BR112013019528A2

BR112013019528A2 - produção de combustíveis de hidrocarbonetos a partir de óleos vegetais e gordura animal

Info

Publication number: BR112013019528A2
Application number: BR112013019528-2A
Authority: BR
Inventors: Chandrashekhar H. Joshi; M. Glenn Horner
Original assignee: Chandrashekhar H. Joshi; M. Glenn Horner
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2020-08-04
Also published as: EP2670824A1; US20120197050A1; MX2013008761A; WO2012106298A1; CN103492536A; JP2014513149A; CA2825643A1

Abstract

PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DE ÓLEOS VEGETAIS E GORDURA ANIMAL Composições combustíveis e métodos de fazer composições combustíveis incluindo derivados de hidrocarbonetos de fonte biológica selecionada de óleo de planta, gordura animal e combinações dos mesmos. O hidrocarboneto e as composições combustíveis são, pelo menos, substancialmente livres de oxigênio. As composições combustíveis são úteis em ambientes de temperatura fria e com combustível de aviação. O método inclui reagir um composto derivado de fonte biológica selecionado do grupo que consiste de óleo de planta, gordura animal e combinações dos mesmos, com água para formar ácido graxo livre; sujeitando o ácido graxo livre à eletrólise de Kolbe na presença de um eletrólito, e remover um grupo carboxil contendo oxigênio do ácido graxo livre para formar um hidrocarboneto.

Description

PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DE

ÓLEOS VEGETAIS E GORDURA ANIMAL Este pedido de patente reivindica a prioridade para o Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos de número 5 de série 61/462.381, que foi depositado no Escritório de Marcas e Patentes dos Estados Unidos em 1 de fevereiro de

2011.

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a composições de combustível e aos métodos de fazer o mesmo. Estas composições combustíveis estão, pelo menos, substancialmente isentas de oxigênio e úteis, em especial, em ambientes de baixas temperaturas e como combustível de aviação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A mudança climática global está causando uma mudança nas fontes de energia de combustíveis fósseis para mais recursos sustentáveis e renováveis, como o biodiesel. No entanto, em climas frios, como em regiões de clima temperado ou polar no mundo (incluindo uma parte significativa dos Estados Unidos, Canadá, Norte da Europa e do norte da Ásia), combustíveis de biodiesel tendem a solidificar tornando inoperáveis motores que o utilizam. Além disso, para aviões, as densidades de energia disponível a partir de baterias, células de combustível e outras fontes portáteis não são suficientes. Combustível de aviação, tais como combustível de jato, geralmente é um tipo especializado de combustível derivado do petróleo utilizado para alimentar uma aeronave e é geralmente de maior qualidade do que o combustível utilizado para o transporte terrestre. Combustível de aviação é projetado para permanecer líquido em temperaturas frias, como encontrado na atmosfera superior, onde a aeronave voa.

Combustíveis de aviação podem incluir hidrocarbonetos de alcanos, tais como parafinas; alcenos; naftenos; e outros 5 aromáticos; antioxidantes, e desati v adores de metais.

Combustíveis de aviação conhecidos incluem os combustíveis para aviação, tais como JP-5, JP 8, Jet A, Jet A-1 e Jet B.

Aviação requer um combustível denso líquido de alta energia para alcançar as velocidades e distâncias que aviões podem chegar hoje. Combustível Jet tem a maior densidade de energia volumétrica de combustíveis líquidos, tal como etanol, butanol, bioquerosene, e biodiesel.

Há uma necessidade na técnica em desenvolver composições de combustível de hidrocarbonetos que possam ser um substituto direto para o óleo diesel, óleo para aquecimento doméstico, e combustível de aviação que não se solidifica em ambientes de baixas temperaturas para uso em residências, veículos de transporte terrestre, e aeronaves.

Além disso, é desejável que estas composições de combustível satisfaçam os requisitos para o uso como combustível de aviação e sejam derivadas de uma fonte sustentável.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Num aspecto, a invenção proporciona uma composição de combustível de hidrocarboneto, incluindo um derivado de uma fonte biológica selecionada a partir do grupo consistindo em óleo vegetal, gordura animal e suas combinações e em que cada um dos hidrocarbonetos e da composição de combustível sejam, pelo menos, substancialmente isentas de oxigênio.

Em outro aspecto, a invenção proporciona um método para a preparação de uma composição de combustível. O método inclui a reação de um composto derivado de uma fonte biológica selecionada a partir do grupo consistindo de óleos vegetais f gorduras animais e suas combinações f com 5 água para formar ácidos graxos livres; suje i tando o ácido graxo livre à eletrólise de Kolbe na presença de um eletrólitof e a remoção de um grupo carboxil contendo oxigênio do ácido graxo livre para formar um hidrocarboneto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A invenção pode ser ainda compreendida pela referência aos desenhos f que representam certas formas de realização da invenção.

FIG. 1 é um diagrama de fluxo do processo da invenção e as três configurações diferentes para empregar o processo de acordo com certas formas de realização da invenção.

FIG. 2 é um diagrama que mostra a estrutura química de uma reação de hidrólise de triglicerídeos em ácidos graxos livres e glicerolf de acordo com certas formas de realização da invenção.

FIG. 3 é um diagrama de reação química onde eletrólise de Kolbe é utilizada para converter o ácido graxo livre em hidrocarbonetos lineares f de acordo com certas formas de realização da invenção.

FIG. 4 é um diagrama de estrutura química para mostrar metátese de olefinaf hidró1ise catalisada com ácido e as reações de eletrólise de Kolbe para produzir uma composição de combustível a partir de óleo de pinhão f de acordo com certas formas de realização da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A invenção refere-se a composições de combustível contendo hidrocarboneto e métodos de fazer o mesmo. Estas composições combustíveis estão, pelo menos, substancialmente livres de oxigênio e feitas a partir de óleos vegetais sustentáveis, gorduras animais e suas 5 misturas e combinações. Estas composições de combustível podem ser usadas numa grande variedade de aplicações. Em particular, as composições de combustível podem ser empregues como um combustível frio para utilização em veículos de transporte terrestre, tais como caminhões, veículos de ferro, e semelhantes, e como um combustível de aviação para uso em aeronaves, tais como aviões, helicópteros e semelhantes. Além disso, as composições de combustível podem ser usadas como um substituto para óleo de aquecimento para aquecer casas e similares.

Os óleos vegetais adequados podem ser selecionados entre uma ampla variedade conhecida na técnica, como soja, pinhão, camelina, óleos alimentares usados, e outras culturas de sementes. A Tabela 1 apresenta exemplos não limita ti vos de fontes de óleo vegetal, incluindo culturas alimentares e não-alimentares que são conhecidos na técnica e adequados para uso em certas formas de realização da invenção e a produção de óleo por estas fontes.

Tabela 1 Cultura Litros Gal Cultura Litros Gal de EUA/acre de EUA/acre óleo/ha óleo/ha Cereal 172 18 Cártamo 779 83 (milho) Castanha 176 19 Arroz 828 88 de Caju

Aveia 217 23 Óleo de 940 100 tungue Kenaf 273 29 Cacau 1026 110 Calêndula 305 33 Amendoim 1059 113 Algodão 325 35 Papoula 1163 124 Cânhamo 363 39 Colza 1190 127 Soja 446 48 Azeitona 1212 129 Café 459 49 Mamona 1413 151 Linhaça 478 51 Noz pecan 1791 191 Avelã 482 51 Jojoba 1818 194 Euforbia 524 56 Jatrofa 1892 202 Semente 534 57 Macadâmia 2246 240 de abóbora Coentro 536 57 Castanha 2392 255 do Pará Semente 572 61 Abacate 2638 282 de mostarda Camelina 583 62 Coco 2689 287 Gergelim 696 74 Óleo de 5950 635 Palma Em geral, é conhecido na técnica que o biodiesel ( "biodiesel") não tem características e propriedades que o tornam atrativo para utilização em ambientes de clima frio.

A baixas temperaturas, certas moléculas dentro do biodiesel podem aglomerar-se em partículas sólidas. Como resultado, o biodiesel normalmente translúcido aparece turvo. A temperatura mais alta à qual o biodiesel começa a aglomerar-se ou a turvar é referido como o ponto de turvação. O ponto de turvação é uma característica importante dos combustíveis que são usadas em motores de combustão interna e motores de jato, porque a presença de partículas sólidas ou de aglomerados pode causar a 5 obstrução de bombas de combustível e injetores tornando os motores inoperáveis. O ponto de turvação para alguns produtos de biodiesel conhecidos são os seguintes: Ü°C para canola, l°C para soja; -6°C para cártamo, l°C para girassol, -2°C para colza, l3°C para pinhão; e l5°C para palma.

1O Combustíveis de aviação conhecidos na técnica têm mui to baixos pontos de turvação. Os pontos de turvação de vários combustíveis fósseis adequados para utilização como combustíveis de aviação são os seguintes: Ü°C para ULS diesel, -40°C para o Jet A, -47°C para o JP-8, e -40°C para ULS querosene. Para os combustíveis de aviação, um ponto de turvação baixo é necessário porque o combustível deve permanecer líquido em grandes altitudes, onde as temperaturas podem ser bem abaixo de zero. Para os combustíveis de transporte terrestre, um ponto de turvação baixo é importante porque quando os veículos terrestres são usados em ambientes de clima frio, o combustível deve permanecer líquido em temperaturas relativamente baixas. A invenção inclui um processo para a produção de combustível de hidrocarboneto a partir de óleo vegetal e/ou gordura animal. O combustível de hidrocarbonetos pode incluir hidrocarboneto linear, hidrocarboneto ramificado e suas misturas. O combustível de hidrocarboneto é pelo menos substancialmente livre de oxigênio (por exemplo, livre de oxigênio) O processo inclui a hidrólise e eletrólise de Kolbe. A hidrólise pode incluir hidrólise catalisada por ácido ou hidrólise catalisada por base. Em certas formas de realização, o processo pode ainda incluir a metátese de olefina. Estas reações são conhecidas na técnica. Além disso, os procedimentos conhecidos para a realização destas 5 reações podem ser utilizados no processo da invenção.

De acordo com certas formas de realização da invenção, óleo vegetal e I ou gordura animal podem ser usadas para produzir hidrocarbonetos combustíveis, empregando ácido ou hidrólise catalisada por base e eletrólise de Kolbe. De acordo com certas outras formas de realização da invenção, óleo vegetal e/ou gordura animal podem ser usadas para produzir hidrocarbonetos combustíveis empregando hidrólise catalisada por ácido ou por base, eletrólise de Kolbe e metátese de olefina. Quando empregues, metátese de olefina pode ser realizada antes da hidrólise e eletrólise de Kolbe ou entre a hidrólise e eletrólise de Kolbe ou após tanto a hidrólise e a eletrólise Kolbe. A Figura 1 mostra várias configurações para a combinação de hidrólise, eletrólise de Kolbe e metátese de olefinas para produzir combustível de hidrocarboneto a partir de óleo vegetal. Como mostrado na Figura 1, a configuração A inclui sujeitar o óleo vegetal a metátese de olefina, então uma hidrólise catalisada por ácido, seguido por eletrólise de Kolbe. Na configuração B, o óleo vegetal é submetido à hidrólise catalisada por ácido, seguida de metátese de olefina, seguido por eletrólise de Kolbe. Configuração C identifica que o óleo vegetal é submetido à hidrólise catalisada por ácido, então eletrólise de Kolbe, seguido por metátese de olefinas.

De acordo com certas formas de realização, a invenção pode incluir metátese de olefina de óleo vegetal com eteno

(isto é, etenólise) ou outro alceno inferior, tal como propeno, a hidrólise dos ésteres de triglicerídeos no óleo para produzir ácidos graxos livres, e eletrólise de Kolbe para remover o grupo carboxil contendo oxigênio, resultando 5 em hidrocarbonetos ou suas misturas tendo um ponto de turvação baixo, de tal modo que o hidrocarboneto é adequado para uso como biodiesel em uma variedade de aplicações, incluindo ambientes de baixas temperaturas e aviação. Em certas formas de realização, os hidrocarbonetos ramificados podem ser produzidos, por exemplo, pelo uso de alcenos 1,1- di-substituídos, tal como o isobutileno na reação de metátese.

A hidrólise é um processo conhecido que inclui reagir óleo vegetal ou gordura animal com água para quebrar o óleo vegetal ou gordura animal em ácidos graxos livres e glicerol. Opcionalmente, um catalisador pode ser empregue na reação. Além disso, a reação pode incluir a aplicação de calor para acelerar a reação.

O catalisador para uso na reação de hidrólise pode ser selecionado a partir de uma ampla variedade conhecida na especialidade para promover a reação, incluindo ácidos e bases. O uso de catalisadores básicos podem produzir sais de ácidos carboxílicos que são os sabões e pode funcionar como surfactantes. Estes sabões apresentam desafios no processo para o isolamento do produto e, portanto, a hidrólise catalisada por ácido é preferida quando os ácidos carboxílicos livres são o produto desejado. Em certas formas de realização, o pH da reação é mantido abaixo do pKa do produto ácido de tal modo que o produto pode segregar a partir da fase aquosa, e facilitar o isolamento do produto. O catalisador ácido para utilização na reação de hidrólise pode ser selecionado a partir de uma ampla variedade conhecida na técnica. Exemplos não limitantes 5 incluem, mas não estão limitados a, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e as suas misturas. É conhecido na técnica a utilização de catalisadores sólidos ou heterogêneos, por exemplo, ácidos de Lewis, e micro-ondas para o aquecimento direto com excelentes resultados na hidrólise de triglicerídeos. Ver, por exemplo, Matos et al, J. Mol.

Catalysis B: Enzymatic (72) 1-2, pp 36-39, 2011. Numa forma de realização preferida, um catalisador sólido é empregue, uma vez que facilita a separação do catalisador a partir dos produtos após a conclusão da reação.

Catalisadores sólidos adequados para uso no invento podem ser selecionados de entre os conhecidos na técnica. A seleção de um catalisador sólido específico pode depender de, pelo menos, uma das propriedades seguintes: área superficial, tamanho de poro, volume de poro e da concentração local ativa sobre a superfície do catalisador.

Uma ampla variedade de catalisadores sólidos conhecidos podem ser utilizados para a produção de ácidos graxos livres. Exemplos não limitativos podem incluir, mas não estão limitados a, óxido de zircónio ( zircónio), óxido de titânio (titãnia), fosfato de vanádio e as suas misturas.

Catalisadores sólidos adicionais podem ser encontrados na literatura relacionada, tal como Zabcti, M. et al., Fuel Processing Technology, 90 (2009), P770-777 e Ngaosuwan, K.

et al., Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) p 4757-4767 e Zubir, M.I. e S.Y. Chin, J. Applied Sei., 10 (2010) 2584-2589. Em certas formas de realização da invenção, o metanol pode ser utilizado na reação de hidrólise. Em certas outras formas de realização, o metanol pode ser substituído por água.

A Figura 2 mostra uma reação de hidrólise de acordo 5 com certas formas de realização da invenção. Como mostrado na Figura 2, triglicerídeos 10 é reagido com água 11 para produzir glicerol 12 e ácidos graxos 13. Triglicerídeo é o componente básico de óleos vegetais. Nesta reação, tr ig licer ídeos 1 O inclui substi t uintes Ra, Rb, e Rc, que representam cadeias de hidrocarboneto, de qualquer comprimento. Os ácidos graxos livres contêm um número par de átomos de carbono, de 4 a 36, ligado por uma cadeia não ramificada.

A maior parte das ligações entre os átomos de carbono são ligações simples. Em certas formas de realização, em que todas as ligações são ligações simples, os ácidos graxos livres são ditos serem saturados, porque o número de átomos ligados a cada átomo de carbono é um máximo de quatro. Em certas outras formas de realização, em que algumas das ligações entre os átomos de carbono adjacentes são ligações duplas, o ácido graxo livre é insaturado. Sem se pretender ficar limitado por qualquer teoria em particular, quando existe apenas uma ligação dupla, é, geralmente, entre o átomo de carbono 9 e 10 na cadeia, onde o átomo de carbono ligado aos átomos de oxigênio está contado como o primeiro átomo de carbono. Se houver uma segunda ligação dupla, geralmente ocorre entre os átomos de carbono 12 e 13, e uma terceira ligação dupla é geralmente entre o 15~ e 16~.

Eletrólise de Kolbe é uma reação para eletroquímicamente oxidar ácidos carboxílicos para produzir alcanos, alcenos, produtos contendo alcano, produtos contendo alceno e suas misturas. A reação é conhecida prosseguir através de intermediários de radicais para dar rendimento a produtos à base de dimerização destes radicais, 5 de tal modo que um ácido N-carbono dará um alcano e/ou alceno de comprimento (2n-2) átomos de carbono, juntamente com duas moléculas de dióxido de carbono. Em certas formas de realização, a reação de eletrólise pode ser conduzida de acordo com os processos e procedimentos conhecidos, tais como, mas não se limitando a divulgação na Kurihara, H. et al., Electrochemistry, 74 (2006) 615-617. Na eletrólise de Kolbe, apenas os grupos carboxil participam na reação e qualquer insaturação que possa estar presente na cadeia do ácido graxo é preservada no produto final. Figura 3 mostra uma reação de Eletrólise de Kolbe de acordo com certas formas de realização da invenção. Como mostrado na Figura 3, o ácido decanóico 15 é feito reagir na eletrólise de Kolbe com acetato acético 16, acetato de sódio 17 e co-solventes de metanol 18 e acetonitrilo 19, com um suporte de sílica- gel de base 22, para produzir decano 20 e octadecano 21.

O comprimento da cadeia do produto pode ser controlado através da seleção da matéria-prima e proporcionando uma oportunidade para heteroacoplamento entre cadeias de ácido de diferentes tamamhos. No contexto da eletrólise de Kolbe, heteroacoplamento é a reação entre dois ácidos carboxílicos diferentes que resulta em um produto assimétrico.

Heteroacoplamento tem sido anteriormente descritos na técnica, tal como por Levy, P.F.; Sanderson, J.E.; Cheng, L.K. J. Electrochem. Soe, 1984, 131, 773-7, que investigou o acoplamento de misturas de ácidos de baixo peso molecular.

Em princípio, heteroacop1amento de ácido decanóico com ácido acético usando este processo produz decano.

Heteroacop1amento de ácido palmitico, encontrados na soja, pinhão e muitos outros óleos, com ácido acético pode render 5 hexadecano. Ácido láurico que se encontra no óleo de coco, pode ser heteroacoplado com acético para originar o dodecano. Hexadecano é muito semelhante em composição para combustível diesel derivado do petróleo e dodecano é semelhante em composição a querosene. Assim, em certas formas de realização, hexadecano pode ser utilizado como um substituto de combustível sustentável para combustível diesel derivado do petróleo e dodecano pode ser utilizado como um substituto de combustível sustentável para o querosene.

Em certos modos de realização, quando o ácido acético e ácidos graxos de peso molecular superior são colocados na solução de Kolbe, ambas as reações de heteroacoplamento e homoacoplamento podem ocorrer, e podem levar à produção de grandes alcanos e/ou alcenos homoacoplados e produto de ácido acético homoacoplados (por exemplo, etano), o que pode resultar num baixo rendimento do produto desejado heteroacoplado. Sem se pretender ficar limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que para alcançar um maior rendimento de óleos de baixo peso molecular, um agente de transferência de cadeia pode ser empregue. Em geral, os agentes de transferência de cadeia são utilizados para limitar o comprimento das cadeias de carbono em reações de polimerização por radicais. Um número de moléculas contêm átomos de hidrogênio que são prontamente removidas por radicais livres para proporcionar uma espécie particularmente estável. Exemplos não limitativos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem hidroquinonas, tióis, éteres, aminas terciárias, e suas misturas. Hidroquinonas podem resultar em um radical 5 que é estável tal que pode ser considerado como inativo no que diz respeito aos processos tal como de polimerização de radicais. A utilização de outros agentes de transferência pode resultar em um radical que pode participar em reações posteriores, permanecendo assim ativo cineticamente.

Em certos modos de realização, em que os agentes de transferência de cadeia são utilizados na eletrólise de Kolbe, os agentes de transferência da cadeia de radicais livres, podem encerrar os radicais alquil intermediários antes que eles possam dimerizar. Para esta finalidade, um agente de transferência de cadeia que não é facilmente oxidável sob as condições da eletrólise de Kolbe pode ser selecionado. Assim, em certas formas de realização, é contemplado que hidroquinonas, éteres, aminas e tióis podem não ser eficazes, porque eles podem ser oxidados para novas espécies que não são agentes de transferência de cadeia mais eficazes. Em certas outras formas de realização, um álcool, tal como, mas não limitado a isopropanol, pode ser um agente de transferência de cadeia eficaz porque pode contribuir com um átomo de hidrogênio para se obter um radical cet il protonado que pode 1) oxidar a acetona, 2) dimerizar para dar pinacol , ou 3) um par com fragmento de carbono (n-1) alquil para dar um álcool de comprimento modesto. o álcool terciário assim formado pode ser facilmente desidratado para dar uma olefina trissubstituída.

Enquanto uma grande variedade de álcoois pode ser utilizada,

prefere-se empregar os álcoois secundários, visto que estes podem dar cetils razoavelmente estáveis. Além disso, prefere-se a limitar o peso molecular, para reduzir o tamanho de produtos heteroacoplados.

5 Em certas formas de realização, o agente de transferência de cadeia pode ser adicionado à reação de hidrólise.

O peso molecular dos produtos de hidrocarbonetos pode ser modificado pela utilização de reações de metátese que operam especificamente nos sítios de insaturação. Metátese de olefina é um processo que envolve a troca de uma ligação (ou ligações) entre as espécies químicas semelhantes que interagem de tal modo que a associação de ligações dos produtos são muito semelhantes ou idênticas as dos reagentes. Em tais reações, uma olefina descrita genericamente como A A pode reagir com uma segunda olefina, B = B, para se obter um produto de cruzamento, AB.

Se várias espécies insaturadas estão disponíveis, todos os possíveis produtos de cruzamento pode tipicamente ser obtido, com a proporção do produto determinado em grande parte pelas concentrações dos reagentes. Metátese de olefina de és teres de ácidos graxos tem sido descri to na técnica anterior. Veja, por exemplo, Mol, J.C.; Buffon, R., J. Braz. Chem. Soe. 1998, 9, 1-11 e Rybak, A.; Fokou, P.A.; Meier, M.A.R. EuL. J. Lipid Sei. Technol. 2008, 110, 797-

804. Além disso, ésteres de ácidos graxos podem ser reagidos com eteno para produzir produtos graxos com propriedades modificadas. Esta reação é referida como etenólise. Em geral, etenólise produz compostos com ligações duplas terminais. Em certas formas de realização,

etenólise de óleos graxos e triglicerídeos permite a transformação da cadeia longa de ácido graxo de triglicerídeos em óleos graxos de peso molecular mais baixo.

Tais reações de ésteres de cadeia longa ou hidrocarbonetos 5 com eteno levará a combustíveis com 8-14 carbonos, que são ideais para o tipo de querosene de combustíveis.

A reação de metátese requer um catalisador de metal de transição. A pesquisa extensiva mostrou que o catalisador pode ser heterogêneo ou homogêneo com o meio de reação.

Catalisadores homogêneos comuns incluem complexos alquilideno de metal como foram descritos por Schrock, Grubbs e outros. Devido à sua facilidade de separação dos produtos da reação em uma escala industrial, e a falta de um requisito para o reagente de especificidade ou a estrutura do produto, os catalisadores heterogêneos são preferíveis neste pedido. Catalisadores de metátese heterogêneos comuns incluem óxidos de rênio e molibdênio suportados em sílica ou uma alumina transportadora, e que foram ativados com um promotor ou co-catalisador. O co- catalisador é tipicamente um composto de alquil-metal, tais como estanho tetrabutilo. Ver, por exemplo, Mandelli, O.; Jannini, M.J.D.; Buffon, R.; Schuchart, U.J. Amer. Oil Chem. Soe. 1996, 73, 229-232. Enquanto a reação de metátese pode ser utilizada em qualquer fase na transformação da matéria-prima combustível em tr ig licer ídeos, é preferido que a reação de metá tese ocorra antes da hidrólise catalisada por ácido. Os catalisadores geralmente utilizados para as reações de metátese são sensíveis à presença de hidroxil funcional, tal como estariam presentes em ácidos graxos livres, o que limita a reação a uma fase anterior à presença destes grupos ou depois da sua remoção. Em certas formas de realização, a eletrólise de Kolbe dá o maior rendimento de produtos de heteroacoplamento com substratos com 10 ou 5 menos átomos de carbono. Realizando a metátese antes da hidrólise dos triglicerídeos irá produzir ésteres com cadeias de carbono de comprimento intermediário, proporcionando um substrato por hidrólise aperfeiçoado para a eletrólise de Kolbe.

A Figura 4 mostra um processo para a produção de combustível de hidrocarboneto a partir de óleo vegetal, de acordo com certas formas de realização da invenção. Como mostrado na Figura 4, trioleato de gliceril la e trilinooleate de gliceril lb são submetidos à metátese de olefinas (etenólise) para produzir tridecenilglicerol 2a e um subproduto2b. O tridecenilglicerol 2a é submetido à hidrólise catalisada por ácido para produzir ácido 9- decenóico 3a e glicerol 3b. O ácido 9-decenóico 3a é submetido à Eletrólise de Kolbe para produzir os hidrocarbonetos de cadeia linear 4a.

De acordo com certas formas de realização da invenção, óleo de pinhão, incluindo tr iglicerídeos que contêm 4 4, 7% de és ter oleico, 32,8% de és ter linoleico, 14,2% de és ter de ácido palmítico, e 7% de éster de ácido esteárico, juntamente com pequenas quantidades de ácido mirístico, palmitoleico e ésteres linolênicos podem ser metatizados com eteno (etileno), utilizando um catalisador, tal como Re207, suportado em sílica/alumina com 8 2 0 3 e tetrabutil de estanho como um ativador. A reação pode ser conduzida a uma temperatura de cerca de 50°C. Como resultado, uma mistura de produtos de hidrocarbonetos, juntamente com os és teres de glicerol com comprimentos de cadeia reduzidos, pode ser produzida. A mistura pode ser separada do catalisador heterogêneo através de técnicas convencionais conhecidas, 5 tais como por filtração. O filtrado pode ser tratado com água, um catalisador ácido de Lewis, tal como, mas não limitados a óxido de zinco, e um agente de transferência de fase, tal como, mas não limitado a, cloreto de tetrabutilamônio, para hidrolisar os ésteres. O produto é uma mistura de hidrocarbonetos e de ácidos graxos livres que refletem a composição das matérias-primas de triglicerídeos. Os ácidos graxos têm alguma solubilidade em melo aquoso. Os ácidos protonados podem ser substancialmente insolúveis no hidrolisado e solúvel na fração de hidrocarboneto e, por conseguinte, podem ser facilmente separados como um sobrenadante oleoso.

Em certas formas de realização, a mistura do produto oleoso pode ser dissolvida em isopropanol, e cloreto de tetrabutilarnônio pode ser adicionada como um eletrólito. Os 2O ácidos livres podem então ser oxidados eletroli ticamente para produzir alcano, alceno e suas misturas, incluindo 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, pentadecano, heptadecano, quantidades vestigiais de tridecano, 1-hepteno, e outros hidrocarbonetos.

Em certas outras formas de realização, a mistura do produto oleoso pode ser dissolvida numa mistura de ácido acético, bicarbonato de sódio e eletrólito de sal de amônio e electroli t icamente oxidado para se obter 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, pentadecano, heptadecano, e traços de tridecano, e 1-hepteno e outros hidrocarbonetos.

Ainda em certas outras formas de realização, a mistura do produto oleoso pode ser dissolvida numa mistura de ácido acético, isopropanol, bicarbonato de sódio, e eletrólito de sal de amônio e electroli ticamente oxidado para se obter 5 uma mistura complexa de 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, pentadecano, heptadecano, e traços de tridecano, e 1- hepteno e outros hidrocarbonetos. De acordo com certas formas de realização da invenção, óleo de pinhão, incluindo tr ig licer ídeos que contêm 4 4, 7% de éster oleico, 32,8% de éster linoleico, 14,2% de éster de ácido palmítico, e 7% de éster de ácido esteárico, juntamente com pequenas quantidades de ácido mirístico, palmitoleico, e ésteres linolênico podem ser hidrolisados com óxido de zinco como um catalisador de ácido de Lewis e cloreto tetrabutilamônio como um agente de transferência de fase para se obter uma mistura de ácidos graxos livres que refletem a composição das matérias-primas de triglicerídeos.

Os ácidos graxos têm alguma solubilidade em meios aquosos, no entanto, os ácidos protonados podem ser substancialmente insolúveis no hidrolisado e, portanto, podem ser facilmente separados como um sobrenadante oleoso. Os produtos da hidrólise oleosos podem ser dissolvidos numa mistura de ácido acético, bicarbonato de sódio e do eletróli to de sal de amônio e eletroli ticamente oxidado para se obter uma mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados que podem ser separados do eletrólito como óleo de baixa densidade. O produto oleoso pode ser metatizado utilizando um catalisador, tal como, mas não limitado a Mo0 3 sobre sílica que foi fotoativada com CO, utilizando uma lâmpada de mercúrio e, subsequentemente, tratado com ciclopropano. Os produtos resultantes incluem 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, pentadecano, heptadecano, e traços de tridecano, e 1-hepteno e outros hidrocarbonetos.

EXEMPLO 5 Eletrólise de Kolbe A 110 partes de ácido decanóico em 1340 partes de metanol dissolveu-se 21 partes de hidróxido de potássio para atingir um pH de cerca de 6. A solução foi agitada e tratada à temperatura ambiente com uma corrente eletrolítica de 0,15 amperes a 25 volts. Após 10 minutos, a reação mostrou o consumo completo de ácido decanóico e a formação de octadecano como o único produto.

A 191 partes de ácido decanóico em 1580 partes de metanol dissolveu-se 33 partes de hidróxido de potássio, para obter um pH de cerca de 6. A solução foi agitada e tratada a temperatura ambiente com uma corrente eletrolítica de 0,05 amperes a 6 volts. Após 60 minutos, a reação revelou o consumo de aproximadamente 90% de ácido decanóico e a formação de octadecano como o único produto. 2O Hidrólise A 15 partes de uma solução de 17% de água em ácido acético adicionou-se 5 partes de óleo vegetal usado. A mistura foi tratada num reator de micro-ondas a 200°C a uma pressão de 15 bar (1500 kPa), durante 2,5 minutos. 2 partes de água foram adicionadas para produzir um sistema de reação de duas fases, com o produto de ácido graxo livre, isolado a partir da camada menos densa em 95% de rendimento.

Enquanto que formas de realização particulares da invenção tenham sido aqui descritas para efeitos de ilustração, será evidente para os especialistas na técnica que numerosas variaç6es dos detalhes podem ser feitas sem sair do âmbito da invenção conforme definido nas reivindicaç6es anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição combustível, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um hidrocarboneto derivado de uma fonte biológica 5 selecionada a partir do grupo consistindo em óleo vegetal, gordura animal e de suas combinações, em que cada um dos referidos hidrocarbonetos e referida composição de combustível é pelo menos, substancialmente livre de oxigênio.

2. Composição combustível, de acordo com a rei vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a fonte biológica é selecionada do grupo que consiste em óleo de soja, óleo de pinhão, óleo de camelina, resíduos de óleo de cozinha, óleo de sementes de culturas, e suas combinações.

3. Composição combustível, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido hidrocarboneto é selecionado de entre o grupo consistindo de 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, pentadecano, heptadecano, tridecano, 1-hepteno e suas misturas.

4. Composição combustível, de acordo com a rei vindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a fonte biológica compreende triglicerídeos.

S. Composição combustível, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que referido hidrocarboneto combustível e referida composição têm um ponto de turvação baixo.

6. Método para a preparação de uma composição para combustível, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: reagir um composto derivado de uma fonte biológica selecionada a partir do grupo consistindo de óleos vegetais,

gorduras animais e suas combinações, com água para formar ácidos graxos livres; sujeitar o ácido graxo livre a eletrólise de Kolbe na presença de um eletrólito, e 5 remoção de um grupo carboxil contendo oxigênio do ácido graxo livre para formar um hidrocarboneto.

7. Método, de acordo com a rei vindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que um agente de transferência de cadeia é utilizado na eletrólise de Kolbe.

8. Método, de acordo com a rei vindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a eletrólise de Kolbe é realizada na presença de um material selecionado de entre o grupo que consiste em isopropanol, ácido acético, bicarbonato de sódio e suas misturas.

9. Método, de acordo com a rei vindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de transferência de cadeia compreende isopropanol.

1 O. Método, de acordo com a rei vindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o eletrólito é selecionado do grupo consistindo de cloreto de tetrabutilamônio, sal de amónio e suas misturas.

11. Método, de acordo com a rei vindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto é triglicerideo.

12. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a eletrólise de Kolbe compreende fazer reagir o referido ácido graxo livre com ácido decanóico e acetato na presença de um catalisador de amina sólido.

13. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a realização de metátese de olefinas.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a metátese de olefina é realizada na presença de eteno.

5 15. Método, de acordo com a rei vindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a metátese de olefina é realizada na presença de um catalisador.

16. Método, de acordo com a rei vindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador é selecionado a partir do grupo constituído por óxidos de rênio e molibdênio suportados sobre um veículo selecionado de entre o grupo constituído por sílica e alumina, ativada com um promotor.

17. f'1étodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a metátese de olefina é realizada antes da reação do composto com água.

18. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a metâtese de olefina é realizada após a reação do composto com água e, antes de submeter o ácido graxo livre à eletrólise de Kolbe.

19. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a metátese de olefina é realizada após a remoção do grupo carboxil contendo oxigênio do ácido graxo livre para formar hidrocarbonetos.

2 O. Método, de acordo com a rei vindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que reagindo o referido composto com água é realizado na presença de um catalisador sólido.

OI e o OI eo Oleo Vegetal Vegetal Vegetal

1. Metátese 1. Hídrólise de 1. Hídrólise de de olefinas ácido catalizado ácido catalizado ., ~ ~ ~

2. Eletrólise de \..0 2. Hidrólise de 2. Metátese c õJ ácido catalizado de olefinas Kolbe 1---' '-.... w ~ ~ ~

3. Eletróiise de 3. Eietróiíse de 3. Metátese Kolbe Kolbe de olefinas Combustível de Combustível de Combustível de Hidrocarboneto Hidrocarboneto Hidrocarboneto i\ B c

H O H o I !I I li H-C-0-C-Ra o H-rO-·-H HO-C--R a o I il li H-C-0-C-Rb + 3 H20 -------:o-- H-r-O-H + HO-C-Rb o 1 f( 11 li H-C-0-C-Rc H-C-0-H HO-C-R c

I I

H H triglicerídeo glicerol ácidos graxos 10 12 13 Onde Ra, Rb e Rc representam cadeias de hidrocarbonetos de qualquer comprimento.

Figura 2 ~~~_..-,N~ ~ ~) (2mmol) C,1 l 1"J' Acido Decanóico (2 mmol) 1' - H(" 1 c i'>rv·"- JA,,·, ·I' NaO'c ..o!1tll0,},t P.,,,i3r~n-ol' •::l~_;l/ decano 77% HO ) ''-,/~c""/"""-./""-v...-~-,_ ........ -........ ·- --- ________ .,.. ' ' i 8 MeOH iv1eCf~ ( 1 1) 19 + 15 11V. O~~ A. 45 rnin, Pt ./"'',~··'..,........., .... ~. . . . . . . . . . . . . . ,. .. . ., ....,......-~~. . . . . . . . . . . . . . . ./ 2] Octadecano 23% Figura 3

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I __________..,.._ <~ ---::5---Jt-- c:-.i ')d '- \ ;q:._ o ) ~[ Figura 4