CN101590405B - 用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂，其特征在于催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯，活性组分钯的质量百分含量为2-10％，催化剂制备工艺包括：采用37wt％或68wt％HNO3对碳纳米管载体进行功能化；采用还原沉淀法或等体积浸渍法将金属钯负载到功能化的碳纳米管载体上。本发明的催化剂制备方法简单，用于脂肪酸酯制备烷烃，具有很高的活性，特别适用于高级脂肪酸酯经脱羧反应生成高热值烷烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂，特别是涉及负载型钯/碳纳米管催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内煤、石油、天然气等不可再生能源的日趋紧张，可再生的生物质资源的开发利用越来越引起人们的关注。动植物油脂主要是由饱和或不饱和的脂肪酸酯组成，利用固体酸、碱催化剂催化动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术已经得到了广泛地研究，所制得的生物柴油主要是长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油为不含硫的可再生清洁能源，但是与柴油相比其含氧量高、黏度大、燃烧热值低，因此不能直接用作内燃机的燃料。
柴油主要是由含碳原子数10-22之间的烷烃、烯烃、环烷烃等组成。鉴于生物柴油和柴油在结构组成上的共同特点(均含有长的碳链部分)，因此，将生物柴油通过氢解、脱羧、脱羰等方式转变为直链烃类即可得到清洁的可再生柴油，如：美国专利(US 3,530,198)中以氯化钯为催化剂在氯化锂和各种磷配体存在下将脂肪酸在高温条件下进行脱羧制得了烯烃；芬兰的Murzin课题组(Fuel，2008，87，3543)以5％Pd/C作为催化剂在300-360℃条件下分别对脂肪酸和脂肪酸酯进行加氢脱羧制得了烷烃。
碳纳米管自1991年被发现以来，由于其具有高稳定性、大比表面、便于化学修饰等优点，因此作为催化剂的优良载体而得到的广泛的研究。以碳纳米管作为催化剂的载体用于脂肪酸或脂肪酸酯制备烷烃的方法，需进行探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脂肪酸酯制备烷烃的负载型钯/碳纳米管催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于脂肪酸酯制备烷烃的负载型钯/碳纳米管催化剂，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯，活性组分钯的质量百分含量为2-10％。
本发明催化剂活性组分钯的质量百分含量为2-10％，最佳含量为5％，该含量具有较好的活性，成本也较低。
本发明所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，最好是多壁碳纳米管(MWCNTs)。
本发明所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法包括：多壁碳纳米管载体的功能化和金属钯的负载，其步骤是：
1)、碳纳米管载体的功能化：将碳纳米管粗载体，在80-140℃条件下采用37wt.％或68wt.％HNO3进行氧化处理，然后过滤，水洗、烘干，获得功能化的碳纳米管载体；
2)、金属钯的负载：采用还原沉淀法或等体积浸渍法负载金属钯，采用还原沉淀法制备步骤是：将功能化的碳纳米管加入水中，超声分散；加入钯源溶液，所述钯源溶液为H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种，活性组分钯的质量百分含量为2-10％，搅拌均匀后加入甲醛或NaBH4进行还原，搅拌，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，反复多次，过滤，水洗，烘干，得到负载型钯/碳纳米管催化剂。
本发明所述多壁碳纳米管载体的功能化过程为：将多壁碳纳米管粗载体，分别采用37wt.％或68wt％HNO3进行氧化处理，分别获得o-MWCNTs1，o-MWCNTs2功能化的多壁碳纳米管载体。
本发明所述采用还原沉淀法制备步骤是：将一定量多壁碳纳米管o-MWCNTs1，加入50mL水，超声分散；加入一定量H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.％甲醛溶液，用NaOH溶液调至碱性，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到Pd/o-MWCNTs11催化剂。
本发明所述采用还原沉淀法制备步骤是：称取一定量功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs1，加入100mL乙醇，超声分散；加入一定量乙醇稀释的H2PdCl4溶液，搅拌均匀后滴加乙醇稀释的NaBH4溶液，室温搅拌12-36h，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/o-MWCNTs12催化剂。
本发明所述采用等体积浸渍法制备步骤是：称取一定量功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs2，用一定浓度H2PdCl4溶液等体积浸渍，超声，静置过夜，120℃干燥；称取一定量干燥好的样品，先在氩气气氛下350℃焙烧，再用氢气350℃还原，得到Pd/o-MWCNTs2催化剂。
在制备催化剂过程中，所用钯源选自H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种。
在制备催化剂过程中，所用还原剂选自甲醛、NaBH4或氢气中的任何一种。
本发明的催化剂，对棕榈酸酸甲酯脱羧制备十五烷具有非常高的活性，其特征在于：反应温度为210-320℃，反应在氢气气氛下进行，反应压力为0.5-10MPa。
具体实施方式
实施例1
第一2％Pd/o-MWCNTs11催化剂的制备
在80℃条件下用37wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs1；称取1g上述功能化的多壁碳纳米管，加入50mL水，超声分散；加入0.44mL H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.％甲醛溶液，用NaOH溶液调节PH值为9，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到2％Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
将1.5g棕榈酸甲酯、0.3g 2％Pd/o-MWCNTs11和30mL正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，250℃反应4h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可达80％，产物十五烷的收率可达67％。
实施例2
第一5％Pd/o-MWCNTs11催化剂的制备
在80℃条件下用37wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs1；称取1g上述功能化的多壁碳纳米管，加入50mL水，超声分散；加入1.1mL H2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.％甲醛溶液，用NaOH溶液调节PH值为9，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到5％Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可达90％，产物十五烷的收率可达79％。
实施例3
第一8％Pd/o-MWCNTs11催化剂的制备
在80℃条件下用37wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs1；称取1g上述功能化的多壁碳纳米管，加入50mL水，超声分散；加入1.8mLH2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.％甲醛溶液，用NaOH溶液调节PH值为9，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到8％Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可达92％，产物十五烷的收率可达78％。
实施例4
第一5％Pd/o-MWCNTs12催化剂的制备
在80℃条件下用37wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs1；称取0.2g上述功能化的多壁碳纳米管，加入100mL乙醇，超声分散；加入乙醇稀释的H2PdCl4溶液，搅拌均匀后滴加乙醇稀释的NaBH4溶液，室温搅拌24h，过滤，大量水洗，烘干，得到5％Pd/o-MWCNTs12催化剂。
第二 在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料棕榈酸甲酯的转化率可达55％，产物十五烷的收率可达40％。
实施例5
第一5％Pd/o-MWCNTs2催化剂的制备
在140℃条件下用68wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理14h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs2；称取0.2g上述功能化的多壁碳纳米管，用H2PdCl4溶液等体积浸渍，超声，静置过夜，120℃干燥；将上述干燥好的样品，先在氩气气氛下350℃焙烧，再用氢气350℃还原，得到5％Pd/o-MWCNTs2催化剂。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料棕榈酸甲酯的转化率可达89％，产物十五烷的收率可达64％。
Claims (5)
1.一种脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯、活性组分钯的质量百分含量为2-10％；催化剂的制备包括：多壁碳纳米管载体的功能化和负载金属钯；其步骤是：
1)、碳纳米管载体的功能化：将碳纳米管的粗载体在80℃条件下采用37wt.％HNO3进行氧化处理，然后过滤，水洗、烘干，得到功能化的碳纳米管载体；
2)、负载金属钯：采用还原沉淀法，将功能化的碳纳米管加入水中，超声分散；加入钯源溶液，所述钯源溶液为H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种，搅拌均匀后加入甲醛或NaBH4进行还原，搅拌，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，反复多次，过滤，水洗，烘干，得到负载型钯/碳纳米管催化剂。
2.一种脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯、活性组分钯的质量百分含量为2-10％；催化剂的制备包括：多壁碳纳米管载体的功能化和负载金属钯，其步骤是：
1)、碳纳米管载体的功能化：将碳纳米管的粗载体在140℃条件下采用68wt.％HNO3进行氧化处理，然后过滤，水洗、烘干，得到功能化的碳纳米管载体；
2)、负载金属钯：采用等体积浸渍法：将功能化的碳纳米管，加入钯源溶液，所述钯源溶液为H2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种，等体积浸渍，超声，静置过夜，120℃干燥；干燥好的样品，先在氩气气氛下焙烧，再用氢气还原，得到负载型钯/碳纳米管催化剂。
3.根据权利要求1或2所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于金属负载过程中所用钯源为H2PdCl4。
4.根据权利要求1所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于多壁碳纳米管载体的功能化是：在80℃条件下用37wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求2所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于多壁碳纳米管载体的功能化是：在140℃条件下用68wt.％HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理14h，然后过滤，水洗至中性，110℃烘干，得到功能化的多壁碳纳米管。
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