BRPI0811661A2 - processo de hidrotratamento de uma alimentação líquida e processo para hidrodesoxigenação de um recurso renovável - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA, PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM RECURSO RENOVÁVEL E PROCESSO PARA HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL. A presente invenção está relacionada a um processo para a conversão de recursos renováveis, como óleos vegetais e gordura animal, em parafinas através de uma única etapa compreendendo contatar uma alimentação, que é um recurso renovável, com o hidrogênio e um catalisador. O catalisador compreende um metal não-precioso, um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido, em que pelo menos um dentre o primeiro e segundo óxido compreende um zeólito. O processo se dá através da hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos de hidroisomerização e hidrocraqueamento.

Description

<· ,., _"PROCESSO DE HIDRQIRAJAMENTO DE UMA A~J~f;_NTAÇÃO LÍQUIDA,

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM RECURSO RENOVÁVEL E

PROCESSO PARA HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL" 5 CAMPO DA INVENÇÃO ., A presente invenção refere-se a um processo e a um catalisador para a produção de parafinas lineares e ramificadas (hidrocarbonetos), a partir de recursos renováveis que são úteis como um componente de mistura para óleo diesel, para uso em climas quentes e frios.

10 ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O alto custo e maior impacto ambiental dos combustíveis fósseis --c~~ e-as reservas limitadas-de~petróleo no mundo têm"--aui:nentado o interesse~em_:__~-.

fontes de combustíveis renováveis. Recursos renováveis incluem o etanol do milho e açúcar para uso em automóvfais, e óleos vegetais para uso como 15 . combustível em motores a diesel. Pesquisas na área de combustíveis diesel incluem duas áreas principais, do biodiesel e do diesel verde.

A transesterificação de ácidos graxos de triglicerídeos em ésteres metílicos, utilizando metanol e um catalisador, como o metilato de sódio, produz o éster metílico de ácido graxo (FAME), que é comumente denominado 20 de biodiesel. Estes ésteres metílicos, principalmente ácidos carboxílicos C14 a C22 1ineares, podem ser usados como combustível ou podem ser misturados ao diesel refinado a partir de fontes de petróleo bruto. A reação de transesterificação é complexa. Para ser usada como diesel combustível, é necessária uma modificação onerosa no motor a diesel, bem como a 25 conversão das tubulações associadas e ·configurações dos injetores. Outras desvantagens incluem o mau desempenho do biodiesel na utilização em climas frios, limitando a sua utilização mundial apenas para climas mais quentes, e emissões pobres. Além disso, o uso de biodiesel aumenta os custos de

·. 2 manutenção devido à má lubrificação, aumento da viscosidade e alto teor _d~ __ oxigênio. O biodiesel, como recurso renovável, traz um alto custo de implementação para o processamento e utilização em motores.

O diesel obtido a partir de recursos renováveis, comumente 5 conhecido como o "diesel verde", envolve a conversão dos ácidos graxos de triglicérides em alcanos lineares através da hidrodesoxigenação (HDO). A cadeia principal do triglicerídeo é convertida em propano e separada. O diesel verde pode ser utilizado como combustívelpor si só, ou como uma mistura com diesel a partir de matérias-primas derivadas de petróleo (petro-diesel) com pouca ou nenhuma 1o modificação do motor e pode ser processado nas refinarias que atualmente refinam petróleo bruto. Os processos atuais envolvem múltiplas etapas para se · obter· diesel -verde~ com propriedades · semelhantes- ao - petro-:d ieseL As ~ etaJ')as~ incluem hidrodesoxigenação, hidroisomerização e/ou hidrocraqueamento.

~~~D~~}~on, B. "Catalysts in ~~t!!!_~f!_U_fT1 Refining .1989" em: "Stud~~s i~ ~~~-" ~ · 15 Surface Science and Catalysis", Eds. Trimm, D.L., Akashah, S., Absi-Halabi, M., e Bishara, A. (Eisevier, Amsterdam, 1990), págs 1-38 revelam que a transformação de uma porção muito grande de petróleo bruto para produtos utilizáveis depende de pmcessos de craqueamento e hidrotratamento. Ao longo das últimas décadas, os processos de hidrotratamento tornaram-se mais 20 complexos e diversificados e incluem processos tais como, hidropurificação (por exemplo, a remoção de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e etc.), hidroconversão (por exemplo, a produção de querosene de aviação ou lubrificantes) e hidrocraqueamento (hidrocraqueamento leve ou pesado).

Especificamente, a remoção de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais são 25 denominados de, hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação, hidrodesoxigenação e hidrodesmetalização, respectivamente.

Certos catalisadores de hidrotratamento para uso com matérias- primas de petróleo compreendem um ou mais metais não preciosos, como

I , \ .. ) 3 -níquel, cobalto, molibdênio e tungstênio suportado em ó>Çidos metátiços mono-__ ou misturados tais como alumina, sílica ou sílica-alumina. Os catalisadores podem ser promovidos por metais do Grupo I (por exemplo, lítio, sódio e potássio) e/ou flúor, boro e fós~oro. O catalisador é ativado pela redução simultânea e 5 sulfidação no local antes de submetê-la a reações de hidrotratamento.

Catalisadores constituídos de molibdênio suportado em alumina-alfa com os promotores, tais como cobalto (Co-Mo/Ab03) ou níquel (Ni-Mo/AI 2 0 3) são amplamente utilizados no hidrotratamento de frações e resíduos de petróleo.

O catalisador mais comumente utilizado para a produção de 10 diesel a partir de recursos renováveis compreende um metal precioso, tal como platina e/ou paládio. Murzin et a/. em "Industrial Engineering Chemical ~Research",~vol.- 45 (2006) págs~ 5708:-57~1-5~ -divulgam-= numerosos . metais~=--­ utilizados como catalisadores. A platina e o paládio davam melhor conversão aos produtos desejados. Catalisadores de níquel produziam produtos pesados T=-~ ~ _,---..:.:....::. ""= --n- -.=--=.;:: = " ~-=-=--<""= .=- --~---=----~ .,-; -=F ·- 15 indesejados, tais como dímeros devido à recombinação de moléculas resultantes do craqueamento extensivo das matérias-primas.

Já existem processos conhecidos para produção de diesel verde.

Tais processos sofrem de uma ou mais deficiências, tais como a necessidade de várias etapas, vários reatores, diferentes catalisadores por etapa e utilização 20 de catalisadores de metais preciosos de alto custo.

Embora tenha havido um grande esforço na área da pesquisa do diesel verde, há ainda a necessidade de um processo para o hidrotratamento de uma fonte de matéria renovável, em que os processos de hidrodesoxigenação, hidroisomerização e hidrocraqueamento sejam 25 simplificados usando um catalisador mais barato de metal não-precioso.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO É fornecido um processo de hidrotratamento que compreende (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a

' ·' ·. 4 _alimentação com um catalisador, na _gresença de hidrogênio, a uma temperatura de 250 a 425 o c e uma pressão entre 3.450 a 17.250 kPa (500- 2500 psig), para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos e um primeiro óxido e, 5 opcionalmente, um segundo óxido em que, pelo menos, um do primeiro ou segundo óxido compreende um zeólito. Neste processo, a hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos (hidrocraqueamento e hidroisomerização) podem ocorrer em uma única etapa.

Os metais ativos utilizados no processo da presente invenção são 10 metais não-preciosos, incluindo o níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio e combinações de dois ou mais destes. Para o desempenho e atividade de longo ··~~prazo, o catalisador-,pede inicialmente ser~submetido a sulfidação,in sitú e ex situ e a alimentação pode ser complementada periodicamente com um agente sulfitante _(compostos contendo . enxofre). O sulfitante é particular'!lente ··- .. - · 15 vantajoso quando o catalisador compreende molibdênio.

O primeiro óxido compreende um mono óxido metálico ou óxido metálico misturado, um zeólito, ou uma combinação de dois ou mais destes. O primeiro óxido é utilizado como um carreador suporte para o metal ativo. O primeiro óxido pode ser de alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito, sílica- 20 alumina ou combinações de dois ou mais destes. Sílica-alumina inclui zeólitos.

Preferencialmente, o primeiro óxido é de alumina, sílica ou uma combinação destes. Quando o primeiro óxido não é um zeólito, o catalisador compreende um segundo óxido que, por ·sua vez, compreende um zeólito. O 25 segundo óxido pode estar fisicamente ligado ou misturado ao metal suportado no primeiro óxido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Todos os nomes comerciais utilizados na presente são exibidos em letras maiúsculas.

A presente invenção refere-se à produção de combustível diesel a partir de recursos renováveis, onde hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos de hidroisomerização e hidrocraqueamento e podem ocorrer em 5 uma única etapa, sob condições de hidrotratamento com um catalisador compreendendo um metal não-precioso e um primeiro óxido, em que o primeiro o óxido é um suporte e, opcionalmente, um segundo óxido. O processo produz substancialmente hidrocarbonetos saturados lineares com porções levemente . ramificadas e levemente craqueadas. Estes hidrocarbonetos podem ser usados . como diesel combustível ou como aditivo que pode ser misturado ao petro- diesel e possuem características e desempenho similares ao do petro-diesel. Exemplos de fontes materiais adequadas,~il"lcluem,~mas.,não,.estão limitados a, óleos vegetais, óleos de origem animal e óleos de madeira.

RECURSOS RENOVÁVEIS A alimentação (fonte material) é uma alimentação líquida, que é um recurso renovável e pode ser óleos, gorduras, ácidos graxos livres e similares derivados de qualquer planta ou animal. Os recursos renováveis podem ser de qualquer óleo como, por exemplo, os que contêm triglicerídeos ou ácidos graxos livres, em que o principal componente contém cadeias de .

hidrocarbonetos alifáticos possuindo grupos C12 a C2o. Preferencialmente, a alimentação é um óleo derivado de plantas e/ou animais, compreendendo um ou mais triglicérides. A alimentação pode incluir uma mistura de triglicerídeos.

Estes triglicerídeos podem ser derivados de uma planta selecionada a partir do grupo que consiste em: pinho, sementes de colza, girassol, .pinhão, malva (seashore mal/ow) e combinações de duas ou mais destas. A alimentação também pode ser um óleo vegetal selecionado a partir do grupo que consiste em óleo de canela, óleo de palma, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de pinho bruto (tal/ oi!), e combinações de dois ou

' ' 6 mais destes. A fonte de alimentação pode tam_t>E§rn CQfT1preender gorduras de aves, gordura amarela, sebo, óleos vegetais usados ou óleos a partir da pirólise de biomassa. A alimentação também pode ser de óleos derivados da vida marinha, como as algas. O processo é muito flexível e a seleção da 5 alimentação é baseada na disponibilidade e custo.

CATALISADOR O catalisador compreende um metal ativo, um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido. O metal ativo é um ou mais metal(is) não- precioso(s). O primeiro óxido compreende um óxido metálico mono- ou 10 misturado, um zeólito, ou combinação de dois ou mais destes, é utilizado como suporte. Quando um segundo óxido é utilizado, este compreende um zeólito.

Em ·uma- realização---- da,~ ~preser1te~~ invE:mção,~~o ·~ catalisador · compreende um metal ativo e um primeiro óxido, que pode ou não ser um zeólito. ,O catalisado r pode ou não compreender molibdênio.

15 Os metais ativos podem ser níquel (Ni), cobalto (Co), molibdênio (Mo), tungstênio (W), ou misturas destes, como por exemplo, níquel-molibdênio · (NiMo), cobalto-molibdênio (CoMo). Preferencialmente, o metal ativo é Ni. O(s) metal(ais} pode(m) estar tanto na forma reduzida como na forma sulfitada (por exemplo, Ni9 S8 , Co 9 S8 , MoS 2 ). Quando o metal ativo é o níquel, quantidades 20 mais elevadas, tal como pelo menos 40% em peso, são necessárias para reduzir a presença de alumina como o primeiro óxido.

Numa etapa de redução, o catalisador é tratado com hidrogênio, preferivelmente em temperaturas elevadas, tais como a partir de 100 o c a 400°C. Normalmente a temperatura do catalisador é aumentada durante o fluxo 25 de hidrogênio, iniciando numa temperatura de cerca de 130 oc e aumentando a uma temperatura de 250 oc ou 350 °C. Tais métodos são conhecidos pelos técnicos hábeis no assunto. Um procedimento específico para reduzir o catalisador é fornecido abaixo nos exemplos.

.. \L ' . 7 ~, •. O catalisador pode ser sulfitado pelo contato com. o. catalisador _ preparado com um composto contendo enxofre, tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, H2S ou combinações dos mesmos a temperaturas elevadas. O catalisador pode ser sulfitado antes de ser usado ou durante o processo de 5 hidrotratamento através da introdução de uma pequena quantidade de compostos contendo enxofre, tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, H 2 S, gordura de aves ou combinações de dois ou mais destes na alimentação. A sulfuração pode ser importante para a atividade de longo prazo do catalisador, dependendo das condições de reação e composições da 'alimentação. Um 10 processo de sulfidação detalhado está descrito nos Exemplos.

Opcionalmente, um promotor de metal pode ser usado com o ...

· ~~metal-· ativo no processo da presente· invenção~""'Prom0t0res~de- metal adequados incluem: (1) aqueles elementos dos grupos 1 e 2 da tabela periódica; (2) estanho, cobre, , ouro, prata e combinações destes e; (3) combinações de metais do grupó 8 da tabela periódica em quantidades menores.

Os metais ativos, inclusive se reduzidos ou sulfitados, serão selecionados com base no produto desejado.

O primeiro óxido compreende um óxido metálico mono ou 20 misturado, zeólito e uma combinação destes utilizada como um suporte para o metal ativo. O primeiro óxido é utilizado como um suporte para o metal ativo.

Materiais freqüentemente utilizados como· primeiro óxido são sólidos porosos com elevada área superficial total (interna e externa), que podem fornecer altas concentrações de sítios ativos por unidade de peso de catalisador. O primeiro 25 óxido pode melhorar a função do metal ativo e catalisadores suportados são geralmente preferidos porque o metal é usado com mais eficiência.

O primeiro óxido compreende um óxido sólido poroso como com elevada área superficial total (interna e externa), que podem fornecer altas

\. .· 8 concentrações de- sítios ativos por unidade --de -peso de catalisador.- __ Preferivelmente, o primeiro óxido tem poros de diâmetro relativamente pequenos, que têm preferivelmente 50 nm ou menos. Os primeiros óxidos preferidos têm uma área de superfície maior do que 20 m 2 /g, mais 5 preferencialmente, o primeiro óxido tem uma área de superfície superior a 75 m2/g e, mais preferencialmente ainda, o primeiro óxido tem uma área de superfície de pelo menos 100 m 2/g. Geralmente a área de superfície é inferior a 300 m 2/g.

O primeiro óxido pode ser qualquer óxido sólido poroso com área 10 superficial elevada incluindo, mas não se limitando a, óxidos, tais como sílica, alumina, titânia, titânia-alumina, titânia-sílica, óxido de cálcio, óxido de bário, ~ zircônio,- ·óxido~de~lantânio, óxido- ·de magnésio~-diatomito, -sílica-alumina, ~-- incluindo zeólitos e óxido de zinco. O primeiro óxido é preferivelmente sele<?~onad_? ~_partir do grupo que co_ns~~~~-_9~ ~lull}ina, sílica, titânia, zircônia, ~~~ 15 diatomito, sílica-alumina e combinações destes. Mais preferencialmente, o primeiro óxido é alumina, sílica, diatomito ou uma combinação destes.

O catalisador pode ainda compreender outros materiais, incluindo carbono, tal como carvão ativado, grafite, e fibrilas de nanotubos de carbono, bem como carbonato de cálcio, silicato de cálcio e sulfato de bário.

20 Quando o primeiro óxido não é um zeólito, o catalisador pode compreender um segundo óxido, que compreende um zeólito. O segundo óxido pode estar fisicamente ligado a, ou misturado com, o metal ativo suportado no primeiro óxido. O segundo óxido compreende um ou mais zeólitos.- O segundo 25 óxido é particularmente importante para hidroisomerização e hidrocraqueamento, no caso do primeiro óxido não ser um zeólito. Ou seja, se o primeiro óxido não compreende um zeólito, então o segundo óxido, que compreende um zeólito, é vantajosamente usado quando a hidroisomerização

,: e_ o hidrocr~qiJearnento são processº~ de reação des~jados._ Zeólitos podem_ ser genericamente descritos como aluminossilicatos complexos caracterizados por uma estrutura tri-dimensional delimitados por cavidades ocupadas por íons e moléculas de água, que podem se mover com significante liberdade na matriz 5 de zeólito. Em zeólitos comercialmente úteis, as moléculas de água podem ser removidas ou substituídas no quadro estrutural, sem destruir sua estrutura. Os zeólitos · podem ser representados pela seguinte fórmula: M2/nOAb03·xSiOiYH20, onde M é um cátion de valência n, x é maior ou igual a 2, e Y é um número determinado pela porosidade e estado de hidratação do 10 zeólito, geralmente O a 8 . Nos zeólitos de ocorrência natural M é principalmente representado por Na, Ca, · K, Mg e Ba, em proporções ~geralmente refletindo a sua~abundância geoquímica apr:oximada~Os-cátioRs -M são frouxamente ligados à estrutura e podem freqüentemente ser total ou parcialmente substituídos por outros - . cátions ou hidrogênio por troca iônica 15 convencional.

A estrutura do zeólito é um tetraedro ligado nos cantos com átomos de AI ou Si no centro do tetraedro e átomos de oxigênio nos cantos.

Estes tetraedros são combinados em uma estrutura repetida bem definida que inclui várias combinações de anéis de 4-, 6-, 8-, 1o.., e 12- membros. O quadro 20 estrutural resultante é um de canais regulares e gaiolas, que lhes conferem uma estrutura em poro útil para a separação. As dimensões dos poros são determinadas pela geometria tetraédrica do aluminossilicato, que forma os canais ou gaiolas do zeólito, com aberturas nominais de 0,26 nm para anéis de 6 membros, 0,40 nm para anéis de 8 membros, 0,55 nm para anéis de 1O 25 membros e 0,74 nm para anéis de 12 membros (estes números consideram os raios iônicos para oxigênio). Os técnicos hábeis no assunto reconhecerão que zeólitos com os maiores poros sendo de anéis de 8 membros, anéis de 1O membros e anéis de 12 membros, são considerados zeólitos de poros

\, ~ .. - - ~--- .- ' . 10 :: pequenos, .médios e grandes, respectivamente._ As dimensões dos poros são essenciais para o desempenho destes materiais em aplicações catalíticas e de o separação, uma vez que esta característica determina se as moléculas reagentes podem entrar e as moléculas do produto (no caso da aplicação 5 catalítica) podem sair do quadro estrutural do zeólito. Na prática, foi observada que uma leve diminuição nas dimensões do anel pode efetivamente impedir ou bloquear o movimento dos reagentes ou produtos da catálise dentro de uma estrutura de zeólito.

Zeólitos estão disponíveis a partir de diversas fontes. Uma lista 10 detalhada de fornecedores de zeólitos é revelada em "CEH Marketing Research Report: Zeolites", pela Chemical Economics Handbook-SRI lnternational, 2005. ·· - Formas ácidas de peneira molecular sorvente podem ser preparadas por uma variedade de técnicas incluindo a troca de amônia seguida 15 pela calcinação ou pela troca direta de íons alcalinos por prótons, utilizando ácidos minerais ou trocadores de íons (para uma discussão de sítios ácidos em zeólitos vide. Dwyer, "Zeolite, Structure, Composition and Catalysis" em Chemistry and lndustry, abril, 2, 1984). Zeólitos preferidos são selecionados dentre aqueles que têm 20 grupo de poros médios (anéis de 10 -membros) e grandes (anéis de 12 membros). Mais preferivelmente, o zeólito é selecionado do grupo que consiste de MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11), FAU (zeólito Y ou USY), MOR (mordenita) e BEA (beta). Misturando mecanicamente o metal ativo ou o metal ativo e o 25 primeiro óxido (com o catalisador de metal suportado) com zeólitos é suficiente, mas pode-se também co-extrusar ou peletizar o catalisador metálico suportado e o zeólito após se misturar intimamente os dois, se isto for desejado. Uma vantagem de se misturar mecanicamente é que as concentrações relativas de

.. · 11 .• .. metal/primeiro óxido e segundo ó~id~ - ~· portanto, a composição catalisadom - _ podem ser alteradas. A variação da composição do catalisador altera a composição do diesel verde produzido.

O catalisador pode ser preparado usando qualquer uma de uma 5 variedade de formas conhecidas no estado da técnica. De preferência, é utilizado um primeiro óxido pré-formado (por exemplo, já calcinado). Por exemplo, o primeiro óxido é preferencialmente calcinado antes da aplicação do metal ativo. O método de colocação do metal ativo no primeiro óxido não é crítico. Vários métodos são . conhecidos no estado da técnica. Muitos 10 catalisadores adequados estão disponíveis comercialmente.

Proporções relativas de metal ativo e primeiro e opcionalmente ~_eg!;!ndQ óxjdo,~_enguaoto Jlão_ críticoF_são .impor::tantes,~de~modo~E:Jue+se~muito ~ pouco metal ativo está presente, a atividade inicial será menor do que a desejada e um longo período de ativação pode ser o necessário para que o ~- ~ ·= ~.....::; ~-::;:-= .·~ - =------ .:~ -- -=-- .. -= 15 catailsador~chegue~ a atividade máxima. Será apreciado que quanto maior a percentagem de peso de metal ativo, filais rápida é a reação. Um intervalo de conteúdo preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de O, 1% em peso a cerca de 90% em peso do catalisador total suportado. Um intervalo de conteúdo mais preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de 0,2% em 20 peso a cerca de 75% em peso. Um intervalo de conteúdo ainda mais preferido de metal ativo no catalisador é de cerca de 0,5% a 60% em peso. Em uma realização da presente invenção, um hidrocarboneto é produzido com uma maior relação de hidrocarbonetos de números ímpares sobre número pares. Neste processo, o metal ativo compreende 25 preferencialmente níquel, mais preferencialmente, não compreende molibdênio.

O teor de níquel do catalisador para esse processo é, de pelo menos, 40% em peso (níquel combinado e óxido de níquel). Preferencialmente, o teor de níquel é de 40% em peso a 90% em peso, e mais preferencialmente, 45% em peso a

_60% em_ peso.

Em uma realização da presente invenção, um, hidrocarboneto é produzido com uma maior relação de hidrocarbonetos de números pares sobre número ímpares. Neste processo, o metal ativo compreende preferencialmente 5 níquel, cobalto e molibdênio. O teor de níquel do catalisador para este processo está geralmente entre 0,2%, em peso e 20% em peso, mais preferencialmente, entre 0,5% em peso e 15% em peso.

O zeólito pode estar presente em qualquer quantidade. De preferência da zeólito está presente em uma quantidade de pelo menos 10% 1 o em peso, com base no peso total do catalisador, para alcançar o hidrocraqueamento e hidroisomerização. Preferencialmente, o zeólito está ~presente-- em ~"t;Jma- quantidade~ de pelo menos 25%- em,__~peso, o "mais preferencialmente entre 25-50% em peso.

PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO O processo de hidrotratamento pode compreender, mas não está limitado a, três reações principais: hidrodesoxigenação (HDO), hidroisomerização (HI) e/ou hidrocraqueamento (HC). Sabe-se no estado da técnica que reações secundárias podem ocorrer durante essas etapas sem alterar significativamente o produto desejado.

O processo HDO consiste na remoção do -oxigênio dos ácidos graxos em triglicerídeos e outros ácidos graxos livres para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto). A HDO pode ocorrer tanto como uma descarbonilação, descarboxilação ou hidrodesoxigenação ou uma combinação destes. Descarboxilação se refere ao processo de remoção de oxigênio como dióxido de carbono, produzindo um hidrocarboneto parafínico. Descarbonilação refere-se ao processo de remoção do oxigênio como monóxido de carbono e água criando diretamente um hidrocarboneto insaturado ou indiretamente pela adição de hidrogênio para produzir um hidrocarboneto saturado.

... ---~L 13 ...

. Hidrodesoxig~~ação refere-se ao proces_so de remoção de_ oxigênio como água pela adição de hidrogênio. Na descarboxilação e descarbonilação, o :a hidrocarboneto parafíni"co resultante é uma unidade de carbono menor do que o ácido carboxílico correspondente. Na hidrodesoxigenação, o hidrocarboneto 5 resultante tem o mesmo número de carbonos assim como o ácido carboxílico correspondente.

Vantajosamente, a presente invenção pode ser adaptada para controlar a rota de remoção do oxigênio. Para processos em que se deseja o mínimo uso de hidrogênio, as rotas de descarboxilação e descarbonilação 1o direta podem ser usadas. Para que processos em que se deseja a evolução mínima de monóxido de carbono e dióxido de carbono, as rotas de descar:bonilação indireta ou -hidrodesoxigenação são as preferidas~ O controle da rota de remoção de oxigênio também influencia no comprimento da cadeia das parafinas na alimentação tratada. O comprimento 15 da cadeia pode desempenhar um papel importante na determinação do processo de desoxigenação específico a ser utilizado. Para os recursos renováveis com 18 cadeias de carbono, pode haver uma preferência para o n- heptadecano (produto da descarboniiação ou descarboxilação) ou n- octadecano (produto de hidrodesoxigenação com o consumo de hidrogênio). n- 20 Heptadecano (C 17 ) tem um ponto de fusão mais baixo do que n-octadecano (C 18), que por sua vez afeta as características de desempenho a frio do componente de mistura para diesel. Além disso, a produção de C11 remove o oxigênio do ácido graxo principalmente como CO e/ou C02 (consumo reduzido de hidrogênio), enquanto que a produção de hidrocarbonetos C1a remove 25 oxigênio principalmente na forma de H20 (emissões reduzidas de gases do efeito de estufa). Dependendo das condições, pode-se preferir um hidrocarboneto C 17 ou C 18 . Estas rotas podem ser seletivamente controladas pela variação do tipo e/ou composição do catalisador, como descrito no lt • 14 presente.- --- - Hidrocarbonetos de cadeia linear, especificamente nas cadeias de comprimento C11 a C1 8 , fornecem bons índices de cetanos, mas possuem baixa capacidade em clima frio. A hidroisomerização e hidrocraqueamento melhoram 5 as propriedades em clima frio. Na hidroisomerização, uma cadeia linear de hidrocarboneto é convertida em um hidrocarboneto ramificado.

Preferencialmente, a isomerização é controlada de modo que o hidrocarboneto ramificado ou a mistura de hidrocarbonetos lineares e ramificados é destilado no intervalo do petro-diesel. O hidrocraqueamento reduz o comprimento da 10 cadeia. Hidrocarbonetos mais curtos fornecem um componente de baixo ponto de fusão no diesel verde, ou como um aditivo para petro-diesel. Ambos os processos~de~HI'-e~Hc melhoram substancialmente ·as propriedades~de"-clima frio do diesel verde, pela diminuição dos pontos de névoa e fluidez.

Combinando as etapas do processo, como em -""""' uma re:alização ' ~~- =-~~-~--~~~-0 "-·""' """_"""_"""'' ~~. ~~~ 15 alternativa descrita no presente, é vantajosa por vários razões. A combinação das etapas com sucesso diminui a necessidade de investimentos adicionais.

Um único reator é usado na presente invenção para produzir o diesel desejado ao invés de um processo de duas etapas em cubas de reatores separadas.

Surpreendentemente, na presente invenção pode ser usado um único 20 catalisador, em contraste com um processo convencional de duas etapas que usa duas composições de catalisadores diferentes, uma para a HDO e uma para a HI/HC. Além disso, as etapas de pré-tratamento das matérias-primas e remoção de impurezas do produto intermediário, após a HDO e antes da HI/HC, podem ser eliminadas.

25 O hidrotratamento, conforme descrito na presente invenção compreende em contatar a alimentação com o hidrogênio a temperatura e pressão elevadas na presença das composições catalisadoras divulgadas, para hidrodesoxigenar, hidroisomerizar e/ou hidrocraquear a alimentação em um

\ -- 1 -.i.

15 .. combustível desejado. - As temperaturas variam de 250 a . A25. _ ~C ..

,preferivelmente de 300 a 400 °C, mais preferivelmente de 325 a 375 °C. As pressões variam de 500 a 2500 psig (3.450 a 17.250 kPa), preferivelmente de 1000 a 2000 psig (6.900 a 13.900 kPa).

5 Em uma realização alternativa, é fornecido um processo para hidrodesoxigenação de um recurso renovável cujo processo compreende as etapas de: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 oc e uma pressão de 500 a 2500 psig (3.450 a 10 17.250 kPa), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio e combinações··,·de~~dois~ou~mais· destes, e um primeiro ·óxido;·~em~que~-o-­ catalisador está na forma reduzida para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos de números ímpares sobre • • -~ . . . . . .-~· ·""'··.- -. .... - ··- - ..o "~ ·~+-- ......."'=i'~~"'"" 15 hidrocarbonetos de números pares de pelo menos 2:1, preferivelmente, de pelo menos 3:1, mais preferivelmente, de pelo menos 5:1, e mais preferivelmente ainda, de pelo menos 10:1. Quando o recurso renovável compreende mais de 50% de componentes baseados em C1 8 , tal .como triglicerídeos, o processo geralmente favorece a descarbonilação e/ou descarboxilação ao invés da 20 hidrodesoxig.enação. Em uma segunda realização alternativa, é fornecido um processo para hidrodesoxigenação de um recurso renovável cujo processo compreende as etapas de: (a) fornecer uma alimentação que é um recurso renovável, (b) contatar a alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma 25 temperatura de 250 a 425 oc e uma pressão de 500 a 2500 psig (3.450 a

17.250 kPa), em que o catalisador compreende molibdênio e um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste de níquel, cobalto ou mistura destes, e o catalisador é sulfitado antes do uso, para produzir um produto

..

~--~ hidrocarboneto que possuL uma relação de hidrocarbonetos de números pares sobre hidrocarbonetos de números ímpares de pelo menos 2:1, preferivelmente, de pelo menos 3:1, mais preferivelmente, de pelo menos 5:1, e mais preferivelmente ainda, de pelo menos 10:1. Preferencialmente, o ·. 5 catalisador é composto de níquel, cobalto e molibdênio. Quando o recurso renovável_ compreende mais de 50% de componentes baseados em C 18 , tal como triglicerídeos, o processo geralmente favorece a hidrodesoxigenação ao invés da descarbonilação e/ou descarboxilação.

Surpreendentemente, o uso de metais não-preciosos, tal como .. 10 níquel, cobalto, molibdênio, ou . combinações destes, rio processo do hidrotratamento da presente invenção produz rendimentos equivalentes de -~~"'~produto hidrotratado -ou~produz ainda rendimentos~me.lhores -do que- os q~e~~~ utilizam catalisadores mais dispendiosos, de metais preciosos tal como divulgado no _ pedido de patente US 2006/0207166. Rendimentos de 90% ou •"-~--,=;- ~--,.;.,;;;_o _õ:" = .·--·--= --· - - '. : : .:::==·· -·- -:;:--~T--- 15 mais, em volume, podem ser alcançados com uma relação desejada de C11 sobre C18 entre 0,05 a 0,95 (com base no desejo de não se utilizar oxigênio tanto como C02 quanto H20) e a relação desejada de hidrocarbonetos ramificados (isomerizados) sobre hidrocarbonetos normais (lineares) pode variar de 0,05 a 0,95% com base no desejo de baixo ponto de fluidez (mais 20 ramificados) ou desejo de aumentar o índice de cetano (cadeia mais linear).

A presente invenção pode ser executada em qualquer tipo de reator adequado. Reatores adequados incluem um reator de leito fixo e um reator fluidizado. Um reator de leito fixo tem a vantagem de fácil separação dos reagentes e produtos a partir do catalisador. Reatores de leito fixo incluem 25 reatores tubulares de fluxo contínuo e de leito gotejante. Reatores de leito fixo podem ser do tipo adiabático, multi-tubular, reator de leito fixo de recirculação contínua. Reatores de leito fluidizados incluem reator de batelada, reator de agitação contínua e reator tipo coluna de borbulhamento. Nos reatores de leito

'. 17 "· .a, fluidizados, o catalisado r pode ser removido da mistu_ra_ da _reação por filtração_ ou centrifugação. Preferencialmente, o processo da presente invenção é um r· processo contínuo e o reator é um reator de leito fixo ou reator de agitação continua. Mais preferivelmente, o processo é um processo contínuo e o reator é 5 um reator de leito fixo.

Preferencialmente, o processo é um processo contínuo de um reator de leito fixo ou de leito fluidizado e o catalisador está na forma de partículas, preferencialmente, partículas modeladas. Pela expressão "partículas modeladas", entende-se que o catalisador está sob a forma de um extrusado.

10 Extrusados incluem cilindros, pellets ou esferas. Formas de cilindro podem ter interiores ocos com uma ou mais costelas de reforço. Podem ser utilizados ,a. - - - - - catalisadores na forma trilobada, em ~treve,~tut::>0s~€1e-forma~ ,retangular e triangular e em cruz, e em forma de "C".

~ _Preferivelmente, as partículas de catalisadores moldadas são de ..::.. -~ ______ ;;;;.....;.;. ___ """.~~~-""·~~-. .._--'::.--;---~- 15 cerca de 0,01 a 0,5 polegadas (cerca de 0,25 a 13 mm) de diâmetro quando um reator de leito fixo é usado. Mais preferivelmente, a partícula de catalisador é de cerca de 1/32 a cerca de 1/4 polegadas (cerca de 0,79 a 6,4 mm) de diâmetro. Uma vasta gama de concentrações de catalisador adequadas 20 pode ser usada. A quantidade de catalisador por reator é geralmente dependente do tipo de reator. Para um reator de leito fixo, o volume de catalisador por reator será alto, enquanto em um reator de leito fluidizado, o volume será menor. Normalmente, em um reator de leito fluidizado, o catalisador irá compor de O, 1 a cerca de 30% em peso do conteúdo do reator.

25 Preferencialmente, o catalisador é de 1 a 15% em peso do conteúdo do reator. Para um reator de leito fixo, a velocidade mássica espacial horária (weight hourly space velocity) normalmente está em um intervalo de 0,05 a 100 hr -1 , preferencialmente, de O, 1 a 1O hr -1 , mais preferencialmente ainda, de 1 ,O

'~ a 5,0 h r -1. _ _ _ _ Em uma realização do processo da presente invenção, a alimentação é colocada em contato com hidrogênio para formar uma mistura alimentação líquida/hidrogênio antes de colocar em contato a alimentação 5 líquida/hidrogênio com o catalisador. Opcionalmente, um solvente ou diluente, possuindo uma solubilidade relativamente alta para o hidrogênio, de forma que praticamente todo o hidrogênio esteja na solução, pode ser adicionado à alimentação e o hidrogênio antes de entrar em contato com O· catalisador para formar uma alimentação líquida/solvente ou alimentação líquida/mistura 10 diluente. A alimentação líquida/solvente ou alimentação líquida/mistura diluente é então colocada em contato com o hidrogênio para formar uma alimentação . - ~ - - líquida/solvente/hidrogênio~otJ~alimentação- Hquida/misttJra diluente/hidrogênio.

A mistura contendo hidrogênio é então colocada em contato com o catalisador.

Em um processo preferido, , a alimentação 15 líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/mistura diluente/hidrogênio é colocada em contato com o catalisador em um reator de leito fixo, tal como um reator de fluxo contínuo (plug flow), tubular ou outro reator de leito fixo para reagir a alimentação e o hidrogênio. Deve ser compreendido que o reator de leito fixo pode ser um reator de leito único ou reator de múltiplos leitos em série 20 ou em paralelo ou em uma combinação destes como discutido acima.

A mistura alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/mistura diluente/hidrogênio pode ser uma corrente de alimentação líquida substancialmente livre de gás hidrogênio. A corrente de alimentação pode ser produzida pelo contato da alimentação líquida com o hidrogênio e 25 solvente ou diluente para produzir uma alimentação líquida saturada de hidrogênio. Alternativamente ou em complemento,·· após o contato da alimentação líquida com o hidrogênio e solvente ou diluente, o gás hidrogênio pode ser removido da corrente de alimentação, por exemplo, por métodos de

~' ·. ~e()g~ração gás/líquido conhecidos em uma etapa de separação. Processos para a produção de alimentação líquida livre de gás hidrogênio são conhecidos, .3 tal como os divulgados nas patentes US 6.123.835, US 6.428.686, US

6.881.326 e US 7.291.257.

5 A percentagem de hidrogênio solúvel no solvente/diluente é maior do que a percentagem de hidrogênio solúvel na alimentação líquida reagente.

Nesta realização, preferencialmente, todo o hidrogênio necessário para a reação é disponibilizado na solução a montante do reator de leito fixo, eliminando assim a necessidade de circular o gás de hidrogênio dentro do 10 reator.

A reação da mistura alimentação líquida/solvente/hidrogênio ou alimentação líquida/diluente/hidrogêRiO com -0 ~~ catalisador -- é~ altamente exotérmica e, como resultado, uma grande quantidade de calor é gerada no reator. A temperatura do rE?ator pode ser co11trolada através de um fluxo de =~· --:- - ---- , . 15 reciclagem. Uma parte do produto parafina (hidrocarboneto, efluente do reator) pode ser reciclada de volta para frente do 'reator como um fluxo de reciclagem e misturado com a alimentação nova e hidrogênio para uso como solvente ou diluente.

O processo pode ser um processo multi-estágio utilizando uma 20 série de dois ou mais reatores em série e hidrogênio fresco pode ser adicionado na entrada de cada reator. O fluxo de reciclagem absorve parte do calor e reduz a elevação da temperatura através do reator. A temperatura do reator pode ser controlada pelo controle da temperatura da alimentação nova e da quantidade de fluxo de reciclagem. Além disso, pelo fato do fluxo de 25 reciclagem conter componentes que reagiram, o fluxo de reciclagem também serve como um diluente inerte. O tipo e a quantidade de solvente adicionado, bem como as condições do reator podem ser definidos de modo que substancialmente todo o hidrogênio necessário nas ~reações de hidrotratamento- esteja disponível na solução. O solvente ou diluente é preferivelmente uma porção do efluente do reator utilizado como fluxo de reciclagem, mas pode alternativamente ser selecionado a partir do grupo que consiste de: hidrocarbonetos leves, 5 destilados leves, nafta, diesel ou similares. Exemplos incluem: propano, butanos e/ou pentanos. A percentagem de hidrogênio no solvente ou diluente é maior do que a percentagem de hidrogênio na alimentação; desse modo, nesta realização, todo o hidrogênio necessário para a reação é disponibilizado na solução a montante do reator e eliminando de acordo com a necessidade para re-circular o gás hidrogênio co-eluído com o efluente ou fluxo de produto.

DIESEL VERDE O ·processo~destacinvenção- pode" ser"usado- para produzir diesel~--­ verde. O diesel verde produzido no processo da presente invenção tem as propriedades desejadas para uso -como diesel ou como_ uma mistura para -~.;...r;--- -- -·· ... - -· "_-" .:.. ·- . -Ti =~-.:-=-~--'W- petro-diesel. O produto substancialmente linear tem um elevado índice de cetano, o que é necessário para manter a potência dos motores a diesel funcionando de maneira eficiente. Pode-se utilizar o produto como combustível sozinho, ou para misturar em produtos de menor índice de cetano, tais como óleo leve de recilcagem, areias petrolíferas ou querosene (óleos leves não podem ser usados como combustível para motores diesel sem a utilização de aditivos para aumentar índice de cetano). O diesel verde produzido na presente invenção eleva o índice de cetano sem impactar negativamente a densidade. O índice de cetano pode ser controlado pela seleção do catalisador específico e as condições do processo.

Deseja-se que os índices de cetano estejam na faixa de 50 a 100, preferencialmente, entre 70 a 100. A ramificação de algumas das cadeias e o craqueamento em cadeias menores reduzem a temperatura do ponto de névoa, o que permite a sua utilização em aplicações em clima frio de até -40 oc, quando misturado ao petro-diesel de clima frio. O grau de ramific_ação é - dependente dá témpéràtura· d~e aplicação e pode ser controlado pela seleção ··~ das propriedades dos zeólitos utilizados no processo e pelo tipo e combinação dos metais. O diesel verde produzido por este processo também exibe a 5 lubricidade desejada (400-650 ~m), viscosidade adequada (3 a 5 cSt [0,03 a 0,05 cm 2 s- 1] a 40 °C) e" densidade adequada (750 a 800 kg m- 3 a 25 °C) para os motores a diesel atuais.

A presente invenção fornece um processo para uma produção mais econômica e para a implementação do diesel verde com pouco ou 10 nenhum impacto sobre as instalações atuais de refino ou motores a diesel atuais.

EXEMPLOS -- =- =---- """ -

MÉTODOS ANALÍTICOS As amostras foram dissolvidas em clorofórmio e analisadas por ==--===== ...._. = ~ ""-= -~ =-=- ~ "'" ·= 15 G_Cjl\'1$ . para a_ identificaçãe- do~ pico "'"e~ ~po-r ~GC/FID- ~para~ 'quantificar os componentes individuais, salvo quando indicado de outra forma. Para estes exemplos, presume-se que a porcentagem de área do pico FIO é igualmente comparável ao percentual de peso devido à similaridade dos componentes -(todos õs tíidrocarbonetos, lineares e ramificados). Picos menores que O, 1% 20 não foram identificados nem quantificados, portanto, os totais estão em um intervalo de 90% a 95%. Na Tabela 1, etano! e algumas outras impurezas menores são contaminantes no solvente clorofórmio. A maior parte das perdas de rendimento em todos os exemplos, mas especialmente nos exemplos de 5 até 8, é devido à evaporação de caldeiras baixas sobre os tubos de reação 25 despressurizantes e devido a algum produto residual remanescente nos tubos, após a reação ser concluída e a cuba esvaziada. PROCESSO DE SULFIDAÇÃO Do CATALISADOR Um reator consistindo de tubulações de aço inoxidável de %" (19 mm) OD 316L de 14" (36 em) de comprimento foi usado pa~a a sulfida9ã.o ~o --catalisadór. 6 reator foi embalado com camadas alternadas de 1 milímetro de esferas de vidro e lã PYREX em ambos os lados, exceto no meio, onde o catalisador (1 O a 30 g) estava acondicionado. O reator tinha 3 termopares para 5 mensurar a entrada de gás, a saída de gás, e as temperaturas do leito do catalisador. O reator foi colocado no forno de tubo vertical e as conexões de entrada e de saída de gás foram estabelecidas. o catalisador foi deixado secar qurante a noite a 130 oc, com um fluxo de nitrogênio de 200 sccm. Após a secagem do catalisador, a temperatura do forno foi aumentada a uma taxa de 10 0,5 -1 ,O °C/minuto e 20 sccm de sulfeto de hidrogênio (mistura de 5% em hidrogênio) foi adicionado ao fluxo de N2 de 200 sccm. Uma vez que a temperatura chegou a 190 = = - ,.___ =.- .. --=-=- ;;'- ·=- = ...=- """= -= oc, - o ---fluxo = _-: : ; ; . =-- de = nit~o~êl]i~ f~ i _requ~ic:to para~ 1 OO"'sccm ~ -""= .. ,--~ ·-- ·-~ - '"" e o fluxo de sulfeto de hidrogênio foi aumentada para 30 sccm. A temperatura foi mantida a 240 °C. Após 2 horas, a temperatura foi reduzida lentamente.

15 Uma~vez -que a-temperatura'" e-stivesse aõãixo êfe~ r2s~ oc:'""o-~fl~x; cie·~-u~f~o-=-d; -~ -"'" ~- hidrogênio foi interrompido, mas o fluxo de nitrogênio foi mantido em 100 sccm até que o reator atingisse a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). o reator foi removido do forno e foi descarregado em uma caixa de purga de .- ,.. -- -- - nitrogênio.

20 PROCESSO DE REDUÇÃO Do CATALISADOR Equipamento e configuração similar aos usados para a sulfidação do catalisador foi usado para a redução do catalisador. O catalisador foi seco durante a noite a 130 oc sob um fluxo de nitrogênio em 200 sccm. O reator tinha 3 termopares para mensurar a entrada de gás, a saída de gás e as 25 temperaturas do leito do catalisador. O reator foi colocado no forno de tubo vertical e as conexões de entrada ·e de saída de gás foram estabelecidas. O catalisador foi deixado secar durante a noite a 130 °C, com um fluxo de nitrogênio de 200 sccm. Após a secagem do catalisador, a temperatura do

.~ ' forno foi aumentada a uma taxa de 0,5 -1 ,O oc/min e 20 sccm de g~~ hidrogênio (99,0% de pureza) foi adicionado ao fluxo de N 2 a 200 sccm.

Uma vez que a temperatura chegou a 190 °C, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para

100 sccm e o fluxo de hidrogênio foi aumentado para 30 sccm.

A temperatura

5 foi mantida a 240 °C, salvo quando indicado ao contrário.

Para os Exemplos

Comparativos B e D, a temperatura foi aumentada para 250 oc e para o

Exemplo Comparativo C, a temperatura foi aumentada para 350 °C.

Após 2 horas, a temperatura foi reduzida lentamente.

Uma vez que a temperatura estivesse abaixo de 125 °C, o fluxo de hidrogênio foi interrompido, mas o fluxo

10 de nitrogênio foi mantido em 100 sccm até que o reator atingisse a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). o reator foi removido do forno e foi d~scarr~gado.~m um?J_Gaixc:~ qe .p~,JrgéLde.nitcqgênio<. __ EXEMPLO 1 Óleo de soja (100 g, disponível pela Sigma-Aidrich Co., St.

Louis, --- ~-~- - =---=--- um c~talisa~or reduzido N_i/NiO/tv1gO/Si02/grafite (Pricat Ni 55/5 P, 5 g, -~ ;;;:;,___----....-

15 MO) e disponível pela Johnson Matthey, West Deptford, NJ) foram colocados em um reator de pressão agitado de 400 cm 3. Óleo de soja compreende triglicerídeos com a seguinte distribuiç~o de comprimentos de cadeia: C12=6%, C14=6%,

C15=10%, C1a=3%, C1s:1=20%, C1s:2=60%, C1s:3=?%. C1s:1 refere-se a uma 20 cadeia de 18 carbonos com 1 ligação insaturada, C1s:2 refere-se a uma cadeia de 18 carbonos com 2 ligações insaturadas e C1s:3 refere-se a uma cadeia de

18 carbonos com 3 ligações insaturadas.

O headspace da autoclave foi primeiro purgada com nitrogênio por 10 vezes pela pressurização/despressurização entre O e 90 psi (722 e 101 kPa) e, em 25 seguida, com hidrogênio grau industrial (alta pressão 99% de pureza,

disponível pela GTS Inc., Durham, PA, EUA.) por 5 vezes e, finalmente,

pressurizado a 500 psig (3550 kPa) com hidrogênio.

A autoclave e seu conteúdo foram aquecidos a 250 oc com agitação.

A pressão de hidrogênio foi aumentada_p-ªra 2.000 psig (13.900 kPa), e mªotida na a~ut()clave po~r ~ horéi~'----~ ~ O headspace foi preenchido com hidrogênio fresco a 2000 psig (13.900 kPa) se a pressão caísse abaixo de 1500 psig (1 0.400 kPa). A temperatura foi mantida a 250 ± 10 °C.

5 O conteúdo da autoclave foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 o c, o headspace foi ventilado, e o conteúdo (1 03 g) foi descarregado em uma garrafa de vidro. As análises por IR e NMR-H 1 demonstraram a presença de mono-, di- e triglicerídeos residuais. Uma pequena amostra foi então trans-esterificada utilizando metanol e catalisador básico e a amostra resultante foi analisada utilizand~ GC-MS (identificação de pico) e GC-FID (quantificação das espécies) para demonstrar que a amostra foi, dividida igualmente entre, os- ésteres~metílicos- de- -ácidos graxos - _~~-~ -- (glicerídeos não reagidos), alfa-olefinas e parafinas normais (~idrocarbdnetos). Desse modo, o catalisador de níquel levou a ='='===~ hidrodesoxigenação do óleo de soja.

EXEMPL02 Óleo de soja (50-g) e o catalisador utilizado nó exemplo 1 foram --- -colocados em um reator de--pressão agitado de 400 cm 3 . A reação foi executada a 300 oc e o catalisador contendo zeólito USY em pó (0, 125 g, tipo EZ-190, disponível pela Engelhard (agora parte da BASF), Si/AI = 3,05) foi~ misturado mecanicamente. O conteúdo da reação foi. pesado (51 g). A amostra foi transesterificada por base. A IR mostrou que a amostra é um hidrocarboneto puro com um traço de éster. A análise de NMR de prótons mostrou que a impureza éster foi mínima (<1 00 ppm). Uma análise de GC- FIO deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear (hidrocarboneto) por peso: C1s+=1 %, C1a=2%, C11=?8%, C1s=3%, C1s=11 %, C 14 =1%, C 14 _ =4%. Algumas ramificações (< 0,5 % em peso de isoheptadecano, "iso-C 17 " foi observado.

.. 25 EXEMPL03 O processo de Exemplo 2 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, condições de pressão e temperatura, e os reagentes exceto para· o catalisador e o zeólito não foi adicionado. O catalisador utilizado foi um 5 catalisador reduzido de níquel em pó em zircônia e diatomito (E-473P, 2,5 g, disponível pela BASF, Houston, TX, EUA). Os produtos da reação foram pesados (51 g). O espectro IR não mostrou a presença de éster na amostra.

Uma análise por GC-FID deu a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1a+=1%, C1s=2%, C11=84%, C1s=1°/o, C1s=11%, 10 C1 4-=1%. Não foi observada ramificação.

EXEMPL04 ·O Exemplo 2 foi repetido utilizando o mesmo _equipamento, condições de pressão e temperatura. Os reagentes foram os mesmos utilizados no Exemplo 2, mas quantidades diferentes foram utilizadas (1 00 g de 15 óleo de soja, 5 g de catalisador Ni 55/5 P e 0,5 g de pó de zeólito USY, tipo EZ- 190). Uma análise por GC-FID deu a seguinte distribuição do produto por peso: ácido n-C1 8 (ácido octadecanóico) = 56%, n-C1s = 9%, n-C17 = 29%, isso- C 17 = 1%, -n-C 16 = 1%, n-C1 5 = 4%. O exemplo mostra que a_ adição de catalisador zeólito resulta no produto isomerizado, com baixa presença de zeólito, 10%.

20 EXEMPLOS DE 5 A 8 Os Exemplos de 5 a 8 ilustram o hidrocraqueamento e a hidroisomerização em uma única etapa. Os resultados dos Exemplos de 5 a 8 estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Os exemplos usaram uma alimentação composta de uma mistura de hidrocarbonetos: 3% de n-C19, 91% de n-C1 8 e 25 6% de n-C 17), elaborado pela hidrodesoxigenação do óleo de canola em um reator de fluxo contínuo, utilizando um catalisador comercial de níquel/molibdênio sobre alumina a uma temperatura de 325 oc e pressão de 1500-2000 psig (1 0.400-13.900 kPa), seguido pela destilação do produto para

.. obter um-corte predominantemente n-:C 18 .

Esta mistura de alimentação (1 00 g) foi reagida com o catalisador • reduzido Ni/NiO/MgO/Si02/grafite (catalisador Pricat Ni 55/5 P) (2,5 g) misturado individualmente com 4 tipos diferentes de zeólito em pó (2,5 g), 5 especificados na Tabela 1. Estes exemplos foram realizados a 300 oc e a 1500 a 2000 psig (13.900 kPa), sob hidrogênio em tubos de pressão de 400 cm 3 por 5 horas sob constante agitação. A absorção de H 2 foi menor do que nos exemplos de 1 a 4.

TABELA 1 10 ZEÓLITOS E PERCENTAGEM EM PESO DE PRODUTOS PARA Os EXEMPLOS 5 ATÉ 8 Exemplo N° 5 6 7 8 ___ --- ;;_..-- ;-:- Zeólito -=-w>:- ·Mordenite ~Beta ~t:z"' v ~84__, -· us-v~ -- Quantidade de Produto (g) 87 82 42 48 -~- - --- - -·--------,- ------ ·-- - - ·- -- --- I.D. do produto- GC/MS isobutano 4,4 6,1 9,8 8,9 isopentano 12,6 14,1 35,2 31,8 ·-·· is-ohexano 12,9 14,5 37,1 -34,8 n-heptano 5,6 5,7 6,4 8,0 2-metil-heptano 4,9 3,4 -- 1,3 3- metil-heptano 3,5 2,9 -- 1,1 3- metil-octano 4,6 3,3 -- 4,0 etano I 11,4 7,3 3,5 -- 2- metil-nonano 3,7 2,4 -- -- p-xileno -- -- 0,1 0,1 undecano -- -- -- -- o-xileno -- -- -- 0,1

-- Exemplo N° -- - -5- -6 -1 ---8- dodecano -- -- -- -- 1,2,4-trimetil-benzeno -- -- -- O, 1 C3-benzeno -- -- -- 0,2 tridecano -- -- 0,2 -- tetradecano -- -- -- -- tetradecano C14 -- -- -- -- pentadecano c15 -- -- -- -- hexadecano c16 8,2 3,8 -- -- heptadecano c17 3,5 3,7 -- -- 4-etil-tetradecano 2,1 1,0 -- -- ~ --~·.;;:-.::.-~ . - . = , . - ·..::. ---=....: --- __ -;;::~.--~ ~- =-= ==~ 4-metil-hexadecano 0,7 0,3 -- -- 2-metil-heptadecano 0,4 0,2 -- -- ~~~- 4~me_til::beptadecaQ__o_ _ -_1& ....... -. -- 0,~ -- - ---·- --- - ~ -- --- octadecano c1a 14,2 25,7 -- -- . nonadecano c19 0,3 0,6 -- -- Percentagem total 94,6 95,9 92,3 90,4 Como- podem ser observados na Tabela 1, -hidrocarbonetos lineares semelhantes aos produzidos nos exemplos 1 a 3, são submetidos à hidroisomerização e hidrocraqueamento usando catalisadores compreendendo níquel e suportados em alumina, combinados a um zeólito.

5 EXEMPLO 9 Alimentação de n-octadecano (1 00 g, o mesmo utilizado nos exemplos 5 a 8) e catalisador reduzido Ni/NiO/MgO/Si02/grafite (catalisador Pricat Ni 55/5 P, 2,5 g) foram colocados em um reator de pressão agitado de 400 cm 3. O headspace da autoclave foi primeiro purgada com nitrogênio por 1O vezes pela pressurização/despressurização entre 90 e O psi (722 e 101 kPa) e, em seguida, com hidrogênio grau industrial (alta pressão, 99% de pureza,

.. 28 .•.~ ~ disponível pela GTS lnc.,_Durham, PA) pôr 5 vezes e, finalmente, pressurizado_ a 500 psig (3550 kPa) com hidrogênio. A autoclave e seu conteúdo foram aquecidos a 325 °C com agitação. A pressão do hidrogênio foi aumentada para

2.000 psig (13.900 kPa), e assim mantida por 5 horas. O headspace foi 5 preenchido com hidrogênio fresco a 2000 psig (13.900 kPa), caso a pressão caísse abaixo de 1500 psig (1 0.400 kPa). A temperatura foi mantida a 325 ± 10°C.

O conteúdo da autoclave foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 °C, o headspace foi ventilado, e o conteúdo 10 (aproximadamente 100 g, incluindo o catalisador) foi descarregado em uma garrafa- de vidro. Uma análise de GC-FID deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear '(hidrocarboneto)-~por- -pese:~C1 9 =3%,~~ C 18 =84%~~ ~ C17=13%. Nota-se que o catalisador parecia ter convertido alguns n-C1 8 em n- C17 através de hidrocraqueamento, no entanto não causou qualquer 15 isomerização. EXEMPLO 10 .

O óleo de soja da Sigma-Aidrich, 50 g e o catalisador de hidrotratamento -suportado em alumina pré-sulfitado e tri-metálico cobalto/níquel/molibdênio (5 g, CRI DC2318, disponível comercialmente pela 20 Criterion Catalysts and Tecnologies, Houston, TX) foram colocados em um reator de pressão agitado de 21 O cm 3 . O vazamento das cubas foi verificado com nitrogênio. O headspace do reator foi purgado com nitrogênio por 1O vezes pela pressurização a 90 psig (722 kPa) e despressurização a O psig (1 01 kPa). O reator foi então purgado com o hidrogênio de alta pureza (mínimo de 25 99,9%, comercialmente disponível pela Air Products, Allentown, PA), por cinco vezes, _e pressurizado a 1000 psi (7000 kPa) com hidrogênio. O reator e seu conteúdo foram aquecidos a 325 oc (617°F). A pressão de hidrogênio foi aumentada para 2.000 psig (13.900 kPa), e mantida por 5 horas. O headspace

• 29 ,a.; foi preenchido com hidmgênio fresco a 1500-1700- psig (11.800 kPa) se a pressão caísse abaixo de 1000 psig (7000 kPa). O conteúdo do reator foi então resfriado para uma temperatura abaixo de 50 oc (122 °F), o headspace foi ventilado, e o conteúdo foi 5 descarregado em uma garrafa de vidro. O conteúdo foi pesado (51 g). As análises por IR e NMR-H 1 não demonstraram evidencias de mono-, di- e triglicerídeos. A amostra foi então analisada utilizando GC-MS (identificação do pico) e GC-FID (quantificação das espécies) para demonstrar que a amostra foi convertida para as seguintes parafinas lineares (hidrocarbonetos), em peso: 10 C1s+=1 %, C1s=81 %, C11=6%, C1s=11 ,5%, C15=0,5%. A ~elação C1a:C17 é maior do que 13:1 e a relação C1s:C15 é maior que 20:1.

O Exemplo 1O foi repetido utilizando o mesmo equipamento, co~ndlçõ_e~~ de reaçãq, _. pr<;>~edimentos e reagentes (50 g), exceto pelo -,- - ---- -- ....;.= -·--=-:--=-=.. ~-= = 15 catalisador de hidrotratamento diferente (5 g, catalisador de hidrotratamento suportado em alumina pré-sulfitado bi-metálico níquel/molibdênio, CRI DN- 3330, comercialmente disponível pela Criterion Cata/ysts and Tecnologias, Houston, TX):-tJma análise de GC'-FID do produto deu a seguinte distribuição do produto parafínico linear (hidrocarboneto) por peso: C1a +=1 %, C1a=73%, 20 C 17=12%, C 16=1 0%, C 15=1 ,5%. Também havia 2,5% de ácido n-octadecanóico no produto. A relação C 18 :C17 é superior a 6 e a relação C1s:C15 é superior a 7. EXEMPLO 12 O catalisador (5 g, CRI DC2318)-e as condições de temperatura e pressão foram repetidas do Exemplo 1O, exceto pelo óleo de soja bruto que foi 25 utilizado (50 g, obtidos pela Perdue Farms, Salisbury, MD). Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1a+=0,5%, C1a=80%, C11=7%, C16=11 ,6%, C 15=0,9%. A relação C1a:C17 é maior do que 11:1 e a relação

• 30 ---Ehs:C15 é maior que-12:1.

EXEMPLO 13 Do Exemplo 10, foram repetidos o uso do catalisador (5 g, CRI DC2318) e das condições· de temperatura e pressão, exceto pela amostra 5 refinada, branqueada e desodorizada de óleo de soja que foi utilizada (50 g, obtidos pela Perdue Farms, Salisbury, MD). Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1a+=0,5%, C1s=79%, C11=8%, C 16=11 ,3%, C15=1 ,2%. A relação C1s:C17 é de aproximadamente 10, e a relação C 16 :C 15 é 1o superior a 9.

EXEMPLO 14 O proce-sso~· do ·Exemplo~t3~foi"" repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pelo óleo de _~~cocp~ refinado (50 g!~ o_b_!ido pela - - - - - --- Spectru"! - --~- Cf!emícals ·- - of Gardena, -- ·- ·- ·:· CA) que foi - .. -::.- 15 utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C 18=9%, C11=1%, C1s=9%, C15=1%, c14=17,5, C13=2, c12=43,5%, C11=4, C1o=5,5, Cg=0,5, Ca=6,5%, C7=0,5%: A -relação C1a:C17 é de aproximadamente 9, a relação C1 6:C1 5 é de 9, a relação C14:C13 é de aproximadamente 9, a relação 20 C12:C 11 é de aproximadamente 11, a relação C1o:Cg é de 11, e a relação Ca:C7 é de 13. EXEMPLO 15 O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pelo óleo de 25 palma (50 g, fabricado pela T. I. lnternational Ghana Ltd. of Accra, Ghana) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1s+=0,5%, C1a=46,5%, C 17=5%, C1s=43%, C15=4%, C14=1 %. A relação C1a:C11 é maior do que 9~, e a~relação C15:C1s é maior que 1O.

EXEMPLO 16 " O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pela gordura de 5 frango (50 g, obtido pela Farms of Salisbury, MO) que foi utilizado. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1s+=1 %, C1s=60%, C 17 =7%, C15=28%, C1s=3%, C14=1 %. A relação C1s:C11 é de aproximadamente 9, e a relação C15:C1s é superior a 9. 10 EXEMPLO 17: ÁCIDO ESTEÁRICO 0100824-67, CATALISADOR CRI DC-2318 O processo do Exemplo 13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento~~pressão, ·"temperatura e catalisador (5 c-g},--exceto~pelo~ácido"­ esteárico (50 g, VWR, West Chester, PA) que foi utilizado. Os produtos da ~eaç~_C? fo~9~ ~~alisa=~-o~ p~r C?G-FID. para obter a seguint~ _distribuição -~a _ 15 parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C1s+=O,?%, C1s=90,4%, C 17=8,4%, C16=0,5%. A relação C1s:C11 é de aproximadamente 10,8.

EXEMPLO 18 O processo do Exemplo -13 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, temperatura e catalisador (5 g), exceto pela mistura 20 50:50 de gordura de frango a óleo de soja (50 g, mistura doméstica com gordura de frango e óleo de soja obtido pela Farms of Salisbury, MO) que foi utilizada. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear (hidrocarboneto) por peso: C 18+=2, 1%> C1s=69,6%, C17=?,2%, c16=18,5%, C1s=1 ,9%, c14=0,5%, C1-3=0, 1%, C12=0, 1%. A 25 relação C 18:C 17 é de aproximadamente 9,7, e a relação C15:C1s é superior a 2,5.

EXEMPLO COMPARATIVO A O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão, exceto a temperatura que foi de 400 °C, e foi utilizado o

• • 32 catalisador de hidrotratamento suportado em alumina não-sulfitado~ bi ..metálico .

níquel/molibdênio (5 g, AT 535, da Grace-Davidson, Columbia, MO), e óleo de soja bruto (50 g, obtido pela Perdue Farms, Salisbury, MO). O catalisador foi reduzido, como descrito acima no presente. Nenhuma reação ocorreu.

5 EXEMPLO COMPARATIVO 8 O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipàmento, pressão, exceto pela temperatura que foi de 500 °C, catalisador Grace-Davidson AT 535 (5 g) e óleo de soja bruto da Perdue Farms (50 g) que foi utilizado . O catalisador foi reduzido, como descrito acima· no presente.

10 Nenhuma reação ocorreu.

EXEMPLO 19 O processo~·do~"'Exemplo 18 · foi repetido utilizando~-o~mesmo ~, equipamento, pressão e temperatura, exceto ó catalisador que foi o catalisador ".Grace-Davidson AT 535 (5 g) e foi utilizado óleo de soja bruto da Perdue Farms "" ,_.., - - - ·-.,-..:....=-=--=-··- .- - -·-=- -· ----- .. ·,~=-=· -=--. -=...:.

15 (50 g). O catalisador foi reduzido, como descrito acima. Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear por peso: C1a+=2,0%, C1a=?8,0%, C17=8%, C1s=1 0%, C1s=1, 1%, ·- -~-- C14=0,2%, C13=0,2%, C12~o. 1%, C11=0, 1%, C7-1o=0,3%. A relação C1a:C17 é de aproximadamente 9,75, e a relação C1s:C1s é maior que 9.

20 EXEMPLO COMPARATIVO 0 O processo do Exemplo 18 foi repetido utilizando o mesmo equipamento, pressão e temperatura, exceto o catalisador que foi o catalisador de hidrotratamento suportado em alumina não-sulfitado tri-metálico níquel/cobalto/molibdênio (5 g, AT 592, da Grace-Davidson, Columbia, MD), e 25 óleo de soja bruto (50 g, obtido pela Perdue Farms, Salisbury, MD). O catalisador foi reduzido, como descrito acima no presente. Nenhuma reação ocorreu. EXEMPLO 20 O processo do Exemplo 19 foi repetido utilizando o mesmo

.. · 33 • -equipamento,_ pressão e temperatura, exceto que foi utilizado __o__catalisador Grace-Davidson AT 792 (5 g). O catalisador foi reduzido, como descrito acima.

Os produtos da reação foram analisados por CG-FID para obter a seguinte distribuição da parafina linear por peso: C1s+=1 ,8%, C1s=82,4%, C17=3,3%, ..; s C16=11 ,2%, C1s=0,6%, C14=0,2%, C13=0, 1%, C12=0, 1%, C11=0, 1%, c7-1o=0,3%.

A relação C1 8 :C17 é de aproximadamente 25, e a relação C 16 :C 15 é maior que

22.

Como pode ser observado a partir dos Exemplos 10-20 e Exemplos Comparativos A-D, os catalisadores cobalto/níquel/molibdênio e 10 níquel/molibdênio produziram maior relação de hidrocarbonetos pares sobre hidrocarbonetos ímpares.

Claims (12)

. ... 1 '. REIVINDICAÇÕES ..

1. PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO lÍQUIDA, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer 'uma alimentação líquida, que é um recurso 5 renovável; e (b) contatar a alimentaç~o com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 oc e uma pressão de 3.450 a

17.250 kPa (500 a 2500 psig), para produzir um produto parafínico (hidrocarboneto), 10 em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionado do grupo que consiste em níquel, cobalto, e combinações de dois OUomais~desteS;":"e~um primeiro óxido; em~qae~O"primeiro óxido é usado~como~~ um suporte para o metal ativo e é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, ~ílica, titânia, zircônia, diatomi!o (kiese/guhr), sílica-alumina ou 15 combinações de dois ou mais destes.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro óxido é um zeólito.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro óxido é alumina, sílica, diatomito ou 20 uma combinação dos mesmos, e o catalisador compreende ainda um segundo óxido que é um zeólito, em que o segundo óxido é fisicamente misturado com o metal ativo e o primeiro óxido.

4. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o zeólito é selecionado a partir do grupo que 25 consiste em MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11), FAU (zeólito Y ou USY), MOR (mordenita) e BEA (beta) . .

5. PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM RECURSO RENOVÁVEL, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma

.,. • y 2 alimentação~que é um recurso-rermvável; (b) contatar a--alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 oc e uma pressão de 3.450 a 17.250 kPa (500 a 2500 psig), em que o catalisador compreende um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que 5 consiste em níquel, cobalto ou misturas dos mesmos, presentes em uma quantidade de pelo menos 40% em peso, baseado no peso total do catalisador, em que o catalisador está na forma reduzida, e um primeiro óxido, em que o primeiro óxido é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, titânia, zircônia, diatomito, sílica-alumina ou combinações de dois ou mais dos 10 mesmos, para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos pares para hidrocarbonetos ímpares de pelo r-nenos 2:1. ~-'---6:T- · PROCESso~-PARA~~HIDRODESOXI6ENAÇÃO DE UM RECURSO RENOVÁVEL, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma -·--· ~,~-- - alimentação . ---- - que é. ... um recurso - --. ~-~-----· renovável; - (b) contatar --:...-~-~~=--=- - .- a -~.=:.....·= ~ 15 alimentação com um catalisador na presença de hidrogênio a uma temperatura de 250 a 425 oc e uma pressão de 3.450 a 17.250 kPa (500 a 2500 psig), ef!l que o catalisador compreende um primeiro óxido, um zeólito, molibdênio e um --- ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste em níquel, cobalto e misturas dos mesmos, e o catalisador está na forma sulfitada, em que 20 o primeiro óxido é selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, e combinações dos mesmos, e em que o primeiro óxido é usado como um suporte para o metal ativo, e em que o zeólito é fisicamente misturado com o metal ativo e o primeiro óxido, para produzir um produto hidrocarboneto que possui uma relação de hidrocarbonetos pares para hidrocarbonetos ímpares de 25 pelo menos 2: 1.

7. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende níquel.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5,

~ -~- caracterizado pelo fato de que-- o~- catalisador compreende níquel,_ e~ a.

concentração de metal no catalisador é de 45 a 60 porcento em peso.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende níquel e cobalto.

5 10. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de· que é um processo contínuo, e o reator é um reator de leito fixo ou reator com tanque de agitação contínua.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1O, caracterizado pelo fato de que a alimentação é colocada em contato com um solvente ou diluente e hidrogênio para fornecer uma mistura de alimentação líquida I solvente I hidrogênio ou alimentação líquida I diluente I hidrogênio, ··-~antes· de a alimentação ser colocada~em~contato com o catalisador.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma parte do produto é reciclada de volta para o ~~""'-.~- ···--··· -· .. -·· - - - . • c - - -~.-~·~-~~ ~ ~~•·•- ~ ·' reator como um fluxo de· reciclagem, e misturado com alimentação nova e hidrogênio para uso como solvente ou diluente.

t. " . il) 1 ' 1 _ .- __ RESUMO. _ "PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO LÍQUIDA, ". PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM RECURSO RENOVÁVEL E

PROCESSO PARA HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UM RECURSO 5 RENOVÁVEL" A presente invenção está relacionada a um processo para a conversão de recursos renováveis, como óleos vegetais e gordura animal, em parafinas através de uma única etapa compreendendo contatar uma alimentação, que é um recurso renovável, com o hidrogênio e um catalisador.

1o O catalisador compreende um metal não-precioso, um primeiro óxido e, opcionalmente, um segundo óxido, em que pelo menos um dentre o primeiro e "-- --'segundo~~óxido..o._compreende--cum--zeólito.-- 0 , processo ·se ,dá através da· hidrodesoxigenação e um ou ambos os processos de hidroisomerização e hid rocraq ueamentÇ>.