CN109868151B - 一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法，其使用金属负载型催化剂，在水热工艺条件，一釜法实现了对地沟油中甘油三酯的水解和脱羧反应，同时，利用水解产生的甘油和外加供氢剂水相重整产生氢气，实现了对水解产生的不饱和脂肪酸的加氢脱羧，该方法无需外加氢气，降低了采用地沟油制备绿色柴油的成本，同时本发明的催化剂还可重复使用，进一步降低了生产成本，对地沟油的再利用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法。
背景技术
地沟油实现资源化具有重要的社会、经济和环境意义。地沟油主要包括废弃植物油和动物脂肪，其主要化学结构为脂肪酸甘油酯和少量游离脂肪酸。常见地沟油来源包括不法商贩加工食品重复使用的煎炸老油，从下水道打捞上来的油，餐饮企业过滤剩饭、剩菜产生的泔水油，加工和提炼劣质肉类、内脏和毛皮产生的油等。地沟油的酸值、过氧化值、水分、醛、毒素、重金属等成分严重超标，一旦食用会破坏人体白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌；流入自然环境会威胁生态安全。我国为地沟油生产大国，每年地沟油产量多达数百万吨，因而其实现资源化具有重要的社会、经济和环境意义。
目前地沟油资源化的主要路径之一即制备生物柴油，将脂肪酸甘油酯通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但生物柴油的化学组成和石化柴油区别较大，热值较低，低温流动性差，只能与石化柴油调合使用，不能作为高品质燃料。因而人们开始研究将地沟油水解脱羧转化为品质更高的燃料，即绿色柴油。
绿色柴油十六烷值高达75-90(生物柴油为50-65，石化柴油为40-55)，能量密度高，低温流动性好。与生物柴油相比，绿色柴油的主要成分与石化柴油一样，均为链状烷烃，可在现有的燃料罐中以任何的比例使用，无需改变基础设施。与石化柴油相比，绿色柴油生命周期的温室气体排放可减少85％；同时具有超低的硫排放和低的NOx排放。
现有的绿色柴油的主要生产方法为加氢脱氧催化工艺，加氢脱氧的机制与加氢脱硫的机制相似，因而目前加氢脱氧催化大多是以加氢脱硫催化剂的为基础发展起来的，其常用的催化剂为Ni、Co等。由于油脂的碳数主要为C16-C18，是柴油的碳数范围，加氢脱氧得到的主要是C15-C18的正构烷烃，凝固点为10-28℃，低温流动性不理想，因而还需进一步加氢催化异构反应或裂解反应。同时该加氢脱氧催化工艺，需要消耗大量氢气，制备工艺复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中步骤复杂，氢耗高的问题，提供一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法。该方法无需额外通入高纯氢气，能耗低，步骤简单能够有效实现我国地沟油的资源化，还可大幅降低绿色柴油的生产成本。
一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法，以水、供氢剂、地沟油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃发生反应，反应完成制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载性催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种。
优选的，所述地沟油为市售地沟油或各种劣质油经前处理手段得到的地沟油，所述各种劣质油的来源为餐厨垃圾、动物加工废弃劣质油脂和油炸食品反复使用的尾油。
优选的，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，如Ru-Re、Ru-Cu和Ru-Ni等两种金属，再如Ru-Re-Cu和Ru-Cu–Ni等三种金属。
优选的，所述催化剂的载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO、沸石中的一种。
优选的，所述催化剂中，活性组分的质量百分含量为1-10％。
优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、硼氢化锂中的一种或几种。
本发明方法以地沟油(主要成分为甘油三酯和游离脂肪酸)为原料，通过一釜反应法制备绿色柴油，主要包括以下反应：
(1)地沟油中的甘油酯水解得到脂肪酸和甘油，其中脂肪酸包括不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。
(2)水解产生的甘油和外加的供氢剂发生水相重整、水气转换等反应生成氢气和二氧化碳。
(3)脂肪酸中的不饱和脂肪酸发生加氢反应转化为饱和脂肪酸。
(4)饱和脂肪酸发生脱羧反应制备绿色柴油。
在上述反应中，不饱和脂肪酸作为甘油三酯水解产物中的重要组成部分，在没有H2的情况下脱羧困难。但本方法中，1mol甘油三酯水解可产生1mol甘油和3mol脂肪酸，甘油在高温、催化条件下发生水相重整、水气转换等反应会生成H2，由图2所示，理论上1mol甘油最多可生成7mol H2，大于1mol甘油三酯水解产生的脂肪酸饱和所需平均H2(约4.5mol)，进而本发明的方法中无需外加氢源，而外加供氢剂的水相重整能够补充反应体系中氢气，加快反应速率，同时，加入供氢剂也有有利于短链烃的生成，降低生物柴油的凝点。
优选的，所述反应温度为300-400℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对脱羧反应有利的性质，例如：
(1)溶解有机物和气体的能力更强，甘油三酯与水混溶，水解速率快，地沟油、水解产物和氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。
(2)地沟油中含有大量无机盐离子，亚临界或超临界水中无机物的溶解度低，减弱无机盐离子对反应造成的影响。
(3)高温液态水自身具有酸催化与碱催化的功能，加快地沟油水解及脂肪酸脱羧速率。
同时，优选的脱羧反应温度下，水解产生的甘油也易发生水相重整、水气转换反应，且速率较快。
优选的，所述地沟油与水的质量比为1:0.5-50。更为优选的，地沟油与水的质量比为1:1-10；
优选的，所述地沟油与催化剂的质量比为5-100:1。更为优选的，所述地沟油与催化剂的质量比为5-15:1。
优选的，所述地沟油与供氢剂的质量比为1-50:1。
优选的，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将地沟油、水、供氢剂和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-10MPa，升温至300-400℃反应1-10h；
(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本发明所述的绿色柴油。
优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，减少供氢剂的消耗，促进脱羧反应的进行。
优选的，所述步骤(1)中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。
优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；
其中载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。
其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
上述金属负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
优选的，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。
本发明使用较经济的负载型催化剂在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺使地沟油在一个反应器内实现水解、加氢、脱羧等一系列反应，最终得到产物绿色柴油，反应结束后，固液两相经过滤实现分离，有机相与水相静置分液分离。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺实现了地沟油脱羧制备绿色柴油，避免了重复提取，在制备过程中无需通入氢气，直接利用水解产生的甘油和外加的供氢剂原位产氢为后续的加氢反应和脱羧反应提供氢气，实现了非临氢条件下的脱羧反应，加快了反应速率，降低了地沟油制备绿色柴油的成本，为地沟油的再利用提供基础。
(2)之前的研究大多使用Pt、Pd作为水热工艺的催化剂活性组分，成本高昂，本发明使用的催化剂Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co成本较Pt、Pd有极大减少，降低了催化成本，保证了生产的经济性。
(3)本发明使用高温液态水作为溶剂，可以加速酯的混溶和水解速率；水作为溶剂绿色环保，并能缓解催化剂的积碳，利于催化剂重复使用。
(4)绿色柴油相比生物柴油有如下优点：主要成分与石化柴油相近，因此可以以任意比例混合使用，无需改变现有设备；十六烷值高，能量密度高；低温流动性好。
(5)本发明原料地沟油产量巨大，流向餐桌危害人体健康，流入环境威胁生态安全，本发明实现了地沟油的资源化和，具有重要的社会、经济和环境意义。
附图说明
图1为采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法流程图。
图2为甘油在水热催化条件下产氢的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
以下实施例以地沟油(收集于重庆大学学生食堂隔油池，经水浴加热液化、絮凝沉淀除杂、加入硅藻土脱色后得到，其酸值为13.3mg KOH/g，皂化值为191.9mg KOH/g，碘值为74.3g/100g)为原料，在高温液态水中无催化水解，得到水解产物饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和甘油；然后利用水解产生的甘油和投加的供氢剂原位产氢，氢气可将不饱和脂肪酸加氢转化为饱和脂肪酸，饱和脂肪酸再发生脱羧反应得到产物绿色柴油。方法流程图如图1所示。
具体反应包括如下步骤：
(1)将地沟油与、水、供氢剂和催化剂一起加入高温高压反应釜，充入气体0-10MPa，保持初始压强。升高温度至200-450℃反应1-20h。
(2)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。
(3)分离得到的有机相用有机溶剂定容后用GC/FID分析，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
(4)固体催化剂经再生后重复使用。催化剂的再生方法为在H2或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧。
实施例1-8均采用上述方法完成。
实施例1
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、1g甘油、1g 5wt％Ru/C催化剂、120g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压强为5MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至至330℃反应2h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.371g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为83.71％。
实施例2
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、1g甲醇、1g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、130g H2O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为600rpm。加热升温至至330℃反应8h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.434g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为84.34％。
实施例3
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、2g葡萄糖、1g 5wt％Re/C催化剂、140g H2O，并密封，向反应釜中充入Ne，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为500rpm。加热升温至至350℃反应5h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为7.898g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为78.98％。
实施例4
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、1.5g硼氢化钠、3g 5wt％Rh/C催化剂、150g H2O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为600rpm。加热升温至至360℃反应6h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.017g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为80.17％。
实施例5
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、3g尿素、2g 20wt％Ni/ZrO2催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入Kr，保持初始压强为5MPa，搅拌速率为700rpm。加热升温至至350℃反应1h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.263g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为82.63％。
实施例6
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、2g硼氢化锂、1.5g 5wt％Ru/ZrO2催化剂、120g H2O，并密封，向反应釜中充入N2，保持初始压强为1MPa，搅拌速率为400rpm。加热升温至至380℃反应4h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.603g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为86.03％。
实施例7
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、0.5g乙醇、1g 5wt％Ru-20wt％Cu/C催化剂、140g H2O，并密封，向反应釜中充入He，保持初始压强为5MPa，搅拌速率为300rpm。加热升温至至320℃反应3h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.601g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为86.01％。
实施例8
在250mL间歇式高温高压反应釜中加入10g地沟油、1.5g异丙醇、1g 5wt％Ru-5wt％Re/Al2O3催化剂、160g H2O，并密封，向反应釜中充入Ar，保持初始压强为2MPa，搅拌速率为800rpm。加热升温至至350℃反应3h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用GC/FID分析，计算得绿色柴油的质量为8.489g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与地沟油质量的比值)为84.89％。
表1各实施例制备的绿色柴油中各长度链烃的分布(％)
由表1的内容可知，采用Ru负载型催化剂一釜法制备绿色柴油，可得到链长不同的烷烃。本发明生成的绿色柴油十六烷值高，其黏度、流动性和凝点也符合柴油的要求，可直接替代石化燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。
Claims (8)
1.一种采用地沟油一釜法制备绿色柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将地沟油、水、供氢剂和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为1～5MPa，升温至300～400℃反应 1～10 h；所述催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分为Ru，活性组分的质量百分含量为1～10%；所述供氢剂为尿素；所述地沟油与水的质量比为1︰0.5～50；所述地沟油与催化剂的质量比为5～100︰1；所述地沟油与供氢剂的质量比1～50︰1；
（2）反应完成后，冷却，过滤，固相为催化剂，除去液相中的水相得到绿色柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自活性炭（AC）、介孔碳（MC）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、γ-Al2O3、MgO和沸石中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，地沟油与水的质量比为1︰1～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述地沟油与催化剂的质量比为5～15︰1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，密闭容器中的搅拌速率为10～1000rpm。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的再生方法为：将步骤（2）得到的催化剂在H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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