KR102346418B1 - 식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 유래된 지방산의 전환을 위한 고생산성 콜베 반응 공정 - Google Patents

식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 유래된 지방산의 전환을 위한 고생산성 콜베 반응 공정 Download PDF

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Abstract

식물 유래 오일 및 동물성 지방은 콜베 반응을 위해 지방산으로 가수분해된다. 본 발명은 애노드 부동태화 전압을 낮추기 위해 소량의 아세트산을 이용하여 C4-C28 지방산을 전기화학적으로 탈카복실화하고, C6-C54 탄화수소를 합성하기 위한 고생산성 콜베 반응 공정에 관한 것이다. C6-C54는 중합체, 세정제, 및 기타 정제 화학물질에 대한 전구체로서 유용한 중질 연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유, 및 선형 알파 올레핀 생성물을 합성하기 위한 올레핀 복분해 및/또는 수소첨가 이성질화 반응 공정을 겪는다.

Description

식물성 오일 및 동물성 지방으로부터 유래된 지방산의 전환을 위한 고생산성 콜베 반응 공정{HIGH PRODUCTIVITY KOLBE REACTION PROCESS FOR TRANSFORMATION OF FATTY ACIDS DERIVED FROM PLANT OIL AND ANIMAL FAT}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2015년 2월 24일자로 미국 특허 제8,961,775호로 발행된 2014년 7월 15일자로 출원된 미국 가출원 특허 제14/331,390호로부터의 우선권을 주장하는 국제 특허 출원 이며, 이 기초출원은 본 명세서에 전문이 참고로 포함된다.
본 발명의 기술분야
식물 유래 오일 및 동물성 지방은 콜베(Kolbe) 반응을 위해 지방산으로 가수분해된다. 본 발명은 애노드 부동태화 전압을 낮추기 위해 소량의 아세트산을 이용하여 C4-C28 지방산을 전기화학적으로 탈카복실화하고 C6-C54 탄화수소를 합성하기 위한 고생산성 콜베 반응 공정에 관한 것이다. C6-C54는 중합체, 세정제 및 기타 정제 화학물질에 대한 전구체로서 유용한 중질 연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유(lubricant base oil), 및 선형 알파 올레핀 생성물을 합성하기 위해 올레핀 복분해 및/또는 수소첨가 이성질화 반응 공정을 겪는다.
이 배경기술 부문의 언급은 본 발명의 이해에 유용하지만, 선행 기술을 구성하지 않을 수도 있다.
전세계의 석유 생산은 대략 2020년에 최대가 되고 이후에 쇠퇴되어, 2020년 후 전세계적인 경제적 쇠퇴를 야기할 수 있는 것으로 예상된다. 석유에 대한 대체 탄화수소 공급원이 필요하다. 탄화수소의 생산을 위한 대안의 대규모 공정을 발명하는 것이 필요하다. 이들 공정은 자유 시장 경제에서 성공적으로 포함되도록 경제적일 것이 필요하다. 필요한 탄화수소의 대규모 생산에서 사용될 수 있는 이들 공정을 위한 대체 공정 및 공급원료를 동정하기 위한 연구가 진행 중에 있다. 연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유 및 선형 알파 올레핀과 같은 탄화수소를 제조하기 위한 경제적 화학적 공정에서 사용하기 위한 대안의 그리고 재생성인 공급원료가 연구 중에 있다. 이들 특정 탄화수소는 현재 가공 석유로부터 얻어진다.
일부 대안의 그리고 재생성의 공급원료는 식물성 오일, 미생물-생성 오일 및 지방산, 및 동물성 지방이다. 미생물 생성 지방산 공급원료는 0.3M 내지 0.6M의 높은 몰농도로 아세트산염 및 아세트산을 함유하기 때문에(쿠리(Kuhry) 등의 미국 특허 제8,518,680호), 앞서 언급한 탄화수소(연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유 및 선형 알파 올레핀)의 수율은 매우 낮은데, 이는 미생물 생성 탄화수소가 경제적으로 유리한 공급원료가 아니라는 것을 나타낸다. 다른 선행 기술은 큰 중량%의 아세트산의 용도를 교시한다(문헌[Weedon et al. (1952); Sumera et al. (1990)]; 및 메레즈(Meresz)의 미국 특허 제4,018,844호의 칼럼 2: 7 내지 10번째 줄 및 칼럼 3 내지 4의 표 I의 실시예 7에서, 구체적으로는 콜베 전기분해 반응에서 아세트산 및 올레산을 사용). 다른 선행 기술, 예컨대 브라딘(Bradin)의 미국 특허 제7,928,273호 및 제8,481,771호는 식물성 오일 또는 동물성 지방에서 시작하고 지방산의 탈카복실화 반응(열 또는 콜베)을 사용하는 바이오디젤, 가솔린 및 제트 연료의 생산을 위한 공정을 교시하는데, 이는 탈카복실화 반응에서 아세트산의 임의의 사용을 언급하지 않는다.
공급원료, 예컨대 식물성 오일 및 동물성 지방은 연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유 및 선형 알파 올레핀을 생산하기 위해 에스터 가수분해, 콜베 전기분해, 올레핀 복분해 및 수소첨가 이성질화를 이용하여 가공될 수 있는 트라이글리세라이드이다. 에스터 가수분해는 트라이글리세라이드를 함유하는 오일 및 지방을 지방산으로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 지방산은 탈카복실화되고, 콜베 전기분해에 의해 더 큰 탄화수소로 전환될 수 있다. 콜베 전기분해로부터 생성된 알켄 탄화수소는 탄소-탄소 이중 결합의 절단 및 재생에 의해 알켄을 재분포시키도록 촉매를 이용하는 올레핀 복분해에 의해 반응될 수 있다. 촉매를 이용하여 올레핀 복분해로부터 형성된 선형 알켄 탄화수소는 수소첨가 이성질화되어 탄화수소 분지를 첨가할 수 있다.
작물 식물로부터 대량으로 얻을 수 있는 다수의 식물성 오일이 있다. 이하의 표 1은 헥타르 또는 에이커 당 작물로부터 얻을 수 있는 용적 측정(리터 및 갤론) 양을 나타낸다. 재순환된 식품 오일이 또한 앞서 언급한 탄화수소를 생산하기 위한 공급원료로서 사용 중에 있다.
Figure 112017015538497-pct00001
Figure 112017015538497-pct00002
식물성 오일 및 동물성 지방(예컨대 우지)은 다양한 지방산을 얻기 위해 가수분해될 수 있는 트라이글리세라이드의 혼합물을 함유한다. 대부분의 식물성 오일-유래 및 동물성 지방-유래 FFA는 전형적으로 0, 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 10 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
콜베 전기분해 반응은 탄화수소를 제조하는 공정에서 지방산의 탈카복실화를 위한 화학적 반응 공정이다. 콜베 전기분해 반응 공정은 단일 지방산 또는 지방산 혼합물을 사용할 수 있다. 지방산의 상당한 재생 공급원은 식물성 오일 및 동물성 지방의 트라이글리세라이드의 가수분해로부터 유래된다.
지방산으로부터 탄화수소를 생산하기 위해 콜베 전기분해 반응을 이용함에 있어서 문제가 있다. 상기 문제는 매우 다량의 전기 소모를 초래하는 더 높은 셀 전압에 대한 필요를 야기하는 부동태화 전압(콜베 전기분해 반응 동안 콜베 셀 전극에서의 전압 강하)의 발생을 포함한다. 식물성 오일 및 동물성 지방이 탄화수소가 생산될 수 있는 경제적으로 실행 가능한 공급원이 된다면, 콜베 전기분해 반응은 그의 전기적 사용 효율에 관해 개선될 필요가 있다.
선행 기술에서, 탈카복실화를 겪고 있는 지방산을 수반하기 위해 아세트산의 큰 중량%를 첨가함으로써 상기 콜베 전기분해 반응 공정에서 개선이 시도되었다(문헌[Weedon et al. (1952); Sumera et al. (1990)] 참조; 및 메레즈의 미국 특허 제4,018,844호의 칼럼 2: 7 내지 10번째 줄 및 칼럼 3 내지 4의 표 I의 실시예 7에서, 구체적으로는 콜베 전기분해 반응에서 아세트산 및 올레산을 사용). 선행 기술에서, 상기 콜베 반응을 실행하는 다른 것은 임의의 아세트산을 전혀 첨가하지 않는다. 중요한 예는 브라딘(Bradin)의 미국 특허 제7,928,273호 및 제8,481,771호이며, 이는 지방산의 탈카복실화 반응으로부터의 바이오디젤, 가솔린 및 제트 연료의 생산을 교시한다.
아세트산은 비싼 시약이다. 첨가된 아세트산은 콜베 반응에서 반응하여 에탄을 생성하는데, 이는 실온에서 액체가 아니며, 따라서 특정 용도에 대해 관심이 더 적었다. 이 방법으로 에탄의 생성은 다량의 전기를 소모하며 작업 비용을 증가시킨다. 추가로, 첨가된 아세트산은 반응에 존재하는 다른 유리 지방산, 예컨대 식물성 오일 또는 동물성 지방의 가수분해에 의해 얻어진 지방산과의 콜베 반응에서 반응할 것이다. 아세트산과 다른 지방산의 이런 부반응은 콜베 반응 헤테로-커플링이다. 아세트산의 존재는 지방산을 생성하기 위해 사용된 공급원료 공급원(식물성 오일 및 동물성 지방)으로부터 상기 콜베 반응 공정에 의해 생산된 탄화수소의 수율을 더 낮추는 것으로 알려졌다. 따라서 상기 콜베 전기분해 반응 1차 탄화수소 수율을 개선시키고 콜베 반응 공정에 의한 낭비적인 전기 사용을 낮추기 위한 중요한 필요가 있다.
이는 본 발명의 다양한 실시형태가 개발된 이런 배경에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 C6 내지 C54 탄화수소 또는 C6 내지 C54 탄화수소("1종 이상의 C6 내지 C54 탄화수소")를 형성하는 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산("1종 이상의 C4-C28 지방산")과 용매의 혼합물을 일정한 양의 아세트산과 배합하여 반응 혼합물을 생산하는 단계로서, C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물은 상기 용매 중의 총 카복실산 중량%의 약 80중량% 내지 약 99.8중량%이며, 아세트산의 양은 상기 용매 중의 총 카복실산 중량%의 약 0.2중량% 내지 약 20중량%인, 상기 반응 혼합물을 생산하는 단계; 및 상기 반응 혼합물에 고생산성 콜베 전기분해 반응을 수행하여 C6 내지 C54 탄화수소 또는 C6 내지 C54 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하되, 상기 반응 혼합물 중의 아세트산은 상기 콜베 전기분해 반응에서 사용되는 전극의 부동태화 전압을 낮춘다. C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물의 공급원은 식물성 오일, 동물성 지방, 또는 미생물 오일일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 용매는 C1 내지 C4 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 물 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 약 0.5용적% 내지 약 50용적%의 물을 함유하는 혼합물이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 콜베 전기분해 반응을 위한 상기 반응 혼합물은 실온에서 용액이 아닐 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 용매 중의 C4-C28 지방산 또는 상기 용매 중의 C4-C28 지방산의 혼합물은 염기와 반응하여 상기 용매 중의 C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물의 일정한 양의 염을 형성한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 전해질은 상기 콜베 전기분해 반응의 전기 전도도를 개선시키기 위해 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 전해질은 과염소산염, p-톨루엔설폰산염, 테트라플루오로붕산염 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 콜베 전기분해 반응은 약 15℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 용매, 아세트산 또는 C1-C6 휘발성 지방산의 손실 속도를 변화시키기 위해 대기압 이외의 압력이 콜베 전기분해 반응 동안 부과될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 전극에 공급되는 전류는 0.05 내지 1.0 암페어/㎠ 전극 면적이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 애노드 전극의 반응면은 백금족 금속, 예컨대 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 오스뮴이거나 또는 탄소 물질, 예컨대 흑연, 유리상 탄소, 소성탄소이거나; 또는 백금족 금속과 탄소 물질의 혼합물이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 공정은 또한 콜베 전기분해 반응과 함께 C2-C5 지방족 알켄 또는 C2-C5 지방족 알켄의 혼합물을 이용하는 올레핀 복분해 반응에 따르는 단계를 수반한다. 올레핀 복분해 반응은 탄화수소의 쇄 길이를 변형시키고, 선형 알파 올레핀 또는 분지된 탄화수소를 생산한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 공정은 또한 콜베 전기분해 반응과 함께 에텐을 이용하는 에텐분해(ethenolysis)에 따라 1-데센, 1-헵텐,1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센 및/또는 1,4-펜타다이엔을 얻는 단계를 수반한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 공정은 또한 에텐분해 반응의 생성물을 분리시켜 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1,4-펜타다이엔, 디젤 연료, 및 중질 연료 오일을 얻는 단계를 수반한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 공정은 또한 일정한 양의 디젤 연료 및 중질 연료 오일인 콜베 전기분해 반응으로부터의 생성물을 분리시키는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 중질 연료 오일을 수소첨가 이성질화시켜 윤활제 기유를 생성하는 단계를 수반한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 수소첨가 이성질화 반응은 함침 백금을 함유하는 실리카/알루미나계 제올라이트인 촉매, 약 250℃ 내지 약 400℃의 반응 온도, 약 10bar 내지 약 400bar의 반응 압력, 및 약 2 내지 약 50의 수소 기체 대 탄화수소 비를 사용한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 트라이글리세라이드의 선행하는 가수분해 반응으로부터의 용매 및 염기를 사용한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 콜베 전기분해 반응에서 C4-C28 지방산의 농도는 약 0.01몰 내지 약 1몰이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용매는 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 아세트산의 중량 백분율은 0.2 중량% 내지 약 5중량%이다.
본 발명의 다른 실시형태는 도면과 함께 읽을 때 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 발명은 본 발명의 특정 실시형태를 나타내는 도면을 참고로 하여 추가로 이해될 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c는 다양한 탄화수소를 제조하기 위한 본 발명의 순차적 공정 단계를 도시한 도면. 도 1a에서, 중질 연료 오일로서 사용될 수 있는 탄화수소를 제조하기 위한 순차적 가수분해 및 콜베 전기분해가 명명된다. 도 1b에서, 케로센 연료로서 사용될 수 있거나 또는 고급 중합체, 세정제 및 기타 정제 화학물질에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 디젤 연료, 중질 연료 오일 및 더 짧은 선형 알파 올레핀에 적합한 탄화수소를 제조하기 위한 순차적 가수분해, 콜베 전기분해, 올레핀 복분해 및 분리 공정이 명명된다. 도 1c에서, 윤활제 기유로서 유용한 탄화수소를 제조하기 위한 순차적 가수분해, 콜베 전기분해, 분리 및 수소첨가 이성질화 공정이 명명된다.
도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따라 실행될 수 있는 공정 단계인 유리 지방산 및 글리세롤을 생성하기 위한 트라이글리세라이드 및 물의 가수분해 반응을 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 특정 실시형태에 따라 실행될 수 있는 공정 단계인 메탄올 및 수산화칼륨을 이용하는 유리 지방산인 올레산의 3종의 상이한 선형 탄화수소로의 콜베 전기분해 반응을 도시한 도면.
도 4는 70용적%의 에탄올/물 중의 수산화나트륨의 존재 하에 올레산의 콜베 전기분해 반응 동안 생기는 셀 전압에 대한 용액 저항, 캐소드 퍼테셜 및 애노드 퍼텐셜의 상대적 분포의 예를 도시한 도면.
도 5는 첨가된 아세트산의 몰%의 함수로서 올레산의 콜베 전기분해 반응의 셀 전압의 의존도를 플롯팅하는 그래프를 도시한 도면.
도 6은 첨가한 아세트산의 몰%의 함수로서 스테아르산의 콜베 전기분해 반응의 셀 전압의 의존도를 플롯팅하는 그래프를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 특정 실시형태에 따라 두 선형 탄화수소의 혼합물을 생산하기 위한 일련의 3가지 화학적 반응(공급원료로서 오일, 글리세릴 트라이올레이트를 이용하는 가수분해, 콜베 전기분해 및 올레핀 복분해)을 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 특정 실시형태에 따라 3종의 선형 탄화수소의 혼합물을 생산하기 위한 일련의 3가지 화학적 반응(공급원료로서 오일, 글리세릴 트라이올레이트를 이용하는 가수분해, 콜베 전기분해 및 올레핀 복분해)을 도시한 도면.
본 발명은 적어도 실질적으로 무산소이며, 지속 가능한 식물성 오일, 동물성 지방, 미생물 오일 및 이들의 조합물로부터 생산된 탄화수소 조성물의 생산에 관한 것이다. 이들 탄화수소 조성물은 매우 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다. 특히, 탄화수소 조성물은 승객 및 대형 육상 수송 차량, 예컨대 산업용 트럭, 철도 등, 화물 및 크루즈 선박 등에서, 그리고 항공기, 예컨대 비행기, 헬리콥터 등에서 사용하기 위한 연료로서 사용될 수 있다. 추가로, 탄화수소 조성물은 주택의 난방을 위한 가열 오일에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은 식물성 오일, 동물성 지방 또는 이들의 조합물로부터 전구체로서 유용한 중질 연료 오일, 디젤 연료, 케로센 연료, 윤활제 기유 및 선형 알파 올레핀을 제조하기 위한 몇몇 화학적 공정의 전문화된 용도에 관한 것이다. 이들 화학적 공정은 가수분해, 콜베 전기분해, 올레핀 복분해 및 수소첨가 이성질화를 포함한다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 다양한 탄화수소를 제조하기 위한 본 발명의 순차적 공정 단계를 도시한다. 도 1a에서, 중질 연료 오일로서 사용될 수 있는 탄화수소의 제조를 위한 순차적 가수분해 및 콜베 전기분해 공정이 명명된다. 도 1b에서, 케로센 연료로서 사용될 수 있거나 또는 고급 중합체, 세정제 및 기타 정제 화학물질에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 디젤 연료, 중질 연료 오일, 및 더 짧은 선형 알파 올레핀에 적합한 탄화수소의 제조를 위한 순차적 가수분해, 콜베 전기분해, 올레핀 복분해, 및 분리 공정이 명명된다. 도 1c에서, 윤활제 기유로서 유용한 탄화수소를 제조하기 위한 순차적 가수분해, 콜베 전기분해, 분리 및 수소첨가 이성질화 공정이 명명된다.
이들 공정 중 2 내지 4가지는 중간유분 연료, 중질 연료, 윤활제 기유 및 선형 알파 올레핀에 대한 재생 대체물을 포함하는 상이한 적용분야에 대해 유용한 탄화수소를 제조하기 위해 배합될 수 있다. 올레핀 복분해는 가수분해 전에, 가수분해 후에 또는 전기분해 후에 수행될 수 있고, 동일한 최종 생성물을 야기한다. 이들 화학적 공정으로부터 생산된 탄화수소는 식물성 오일, 미생물 오일 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 생물학적 공급원으로부터 유래되되, 각각의 탄화수소 조성물은 적어도 실질적으로 무 산소이다.
콜베 전기분해 반응은 식물성 오일 및 동물성 지방의 트라이글리세라이드의 가수분해로부터 유래된 지방산의 탈카복실화를 위한 공지된 유용한 공정이다. 그러나, 지방산으로부터 탄화수소를 생산하기 위해 상기 콜베 전기분해 반응을 이용하는 데 문제가 있다. 상기 문제는 상기 콜베 공정에서 전기를 낭비하는 상기 콜베 전기분해 반응 셀에서 부동태화 전압의 발생을 포함한다.
가수분해는 산 촉매된 가수분해, 염기-촉매된 가수분해 또는 스팀 가수분해 및 식물성 오일, 미생물 오일 및 동물성 지방을 유리 지방산 및 글리세롤로 효율적으로 전환시키는 기타 방법을 포함할 수 있다. 가수분해 반응에서 사용되는 촉매는 산 및 염기를 포함하는 광범위한 다양성으로부터 선택될 수 있다. 추가로, 반응은 용해도를 개선시키기 위해 그리고 반응을 가속화시키기 위해 열의 적용을 포함할 수 있다. 열적으로 안정한 지방 및 오일의 대규모 가수분해에 대한 바람직한 실시형태는 역전류 스팀 가수분해, 예를 들어 고수율의 유리 지방산을 효율적으로 야기하는 콜게이트-에메리(Colgate-Emery) 공정이다.
도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따라 실행될 수 있는 공정 단계인 유리 지방산 및 글리세롤을 생산하기 위해 트라이글리세라이드 및 물의 가수분해 반응을 나타내는 화학 구조 다이어그램이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 트라이글리세라이드(10)는 물(11)과 반응되어 글리세롤(12) 및 지방산(13)을 생성한다. 도 2의 반응예에서, 트라이글리세라이드(10)는 치환체 Ra, Rb 및 Rc를 포함한다. 트라이글리세라이드는 식물성 또는 동물성 지방의 우세한 성분이다. 전형적인 식물성 오일은 치환체 Ra, Rb 및 Rc에 의해 도 2에 도시된 바와 같은 통상적으로 3개의 선형 탄화수소 쇄를 갖는 트라이글리세라이드의 혼합물이다. 전형적인 식물성 트라이글리세라이드의 가수분해 후 유리 지방산은 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 또는 24개의 탄소 또는 이들 탄소 수의 혼합물을 가진다. 본 발명은 또한 모노글리세라이드 또는 다이글리세라이드를 사용할 수 있다. 글리세라이드의 치환체 Ra, Rb 및 Rc는 3개의 치환체가 모두 지방산 에스터가 될 필요는 없으며, 예를 들어, 하나의 글리세릴 치환체는 원소 인, 산소 또는 질소를 포함하는 대안적 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에 대해, 가수분해 반응으로부터 생산된 유리 지방산은 단일 비분지쇄에서 4 내지 28개의 다양한 짝수의 탄소 원자를 포함한다. 단일 지방산 쇄에서 탄소 원자 사이의 대부분의 결합은 단일 탄소-탄소 결합일 수 있다. 지방산 쇄의 결합이 모두 단일 결합일 때, 유리 지방산은 포화 지방산으로 불린다. 불포화 지방산에서, 인접한 탄소 원자 사이의 일부 결합은 이중 결합이다. 다불포화 지방산에서, 지방산 쇄는 다중 이중 탄소-탄소 결합을 가진다.
콜베 전기분해는 알칸, 알켄, 알칸-함유 생성물, 알켄-함유 생성물 및 이들의 혼합물을 생산하기 위해 카복실산을 전기화학적으로 산화시키는 반응이다. n-탄소 산이 m-탄소 산과 배합되어 2개의 이산화탄소 분자 및 하나의 수소 분자와 함께 길이(m+n-2) 탄소의 알칸 및/또는 알켄을 형성하도록, 반응은 이들 라디칼의 이량체화에 기반하여 생성물을 수득하기 위해 라디칼 중간체를 통해 진행된다. 라디칼 중간체는 또한 불균화에 의해 더 짧은 알칸 및/또는 알켄 생성물을 야기한다. 콜베 전기분해에서, 카복실기만이 반응에 참여하며, 지방산쇄에 존재할 수 있는 임의의 불포화는 최종 생성물에서 보존된다. 도 3은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 콜베 전기분해 반응을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 올레산(14)은 소량의 불균화 생성물(18 및 19)에 추가로 (시스,시스)9,25-테트라트라이아콘타다이엔(17)을 생성하기 위해 염기 수산화칼륨(16)의 존재 하에 용매 메탄올(15) 중에서 콜베 전기분해에 의해 반응된다.
콜베 전기분해에서, 호모커플링(homocoupling)은 대칭적 탄화수소 생성물을 생산하는 두 유사한 유리 지방산 쌍의 반응이며, 헤테로커플링(heterocoupling)을 두 상이한 유리 지방산 사이의 반응이다. 식물성 오일, 미생물 오일, 동물성 지방, 또는 이들의 조합물의 가수분해로부터 유래된 지방산의 혼합물은 콜베 전기분해에서 호모커플링 반응과 헤테로커플링 반응을 둘 다 겪는다. 얻어진 탄화수소는 디젤 연료, 중질 연료 오일 및 윤활제 기유에 적합한 범위인 라디칼 중간체의 불균화로부터 유래된 것을 포함하여, 쇄 길이 및 분자량을 구성한다.
콜베 반응의 생산성은 유리 지방산으로부터 탄화수소를 생산하는 것의 상업적 성공에 중요하다. 전기 전류의 사용 효율은, 적용된 총 전류에 대해 관심 대상의 반응(콜베 전기분해)을 위해 사용된 전류의 백분율인 전류 수율에 의해 측정된다. 그러나, 상업적 용도를 위해, 전력 비용은 전류 수율만큼 중요하고, 이러한 셀 전압은 다른 중요한 매개변수이다. 본 발명자들은 생성물 수율을 필요한 전기 에너지로 나눈 것(g/kWh와 같은 단위)으로 본 명세서에서 정의되는 새로운 용어 "생산성"을 정의하였다. 이 수치를 최적화함으로써, 더 낮은 생산 비용을 초래하는 고생산성이 얻어진다. 콜베 전기분해의 경우에, 생산성의 계산을 위해 구체화된 생성물은 기질 지방산으로부터 유래된 구체적 적용분야에 대한 관심대상의 모든 탄화수소로서 정의된다.
콜베 전기분해 반응 용액 중에 존재할 수 있는 가수분해 반응의 생성물은 공급원료에 따라서 일부 비반응 트라이글리세라이드, 다이글리세라이드, 모노글리세라이드 또는 글리세롤을 포함할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는 가수분해 반응은 상당한 수성상을 포함하고, 설계되며, 따라서 모든 공급원료 지방 및 오일은 수성상 상부에서 유동되는 수불용성 유리 지방산 상으로 가수분해된다. 바람직하게는 가수분해 반응의 글리세롤 부산물은 수성상으로 완전히 용해된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 가수분해는 C1-C3 알코올 중에서 염기 촉매에 의해 수행된다. 콜베 전기분해 반응에 대해 가수분해 반응으로부터 용매 및/또는 염기를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
콜베 전기분해에 대한 바람직한 용매는 C1-C3 알코올을 포함한다. 더 바람직하게는 콜베 전기분해 반응에서 사용되는 용매는 메탄올 또는 에탄올 또는 이의 C1-C3 알코올의 혼합물이다. 콜베 반응은 물의 존재에 대해 잘 용인되며, 물은 40용적%까지의 양으로 이 반응에서 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응 성분의 용해도는 알코올과 물의 혼합물을 포함하는 용매 시스템 중에서 개선될 수 있다. 더 바람직하게는, 콜베 반응에 대한 용매 시스템은 약 2용적% 내지 50용적%, 약 5용적% 내지 45용적%, 약 10용적% 내지 40용적% 또는 약 20용적% 내지 30용적%(에탄올 중의 물)를 포함한다.
콜베 전기분해 반응에 대한 초기 반응 혼합물은 실온(22℃)에서 (공급원료 및 용해된 다른 성분을 지니는) 용액이 아닐 수도 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 콜베 전기분해는 실온 미만 또는 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 콜베 전기분해 반응은 약 15℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 대기압보다 더 높은 압력은 용매 손실 또는 반응 혼합물 초과의 비등을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 휘발성 지방산이 가수분해 반응 후에 존재하는 예에서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 휘발성 지방산은 콜베 전기분해 반응 동안 존재하는 휘발성 지방산을 제거하기 위해 가수분해 반응 후에 또는 동안에 압력을 낮춤으로써 휘발되도록 허용될 수 있다.
콜베 전기분해 반응에서, 염기는 전기분해를 겪는 콜베 반응을 개시하기 전에 또는 콜베 반응 동안에 지방산의 카복실산 기를 카복실산염으로 부분적으로 전환시키기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서 바람직하게는 지방산은 약 10 내지 80, 20 내지 60, 또는 30 내지 50% 범위만큼 중화될 것이다. 이 경우에, 백분율은 총 카복실산 몰 농도에 대한 몰 단위로 염기의 농도를 의미한다. 지방산의 중화를 위한 바람직한 염기는 나트륨 또는 칼륨의 수산화물, 알콕시화물 또는 탄산염이다. 아민 염기가 또한 사용될 수 있다. 기질 카복실산의 카복실산염 이외의 음이온이 개재될 수 있으며, 존재하지 않아야 한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 전해질은 콜베 반응 혼합물 전기 전도도를 증가시키기 위해 콜베 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 콜베 반응 혼합물 전기 전도도를 개선시키기 위한 전해질은 나트륨 또는 테트라알킬암모늄 또는 이들의 혼합물의 과염소산염, p-톨루엔설폰산염 또는 테트라플루오로붕산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물 전도도의 증가는 혼합물 저항률의 감소와 동일함을 의미한다.
콜베 전기분해에서 캐소드의 바람직한 물질은, 백금 또는 금을 포함하는 다른 적합한 물질이 또한 사용될 수 있지만, 스테인레스강, 니켈 또는 흑연이다. 애노드의 바람직한 물질은 적어도 애노드의 반응 표면에서 백금이다. 애노드는 바람직한 애노드 물질로 이루어진 호일 또는 플레이트일 수 있거나 또는 애노드 물질은 티타늄, 흑연 또는 유리와 같은 지지 물질(바람직한 지지 물질은 티타늄임) 상에 플레이팅되거나 또는 고정될 수 있다. 예를 들어, 1 마이크로미터의 백금과 함께 전착된 1㎜ 두께 티타늄 플레이트로 이루어진 애노드는 백금 호일 애노드를 이용하여 발견된 것과 동일한 생산성 값을 제공하도록 올레산의 콜베 전기분해에 대해 사용되었다. 다른 물질은 또한 비다공성 흑연, 금 또는 팔라듐을 포함하는 애노드로서 사용될 수 있다.
콜베 전기분해에 적용된, 전극에 공급된 전류를 전극의 활성 표면적으로 나눈 것으로 정의되는 바람직한 전류 밀도는 0.05 내지 1.0, 0.1 내지 0.4 또는 0.1 내지 0.3A/㎠이다.
도 4에 도시된 콜베 반응 예에 나타낸 바와 같이, 콜베 전기분해 반응 셀의 순(전체) 셀 전압(전압 평균 전기 퍼텐셜)은 20.7볼트일 수 있다. 전체 셀 전압(또한 순 셀 전압으로 칭함)은 애노드 전극과 캐소드 전극 사이의 측정 가능한 셀 전압이다. 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 콜베 전기분해 반응에서 예시하는 바와 같은 본 발명의 일부 실시형태에서, 측정된 셀 전압은 트라이글리세라이드의 유형, 염기의 양 및 유형, 전기 전류 밀도, 반응 온도 및 아세트산 몰%(10% 미만은 더 높은 생산성 및 수율을 제공함)를 포함하는 반응 조건에 따라서 약 12.5볼트 내지 약 33볼트이다.
침지된 애노드와 캐소드 전극 사이에서 측정된 이 전반적 셀 전압(셀 전압 또는 순 셀 전압) 강하는 콜베 전기분해 반응 세포에서 생기는 몇몇 전압 강하를 포함하는 것으로 여겨진다. 셀 전압 강하는 몇몇 인자에 기인할 수 있다. 도 4에서 이들 인자는, 예를 들어 하기를 포함한다:
(a) 지방산을 이용하는 콜베 전기분해 반응에 의해 부분적으로 야기되고, 애노드 전극 부동태화 공정에 의해 부분적으로 야기될 수 있는 외부 침지 전극에 대한 과전압 강하의 발생에 기인하여 콜베 반응 동안 변화될 수 있는, 도 4의 예에서의 15.9볼트의 애노드 퍼텐셜 강하;
(b) 부분적으로, 캐소드 부동태화 공정에 의해 야기될 수 있는 외부 침지 전극면에 대한 과전압 강하의 발생에 기인하여 콜베 반응 동안 변화될 수 있는, 도 4의 예에서의 4.0V의 캐소드 퍼텐셜 강하;
(c) 전극 사이의 용액 저항률과 전류에 기인하여 0.8볼트의 콜베 반응 셀 용액 전압 강하(옴의 법칙에 따라 콜베 반응 용액 전의 전극과 전극 사이의 전류 간의 측정된 용액의 수학적 생성물로서 계산할 수 있음).
콜베 반응 동안 침지 전극에서 부동태화 공정은 가능할 때 제어될 필요가 있는 화학적 공정 문제이다. 부동태화는 전압-의존적, 전류-의존적, 또는 용액 저항률-의존적 인자가 되는 것을 발견할 수 있다. 전극 부동태화를 조절하기 위한 원인 및 수단은 다수의 콜베 반응 조건을 조절하는 것을 필요로 할 수 있으며, 따라서, 부동태화를 제어하는 것은 문제가 될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일부 실시형태에서, 순 셀 전압은 콜베 공정을 경제적으로 만들기 위해 최소화될 필요가 있는데, 이는 전기를 낭비하지 않고 콜베 전기 분해 반응을 시작하는 것을 의미한다. 순 셀 전압은 전류-의존적일 수 있고 셀 저항률 의존적인 전압이다. 콜베 반응 셀 내 적합한 전기 화학적 전압 구동력에서 전기 전류는 유리 지방산의 콜베 전기분해 반응이 적합한 수율을 및 합리적인 반응 지속시간을 갖도록 야기한다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시형태에 대해, 바람직하게는 전류는 약 95%의 반응 수율 및 약 1시간의 반응 지속기간을 갖도록 콜베 반응 동안 애노드 및 캐소드의 전도면을 가로질러 약 0.05 내지 약 0.50 암페어/㎠의 범위에 있다. 도 4에서, 콜베 셀 반응 용액은 70% 에탄올-30% 물 용액이었고, 지방산은 수산화나트륨을 이용하여 40몰%에 의해 중화된 0.5M 올레산이었다. 콜베 전극은 1.5㎜ 용액 갭을 가지고, 콜베 반응은 전극 면적의 0.2 암페어/㎠의 현재의 밀도로 작동되었다.
본 발명에서, 콜베 전기분해 동안 사용된 전극 부동태화는 탄화수소를 생산하기 위해 경제적으로 실행 가능한 공정인 본 발명을 상업적으로 실행하기 위해 감소될 필요가 있는 낭비적인 전기적 사용 문제를 고려하였다. 그러나, 본 발명의 일부 실시형태와 동시에, 목적으로 하는 콜베 탄화수소 생성물의 수율은 고수율이 될 필요가 있었다. 전극 전압 부동태화의 양은 콜베 반응 용액에 대해 소량의 아세트산 또는 아세트산나트륨을 포함함으로써 감소될 수 있다는 것이 발견되었고, 아세트산염 또는 아세트산은 지방산의 몰 농도에 비해 10몰% 더 적고, 콜베 반응 수율을 크게 감소시키지 않았다는 것이 발견되었다.
도 4의 예에서 언급한 바와 같이, 콜베 전기분해 반응의 전체 셀 전압에 영향을 미치는 다중 인자가 있다. 애노드 및 캐소드 반응에 대한 전기화학적 퍼텐셜은 각각 약 2.5V 및 2V 미만에 기여하도록 예상되며, 따라서 애노드 및 캐소드에 대해 측정된 전압의 나머지는 전극 부동태화로부터 유래된다. 따라서, 도 4의 예에서, 애노드 과전압은 20.7V의 전체 셀 전압 대부분에 기여한다. 도 4 용액 저항의 예에서, 용액의 전기적 저항은, 전압 강하가 상당한 원인 제공자는 아니지만, 0.55 V/밀리미터(㎜) 전극 갭 거리만을 고려하여 지지 전해질을 용액에 첨가함으로써 감소될 수 있다. 도 4에 도시한 예에서, 1.5 밀리미터 전극갭만이 있다.
콜베 반응에서 지방산 기질이 다불포화 지방산을 지니는 불포화 지방산일 때전극 부동태화는 단불포화 지방산보다 더 큰 부동태화를 야기한다는 것이 발견되었다. 부동태화 효과의 감소 및 그에 따른 셀 전압은 반응 생산성에 대해 중요한 직접적 영향을 갖는 것으로 고려된다.
본 발명의 일 양상에서, 콜베 전기분해 반응의 생산성은 식물성 오일, 동물성 지방, 미생물 오일 또는 이들의 조합물로부터 유래된 지방산의 혼합물을 함유하는 반응 혼합물에 적은 몰%의 아세트산을 첨가함으로써 개선된다. 아세트산의 첨가는 실질적으로 전압 부동태화를 감소시켜서 셀 전압의 저하 증가된 생산성을 야기하였다. 놀랍게도, 훨씬 소량의 첨가된 아세트산은 셀 전압의 상당한 감소를 야기하며, 첨가된 아세트산의 양에 대한 셀 전압의 의존도는 비선형이다. 도 5는 올레산과 혼합된 아세트산의 몰%에 대한 셀 전압의 의존도를 플롯팅하는 그래프를 나타낸다. 도 5로부터, 7.4몰% 아세트산만이 100% 올레산의 경우에 32.8V로부터 21.0V로 또는 본래의 64%로 전압을 낮춘다는 것을 알 수 있다. 이는 56%의 생산성(사용한 전기 에너지 당 질량) 증가로 해석다. 대조적으로, 올레산의 포화된 동등물인 스테아르산에 대해, 전극 부동태화는 셀 전압에 대해 상당히 더 적게 영향을 미친다. 도 6은 스테아르산과 혼합된 아세트산의 몰%에 대한 셀 전압의 의존도를 플롯팅하는 그래프를 나타낸다. 도 6으로부터, 7.4몰% 아세트산은 셀 전압에 대해 매우 적은 효과를 가지며, 100% 스테아르산의 경우에 이는 11.0V로부터 10.7V로 또는 본래의 97%로 저하된다는 것을 알 수 있다. 부동태화가 셀 전압에 대한 주된 기여자가 아니었기 때문에, 아세트산은 큰 차이를 만들지 않았고, 추가로 a) 아세트산이 전극 부동태화를 개선시키는 작용을 한다는 것과 b) 아세트산의 첨가에 의해 증가되는 바와 같이 용액 전도도가 이 반응에 대해 셀 전압에 대해 큰 효과를 갖지 않는다는 것을 확인하였다.
따라서 혼합물의 콜베 전기분해에 대한 생산성(P)(g/kW·h)은 P = M·1000/(i·V ·t)로서 계산될 수 있으며, 여기서, M은 생성된 관심 대상의 생성물 질량(g)이고; i는 전기화학적 셀에 공급된 전기 전류(암페어)이며; V는 전기화학적 셀에 적용된 전압(볼트)이고; t는 전류가 공급된 시간(hr)이다. 이는 생산성을 최대화하기 위해, M 값이 최대화되도록 생성물에 아세트산의 혼입은 최소화되는 생산성 식에 따른다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 아세트산의 전기화학적 전환은 용액 중의 저함량의 아세트산을 이용함으로써 최소화된다. 아세트산의 이런 용도는 선행 기술과 대조적인데, 이는 아세트산과 같은 단쇄 산과 지방산의 의도적인 콜베 헤테로커플링 반응을 기재하되(예를 들어 메레즈(Meresz) 등의 미국 특허 제3,932,616호), 바람직한 실시형태는 아세트산과의 헤테로커플링 생성물로 지방산의 전환을 최대화하기 위해 상당한 몰과량의 아세트산을 이용하는 것이다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명은 탄화수소의 쇄 길이를 변형시키기 위해 그리고 선형 알파 올레핀을 생성하기 위해 에텐(즉, 에텐분해) 또는 다른 저급 알켄, 예컨대 프로펜에 의한 올레핀 복분해를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 분지된 탄화수소는 올레핀 복분해 반응에서 에텐 대신, 예를 들어, 하나의 이중-결합 탄소에 대해 2개의 알킬 치환체를 갖는 알켄, 예컨대 2-메틸프로펜(아이소뷰틸렌)의 사용에 의해 생성될 수 있다. 사용될 때, 올레핀 복분해는 가수분해 및 콜베 전기분해 전에 또는 가수분해와 콜베 전기분해 사이에, 또는 바람직한 실시형태에서 콜베 전기분해 후에 수행될 수 있다.
복분해는 생성물에서 결합 친화도가 반응물의 결합 친화도와 밀접하게 유사하거나 또는 동일하도록 유사한 상호작용 화학종 사이의 결합(또는 결합들)의 교반을 수반하는 공정이다. 올레핀 복분해 반응은 구체적으로 탄소-탄소 이중 결합에서 작용한다. 이러한 반응에서, A=A로서 일반적으로 기재되는 올레핀은 제2 올레핀 B=B와 반응하여 교차 생성물인 A=B를 수득할 수 있다. 다중 불포화 종이 이용 가능하다면, 교차 생성물의 모든 가능한 배합은 대체로 반응물의 농도에 의해 결정되는 생성물 비를 이용하여 전형적으로 얻어질 수 있다. 내부 올레핀은 에텐과 반응되어 더 작은 올레핀을 생성할 수 있다. 이 반응은 알파 올레핀(최종 이중 결합을 지니는 화합물)을 생성하는 에텐분해로서 지칭된다. 특정 실시형태에서, 에텐분해는 콜베 전기분해로부터 유래된 탄화수소에 대해 수행되어 특히 선형 알파 올레핀 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐 및 1,4-펜타다이엔을 야기할 수 있다. 이들 선형 알파 올레핀은 중합체, 세정제, 및 기타 정제 화학물질에 대한 전구체로서 유용하다. 특히, 1-데센, 그리고 더 적은 정도로 1-헵텐 및 1-뷰텐은 윤활제 기유의 API 분류의 IV 그룹을 포함하는 합성 윤활제에 특히 유용한 폴리-알파 올레핀의 생성에서 유용하다. 대안적으로, 올레핀 복분해 반응에서 생성된 보다 단쇄 탄화수소는 탄화수소 혼합물의 콜드 플로(cold-flow) 특성을 개선시키기 위해 더 긴 탄화수소와 혼합된 채로 남아있거나 또는, 예를 들어 증류에 의해 분리되는 연료로서 사용될 수 있고, 양호한 콜드 플로 특성을 지니는 연료로서 사용되고, 예를 들어, 케로센으로서 사용된다. 특정 실시형태에서, 올레핀 복분해 반응이 식물성 오일, 동물성 지방 또는 이들의 조합물에 대해 수행되며, 혼합물에 대한 가수분해 및 콜베 전기분해 후 탄화수소 생성물 분포는 올레핀 복분해 반응이 콜베 전기분해 반응의 탄화수소 생성물에 대해 수행된 것과 동일할 것이다.
올레핀 복분해 반응은 전이 금속 촉매를 필요로 한다. 촉매는 반응 매질과 불균일 또는 균일일 수 있다. 통상적인 균일 촉매는 슈록(Schrock), 그럽스(Grubbs) 및 기타에 의해 기재된 바와 같은 금속 알킬리덴을 포함한다. 통상적인 불균일 복분해 복분해 촉매는 실리카 또는 알루미나 담체 상에서 지지된 레늄 및 몰리브덴 산화물을 포함한다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 특정 실시형태에 따라 콜베 전기분해에 의해 생산된 탄화수소로부터 탄화수소 연료를 생산하기 위한 공정을 나타낸다. 도 7에서 나타낸 바와 같이, 글리세릴 트라이올레이트(20)(트라이글리세라이드)에 가수분해, 콜베 전기분해, 및 올레핀 복분해(에텐분해)를 실시하여 선형 알파 올레핀 1,17-옥타데카다이엔 21, 및 1-데센(22)을 생산한다. 도 8에서 나타낸 바와 같이, 글리세릴 트라이리놀리에이트(23)에 가수분해, 콜베 전기분해 및 올레핀 복분해(에텐분해)를 실시하여 선형 알파 올레핀 1,17-옥타데카다이엔(24), 1-헵텐(25) 및 1,4-펜타다이엔(26)을 생산한다. 오일 및 지방으로부터 유래된 탄화수소의 올레핀 복분해로부터 유래된 선형 알파 올레핀의 조성물은 지방산의 좁은 범위가 가능한 선형 알파 올레핀의 좁은 범위를 야기하기 때문에, 오일 또는 지방 중의 지방산의 평균 조성에 의해 예측될 수 있다. 따라서, 특정 목적으로 하는 선형 알파 올레핀의 수율은 식물성 오일, 미생물 오일, 동물성 지방 또는 이들의 조합물의 주의깊은 선택에 의해 개선될 수 있되, 목적으로 하는 선형 알파 올레핀을 야기하는 지방산은 고농도로 존재한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 윤활제 기유로서 사용하기에 더 적합하도록 탄화수소 특성을 변형시키기 위해 콜베 전기분해 반응의 탄화수소 생성물에 대해 수소첨가 이성질화가 사용될 수 있다. 수소첨가 이성질화 반응은 수소 기체 및 골격 이성질화를 촉매하기 위한 금속 성분을 갖는 촉매의 존재 하에 수행되어, 기질 탄화수소와 동일한 분자량을 갖는 포화, 분지 탄화수소를 수득한다. 얻어진 탄화수소 물질은 산화에 대해 더 안정하고 더 저온에서 더 유동성인데, 이들은 바람직한 특성이다. 본 발명의 바람직한 수소첨가 이성질화 반응 공정에서, 촉매는 함침된 백금을 함유하는 실리카-알루미늄 제올라이트이며, 온도는 250 내지 400℃이고, 압력은 10 내지 400bar이며, H2:탄화수소 비는 2 내지 50이다.
실시예 1 - 우지 -유래 지방산의 콜베 전기분해 반응
우지의 가수분해로부터 유래된 지방산 9.44부를 메탄올 89.69 부에 첨가하고 나서; 수산화칼륨 0.87부를 혼합물에 첨가하고, 이어서 워터-재킷 용기에서 52℃로 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 1.5㎜ 갭으로 분리된 백금 호일 애노드 및 니켈 캐소드로 이루어진 전기분해 셀을 용액에 침지시켰다. 정전류 밀도 0.2A㎝-2를 적용하였다. 1시간 내에, 결합된 콜베 전기 분해 생성물 및 불균화 생성물을 포함하는 탄화수소 생성물은 반응 혼합물로부터 분리되고, 반응기 바닥에 축적되었다.
실시예 2 - 총 산의 0.6중량% 아세트산의 존재 하에 올레 지방산의 콜베 전기분해 반응
올레산 16.49부, 아세트산 0.10부(총 산의 0.6중량%) 및 수산화나트륨 0.98부를 에탄올 59.47부 및 물 22.96부와 합하고, 이어서, 워터-재킷 용기에서 50℃로 가열하였다. 1.5㎜ 갭만큼 분리된 백금 호일 애노드 및 백금 호일 캐소드로 이루어진 전기분해 셀을 용액에 침지시켰다. 정전류 밀도 0.2A㎝-2를 적용하였다. 50분의 전기분해 후에, 반응 혼합물의 분취액을 산성화시키고 나서, 헥산으로 추출하고, 이어서, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 전류 수율 및 생산성을 계산하였다(표 2 참조).
실시예 3 - 중간의 전기 전류 밀도에서 올레 지방산의 콜베 전기분해 반응
16.26 부 올레산 및 1.15 부 수산화나트륨을 53.52부 에탄올 및 29.07부 물 중에 용해시키고, 이어서 워터-재킷 용기에서 50℃로 가열시켰다. 1.5㎜ 갭만큼 분리된 백금 호일 애노드 및 백금 호일 캐소드로 이루어진 전기분해 셀을 용액에 침지시켰다. 정전류 밀도 0.1A㎝-2를 적용하였다. 전기분해의 100분 후에, 반응 혼합물의 분취액을 산성화시키고, 헥산으로 추출하고, 이어서, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 전류 수율 및 생산성을 계산하였다(표 2 참조).
실시예 4 - 고전기 전류 밀도에서 올레 지방산의 콜베 전기분해 반응
전류 밀도가 0.3 A㎝-2이고 반응 시간이 33.3분인 것을 제외하고, 실시예 3의 용액을 실시예 3과 동일한 방식으로 전기분해하였다.
실시예 5 - 올레 지방산의 콜베 전기분해
16.32부 올레산 및 0.97부 수산화나트륨을 53.60부 에탄올 및 29.11부 물 중에 용해시키고, 이어서 실시예 2에서의 용액과 동일한 방식으로 전기분해하였다.
실시예 6 - 더 중화된 올레 지방산의 콜베 전기분해
16.19부 올레산 및 2.25부 수산화나트륨을 52.85부 에탄올 및 28.71부 물 중에 용해시키고, 이어서 실시예 2의 용액과 동일한 방식으로 전기분해하고 분석하였다.
실시예 7 - 큰 아세트산 농도를 지니는 올레 지방산의 콜베 전기분해
15.71부 올레산, 6.68부 아세트산(총 산의 29.8중량%), 및 3.34부 수산화나트륨을 48.13부 에탄올 및 26.14부 물 중에 용해시키고, 이어서, 40℃로 워터-재킷 용기에서 가열하였다. 1.5㎜ 갭만큼 분리된 백금 호일 애노드 및 백금 호일 캐소드로 이루어진 전기분해 셀을 용액 내로 침시시켰다. 정전류 밀도 0.25A㎝-2를 적용하였다. 전기분해의 40분 후에, 반응 혼합물의 분취액을 산성화시키고 나서, 헥산으로 추출하고, 이어서, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 전류 수율 및 생산성을 계산하였다(표 2 참조).
실시예 8 - 옥수수 오일-유래 지방산의 콜베 전기분해 반응
옥수수 오일로부터 유래된 지방산 10.31부를 메탄올 88.86부에 첨가하고 나서; 수산화칼륨 0.83부를 혼합물에 첨가하고, 이어서, 이를 수욕에서 50℃로 가열하여, 맑은 용액을 얻었다. 1.5㎜ 갭만큼 분리된 백금 호일 애노드 및 니켈 캐소드로 이루어진 전기분해 셀을 용액 내로 침시시켰다. 정전류 밀도 0.2A㎝-2를 적용하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 적정하고 나서, 지방산의 손실을 계산하였다.
실시예 9 - 아세트산의 존재 하에 옥수수 오일-유래 지방산의 콜베 전기분해 반응
옥수수 오일 및 아세트산 0.99부(총 산의 9.7중량%)의 가수분해로부터 유래된 지방산 9.19부를 메탄올 88.70부에 첨가하고 나서; 수산화칼륨 1.11부를 혼합물에 첨가하고, 이어서, 수욕에서 50℃로 가열하여, 맑은 용액을 얻었다. 반응을 실시예 8에 기재한 바와 같이 수행하였다.
상기 실시예에서 그리고 실시예에 대한 표 2 데이터에서 개시한 바와 같이, 아세트산으로서 총 산의 0.7중량%만을 갖는 실시예 2의 상기 콜베 전기분해 반응은 가장 높은 생산성 값을 초래하였다. 따라서, 실시예 2 콜베 반응은 아세트산 대 올레산(1:164.9 몰 비) 및 콜베 반응 전류 수율 54.9%의 매우 낮은 몰 비를 사용하였다. 더 현저하게는 1% 미만의ㅡ 미량의 아세트산의 존재 하에, 실시예 2의 상기 콜베 반응은 340g/kWh가 되는 것으로 계산된 고생산성을 가진다. 실시예 2의 50분 콜베 반응은 고생산성을 생성하고, 또한 14.3볼트의 낮은 전체 셀 전압을 가진다.
실시예 2와 대조적으로, 실시예 7의 생산성은 총 산의 29.8중량%를 아세트산으로서 가짐에도 불구하고 더 낮다. 실시예 7은 실시예 2에서 사용한 것보다 42.7배 더 많은 아세트산을 사용한다. 몰 비에 대해, 실시예 7은 아세트산 대 올레산의 몰비를 15.71:6.68 또는 70%:30% 몰 백분율 비로 사용한다. 실시예 2에 비해 실시예 7에서 42배 초과로 더 많은 아세트산의 중량%는 50g/kWh 대 340g/kWh로 6.8배 더 낮은 생산성을 초래한다.
올레 지방산의 콜베 반응에서 매우 낮은 몰% 아세트산에 의한 실시예 2의 결과(0.6:99.4 몰% 아세트산:올레 지방산) 대 70:30 몰% 아세트산:올레산에 의한 실시예 7의 결과는 놀랍고, 쿠리의 미국 특허 제8,518,680호의 선행 기술 교시를 반박한다. 예를 들어, 쿠리의 실시예 바이오-3 및 표 B-1은 0.66:0.34 몰% 아세트산:지방산의 102.4mM(밀리몰) 아세트산 대 153.2 총 mM 산 또는 몰% 비를 사용하였다(칼럼 20:39번째 줄부터 칼럼 20의 끝까지를 참조). 따라서 쿠리는 매우 높은 몰분율을 이용하는 것을 교시한다. 이는 또한 아세트산이 주된 산인 바이오매스 발효로부터 유래된 지방산의 공급원의 쿠리 사용의 결과이다.
추가로, 바바라주(Bhavaraju) 등(미국 특허 제8,506,789호)은 수산화나트륨 중화 산 용액의 생성물인 26중량%까지의 아세트산나트륨을 함유하는 콜베 전기분해 반응을 교시하는데, 이는 고전해질 전도도(낮은 콜베 셀 용액 저항률)를 제공하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 도 4의 콜베 반응 셀 예에서 도시한 바와 같이, 콜베 반응 용액에서 전압 강하는 20.7볼트 셀의 단지 0.8볼트이다(본 발명의 도 4의 콜베 셀 전압 예의 4%). 따라서 본 발명에 대해 고 아세트산이 전기 사용을 근소하게 개선시킨다(생산성 g/kWh 증가). 따라서, 바바라주의 전도도 교시는 1중량% 미만의 아세트산을 사용하는 본 발명의 목적에 적절하지 않다. 추가적으로, 29.8중량% 아세트산을 사용하는 본 발명의 실시예 7은 본 발명의 콜베 반응 공정이 바바라주의 콜베 반응 공정과 현저하게 상이하다는 것을 나타내는 더 하위의 결과를 제공한다.
유사하게, 선행기술은 큰 중량%의 아세트산의 사용을 교시한다(문헌[Weedon et al. (1952); Sumera et al. (1990)]; 메레즈(Meresz), 미국 특허 제4,018,844호(칼럼 2:7 내지 10번째 줄에서 그리고 칼럼 3 내지 4의 표 I의 실시예 7에서, 구체적으로 콜베 전기분해 반응에서 아세트산 및 올레산을 사용함). 특히, 그러나, 지방산의 탈카복실화 반응으로부터 바이오디젤, 가솔린 및 제트 연료 생산을 교시하는 브라딘(Bradin)의 미국 특허 제7,928,273호 및 제8,481,771호는 아세트산을 이용하는 것을 전혀 언급하지 않는다.
실시예 8에서, 옥수수 오일로부터 유래된 조질의 지방산 증류액의 진정한 공급원료는 주로 천연 옥수수 오일 중에 존재하는 다량의 다불포화 지방산의 결과로서 높은 전압(46V) 및 낮은 생산성을 야기한다. 소량의 아세트산(총 산의 9.7중량%)의 존재 하에, 실시예 8과 동일한 공급원료의 콜베 전기분해를 위한 셀 전압은 22.4V로 강하되었다.
실시예 2 내지 7에 기재된 실험에 대한 전류 수율 및 생산성 데이터
전류 수율(%) 셀 전압(V) 생산성(g/kWh)
실시예 2 54.9 14.3 340.0
실시예 3 66.7 24.2 244.7
실시예 4 61.7 32.0 170.9
실시예 5 79.5 27.9 252.5
실시예 6 29.0 12.5 206.4
실시예 7 5.0 12.6 50.1
실시예 8 41.8 46 79.1
실시예 9 62.7 22.4 167.6
실시예 10 - 다이클로로메탄에서 올레산-유래 콜베 반응 생성물의 에텐분해(올레핀 복분해 공정)
올레산의 콜베 전기분해로부터의 3.00부 탄화수소를 용기에 첨가하였고; 0.62부 촉매(상업적 그럽스 2세대 복분해 촉매)를 96.38부 다이클로로메탄 중에 용해시키고 나서, 얻어진 용액을 용기에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고 나서, 에텐을 이용하여 52bar로 가압하였다. 반응을 2시간 동안 주위 온도에서 교반시키고, 이때에 용기를 감압하고 나서, 에틸 비닐 에터를 첨가하여 반응을 중단시켰다. 내용물을 실리카를 통과시키고 나서, GC-MS에 의해 분석하였다. 결과는 1-데센 및 1,17-옥타데카다이엔, 즉, 올레산으로부터 완전히 유래된 기질로부터 예상된 유일한 선형 알파 올레핀은 반응 혼합물 중에 존재하는 유일한 에텐분해 생성물이라는 것을 나타낸다.
실시예 11 - 직쇄 탄화수소에 측쇄를 첨가하기 위한 콜베 전기분해 반응의 직쇄 탄화수소 생성물의 수소첨가 이성질화
지방산 혼합물의 콜베 전기분해로부터의 생성물을 초기 습윤 함침에 의한 지지체 상에 장입된 산성, 다공성 실리카-알루미나 지지체(SAPO-11) 및 0.5중량% 백금을 포함하는 촉매를 포함하는 고정층 반응기를 통과시켰다. 반응기를 350℃로 가열하고 나서, 수소기체를 이용하여 2MPa로 압력을 가하고, 액 공간 속도는 1h-1이다.
본 발명의 예시적 실시형태
본 발명의 일부 실시형태는 C6 내지 C54 탄화수소 또는 C6 내지 C54 탄화수소를 형성하는 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법이며, 상기 방법은,
C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물을 용매와 그리고 일정한 양의 아세트산과 배합하여 반응 혼합물을 생산하는 단계로서,
상기 C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물은 상기 용매 중의 총 카복실산 중량%의 약 80중량% 내지 약 99.8중량%이고,
상기 아세트산의 양은 상기 용매 중의 총 카복실산 중량%의 약 0.2중량% 내지 약 20중량%인, 반응 혼합물을 생산하는 단계; 및
반응 혼합물에 고생산성 콜베 전기분해 반응을 수행하여 C6 내지 C54 탄화수소 또는 C6 내지 C54 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하되,
반응 혼합물 중의 아세트산은 상기 콜베 전기분해 반응에서 사용된 전극의 부동태화 전압을 낮춘다. C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물의 공급원은 식물성 오일, 동물성 지방, 또는 미생물 오일일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 용매가 C1- 내지 C4 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 물 또는 이들의 혼합물인 것, 및 용매가 약 0.5용적% 내지 약 50용적%의 물을 함유하는 혼합물인 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 콜베 전기분해 반응에 대한 반응 혼합물은 실온에서 용액이 아닐 수 있다는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 용매 중의 C4-C28 지방산 또는 용매 중의 C4-C28 지방산의 혼합물을 염기와 반응하여 상기 용매 중의 C4-C28 지방산 또는 C4-C28 지방산의 혼합물의 일정한 양의 염을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 전해질이 반응 혼합물에 첨가되어 상기 콜베 전기분해 반응의 전기 전도도를 개선시키는 것, 및 전해질이 과염소산염, p-톨루엔설폰산염, 테트라플루오로붕산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 콜베 전기분해 반응이 약 15℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 실시형태는 대기압 이외의 압력이 상기 용매, 아세트산, 또는 C1-C6 휘발성 지방산의 손실 속도를 변화시키기 위한 콜베 전기분해 반응 동안 반응 혼합물에 부과될 수 있다는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 전극에 공급된 전류가 0.05 내지 1.0 암페어/㎠ 면적의 전극이라는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 애노드 전극의 반응면이 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 오스뮴을 포함하는 백금족 금속; 또는 흑연, 유리상 탄소, 소성탄소를 포함하는 탄소 물질; 또는 백금족 금속과 탄소 물질의 혼합물이라는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 콜베 전기분해 반응 후 C2-C5 지방족 알켄 또는 C2-C5 지방족 알켄의 혼합물을 이용하는 올레핀 복분해 반응을 추가로 포함하되, 올레핀 복분해 반응은 탄화수소의 쇄 길이를 변형시키고, 선형 알파 올레핀 또는 분지된 탄화수소를 생산한다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 콜베 전기분해 반응 다음에 에텐을 이용하는 에텐분해 반응을 추가로 포함하여 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센 및/또는 1,4-펜타다이엔을 얻는다.
본 발명의 다른 실시형태는 추가로 에텐분해 반응 생성물을 분리시켜 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1,4-펜타다이엔, 디젤 연료, 및 중질 연료 오일을 얻는다.
본 발명의 다른 실시형태는 추가로 일정한 양의 디젤 연료 및 중질 연료 오일인 베 전기분해 반응으로부터 생성물을 분리시키는 단계를 포함하고, 중질 연료 오일을 수소첨가 이성질화시켜 윤활제 기유를 생성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 수소첨가 이성질화 반응이 함침된 백금을 함유하는 실리카/알루미나계 제올라이트인 촉매, 반응 온도 약 250℃ 내지 약 400℃, 반응 압력 약 10bar 내지 약 400bar, 및 수소 기체 대 탄화수소비 약 2 내지 약 50를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 반응 혼합물이 트라이글리세라이드의 선행 가수분해 반응으로부터의 용매 및 염기를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 콜베 전기분해 반응에서 C4-C28 지방산의 농도가 약 0.01몰 내지 약 1몰인 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 용매가 메탄올인 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태는 상기 용매가 에탄올인 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태는 상기 용매가 아이소프로판올인 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태는 아세트산의 중량%가 0.2중량% 내지 약 5중량%인 것을 포함한다.
본 발명에 의해 얻은 예상치 못한 결과
본 발명의 일 실시형태는 일정한 양의 아세트산을 이용함으로써 지방산의 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법이다. 생산성은 콜베 전기분해 생성물을 제조하기 위해 사용되는 전기 에너지에 대한 콜베 전기분해 생성물의 질량 수율(단위로, 예컨대 그램/킬로와트-시간)로서 정의된다. 이 목적은 생성물 제조와 관련된 작업 비용을 감소시킴으로써 반응 경제성을 개선시키는 데 유용하다.
콜베 반응은 카복실산을 다른 알킬 라디칼과 결합되는 알킬 라디칼로 전환시키기 위해 하나의 전자를 필요로 하며, 따라서 최종 생성물은 2개의 전자를 필요로 한다. 주어진 시간에 따라 주어진 전기 전류에서, 전기 에너지는 전기화학적 셀에 적용되는 전압에 의존한다. 이 전압은 애노드 퍼텐셜, 캐소드 퍼텐셜 및 전극 사이의 용액의 저항과 관련된 퍼텐셜로 이루어진다. 도 4는 용액 저항과 관련된 퍼텐셜이 전극 퍼텐셜에 비해 매우 작다는 것을 나타낸다. 전극 퍼텐셜은 주로 부동태화 전압을 포함하는데, 이는 물질에 의한 전극의 일시적 피복으로부터 생긴다. 출원인의 발명에서 아세트산의 역할은 전극 부동태화 효과를 감소시키는 것이다.
본 발명자들은 예상치 못한 결과를 얻었는데, 즉, 본 발명자들은 콜베 전기분해 반응 전극 부동태화의 실질적인 감소를 관찰하였고, 콜베 반응 용액에 대한 소량의 아세트산의 첨가에도 불구하고 생산성의 증가와 관련되었다. 첨가된 소량의 아세트산은 전기분해 생성물 내로 아세트산-유래 라디칼의 혼입과 관련된 전기분해 생성물 질량 수율에 대해 무시할 만한 효과로 콜베 전극의 부동태화 전압을 감소시킨다. 상기 콜베 반응에서 낮은 아세트산에 의한 본 발명자들의 예상치 못한 결과와 대조적으로, 수메라(Sumera)와 바바라주의 선행기술에 의해 교시된 콜베 반응에서 과량의 아세트산의 사용은 상이한 목적 및 결과를 가졌다.
상기 콜베 반응에서 과량의 아세트산 또는 아세트산염을 이용하기 위한 선행기술 교시의 목적은 아세트산염-유래 메틸 라디칼의 빠르고 상대적으로 큰 생산을 보장하는 것이며, 따라서 그들은 지방산-유래 장쇄 알킬 라디칼과 큰 정도로 결합된다. 콜베 반응에서 과량의 아세트산을 이용하는 것의 이런 목적 및 결과는 콜베 반응 생성물 분획 1의 조성물의 수메라 교시에 의해 특히 명확하게 판명된다(수메라 등의 문헌["Diesel Fuel and Kolbe Electrolysis of Potassium Salts of Coconut Fatty Acids and Acetic Acid," Philippine Journal of Science, Volume 119, No. 4, 페이지 333-345, 1990]의 338페이지, 표 II 데이터 참조, 본 명세서에서 이후에 "수메라"). 기체 크로마토그래피 데이터, 피크 번호 1 내지 5를 이용하여, 수메라는 그의 과량의 아세트산 콜베 반응의 결과가 88.88% C10-C18 탄화수소를 함유하는 생성물(분획 1)이라는 것을 표 II에 개시한다. C10-C18 탄화수소는 과량의 메틸 라디칼이 지방산-유래 알킬 라디칼에 대한 결합을 위해 이용가능할 때(이 경우에 수메라에서와 같음) 예상된 저질량 생성물이다. 생성물(분획 1)의 동일한 크로마토그래피 연구에서 수메라가 설명하는 피크 번호 6 내지 8은 상기 콜베 반응에서 과량의 아세트산염이 고질량 생성물 형성을 억제한다는 것을 나타낸다. 분획 1이 단지 11.63%의 C20-C24 탄화수소를 함유하기 때문에 이는 명확하며, 고질량 생성물은 상기 콜베 반응이 단순히 지방산-유래 알킬 라디칼의 결합을 야기하였는지의 여부를 예상하였다. 바바라주는 또한 콜베 반응 메틸 라디칼 형성 및 지방산-유래 알킬 라디칼에 의한 메틸 라디칼 반응을 촉진시키기 위한 과량의 아세트산염 양의 사용을 교시한다(바바라주 등의 미국 특허 제8,506,789호의 칼럼 5: 30 내지 46번째 줄 및 칼럼 14: 1 내지 46번째 줄 참조, 본 명세서에서 이후에 "바바라주").
제2 목적인 바바라주의 선행기술은 가능한 많이 콜베 전극 사이에서 콜베 반응 용액 전도도를 개선시킬 고 전해질 농도를 생성하기 위한 콜베 반응 용액 중의 아세트산 염의 과량의 사용을 교시한다. 이 교시는 반응 용액에서 아세트산염의 최대 용해도에 가까운 일정한 양의 아세트산염을 이용하는 것을 의미한다. 바바라주는(미국 특허 제8,506,789호의 칼럼 5: 14 내지 18번째줄 및 칼럼 14: 1 내지 6번째줄) 반응 용매(이 경우에 메탄올) 중에서 이 염의 최대 용해도까지 아세트산나트륨을 이용하는 것을 교시한다는 것을 주목한다.
수메라는 매우 과량의 아세트산을 이용하는 것을 선호하는 이유를 언급한다. 수메라의 언급은 본 발명을 벗어나서 교시한다. 수메라의 콜베 반응은 아세트산염 대 지방산염의 2:1 몰비를 사용한다. 수메라는 334-5 페이지에서, "아세트산칼륨의 과량의 첨가는 지방산 라디칼의 결합으로부터 형성될 수 있는 고체 파라핀 생성의 억제를 보장하였다"는 것을 교시한다(인용한다). 336페이지에서, 수메라는 "지방산의 이들 염[코코넛 지방산의 칼륨염]의 콜베 전기분해는 그들의 지방 알킬 라디칼의 결합에 기인하여 장쇄 및 고분자량 알칸의 생성을 주로 야기한다"는 것을 부가하였다(인용한다). 수메라의 336 페이지 하단은 또한 "고체 파라핀의 형성을 야기하는 장쇄 지방 알킬 결합을 피하기 위해, 아세트산 이온을 도입하여 메틸 라디칼을 생성하고 지방 알킬 라디칼과 결합할 수 있었다. 충분한 과량의 이들 메틸 라디칼은 장쇄, 고분자량, 고체 파라핀의 형성을 억제한다"는 것을 교시한다(인용한다). 따라서, 수메라는 반응에 의해 형성된 지방산-유래 장쇄 알킬 라디칼과 메틸 라디칼의 결합을 주로 보장하는 한편, 동시에 지방산-유래 장쇄 알킬 라디칼의 자기 결합을 방지하기 위해 가능한 다수의 아세트산-유래 라디칼을 그리고 가능한 다량으로 형성하도록 설계된 콜베 전기분해 반응을 교시한다. 수메라는 저질량 탄화수소 생성물만을 보장하는 콜베 반응 조건을 교시하는 반면, 상당히 대조적으로, 본 발명자들은 고생산성을 달성하기 위한 고질량 콜베 반응 생성물만을 제조하는 것을 의도한다. 따라서, 수메라 조건은 본 발명과 거리가 있는 것을 교시한다.
수메라에 의해 사용된 과량의 아세트산은 본 출원에서 사용되는 총 카복실산의 중량% 아세트산 단위로 전환될 수 있다. 콜베 반응 조건은 지방산의 양에 대해 2몰 당량인 일정한 양의 아세트산을 필요로 한다. 계산하면, 이는 총 카복실산 중 36%중량의 아세트산으로 해석된다. (36.0중량%는 첨가된 아세트산의 중량(0.5535몰 x 60.05g/몰)을 총 카복실산 중량으로 나누고[(0.5535몰 x 60.05g/몰)+(0.276몰 x 213.7g/몰)] 100%을 곱하여서 계산한다. 아세트산의 분자량은 60.05g/몰이다. 코코넛유 지방산의 평균 분자량은 213.7g/몰인 것으로 보고된다(문헌[Results & Discussion section in Petrauskaite et al. (June, 2000), "Physical Refining of Coconut Oil: Effect of crude oil quality and deodorization conditions on neutral oil loss," Journal of the American Oil Chemists Society Vol. 77(6), pp. 581-586, 논문 번호 J9538]의 582 페이지 두번째 문장 참조).
실시예 7의 실험 데이터는 과량의 아세트산의 포함(이 경우에, 총 카복실산의 일정한 양의 29.8중량%)은 50.1g/kWh의 낮은 콜베 반응 생산성을 초래한다는 것을 나타낸다.
반면에, 실시예 2에 기재된 실험은 매우 소량의(총 카복실산의 0.6중량%) 포함이 예상치 못하게 콜베 반응 생산성의 6.8배 초과의 340.0 g/kWh를 초래한다는 것을 나타낸다.
본 발명자들은 생성물 질량 수율이 중요한 매개변수라는 것을 생산성의 계산 내에서 고려한다. 생성물의 질량은 과량의 아세트산이 콜베 전기분해 반응에서 사용될 때 훨씬 더 낮은데, 더 많은 콜베 반응 생성물 질량이 저 분자량 아세트산-유래 라디칼("메틸 라디칼")을 (a) 다른 메틸 라디칼에 그리고 (b) 지방산-유래 알킬 라디칼에 결합함으로써 형성되기 때문이다. 반면에, 콜베 반응 용액이 단지 소량의 아세트산을 함유할 때, 콜베 반응 생성물 질량은 이에 대한 고분자량 지방산-유래 알킬 라디칼의 결합보다 실질적으로 더 크다. 콜베 전기분해 반응에서, 아세트산(아세트산염)으로부터 메틸 라디칼을 생성하기 위해 또는 지방산 유래 알킬 라디칼을 생성하기 위해 필요한 전자의 수는 동일하며, 따라서 이 분석에서 인자가 아니다.
실시예 2 실험의 예상치 못한 결과 및 실시예 7 실험의 매우 낮은 생산성 결과는 특허 청구된 본 발명이 수메라의 콜베 전기분해 반응의 교시에 따르지 않는다는 것을 나타낸다. 수메라의 교시를 따르기 위해 6.8배 더 낮은 생산성이 있는 실시예 7의 실험 방법 및 결과를 선호하는 것을 의미한다. 따라서, 수메라는 본 발명의 목적으로부터 거리를 있는 것을 교시하며, 총 카복실산의 36중량% 아세트산을 사용하는 수메라의 교시는 20중량% 사용 이상에서 잘 작용한다.
상기 간략하게 언급한 바와 같이, 바바라주는 콜베 전기분해 반응에서 아세트산염의 용도를 교시한다(미국 특허 제8,506,789호의 칼럼 5: 14 내지 18번째 줄 및 칼럼 14: 1 내지 6번째 줄 참조). 바바라주는 상기 약술한 용도를 둘 다 시사하며, 여기서, 아세트산염-유래 라디칼은 생성물 내로 혼입될 수 있거나, 또는 아세트산염은 용액 전도도를 증가시키기 위한 지지 전해질로서 사용될 수 있다. 바바라주는 첨가된 아세트산염의 구체적인 유용한 양을 나타내지는 않지만, 아세트산염-과 지방산-유래 라디칼의 혼합된 결합의 표적 생성물에 대해 더 고농도를 이용하기 위한 이유는 수메라에 대해 상기 약술한 것과 동일하다. 지지 전해질로서 아세트산염의 사용을 위해, 더 높은 염 농도는 더 높은 전도도를 초래한다는 것은 당업계의 지식에 잘 공지되어 있다. 바바라주는 이점으로서 메탄올 중의 아세트산나트륨의 높은 용해도 제한을 구체적으로 언급한다(용액의 26중량%). 따라서, 바바라주는 더 고농도의 아세트산염이 유리하다는 것을 교시한다.
대조적으로, 실시예 2 및 실시예 7을 이용하여 상기 기재한 실험 결과에 의해 나타낸 바와 같이, 더 고농도의 아세트산의 용도는 유리하지 않은데, 총 카복실산의 0.6중량% 아세트산 대신에 29.8%가 사용될 때 반응의 생산성은 상당히(6.8배만큼) 떨어지기 때문이다. 바바라주는 임의의 그들의 실시예에서 아세트산을 포함하지도 않았고, 그들의 실시예는 지방산의 농도를 나타내지도 않으며, 따라서 본 발명자들이 결과를 비교할 수 있는 구체적 실험은 없다. 그러나, 바바라주의 교시는 아세트산나트륨의 농도를 최대화하는 것(예를 들어, 메탄올 중의 26중량% 아세트산나트륨)을 제시한다. 비교하면, 실시예 2는 0.14중량%만을 사용한다(이 수는 거기에 열거된 용액 중의 아세트산의 중량%(0.10%)를 취함으로써 그리고 아세트산나트륨 대 아세트산의 상대적 분자량에 의해 그것을 보정함으로써 상기 실시예 2로부터 얻고, 즉, 모든 첨가된 아세트산이 나트륨염의 형태인 것처럼 82.03g/몰 내지 60.05g/몰). 유용한 아세트산 농도의 특허청구 범위 이상으로 잘 작용하는 실시예 7에서, 용액 중의 아세트산 나트륨 농도는 9.1중량%(즉 6.68중량% 아세트산 x 82.03/60.05)이고, 여전히 바바라주에서 잘 교시되어 있다.
더 나아가, 도 4의 결과로부터, 용액 전도도는 본 발명의 전극 부동태화에 비해 셀 전압의 감소에서 중요한 인자가 아니며, 따라서 바바라주에서 인용된 전해질로서 아세트산염의 이점은 본 발명에서 유리하지 않다는 것을 깨달을 수 있다.
본 발명과 바바라주의 교시 사이에 주된 차이가 있다. 바바라주의 교시에 따른다면, 지방산과 반응하기 위해 그리고/또는 상기 콜베 전기분해 반응에서 용액 전도도를 증가시키기 위해 더 많은 아세트산을 첨가하는 것은 콜베 반응 생산성을 낮출 것이다. 콜베 반응 용액 중의 아세트산 나트륨 26중량%까지를 사용하기 위한 바바라주의 교시는 출원인의 특허청구범위 이상으로 잘 작용한다.
수메라 및 바바라주의 콜베 반응 방법은 각각 (a) 지방산-유래 알킬 라디칼을 이용하여 콜베 메틸 라디칼-구동 결합 반응을 촉진시키고, (b) 지방산-유래 알킬 라디칼과의 콜베 지방산-유래 알킬 라디칼 결합 반응을 억제하며, 그리고 (c) 콜베 반응 용액 전도도를 증가시키기 위한 다량의 아세트산염을 이용하는 것을 교시한다.
본 발명의 일 실시형태는, 선행 기술과 달리, (a) 콜베 전극 부동태화 전압을 낮추고, (b) 콜베 반응 전기 사용(킬로와트 시간(kWh))을 낮추며, (c) 지방산-유래 알킬 라디칼과의 콜베 지방산-유래 알킬 라디칼 결합을 촉진시켜 고 질량 생성물 수율을 생성함으로써 달성되는 생산성 증가의 목적을 위해 총 카복실산의 0.2 내지 20중량%의 낮은 아세트산 중량% 범위를 이용하여 콜베 전기분해 반응을 수행한다. 낮은 중량% 양의 아세트산은 콜베 반응 용액 전도도를 상당하게 변경시키지 않는데, 이는 본 발명의 전반적인 셀 전압에 대해 무시할 만한 효과를 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 수메라 및 바바라주의 콜베 반응은 본 발명으로부터 거리가 있는 것을 교시한다는 결론을 내린다.
결론
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 구성 및 물질이 이제 기재된다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물은 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 참고문헌에서 사용된 용어 및 정의에서 차이가 있지만, 본 출원에서 사용되는 용어는 본 명세서에 주어진 정의를 가질 것이다.
용어가 단수로 제공되는 경우, 본 발명자들은 복수의 해당 용어에 의해 기재되는 본 발명의 양상을 고려한다. 본 명세서에서 그리고 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 달리 명확하게 표시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함하며, 예를 들어, "팁"은 복수의 팁들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "방법"에 대한 언급은 하나 이상의 방법 및/또는 본 명세서에 기재된 그리고/또는 본 명세서를 읽을 때 당업자에게 명확하게 될 유형의 단계들을 포함한다.
상기 기재한 실시형태에 대한 변화가 이의 넓은 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않지만, 첨부한 청구범위에 의해 나타내는 본 발명의 정신과 범주 내에서 변형을 아우르는 것으로 의도된다는 것이 이해된다.
본 발명의 특정 실시형태가 예시의 목적을 위해 본 명세서에 기재된 반면, 상세한 설명의 수많은 변형이 첨부한 청구범위에 제시된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

1종 이상의 C6 내지 C54 탄화수소를 형성하는 콜베(Kolbe) 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법으로서,
1종 이상의 C4-C28 지방산을 용매와 그리고 일정한 양의 아세트산과 배합하여 반응 혼합물을 생산하는 단계로서,
상기 1종 이상의 C4-C28 지방산은 상기 용매 중의 총 카복실산 중량%의 80중량% 내지 99.8중량%이고, 그리고
상기 아세트산의 상기 양은 상기 용매 중의 상기 총 카복실산 중량%의 0.2중량% 내지 20중량%인, 상기 반응 혼합물을 생산하는 단계; 및
상기 반응 혼합물에 콜베 전기분해 반응을 수행하여 상기 1종 이상의 C6 내지 C54 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하되,
상기 반응 혼합물 중의 상기 아세트산은 상기 콜베 전기분해 반응에서 사용되는 전극의 부동태화 전압을 낮추는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 C1 내지 C4 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 및 부탄올 중 하나 이상과 물의 혼합물이며, 상기 용매는 0.5용적% 내지 50용적%의 물을 함유하는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 콜베 전기분해 반응에 대한 상기 반응 혼합물은 실온에서 용액이 아닌, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 중의 상기 1종 이상의 C4-C28 지방산은 염기와 반응하여 상기 1종 이상의 C4-C28 지방산의 일정한 양의 염을 형성하는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 전해질이 상기 콜베 전기분해 반응의 전기 전도도를 개선시키기 위해 상기 반응 혼합물에 첨가되되, 상기 전해질은 과염소산염, p-톨루엔설폰산염, 테트라플루오로붕산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 콜베 전기분해 반응은 15℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매의, 또는 아세트산의 또는 C1-C6 휘발성 지방산의 손실 속도를 변화시키기 위해 상기 콜베 전기분해 반응 동안 상기 반응 혼합물에 압력이 부과되는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 전극에 공급된 전기 전류는 상기 전극의 ㎠ 면적 당 0.05 내지 1.0 암페어인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 애노드 전극의 반응면은 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 및 오스뮴을 포함하는 백금족 금속; 또는 흑연, 유리상 탄소, 소성 탄소를 포함하는 탄소 물질; 또는 상기 백금족 금속과 상기 탄소 물질의 혼합물인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서,
상기 콜베 전기분해 반응 다음에 C2-C5 지방족 알켄 또는 C2-C5 지방족 알켄의 혼합물을 이용하는 올레핀 복분해 반응으로서, 상기 올레핀 복분해 반응은 상기 탄화수소의 쇄 길이를 변형시키는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 반응; 또는
상기 콜베 전기분해 반응 다음에 에텐을 이용하는 에텐분해(ethenolysis) 반응으로서, 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1,4-펜타다이엔을 얻는 반응; 또는
상기 콜베 전기분해 반응 다음에 에텐을 이용하는 에텐분해 반응으로서, 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1,4-펜타다이엔을 얻고, 상기 에텐분해 반응의 생성물을 분리시켜 1-데센, 1-헵텐, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-헥센, 1,4-펜타다이엔, 디젤 연료 및 중질 연료 오일을 얻는 반응
을 더 포함하는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서,
상기 콜베 전기분해 반응으로부터의 생성물의 적어도 일부를 수소첨가 이성질화하여, 윤활제 기유(lubricant base oil)를 생성하는 단계; 또는
상기 콜베 전기분해 반응으로부터의 생성물의 적어도 일부를, 함침된 백금을 함유하는 실리카/알루미나계 제올라이트인 촉매, 반응 온도 250℃ 내지 400℃, 반응 압력 10bar 내지 400bar 및 수소 기체 대 탄화수소 비 2 내지 50을 사용하여, 수소첨가 이성질화하여, 윤활제 기유를 생성하는 단계
를 더 포함하는, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 C4-C28 지방산을 용매와 그리고 일정한 양의 아세트산과 배합하여 반응 혼합물을 생산하는 단계 이전에, 트리글리세라이드의 가수분해 반응을 더 포함하고,
상기 가수분해 반응은 C1-C6 알코올 중에서 염기 촉매를 사용하여 수행되고,
상기 반응 혼합물은 트라이글리세라이드의 가수분해 반응으로부터의 용매 및 염기를 유지하는 것인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 콜베 전기분해 반응에서 상기 C4-C28 지방산의 농도는 0.01몰 내지 1몰인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아세트산의 양은 0.2중량% 내지 5중량%인, 콜베 전기분해 반응의 생산성을 증가시키는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107075699B (zh) * 2014-09-15 2020-06-09 埃德沃克国际公司 通过饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合物的柯尔贝脱羧进行的烃类的生产
US11891708B2 (en) * 2018-02-12 2024-02-06 Gridthink Inc. Grid level energy storage system and process
CN109811361B (zh) * 2019-01-25 2021-06-08 华南理工大学 一种(e)-乙烯基硫氰酸酯类化合物的电化学制备方法
TWI821244B (zh) * 2019-02-12 2023-11-11 美商格思公司 經改良網格級儲能系統及方法
CN110042420B (zh) * 2019-04-08 2021-01-15 天津大学 一种甲烷的电化学制备方法
CN110079821B (zh) * 2019-04-08 2021-01-15 天津大学 一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法
CN109913891B (zh) * 2019-04-08 2021-01-15 天津大学 一种由丁二酸溶液电解制备甲烷的方法
CN110016689B (zh) * 2019-04-08 2021-01-15 天津大学 一种烯丙醇的电化学制备方法
CN110790898B (zh) * 2019-08-31 2022-03-15 忠信世纪电子材料(始兴)有限公司 一种改性环氧树脂及其制备方法
JPWO2022185975A1 (ko) * 2021-03-05 2022-09-09

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110024288A1 (en) 2009-07-23 2011-02-03 Sai Bhavaraju Decarboxylation cell for production of coupled radical products
US20110111475A1 (en) 2009-04-17 2011-05-12 Kuhry Anthony B Biological/Electrolytic Conversion of Biomass to Hydrocarbons
US20120197050A1 (en) 2011-02-01 2012-08-02 Joshi Chandrashekhar H Production of hydrocarbon fuels from plant oil and animal fat

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018844A (en) * 1972-06-26 1977-04-19 Otto Meresz Long chain internally unsaturated alkenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110111475A1 (en) 2009-04-17 2011-05-12 Kuhry Anthony B Biological/Electrolytic Conversion of Biomass to Hydrocarbons
US20110024288A1 (en) 2009-07-23 2011-02-03 Sai Bhavaraju Decarboxylation cell for production of coupled radical products
US20120197050A1 (en) 2011-02-01 2012-08-02 Joshi Chandrashekhar H Production of hydrocarbon fuels from plant oil and animal fat
JP2014513149A (ja) 2011-02-01 2014-05-29 エイチ． ジョシ，チャンドラシェカー 植物油及び動物脂肪からの炭化水素燃料の製造

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