CN103492536A - 由植物油和动物脂肪生产烃燃料 - Google Patents

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Abstract

燃料组合物及制备燃料组合物的方法，该燃料组合物包括源于生物来源的烃，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合。所述烃和所述燃料组合物至少基本不含氧。所述燃料组合物适用于低温环境以及作为航空燃料。所述方法包括使源于生物来源的化合物和水反应生成游离脂肪酸，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合；在电解质存在下对所述游离脂肪酸进行科尔比电解，和从游离脂肪酸中脱除含氧的羧基以生成烃。

Description

由植物油和动物脂肪生产烃燃料
本专利申请要求于2011年2月1日在美国专利商标局提交的美国临时专利申请61/462,381的优先权。
技术领域
本发明涉及燃料组合物及其制备方法。这些燃料组合物至少基本不含氧，且尤其适用于低温环境和作为航空燃料。
背景技术
全球的气候变化正导致能源来源从化石燃料转向更为可持续和可再生能源如生物柴油。然而，寒冷气候中，例如在世界的温带和极地地区(包括美国的大部分地区、加拿大、北欧和亚洲北部)，生物柴油燃料会凝固，使得使用它的发动机无法工作。
此外，对于飞行器，可得自电池、燃料电池和其他便携式来源的能量密度是不够的。航空燃料如喷气燃料，一般是一种专用型的石油基燃料，用于给飞行器提供动力，通常比地面交通工具使用的燃料具有更高的质量。航空燃料被设计为能在飞行器飞行的高层大气的低温下保持液态。航空燃料可以包括烷烃(如链烷烃、烯烃、环烷烃和其他芳族化合物)、抗氧化剂和金属钝化剂。已知的航空燃料包括喷气燃料，例如JP-5、JP8、Jet A、Jet A-1和Jet B。航空需要高能量密集的液体燃料，以实现飞机现今可以提供的速度和航程。在液体燃料如乙醇、丁醇、生物煤油和生物柴油中，喷气燃料具有最高的体积能量密度。
本领域中需要开发可以作为柴油燃料、家用燃料油和喷气燃料的直接代替品的烃燃料组合物，其在用于家庭、地面运输车辆和飞行器的低温环境下不会凝固。另外，希望这些燃料组合物满足作为航空燃料的要求并且源于可再生资源。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种包括源于生物来源的烃的燃料组合物，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合，其中烃和燃料组合物均至少基本不含氧。
在另一方面，本发明提供一种制备燃料组合物的方法。所述方法包括使源于生物来源的化合物与水反应以生成游离脂肪酸，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合；在电解质存在下对所述游离脂肪酸进行科尔比(Kolbe)电解，和从游离脂肪酸脱除含氧的羧基以生成烃。
附图说明
可以通过参照代表本发明的一些实施方案的附图来进一步理解本发明。
图1是本发明方法和使用根据本发明的一些实施方案的方法的三种不同路线的流程图。
图2是化学结构图，显示了根据本发明的一些实施方案甘油三酯水解为游离脂肪酸和甘油的水解反应。
图3是化学反应示意图，其中根据本发明的一些实施方案利用科尔比电解反应将游离脂肪酸转化为链状烃。
图4是化学结构图，显示了根据本发明的一些实施方案由麻风树油(jatropha oil)经过烯烃复分解、酸催化水解和科尔比电解反应制备燃料组合物。
具体实施方式
本发明涉及含烃的燃料组合物及其制备方法。这些燃料组合物至少基本不含氧，且由可持续的植物油、动物脂肪和它们的混合物和组合制备。这些燃料组合物可以用于多种应用。特别地，所述燃料组合物可以作为寒冷天气燃料用于地面运输车辆如卡车、机动车、铁路等，以及作为航空燃料用于飞行器如飞机、直升机等。此外，所述燃料组合物可以作为用于房屋等取暖的加热燃料的替代品。
适合的植物油可以选自本领域已知的多种，如大豆、麻风树(jatropha)、亚麻荠(camelina)、厨余油和其他种子作物。表1列出了植物油来源的非限定性实例以及这些来源的出油率，所述植物油来源包括本领域已知的并且适用于本发明的一些实施方案的粮食作物和非粮食作物。
表1
Figure BPA0000176940470000031
通常，本领域已知，生物柴油燃料(“生物柴油”)所具有的特性和性质使得其在低温环境下使用并不被看好。在低温下，生物柴油中的一些分子聚结成固体颗粒。结果使得正常情况下透明的生物柴油出现混浊。生物柴油出现聚结或者混浊的最高温度被称为浊点。浊点是用于内燃机和喷气发动机的燃料的一个重要特性，这是因为固体或者聚结颗粒的存在会导致燃料泵或喷射器堵塞从而导致发动机无法运行。一些已知的生物柴油产品的浊点如下：芥花油0℃；大豆油1℃；红花油-6℃；葵花籽油1℃；菜籽油-2℃；麻风树油13℃；棕榈油15℃。本领域已知航空燃料具有很低的浊点。适合用作航空燃料的各种化石燃料的浊点如下：ULS柴油0℃；Jet A-40℃；JP-8-47℃；ULS煤油-40℃。对于航空燃料来说需要低浊点，这是因为燃料必须在温度远低于零度的高海拔处保持液态。对于地面运输燃料，低浊点是重要的，这是因为当在寒冷环境中使用地面车辆时，燃料必须在相对低的温度下保持液态。
本发明包括一种从植物油和/或动物脂肪制备烃燃料的方法。烃燃料可以包括直链烃、支链烃和它们的混合物。烃燃料至少基本上不含氧(例如不含氧)。所述方法包括水解和科尔比电解。水解可以包括酸催化水解或碱催化水解。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括烯烃复分解。这些反应都是本领域已知的。另外，进行这些反应的已知程序可以用于本发明的方法。
根据本发明的一些实施方案，通过采用酸或碱催化的水解和科尔比电解，植物油和/或动物脂肪可以用于制备烃燃料。根据本发明的另一些实施方案，通过采用酸或碱催化的水解、科尔比电解和烯烃复分解，植物油和/或动物脂肪可以用于制备烃燃料。当采用烯烃复分解时，烯烃复分解可以在水解和科尔比电解之前进行，或者在水解和科尔比电解之间进行，或者在水解和科尔比电解之后进行。图1显示了组合水解、科尔比电解、烯烃复分解的不同路线来用植物油制备烃燃料。如图1所示，路线A包括植物油先后经过烯烃复分解、酸催化水解、科尔比电解。在路线B中，植物油先后经过酸催化水解、烯烃复分解、科尔比电解。路线C是植物油先后经过酸催化水解、科尔比电解、烯烃复分解。
根据一些实施方案，本发明可以包括植物油与乙烯(即乙烯醇分解)或者其他低级烯烃(例如丙烯)的复分解，植物油中甘油三脂的水解以生成游离脂肪酸，以及科尔比电解以脱除含氧的羧基，得到具有低浊点的烃或其混合物，由此该烃适合在包括低温环境和航空的各种应用中用作生物柴油。在一些实施方案中，在复分解反应中例如通过使用1，1-双取代的烯烃(例如异丁烯)可以生成支链烃。
水解反应是一个已知的反应过程，其包括使植物油或者动物脂肪与水反应以使植物油或动物脂肪分解成游离脂肪酸和甘油。任选地，反应中可以使用催化剂。此外，该反应还可以包括应用热以加速反应进行。
水解反应中使用的催化剂可以从选自本领域已知的用于促进反应的多种催化剂(包括酸和碱)。使用碱性催化剂可以生成羧酸盐，其为皂和可以用作表面活性剂。这些皂对产物的分离提出挑战，因此当游离羧酸是目标产物的情况下，采用酸性催化水解是优选的。在一些实施方案中，保持反应的pH值低于产物酸的pKa值，使得产物可以与水相分开，促进产物的分离。
水解反应中使用的酸催化剂可以选自本领域已知的多种催化剂。非限定性的例子包括但不仅限于硫酸、盐酸和它们的混合物。本领域中已知，使用固体或非均相催化剂(例如路易斯酸)，以及微波直接加热，都在甘油三脂的水解中得到很好的结果。参见例如Matos等人，J.Mol.CatalysisB.Enzymatic(72)1-2，第36-39页，2011。在一个优选的实施方案中，采用固体催化剂，这是因为在反应结束后它有利于从产物中分离催化剂。
本发明中使用的合适的固体催化剂可以选自本领域中已知的那些。选择特定的固体催化剂可以取决于以下性质中的至少一种：表面积、孔径、孔体积、催化剂表面的活性位浓度。多种已知的固体催化剂可以用于生成游离脂肪酸。非限定性的例子包括但不限于氧化锆、氧化钛、磷酸钒和它们的混合物。其他的固体催化剂可以从相关文献中找到，例如Zabeti，M.等人，Fuel Processing Technology，90(2009)第770-777页和Ngaosuwan，K.等人，Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)第4757-4767页和Zubir，M.I.与S.Y.Chin，J.Applied Sci.，10(2010)第2584-2589页。在本发明的一些实施方案中，在水解反应中可以使用甲醇。在另一些实施方案中，甲醇可以用水代替。
图2显示了根据本发明一些实施方案的水解反应。如图2所示，甘油三酯10与水11反应生成甘油12和脂肪酸13。甘油三酯是植物油的基础组分。在这个反应中，甘油三酯10包括代表任意长度的烃链的取代基Ra、Rb和Rc。
游离脂肪酸包含4-36的偶数个碳原子，结合到无支化的链。大多数碳原子之间的键是单键。在所有的键都是单键的一些实施方案中，游离脂肪酸被认为是饱和的，这是因为连接到每个碳原子的原子数最大为4。在另一些实施方案中，一些相邻碳原子之间的键是双键，游离脂肪酸是不饱和的。不受任何特定理论的限制，当只有一个双键时，该双键通常在链的第9个和第10个碳原子之间，其中连接氧原子的碳被算作第一碳原子。如果有第二个双键，该双键通常出现在第12个和第13个碳原子之间，和第三个双键通常出现在第15个和第16个之间。
科尔比电解是一个电化学氧化羧酸的反应，生成烷烃、烯烃、含烷烃产物、含烯烃产物和它们的混合物。已知该反应是通过自由基中间体进行，基于这些自由基的二聚得到产物，由此n-碳酸生成长度为(2n-2)个碳的烷烃和/或烯烃以及两个二氧化碳分子。在一些实施方案中，电解反应可以按照已知的过程和程序进行，例如但不限于Kurihara，H.等人，Electrochemistry，74(2006)第615-617页中的公开内容。在科尔比电解中，只有羧基参与到反应中，和在脂肪酸链中可能存在的任何不饱和键都会保留在最终的产物中。图3显示了根据本发明一些实施方案进行的科尔比电解反应。如图3所示，在科尔比电解反应中，癸酸15与乙酸乙酯(acetic acetate)16、乙酸钠17、助溶剂甲醇18、乙腈19和硅胶负载的碱22反应，生成癸烷20和十八烷21。
产物的链长度可以通过选择原料和通过为在不同尺寸的酸链间进行交叉偶联(heterocoupling)提供机会来控制。在科尔比电解的语境中，交叉偶联是指两种不同的羧酸反应得到不对称的产品。本领域中已经描述了交叉偶联，例如Levy，P.F.；Sanderson，J.E.；Cheng，L.KJ.Electrochem.Soc.，1984，131，773-7，其研究了低分子量酸的混合物的偶联。原则上，在所述过程中癸酸与乙酸的交叉偶联产生癸烷。大豆油、麻风树油和其他很多油中含有的棕榈酸与乙酸交叉偶联可以产生十六烷。椰子油中含有的月桂酸可以与乙酸交叉偶联产生十二烷。十六烷与石油基柴油的组成非常相似，十二烷与煤油的组成相似。因此，在一些实施方案中，十六烷可以作为石油基柴油的可持续的燃料替代物，十二烷可以作为煤油的可持续的燃料替代物。
在一些实施方案中，当将乙酸和较高分子量的脂肪酸置于科尔比溶液中，交叉偶联和自身偶联(homocoupling)反应都可以发生，和可以生成非常大的自身偶联烷烃和/或烯烃以及由乙酸得到的自偶联产物(如乙烷)，这会导致所需的交叉偶联产物的收率很低。不受任何特定理论的限制，据信为了取得较低分子量油的较高收率，可以使用链转移剂。一般情况下，链转移剂用来限制自由基聚合反应中的碳链长度。许多分子含有的氢原子易于被自由基除去，生成特别稳定的物类。合适的链转移剂的非限定性例子包括氢醌、硫醇、醚、叔胺和它们的混合物。氢醌可以形成稳定的自由基，因此对如自由基聚合反应的过程来说被认为是惰性的。使用其他转移剂可能会导致形成可以参与进一步反应的自由基，从而保持动力学活性。
在将链转移剂用于科尔比电解的一些实施方案中，自由基链转移剂可以在中间体烷基自由基发生二聚之前将其终止。为此，可以选择在科尔比电解条件下不易被氧化的链转移剂。因此，在一些实施方案中，可以想到，氢醌、醚、胺和硫醇未必是有效的，这是因为它们可以被氧化为新的物质，不再是有效的链转移剂。在另一些实施例中，醇(例如但不限于异丙醇)可以是有效的链转移剂，这是因为它能释放氢原子以产生质子化的羰自由基，其可以：1)氧化成丙酮，2)二聚生成频哪醇，或者3)与(n-1)个碳的烷基片段偶联得到适当长度的醇。由此形成的叔醇可以容易地脱水得到三取代的烯烃。虽然可以使用多种醇，但优选使用仲醇，这是因为仲醇可以生成相当稳定的羰游基。此外，优选限制分子量以减小交叉偶联产物的尺寸。
在一些实施方案中，可以将链转移剂添加到水解反应中。
产物烃的分子量可以通过利用特定地在不饱和位置上发生的复分解反应来进行调节。烯烃复分解是这样的过程，其涉及在类似相互作用的化学物类之间交换一个键(或多个键)，使得产物中的键从属关系与反应物中的键从属关系非常相似或者相同。在该反应中，烯烃(一般被表述为A＝A)可以与第二烯烃B＝B反应生成交叉的产物A＝B。如果存在多种不饱和的物类，通常可以得到所有可能的交叉产物，产率很大程度取决于反应物的浓度。脂肪酸的烯烃复分解反应在现有技术中已经有记载。参见例如Mol，J.C.；Buffon，R.J.Braz.Chem.Soc.1998，9，第1-11页和Rybak，A.；Fokou，PA.；Meier，M.A.R.Eur.J.Lipid Sci. Technol.2008，110，第797-804页。此外，脂肪酸酯可以与乙烯反应得到改性的产物脂肪。该反应被称为乙烯醇分解(ethenolysis)。一般情况下，乙烯醇分解生成具有末端双键的化合物。在一些实施方案中，脂油与甘油三酯的乙烯醇分解允许长链脂肪酸甘油三酯转化为低分子量的脂油。长链酯或烃与乙烯发生的该反应会生成具有8-14个碳的燃料，其是理想的煤油型燃料。
复分解反应需要过渡金属催化剂。大量的研究已经证明，催化剂可以与反应介质是非均相或者均相的。一般的均相催化剂包括金属亚烷基配合物，如Schrock、Grubbs和其他人描述的。由于在工业规模中它们易于从反应产物中分离，并且对于反应物或产物的结构特异性没有要求，因此非均相催化剂在本申请中是优选的。常见的非均相复分解催化剂包括负载在氧化硅或氧化铝载体上的铼和钼的氧化物，并且催化剂使用促催化剂或助催化剂进行活化。典型的催化助剂是烷基金属化合物例如四丁基锡。参见例如Mandelli，D.；Jannini，M.J.D.；Buffon，R.；Schuchart，U.J.Amer.Oil Chem.Soc.1996，73，第229-232页。
虽然复分解反应可实施于甘油三酯原料转化为燃料的任何阶段，但是优选复分解反应发生在酸催化水解之前。用于复分解反应的典型的催化剂对羟基官能度(如会出现在游离脂肪酸中)的存在非常敏感，因此将反应限定在这些基团存在之前或除去它们之后的阶段。在一些实施方案中，在科尔比电解反应中，使用具有10个或更少碳的基质会得到最高的交叉偶联产物收率。在甘油三酯水解前进行复分解反应会产生中等长度碳链的酯，在水解反应后为科尔比电解提供改进的基质。
图4显示了根据本发明的一些实施方案，用植物油制备烃燃料的方法。如图4所示，三油酸甘油酯1a和三亚油酸甘油酯1b进行烯烃复分解(乙烯醇分解)生成三癸烯酸甘油酯2a和副产物2b。三癸烯酸甘油酯2a进行酸催化水解生成9-癸烯酸3a和甘油3b。9-癸烯酸3a进行科尔比电解生成直链烃4a。
根据本发明的一些实施方案，包括甘油三酯的麻风树油(含44.7％油酸酯、32.8％亚油酸酯、14.2％棕榈酸酯和7％硬脂酸酯，以及少量的肉豆蔻酸酯、棕榈油酸酯和亚麻酸酯)可以与乙烯在催化剂存在下发生复分解反应，该催化剂例如以B2O3和四丁基锡为活化剂、负载在二氧化硅/氧化铝上的Re2O7。反应可以在约50℃的温度下进行。其结果是得到烃产物以及链长度减少了的甘油酯的混合物。通过已知的常规技术(例如通过过滤)可以将混合物与非均相催化剂分离。滤液可以使用水、路易斯酸催化剂(例如但不限于氧化锌)以及相转移剂(例如但不限于四丁基氯化铵)进行处理，以水解所述的酯。产物是反映甘油三酯原料的组成的烃和游离脂肪酸的混合物。脂肪酸在水性介质中有一定溶解性。质子化酸可能基本不溶于水解产物但溶于烃馏分，因此很容易作为油性上清液分离。
在一些实施方案中，可以将油性产物混合物溶解在异丙醇中，和可以添加四丁基氯化铵作为电解质。然后，游离酸可以被电解氧化得到烷烃、烯烃和它们的混合物，包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十五烷、十七烷、痕量的十三烷、1-庚烯和其他的烃。
在另一些实施例中，可以将油性产物混合物溶解在乙酸、碳酸氢钠和铵盐电解质的混合物中，并电解氧化得到1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十五烷、十七烷、痕量的十三烷、1-庚烯、和其他的烃。
在另一些实施例中，可以将油性产物混合物溶解在乙酸、异丙醇、碳酸氢钠和铵盐电解质的混合物中，并电解氧化得到1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十五烷、十七烷、痕量的十三烷、1-庚烯、和其他的烃的复杂混合物。
根据本发明的一些实施方案，包括甘油三酯的麻疯树油(含44.7％油酸酯、32.8％亚油酸酯、14.2％棕榈酸酯和7％硬脂酸酯，以及少量的肉豆蔻酸酯、棕榈油酸酯、亚麻酸酯)可以在氧化锌作为路易斯酸催化剂、四丁基氯化铵作为相转移剂的条件下发生水解，生成反映甘油三酯原料的组成的游离脂肪酸的混合物。脂肪酸在水性介质中有一定的溶解度，但是质子化酸可能基本不溶解于水解产物，因此很容易作为油性上清液分离。
油性的水解产物可以溶解于乙酸、碳酸氢钠和铵盐电解质的混合物中，并被电解氧化得到饱和烃及不饱和烃的混合物，该混合物能作为低密度油从电解液中分离出来。油性产物在催化剂存在下发生复分解反应，该催化剂例如但不限于使用汞灯由CO光活化的、随后用环丙烷处理过的、负载于二氧化硅上的MoO3。所得产物包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十五烷、十七烷、痕量的十三烷、1-庚烯、和其他的烃。
实施例
科尔比电解
将21份氢氧化钾溶解于1340份甲醇中的110份癸酸中，使得pH值达到约6。对溶液进行搅拌，并在室温下用0.15安培、25伏的电解电流进行处理。经过10分钟，反应显示癸酸被完全消耗且生成唯一产物十八烷。
将33份氢氧化钾溶解于1580份甲醇中的191份癸酸中，使得pH值达到约6。对溶液进行搅拌，并在室温下用0.05安培、6伏的电解电流进行处理。经过60分钟，反应显示接近90％的癸酸被消耗且生成唯一产物十八烷。
水解
将5份废植物油加入到15份含水17％的乙酸溶液。在微波反应器中，在200℃、15巴压力下处理混合物2.5分钟。加入2份水生成两相反应体系，游离脂肪酸产物从低密层中分离出来，收率为95％。
尽管在这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不背离所附权利要求书中阐述的本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (20)

1.一种燃料组合物，其包括：
源于生物来源的烃，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合，其中所述烃和所述燃料组合物均至少基本不含氧。
2.权利要求1的燃料组合物，其中所述生物来源选自大豆油、麻风树油、亚麻荠油、厨余油、来自种子作物的油和它们的组合。
3.权利要求1的燃料组合物，其中所述烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十五烷、十七烷、十三烷、1-庚烯和它们的混合物。
4.权利要求1的燃料组合物，其中所述生物来源包括甘油三酯。
5.权利要求1的燃料组合物，其中所述烃和所述燃料组合物具有低浊点。
6.一种制备燃料组合物的方法，其包括：
使源于生物来源的化合物与水反应以生成游离脂肪酸，所述生物来源选自植物油、动物脂肪和它们的组合；
使所述游离脂肪酸在电解质存在下进行科尔比电解；和
从所述游离脂肪酸脱除含氧的羧基以生成烃。
7.权利要求6的方法，其中在科尔比电解中使用链转移剂。
8.权利要求6的方法，其中科尔比电解在选自异丙醇、乙酸、碳酸氢钠和它们的混合物的物质存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中链转移剂包括异丙醇。
10.权利要求6的方法，其中电解质选自四丁基氯化铵、铵盐和它们的混合物。
11.权利要求6的方法，其中所述化合物是甘油三脂。
12.权利要求6的方法，其中科尔比电解包括使所述游离脂肪酸与癸酸和乙酸酯在固体胺催化剂存在下反应。
13.权利要求6的方法，进一步包括进行烯烃复分解反应。
14.权利要求13的方法，其中烯烃复分解反应在乙烯存在下进行。
15.权利要求13的方法，其中烯烃复分解反应在催化剂存在下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂选自负载在载体上的铼和钼的氧化物，所述载体选自二氧化硅和氧化铝，所述催化剂用促催化剂活化。
17.权利要求13的方法，其中烯烃复分解反应在所述化合物与水反应之前进行。
18.权利要求13的方法，其中烯烃复分解反应在所述化合物与水反应之后且在所述游离脂肪酸进行科尔比电解之前进行。
19.权利要求13的方法，其中烯烃复分解反应在从所述游离脂肪酸脱除含氧的羧基以生成烃之后进行。
20.权利要求6的方法，其中在固体催化剂存在下使所述化合物与水反应。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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