TWI821244B

TWI821244B - 經改良網格級儲能系統及方法

Info

Publication number: TWI821244B
Application number: TW108104670A
Authority: TW
Inventors: 詹姆士Ｐ歐麥利; 唐蒙哥馬利
Original assignee: 美商格思公司
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2023-11-11
Also published as: TW202030916A

Abstract

本發明揭示一種用於將電功率轉換為烴類燃料及氫氣之經改良之柯耳伯(Kolbe)反應器系統。更特定言之，本發明提供一種柯耳伯反應器系統，其包含開放腔柯耳伯反應器及初始烴類化學調配物，該初始烴類化學調配物包含約3 N至約6 N C2-C5羧酸及約2 M至約4 M 鹼金屬C2-C5羧酸鹽，其中該C2-C5羧酸鹽與該羧酸具有相同的碳烷基長度。向該柯耳伯反應器系統中連續饋入C2-C5羧酸以維持初始調配物用於連續方法。藉由將該羧酸轉換為烴類燃料及氫氣來儲存電能，且藉由燃燒該烴類燃料及氫氣及/或在氫燃料電池中轉換來回收電能。

Description

經改良網格級儲能系統及方法

本發明提供一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣來儲存能量之方法，其包含：(a)提供開放腔柯耳伯反應器；(b)引入總酸濃度為約3 N至約6 N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及該或該等羧酸之鹼金屬鹽的調配物；(c)向柯耳伯反應器提供電功率；及(d)回收所產生之C2-8烷烴、CO₂ 及H₂ 之產物流。本發明進一步提供用於將電功率轉換為烷基烴類燃料及氫氣的經改良之柯耳伯反應器系統。更特定言之，本發明提供一種柯耳伯反應器系統，其包含開放腔柯耳伯反應器及初始化學調配物，其包含約3 N至約6 N C2-C5羧酸及約2 M至約4 M 鹼金屬C2-C5羧酸鹽，其中C2-C5羧酸鹽與羧酸具有相同的碳烷基長度。向柯耳伯反應器系統中連續饋入C2-C6羧酸以維持初始調配物用於連續方法。

1834年，法拉第(Faraday)首次報告在乙酸鹽水溶液電解期間可電化學產生一種現稱作乙烷之氣體。1849年，柯耳伯(Kolbe)對此觀測現象進行了更為詳細的研究。柯耳伯反應指陽極氧化有機酸中羧酸鹽部分，後續脫羧及偶合以在羧酸鹽反應物中產生烷基官能之二聚體。柯耳伯反應之一實例為式A中之乙酸鹽電解： 2 CH₃ COO^- ® CH₃ CH₃ + 2 CO₂ + 2 e^- (A) 其中二氧化碳及乙烷以氣體形式自陽極釋放。對應陰極反應為式B中之質子還原： 2 H⁺ + 2 e^- ® H₂ (B) 其中氫氣自電極釋放。陽極及陰極產物之氣體以氣泡形式分散在電解液中且形成氣液混合物，其導致在電極-溶液界面增加的離子電阻且更高的傳質係數。

柯耳伯反應器可形成為具有中心液體分散及中心氣體收集的平行板組態。

嚴(Yan)等人(J . Appl . Electrochem .26：175-185，1996)提出一種“數學模型……用於研究在固定電池電位下運行的平行板反應器中，乙酸與乙烷及二氧化碳的柯耳伯氧化二聚反應，其中析氫為陰極反應。”嚴等人使用的開口板幾何形狀帶有控制電流之雙電極(陽極及陰極)電池。然而，嚴等人之模型的預測電壓遠比所需電壓(在其模型運用中)高，因為由嚴等人計算的乙酸濃度為約1 N。

現代電網基礎設施之改良集中於愈發依賴於分佈式能源(DER)的去碳化分佈式功率。可再生能源發電之加快部署，諸如風能及太陽能，加大了對於大規模網格級電能儲存的需求，甚至用於非可再生能源。已設計若干類型之網格級儲能系統以解決此需求。此等包括電池儲能(例如鋰離子、鉛酸、氧化還原、鎳鐵)、抽水儲能、壓縮空氣儲能、化學系統儲能及飛輪系統儲能。然而，此等儲能系統中許多存在往返電能效率低下的問題。舉例而言，電池儲能之往返效率通常為50%至90%且抽水儲能之往返效率為約77%。

因此，此項技術中對於網格級儲能系統需要提昇往返效率，尤其是在大規模情況下。本發明提供可伸展式優良儲能系統，其達成高往返電能效率。

本發明提供一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣來儲存能量之方法，其包含：(a)提供開放腔柯耳伯反應器；(b)引入總酸濃度為約3 N至約6 N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及羧酸之鹼金屬鹽的調配物；(c)向柯耳伯反應器中提供電功率以使其運行；及(d)回收所產生之C2-8烷烴、CO₂ ；及H₂ 之產物流或(e)低溫冷卻或(d)與(e)之組合。

較佳地，柯耳伯反應器之電流密度為約10 mA/cm² 至大於300 mA/cm² 。更佳地，電流密度為約20 mA/cm² 至約140 mA/cm² 。低電流操作低於60 mA/cm² ，提供最高往返電能效率(參見圖4)，但對於具有相同能量等級之系統而言需要更大表面積，且由此增加了資金成本。根據此等考慮因素，電流密度之最佳範圍為60 mA/cm² 至100 mA/cm² 。

本發明進一步提供一種用於將電功率轉換為烷基烴類燃料及氫氣的經改良之柯耳伯反應器系統。更特定言之，本發明提供一種柯耳伯反應器系統，其包含開放腔柯耳伯反應器及初始化學調配物，該化學調配物包含約3 N至約6 N C2-C5羧酸及約2 M至約4 M 鹼金屬C2-C5羧酸鹽，其中C2-C5羧酸鹽與羧酸具有相同的碳烷基長度。向柯耳伯反應器系統中連續饋入C2-C5羧酸以維持初始調配物用於連續方法。

本發明提供一種柯耳伯系統，其提供自乙酸形成乙烷所需之具有商業利益的較低電壓，因為所用乙酸濃度遠高於嚴等人，且初始調配物以乙酸鉀提供鉀離子(而非嚴等人所用之鈉離子)以引發反應同時維持該系統中之鉀。更特定言之，本發明提供一種柯耳伯反應器系統，其包含開放腔柯耳伯反應器及化學調配物，該化學調配物包含約3 N至約6 N C2-C5羧酸及約2 M至約4 M 鹼金屬C2-C5羧酸鹽的初始調配物，其中C2-C5羧酸鹽與羧酸具有相同的碳烷基長度。柯耳伯反應器系統進一步包含連續饋入之包含約3 N至約6 N C2-C5羧酸之調配物，其中添加C2-C5羧酸維持初始調配物用於連續方法。較佳地，C2-C5羧酸為乙酸且鹼金屬C2-C5羧酸鹽為乙酸鉀。更佳地，初始調配物中之乙酸濃度為約6 N。

本發明進一步提供一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣來儲存能量之方法，其包含： a. 提供開放腔柯耳伯反應器； b. 引入濃度為約3 N至約6 N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及羧酸之鹼金屬鹽的調配物； c. 向柯耳伯反應器提供電功率；及 d. 回收所產生之C2-C8烷烴、CO₂ 及H₂ 之產物流。較佳地，C2-C5羧酸為乙酸且C2-C8烷烴為乙烷。較佳地，該方法進一步包含藉由液化回收C2-C8烷烴，該液化包含壓縮氣體排放物。

本發明進一步提供一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣自可再生能源場地，例如風電場及太陽能電場採集電功率之方法，其包含： a. 提供開放腔柯耳伯反應器； b. 引入總酸濃度為約3 N至約6 N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及羧酸之鹼金屬鹽的調配物； c. 向柯耳伯反應器提供電功率；及 d. 回收所產生之C2-C8烷烴、CO₂ 及H₂ 之產物流。較佳地，C2-C5羧酸為乙酸，鹼金屬羧酸鹽為乙酸鉀且C2-C8烷烴為乙烷。較佳地，該方法進一步包含藉由液化方法回收C2-C8烷烴，該液化方法包含壓縮或凍結氣體排放物。

本專利申請案主張2018年2月12日申請之美國臨時專利申請案第62/629,597號的優先權。

存在不同類型之電能儲存，包括機械、化學、傳統電池、熔鹽及金屬空氣電池、液流電池及電磁系統。此類系統都無法產生高於100%理論往返效率。此外，已以網格級規模部署抽水儲能(將水抽回水壩/屏障上)。相比之下，鑒於儲能利用方式及自所用羧酸(較佳乙酸)添加能量，本發明之儲能方法及柯耳伯反應器系統可實現高達160%的往返電能效率。此概念說明於圖1中。

任何電能儲存系統都具有往返電能效率，其定義為其中為自儲存系統輸出之電能且為初始輸入至儲存系統中之電能。叔比胡丁(Subihuddin)等人(Energies 8：172-216，2015)提供對現有儲能系統之理論往返電能效率之解釋及比較資料(概括於表1中)。簡言之，機械儲存採用勢能或動能儲存之形式。抽水儲能、壓縮空氣及飛輪系統為已知最佳形式。抽水儲能系統(PHS)為當今世界之主導儲能形式，且為當前唯一可行且商業上證實之用於相對長時間儲存大量(GWh規模及更大)電能之方式。最大安裝容量在美國(21.8 GW)及日本(24.6 GW)，其次為諸如西班牙(5.3 MW)等安裝量小得多的歐洲國家。壓縮空氣儲能(CAES)為繼PHS之後一種具有競爭力的大規模儲存之可行方式。可以將其應用於多種規模下的長期或短期儲存。CAES系統使用之空氣經歷三個主要處理步驟：壓縮、儲存及膨脹。

飛輪儲能(FES)系統在旋轉塊中儲存能量。裝置由五個主要子系統構成：飛輪、軸承、電機、功率轉換器及容器。一般而言，FES系統已展示出短期儲存(儲存時間小於1小時)的極高效率且幾乎不受限的溫度獨立深度放電能力。FES系統具有低環境影響、高比功率及功率密度、良好比能及能量密度、快速回應時間、極低容量降級、長使用壽命、高可調能力及極少的定期維護之需求。令人遺憾的是，FES系統具有兩個主要缺點：高自放電率及安全性。

最已知且廣泛使用之化學儲存形式為二次電池。此等包括：鉛酸(Pb-酸)、鋰離子(Li-離子)、鎳金屬氫化物(NiMH)、鎳鎘(NiCd)、鎳鐵(NiFe)及鎳鋅(NiZn)裝置。此等電池由三個主要組件組成：正(陰極)及負(陽極)電極、電解質及分離器。並未廣泛部署網格級二次電池系統。傳統電池之效能很大程度上與電極之材料組成有關，其中循環壽命與使用期限由電解質與電極之間的界面性質以及電極穩定性來決定。因此，大部分化學物質對於溫度非常敏感，且基於環境條件及充電-放電方案，其電容可能會下降。同樣，相較於一次電池而言，可充電(二次電池)化學物質往往發生效能下降的情況。此通常為此等組態之材料可用性有限的結果。一次電池之電荷保留率的量測範圍通常為年，但在二次電池系統中縮減至月或更短。許多系統會遇到壓力積聚且需要排放的問題，或是因為爆炸或起火而具有嚴重安全風險。表 1 ： 已知儲能系統之往返電能效率

儲能系統	縮寫	效率
機械系統
抽水儲能	PHS	76.6%
壓縮空氣	CAES	68.3%
飛輪	FES	89.4%
化學儲存系統
水電解		40.0%
傳統電池
鉛酸	Pb-酸	76.9%
鋰離子	Li-離子	89.8%
鎳金屬氫化物	NiMH	66.5%
鎳鎘	NiCd	45.3%
鎳鐵	NiFe	43.1%
鎳鋅	NiZn	69.6%
熔鹽
硫化鈉	NaS	81.5%
氯化鎳鈉	NaNiCl	72.1%
金屬空氣電池
鋅空氣	Zn-Air	44.3%
鐵空氣	Fe-Air	66.5%
液流電池
釩氧化還原	VBR	77.0%
溴化鋅	ZBB	73.3%
多硫溴	PBB	71.5%
電磁儲存系統
超導電磁體	SMES	92.5%
超級電容器(雙層電容器)	ELDC	91.3%

所揭示之用於儲存及採集電功率之經改良柯耳伯反應器系統藉由自羧酸產生烴類化學燃料及氫氣提供用於儲存電能之系統。所揭示之經改良之柯耳伯反應器可以利用自可再生碳源產生之羧酸以便生成可再生烴類燃料。由所揭示之經改良之柯耳伯反應器產生之烴類燃料可以用於為運輸車輛供電或使用習知蒸汽渦輪發電機、聯合循環渦輪發電機、燃機/機組或燃料電池來產生電力。

所揭示之經改良之柯耳伯反應器之出人意料之處在於，利用化學物質經由發電返回的能量與作為化學物質儲存的電能之比率可大於1。舉例而言，若產生電力之風電場利用本發明所述之儲能機制，較之於最初儲存之風能(參見圖1)而言，返回之電能可大於100%。

本發明提供之往返電能效率會基於提取儲存能量所用之發電方式而變化。圖4展示在柯耳伯電解乙酸之特定情況下的所揭示方法之電能往返效率。圖4中標繪的往返效率由等式6使用實例1及實例2中收集得到的實驗資料計算得到。可將烴類燃料與氫氣分離，且可將其在蒸汽渦輪機中燃燒以形成電能。烴亦可在聯合循環渦輪機或燃機/機組中燃燒。此外，氫氣可與烴一同在蒸汽渦輪機中燃燒。另外，混合烴/氫氣混合物可在聯合循環渦輪機或燃機/機組中燃燒。另外，氫氣可轉換為燃料電池中之電能，且烴可在蒸汽渦輪機或聯合循環渦輪機中燃燒。

為將柯耳伯電解用於能量儲存，待儲存之電能用於將羧酸轉換為對應烴。在將乙酸柯耳伯電解為乙烷的情況下，電能用於實現以下反應：(2)

該能量以烴之化學燃燒能量之形式“儲存”。藉由在渦輪機或燃機/機組配置中燃燒烴，將化學能再次轉換回電能，且可重新將其存儲至網格或加以利用。若使用渦輪機，則燃燒化學能以之效率再次轉換。(3) 對於在平均電池電壓及電流下任一時間段t 內運行的柯耳伯系統，電能輸入係由以下等式給出儲存系統之電輸出取決於渦輪機效率、乙烷之燃燒能量(焦耳)及柯耳伯電解產生的乙烷之莫耳數 η 且由以下給出：其中為柯耳伯反應之法拉第效率，亦即可歸因於脫羧方法穿過柯耳伯單元的總電子之比例，且為法拉第常數之96,485庫侖/莫耳電子。2之化學計量因子具有莫耳電子/莫耳乙烷之單位。將及代入中產生以下關於往返電效率之表達式。(6)

在參考等式6時，顯而易見的是，為了將本發明之往返電能效率最大化，在儘可能高的法拉第效率及儘可能低的平均電池電壓下操作柯耳伯系統係有利的。因此，將法拉第效率最大化同時將平均電池電壓最小化之彼等實施例為較佳實施例。柯耳伯方法通常呈現出法拉第效率隨電流密度增加。然而，電流密度之增加亦將導致平均電池電壓之上升。由此，最佳實施例為使最大化之足夠高的電流密度與使平均電池電壓最小化之足夠低的電流密度之折衷。

本發明之一個特徵為開放腔柯耳伯系統。此類系統包含用於柯耳伯電解C2-C5羧酸的雙電極電池或此類電池之堆疊。藉由使用開放腔組態，電化學電池之電阻減小，且因此相較於非開放(分離)組態而言，電池效能得到改良。這很大程度上歸因於等式6中術語之減小。

柯耳伯系統可在約10 mA/cm² 至大於300 mA/cm² 之電流密度下操作，然而為了等式6強調之考慮因素，較佳在20 mA/cm² 至140 mA/cm² 範圍內操作。低於60 mA/cm² 之低電流操作提供最高往返電能效率(參見圖4)，但對於具有相同能量標度之系統而言將需要更多表面，且會因此增加資金成本。根據此等考慮因素，電流密度之最佳範圍為60 mA/cm² 至100 mA/cm² 。

柯耳伯系統利用含有至少一種羧酸及至少一種羧酸之至少一種鹽的液體介質。鹽之反離子可為鹼金屬離子，諸如鉀陽離子或會形成鹽之其他任何離子。本發明藉由電化學柯耳伯反應將至少一種羧酸轉換為烴。至少一種羧酸或羧酸混合物之濃度可為約1 N至6 N，且至少一種羧酸鹽之濃度可為1 M至3 M。在一較佳實施例中，使用約3 M乙酸鉀及6 N乙酸之電解質濃度。

所揭示之方法使得能量能夠以化學產物之形式儲存。較之於任何其他方式儲存之能量，以化學品形式儲存之能量具有高得多的質量及/或體積儲存密度。在化學物質為氣體之情況下，所儲存之能量可藉由包括管道在內之任何習知方式傳輸。管道傳輸所儲存之能量使得能夠利用現有管道基礎設施分配所儲存之能量，從而藉由降低利用本發明之能量儲存設施所需的資金成本提供經濟優勢。

所揭示之方法使能量儲存方法與能量回收方法脫鉤。更特定言之，不論何時何處獲得電功率，都可以化學品形式儲存能量。由所揭示之方法產生之化學品可無論何時何處需要時用作電能產生、熱或運輸的燃料。該方法優於許多儲能方式，例如電池，其中能量儲存時間必須與能量回收時間相錯開。此外，必須在同一實體位置回收所儲存之能量。

所揭示之方法使得能夠使用高於單位往返效率的效率來擴增由可再生能源或其他方式產生之能量的量。此等儲能化學產品可藉由如管道、輪船、火車及油輪卡車等習知方式輸送至能夠以允許容易整合至現有電力分配網的方式回收能量的位置。

實例 1

本實例提供用於量測本文所述之經改良之柯耳伯系統之開放腔柯耳伯反應器原型之描述。構建用於乙酸鹽之柯耳伯電解之雙電極電池。電極之間不使用分離器。柯耳伯單元包括不透氣的密封鑄造丙烯酸外殼、兩個厚度為0.5 mm且幾何表面積為2.65 cm² 的固體鉑板電極及含有氣體出口配件的不透氣密封蓋。鉑電極在電極間距為7 mm之平行板方向上且完全浸沒於電解質溶液中。電解質溶液之總近似體積為約25 mL。藉由對自柯耳伯單元中排出之氣體進行漂浮操作以在電解質中實現對流。經由至聚矽氧密封之黃銅螺釘末端實現電連接。將柯耳伯設備經由不鏽鋼管接頭連接至氣體採樣系統。藉由實驗室恆定電位器(VMP-3，Bio-Logic SAS France)來控制及量測電參數。

參見圖2描述樣本收集及量測系統。採樣系統包括用於捕獲已知體積之氣體樣本之100 mL滴定管B1及CO₂ 擦洗配置。最初，將少量恆定電流施加至柯耳伯單元，持續足夠時間以藉由電解產生之柯耳伯氣體使電解質飽和。53 mA下持續30分鐘被認為是2.65 cm² 裝置之足夠飽和時間。在採樣之前，放置三向閥門V1以在環境壓力下將柯耳伯氣體排放至大氣中。此外，在採樣之前，藉由使用定位球LB1及LB2將滴定管B1及滴定管B2中之飽和NaCl溶液之液位都設為0.0 mL。在樣本收集之前，打開閥門V2及V3以將採樣系統中之頂部空間壓力設定為環境壓力。在採樣前幾分鐘，將電流自53 mA預飽和電流快速變為測試所需電流；採樣程序用於量測在若干電流之每一電流下之脫羧效率。

在即將採樣之前，關閉閥門V2及V3以將採樣系統與大氣隔離。在採樣開始時，啟動三向閥V1以將柯耳伯氣體導入採樣系統且同時啟動秒錶。為了確保採樣期間之恆定環境壓力，手動地降低定位球LB1伴隨採樣滴定管B1內部之液位下降。在已收集足夠體積之氣態樣本(通常約90 mL)之後，啟動三向閥V1且同時停止秒錶。藉由平衡由定位球LB1及滴定管B1形成之壓力計，自滴定管B1讀取所收集之柯耳伯氣體之總體積(處於環境壓力下)。在讀取體積時，自熱電偶T1判定氣體樣本溫度。根據此等資料及同置型無水汞氣壓計，可計算通過之總電荷及氣體之總莫耳數。

為了量測脫羧柯耳伯方法之法拉第效率，有必要判定經採樣氣體之CO₂ 含量。此藉由在使用容納於CO₂ 洗滌器中且在其中攪拌之適當濃度KOH溶液洗滌後量測所採樣氣體中之體積變化來實現(參見圖2)。藉由手動啟動串聯之定位球LB1及LB2而反覆地使氣體樣本通過洗滌器以將氣體樣本自B1移動至B2，且反之亦然。藉由初次通過調節LB2將滴定管B2中之液位復原為0.0 mL且隨後封閉滴定管閥門BV2來量測體積變化。隨後藉由平衡由滴定管B1及其定位球LB1形成之壓力計來讀取體積。經計算之體積變化(CO₂ 洗滌)為最初氣體體積與最終洗滌體積之差。當重複洗滌循環不再引起體積變化(通常為10至13個洗滌循環)時可結束洗滌。在採樣之後，經由閥門V2及V3將氣體排放至大氣中，且通常突然爆發。

實例 2

使用具有2個實例1中所描述之固體鉑電極之2.65 cm² 電池在環境溫度(通常約20℃)及高海拔環境壓力(通常約800 mbar)下電解若干電解質溶液。初步結果指示，特別有利的電解質為3 M乙酸鉀及6 N乙酸之水溶液。自ACS反應劑製備溶液且在電解之前將23 mL裝載入柯耳伯單元。使用實例1中所描述之氣體採樣系統來分析柯耳伯產物，且計算法拉第效率與電流密度。結果展示於表1中，且繪製於圖3中。表1展示在水中之3 M乙酸鉀/6 N乙酸混合物之柯耳伯電解資料。(a) 假定每1莫耳CO₂ (g)中存在1莫耳e^- 計算之法拉第效率。表1

量測值	計算值
電流密度 (mA/cm² )	樣本收集時間 (min:sec)	平均電壓	氣體溫度 (℉)	氣壓計 (mbar)	樣本體積 (mL)	經洗滌之CO₂ (mL)	通過電荷 (mAh)	η_CO2 (毫莫耳)	法拉第效率^a (%)
20	48:00	3.030	74.6	802.8	90.70	42.90	42.40	1.396	88.22
40	23:59	3.280	74.1	802.1	92.20	45.70	42.37	1.487	94.04
60	16:00	3.516	73.6	802.1	93.10	46.30	42.40	1.478	95.39
80	11:42	3.688	73.7	803.5	90.90	46.10	41.34	1.504	97.48
100	9:37	3.814	69.5	805.0	92.15	46.35	42.47	1.527	96.33
120	8:00	4.008	73.2	810.8	93.05	45.65	42.40	1.504	95.06
140	6:53	4.077	73.8	810.8	93.65	45.95	42.56	1.512	95.21

使用所量測之電池運行電壓及法拉第效率，可根據等式6計算基於乙酸鹽之柯耳伯電解之儲能系統的往返電能效率。計算係基於柯耳伯反應之化學計量，其在產物流中每2莫耳CO₂ 產生1莫耳乙烷及1莫耳H₂ ，且取決於所使用之產生方法(渦輪機/機組、燃料電池等)之效率。圖4展示在僅燃燒乙烷、聯合燃燒乙烷及氫氣以及氫氣經由氫燃料電池轉換為電能的情況下，聯合循環及標準渦輪機之往返電能效率。

實例 3

實例1之柯耳伯反應器用於在環境大氣條件(通常約20℃及800 mbar)下在恆定電流條件下電解在水中之3 M乙酸鉀及6 N乙酸之初始調配物。將柯耳伯反應器之氣體出口連接至氣相層析儀以用於氣態產物之監測及定量。二氧化碳經由使用外部標準混合物之校準曲線定量，該外部標準混合物使用經純化之分析物氣體(CO₂ ＞99.5%，Norco USA)採用靜態體積法製備。使用滴定管及壓力計配置量測柯耳伯反應器之總氣態流速。此外，定期量測實驗室溫度及壓力使所量測之體積流速能夠轉換成莫耳流速。

在53 mA總電流下約1小時之預飽和期後，在20 mA/cm² 及140 mA/cm² 之穩定條件下收集流速及組成資料。在電解期間，藉由恆定電位器控制恆定電流，如實例1中，使用滴定管/壓力計配置量測總體氣態流速，且使用配備有TCD偵測器之氣相層析儀(Shimadzu 8A)測定CO₂ 濃度。使用樣本環路以精確控制樣本體積。在管柱溫度為140℃且偵測器溫度為180℃的等溫烘爐內之Shincarbon ST管柱(1/8” × 2 m，Restek)上分離1000 μL樣本。典型層析圖展示於圖5中。

將總體流速資料與由氣相層析法測定之CO₂ 濃度結合，有可能計算出脫羧之法拉第效率。結果示於下表中。

電流密度 (mA/cm² )	電流 (mA)	總體流速 (μmol/sec)	CO₂ 濃度莫耳 %	CO₂ 速率(μmol/sec)	CO₂ 理論速率 (μmol/sec)	法拉第效率(脫羧)
20	53	1.0667	49.61%	0.5292	0.5493	96.34%
140	371	7.5537	48.23%	3.6434	3.8451	94.75%

B1:滴定管 B2:滴定管 BV2:滴定管閥門 LB1:定位球 LB2:定位球 T1:熱電偶 V1:三向閥 V2:閥門 V3:閥門

圖1展示在使用乙酸時本發明之柯耳伯儲能系統之能量流動示意圖。

圖2展示柯耳伯氣體採樣系統實驗示意圖。

圖3展示在實例2中柯耳伯脫羧方法之法拉第效率與電流密度之對應關係。

圖4展示使用等式6及實例1及實例2中之實驗資料計算之往返電效率。假定蒸汽渦輪機之渦輪機效率(%HHV)為0.3838且目前先進技術之聯合循環渦輪機為0.5604。氫燃料電池效率假定為0.70。

圖5展示柯耳伯反應器排出物之典型層析圖。層析條件為烘爐溫度：恆溫140℃，偵測器溫度180℃，He載氣恆定壓力(流速約21 mL環境/min)，偵測器：TCD，樣本尺寸：1000 μL。峰值識別為：氫氣於0.5分鐘，CH₄ 於1.7分鐘，CO₂ 於2.4分鐘及乙烷於9.7分鐘。

Claims

一種柯耳伯(Kolbe)反應器系統，其包含一個或複數個開放腔柯耳伯反應器單元及烴類化學調配物，該烴類化學調配物包含約4N至約6N C2-C5羧酸及約2M至約4M鹼金屬C2-C5羧酸鹽的初始調配物，其中該C2-C5羧酸鹽與該羧酸具有相同的碳烷基長度。
如請求項1之柯耳伯反應器系統，其中該C2-C5羧酸為乙酸且該鹼金屬C2-C5羧酸鹽為乙酸鉀。
如請求項2之柯耳伯反應器系統，其中該初始調配物中之乙酸濃度為約6N。
如請求項1之柯耳伯反應器系統，其中該柯耳伯反應器系統進一步包含連續饋入之包含約4N至約6N C2-C5羧酸的調配物，藉此添加該C2-C5羧酸為連續方法維持該初始調配物。
一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣來儲存能量之方法，其包含：a.提供開放腔柯耳伯反應器；b.引入總酸濃度為約3N至約6N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及該羧酸之鹼金屬鹽的調配物；c.向該柯耳伯反應器提供電功率；及 d.回收所產生之C2-8烷烴、CO₂及H₂之產物流。
如請求項5之方法，其中該2-5碳鏈一級羧酸為乙酸且該C2-8烷烴為乙烷。
如請求項5之方法，其進一步包含藉由液化方法回收該C2-8烷烴，該液化方法包含壓縮或冷卻該產物流。
一種藉由將電功率轉換為烴類化學品及氫氣來自可再生能源中採集電功率之方法，其包含：a.提供開放腔柯耳伯反應器；b.引入總酸濃度為約3N至約6N之2-5碳鏈一級羧酸或其混合物及該羧酸之鉀鹽的調配物；c.向該柯耳伯反應器提供電功率；及d.回收所產生之C2-8烷烴、CO₂及H₂之產物流。
如請求項8之方法，其中該2-5碳鏈一級羧酸為乙酸且該C2-8烷烴為乙烷。
如請求項8之方法，其中該方法進一步包含藉由液化回收該C2-8烷烴，該液化包含壓縮氣體排放物。
一種柯耳伯反應器系統，其包含開放腔柯耳伯反應器及化學調配物，該化學調配物包含約3N至約6N C2-C5羧酸及約2M至約4M鹼金屬C2-C5羧酸鹽的初始調配物，其中該C2-C5羧酸鹽與該羧酸具有相同的碳烷基長度。
如請求項11之柯耳伯反應器系統，其進一步包含連續饋入之包含約3N至約6N C2-C5羧酸之調配物，藉此添加C2-C5羧酸為連續方法維持該初始調配物。
如請求項11之柯耳伯反應器系統，其中該C2-C5羧酸為乙酸且該鹼金屬C2-C5羧酸鹽為乙酸鉀。
如請求項13之柯耳伯反應器系統，其中該初始調配物中之乙酸濃度為約6N。
如請求項11之柯耳伯反應器系統，其中該C2-C5羧酸為乙酸，該鹼金屬C2-C5羧酸鹽為乙酸鉀。