CN109749766A - 一种饱和脂肪酸脱羧的方法 - Google Patents

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赵志伟
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Abstract

本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种饱和脂肪酸脱羧的方法。其使用较经济的Ru负载型催化剂在非临氢条件下，使用水热工艺使饱和脂肪酸实现高效脱羧，反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，有机相与水相也容易分离，有机相混合烷烃的分离方便、快速，其中，Ru负载型催化剂使用后，经过再生还可继续重复使用，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油，对可再生资源的开发与利用有重要意义。

Description

一种饱和脂肪酸脱羧的方法
技术领域
本发明涉及再生能源领域，具体涉及一种饱和脂肪酸脱羧的方法。
背景技术
脂肪酸脱羧在可再生能源领域具有重要的意义，是制备混合烷烃以替代化石燃料的重要的一步。
目前水热条件下脂肪酸脱羧主要有两种工艺：临氢水热催化工艺和非临氢水热催化工艺。临氢水热催化工艺需要消耗大量氢气，反应器内的高纯氢气可以大大提高脂肪酸的脱羧速率，但目前工业氢气主要是通过煤化工制得，氢气的消耗间接造成了矿物燃料的消耗。因而，非临氢条件下，脂肪酸脱羧制备混合烷烃的工艺得到了越来越多的关注。但相比临氢水热催化工艺，非临氢水热催化工艺中脱羧产物的产率偏低。
发明内容
本发明针对现有脱羧方法中，收率较低的问题，提供一种饱和脂肪酸脱羧的方法。该方法采用Ru负载型催化剂，实现了饱和脂肪酸的脱羧。
一种饱和脂肪酸脱羧的方法，其以Ru负载型催化剂作为催化剂，在210～460℃的条件下，脱羧饱和脂肪酸制备混合烷烃。
上述采用的Ru负载型催化剂作为催化剂，其成本远低于传统的Pt、Pd等金属催化剂，所得的混合烷烃可作为润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油。
优选的，所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru，载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO和沸石中的一种或多种。优选的，所述Ru负载型催化剂中活性组分Ru的百分含量为1-10％。
优选的，所述饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸等中的一种或多种。
优选的，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将饱和脂肪酸、水和Ru负载型催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-8MPa，加热至210-460℃反应；
(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相Ru负载型催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到混合烷烃。
优选的，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30。高温液态水作为反应溶剂，自身具有酸催化与碱催化的功能，且对饱和脂肪酸有较高的溶解度。
优选的，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1。
优选的，所述步骤(1)中，加热至210-460℃反应0.1-20h。
优选的，所述步骤(1)中，加热至300-370℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界状态，具有很多对反应有利的性质，例如：溶解有机物和气体的能力更强，脂肪酸、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应；高温液态水自身具有酸催化与碱催化的功能，可以加快脂肪酸脱羧速率。
优选的，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。
优选的，所述步骤1中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。
优选的，上述Ru负载型催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，浸渍法制备催化剂的具体步骤为：首先配制钌盐溶液，然后将载体加入钌盐溶液中进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
上述Ru负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
本发明的方法在非临氢水热条件下，采用较经济的Ru负载型催化剂催化饱和脂肪酸快速脱羧制备混合烷烃，反应结束后，固液两相经过滤实现分离，有机相与水相静置后即可分离。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在非临氢条件下即可以实现饱和脂肪酸高效脱羧制备混合烷烃，无需投加H2或供氢剂，且混合烷烃的收率较高。
(2)本发明将环境友好的高温液态水作为溶剂，提高了脂肪酸的溶解度，且高温液态水自身具有酸催化与碱催化的功能，加快了脂肪酸脱羧的速率。
(3)本发明使用的Ru负载型催化剂成本远低于Pt、Pd等。
(4)本发明所得烷烃混合物的十六烷值高，黏度、流动性和凝点等符合柴油和航空煤油的要求，因而可直接替代石化柴油、航空煤油等燃料。
附图说明
图1为饱和脂肪酸脱羧反应的方法流程图。
图2为不同压力条件下，本发明提供方法的脱羧效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
具体反应包括如下步骤：
(1)将饱和脂肪酸、水、催化剂一起加入高温高压反应釜，充入气体，升高温度以发生脱羧反应。
(2)反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。
(3)分离得到的有机相用GC/FID分析，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
(4)固体催化剂在管式炉或者马弗炉灼烧后重复使用。
实施例1-5均采用上述方法完成。
实施例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Ru/C催化剂、160gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为84.80％，其中包含C7 0.42％、C8 0.60％、C9 0.83％、C10 1.02％、C11 1.38％、C121.88％、C13 2.65％、C14 4.22％、C15 7.20％、C16 12.47％、C17 66.13％、C18 1.20％。
对比例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Pd/C催化剂、160gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为9.53％，其中包含C7 0％、C8 0％、C9 0％、C10 0％、C11 0.46％、C12 0.64％、C130.53％、C14 0.79％、C15 0.83％、C16 1.33％、C17 95.41％、C18 0％。
表1实施例1和对比例1制备的长链烷烃中各长度链烃的分布(％)
产物 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 c18
实施例1 0.42 0.60 0.83 1.02 1.38 1.88 2.65 4.22 7.20 12.47 66.13 1.20
对比例1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.46 0.64 0.53 0.79 0.83 1.33 95.41 0.00
根据表1的内容可知，采用Ru负载型催化剂催化饱和脂肪酸脱羧的方法有利于制备碳链长度不同的混合烷烃，混合烷烃各不同长度的碳链分布均匀，所得混合烷烃的十六烷值高，黏度、流动性和凝点等符合柴油和航空煤油的要求，因而可直接替代石化柴油、航空煤油等燃料，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。
实施例2
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Ru/C催化剂、160gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，保持搅拌速率为500rpm，加热升温至330℃反应12.5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后经GC/FID分析得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为93.31％。
实施例3
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g硬脂酸、1g 5wt％Ru/Al2O3催化剂、160gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为5MPa，保持搅拌速率为500rpm。加热升温至330℃反应2h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为96.47％。
实施例4
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g豆蔻酸、2g 5wt％Ru/Al2O3催化剂、40gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为3MPa，保持搅拌速率为1000rpm。加热升温至300℃反应15h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为95.26％。
实施例5
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入15g棕榈酸、1g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、60gH2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，保持搅拌速率为500rpm。加热升温至350℃反应5h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为87.59％。
实施例6
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g月桂酸、1.5g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压力为1MPa，保持搅拌速率为200rpm。加热升温至300℃反应15h。反应结束后，反应产物冷却到室温，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得长链烷烃的收率(长链烷烃物质的量与反应物物质的量的比值)为88.26％。

Claims (10)

1.一种饱和脂肪酸脱羧的方法，其以Ru负载型催化剂作为催化剂，在210～460℃的条件下，脱羧饱和脂肪酸制备混合烷烃，所述Ru负载型催化剂的活性组分为Ru。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂的载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO和沸石中的一种或多种。优选的，所述Ru负载型催化剂中活性组分Ru的百分含量为1-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将饱和脂肪酸、水和Ru负载型催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-8MPa，加热至210-460℃反应；
(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相Ru负载型催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到混合烷烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与水的质量比为1:0.1-30。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中饱和脂肪酸与催化剂的质量比为5-100:1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热至210-460℃反应0.1-20h，优选的，所述步骤(1)中，加热至300-370℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ru负载型催化剂采用浸渍法、共沉淀法制备或商业Ru负载型催化剂，优选的，所述Ru负载型催化剂的再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
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