JP6066170B2 - 二次電池の通電方法、通電装置、二次電池 - Google Patents
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Description
本発明に係る二次電池の通電方法は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える二次電池の通電方法であって、以下の構成を採用する。
次に、本発明に係る二次電池の二次電池について説明する。本発明に係る二次電池1は、図1に示すように、電槽容器2と、当該電槽容器2内に充填された水系電解液3と、当該水系電解液3に浸漬された正極4a及び負極4bの電極部4とを備える二次電池であって、以下の構成を採用する。
次に、本発明に係る二次電池の通電装置について説明する。本発明に係る二次電池1の通電装置10は、図3に示すように、電槽容器2と、当該電槽容器2内に充填された水系電解液3と、当該水系電解液3に浸漬された正極4a及び負極4bの電極部4とを備える二次電池の通電装置であって、以下の構成を採用する。
以下、実施例、比較例等によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
図4に示す二次電池1の充電装置10を用いて、水系電解液3の高圧下における充放電実験を行った。先ず、二次電池1の種類は鉛蓄電池とし、水系電解液3は27重量%の希硫酸とし、電極部4の正極4aは直径が2mmで長さが6cmの棒を渦巻きにして略円形とした鉛とし、負極4bは、前記正極4aと同様に、直径が2mmで長さが6cmの棒を渦巻きにして略円形とした鉛とした。又、前記電極部4の正極4aも負極4bも水系電解液3に浸漬した表面積は約3.76cm2である。尚、前記電極部4は、50重量%のエタノールと蒸留水で洗浄した後に用いた。
先ず、前記二次電池1の水系電解液3の圧力を大気圧(0.10MPa)として、前記電源装置6で二次電池1の電極部4に供給する電流を増加させていき、当該電極部4を観察した。その結果、電流が0.5mAである場合(電流密度133μA/cm2)には、前記電極部4が劣化することなく正極4aで電解質の結晶(二酸化鉛)が生成したのに対し、電流が0.5mAを超えると、前記電極部4に生成した結晶が剥がれ始め、水系電解液3が濁り出した。そのため、前記二次電池1の許容上限電流密度を133μA/cm2と決定した。尚、前記電流密度は、通電電流(充電電流)を電極部4の表面積で除算した値であるので、後述する実施例等の比較の基準では、便宜上、前記許容上限電流密度に対応して許容上限電流の0.5mAを用いる。
実施例1、2、比較例1では、50回の充放電を繰り返し、そのアンペア時効率を算出するとともに、充放電終了後の正極4aの表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで、二次電池1の電極部4の化成処理における充電効率の変化、電極部4の劣化具合等を確認した。
実施例1は、充電時において、水系電解液3に印加する圧力を10.0MPaとし、電極部4に供給する電流を前記許容上限電流(0.5mA)の20倍の10.0mAとし、充電時間を10分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池1から0.5mAの電流で放電し、その際の電圧が1.89Vに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を50回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。又、全ての充放電終了後の正極4aの表面をSEMで観察した。
実施例2は、実施例1における水系電解液3の高圧力を10.0MPaから0.5MPaに変更したこと以外は、実施例1と同様の条件により充放電を50回繰り返した。
比較例1は、実施例1における水系電解液3の高圧力を10.0MPaから0.10MPa(大気圧)に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件により充放電を50回繰り返した。
図5には、実施例1、2、比較例1におけるアンペア時効率の算出結果を示す。図5に示すように、充放電の繰り返し回数が1回から約28回までは、実施例1、2、比較例1のアンペア時効率が凸状に増加減少している。これは、通常の電極部4の化成処理に見られる傾向であり、これにより、当該電極部4の化成処理が行われていることが理解される。又、充放電の繰り返し回数が、約28回以降になると、実施例1、2のアンペア時効率が、比較例1のアンペア時効率と比較して急激に向上していることが理解される。
実施例3−5、比較例2では、60回の充放電を繰り返し、その充放電終了後の正極4aの表面をSEMで観察することで、二次電池1の充電における電極部4の劣化具合等を確認した。
実施例3は、充電時において、水系電解液3に印加する圧力を100.0MPaとし、電極部4に供給する電流を前記許容上限電流(0.5mA)とし、充電時間を10分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池1から0.5mAの電流で1.89Vに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を60回繰り返し、全ての充放電終了後の正極4aの表面をSEMで観察した。
実施例4は、実施例3における水系電解液3の高圧力を100.0MPaから200.0MPaに変更したこと以外は、実施例3と同様の条件により充放電を60回繰り返した。
実施例5は、実施例3における水系電解液3の高圧力を100.0MPaから300.0MPaに変更したこと以外は、実施例3と同様の条件により充放電を60回繰り返した。
比較例2は、実施例3における水系電解液3の高圧力を100.0MPaから0.10MPa(大気圧)に変更したこと以外は、実施例3と同様の条件により充放電を60回繰り返した。
図7には、実施例3−5、比較例2における充放電終了後の正極4aの表面のSEM写真を示す。図7に示すように、前記電極部4に供給する電流が許容上限電流(0.5mA)である場合に、水系電解液3に印加する圧力が高圧力になる程、前記正極4aの表面に形成される結晶粒子が小さくなり、当該正極4aの劣化を防止していることが理解される。これにより、本発明では、二次電池1の充電に有効であり、前記電極部4を劣化させることなく、前記許容上限電流よりも遥かに高い電流で、長期間充放電の繰り返しを可能にすることが理解される。
実施例6−8、比較例3では、10回の充放電を繰り返し、そのアンペア時効率を算出することで、二次電池1の充電における充電効率の変化等を確認した。
実施例6は、二次電池1の電極部4として、上述した実施例2における化成処理の完了後の電極部を採用した。又、充電時において、水系電解液3に印加する圧力を75.0MPaし、電極部4に供給する電流を前記許容上限電流(0.5mA)の10倍の5.0mA(許容上限電流密度の10倍)とし、充電時間を6.0分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池1から0.5mAの電流で放電電圧が1.89Vに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を10回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。
実施例7は、実施例6における水系電解液3の高圧力を75.0MPaから100.0MPaに変更したこと以外は、実施例6と同様の条件により充放電を10回繰り返した。
実施例8は、実施例6における水系電解液3の高圧力を75.0MPaから150.0MPaに変更したこと以外は、実施例6と同様の条件により充放電を10回繰り返した。
比較例3は、実施例6における水系電解液3の高圧力を75.0MPaから0.10MPa(大気圧)に変更したこと以外は、実施例6と同様の条件により充放電を10回繰り返した。
図8には、実施例6−8、比較例3におけるアンペア時効率の算出結果を示す。ここで、比較例1では、前記許容上限電流の0.5mAであっても、充放電の繰り返し回数がわずか2回で、アンペア時効率が完全に低下することが理解される。これに対して、実施例6−8、即ち、水系電解液3の圧力が、75.0MPa、100.0MPa、150.0MPaである場合では、高電流の充放電の繰り返し回数が増加しても、アンペア時効率が高いままであり、更に、高電流密度としても、アンペア時効率が高い値を維持したままであることが理解される。
実施例9では、以下の手順に従い、電極部4の充電能力の再生を確認した。先ず、水系電解液3の圧力を0.10MPa(大気圧)として高電流(20.0mA)で15回の充放電を繰り返し、電極部4を劣化させた。そして、当該劣化後の電極部4を用いて、水系電解液3の圧力を5.0MPaにして、高電流(20.0mA)で15回の充放電を繰り返し、その際のアンペア時効率を算出した。又、前記劣化後の電極部4を用いて、水系電解液3の圧力を10.0MPaにして、高電流(20.0mA)で15回の充放電を繰り返し、その際のアンペア時効率を算出した。
図9には、0.10MPa、10.0MPa、5.0MPaにおけるアンペア時効率の算出結果を示す。図9に示すように、0.10MPaにおけるアンペア時効率は、充放電繰り返し回数が増加すると、直に低下して、充電出来なくなっている。一方、当該充電出来なくなった電極部4を用いて、水系電解液3の圧力を高圧力にし、充放電を繰り返すと、そのアンペア時効率は回復していることが理解される。つまり、一度、充電出来なくなった電極部4であっても、水系電解液3の圧力を高圧力にして充放電を繰り返すと、その充電能力を再生することができ、当該電極部4を修復することができるのである。尚、5.0MPaにおける電極部4では、その充電能力が回復したものの、若干の脱落が見られた。
2 電槽容器
3 水系電解液
4 電極部
4a 正極
4b 負極
5 高圧力印加部
6 電源装置(電流通電部)
Claims (7)
- 電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電方法であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする印加ステップと、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電することにより、当該電極部の化成処理、前記二次電池の充電、前記二次電池の放電、又は当該電極部の充電能力の再生のいずれかを行う通電ステップと
を備えることを特徴とする二次電池の通電方法。 - 前記通電ステップは、前記電極部に通電することにより、前記水系電解液が大気圧の状態で通電された電極部に生成される電解質の結晶よりも緻密な固い結晶を電極部に生成させる
請求項1に記載の二次電池の通電方法。 - 前記印加ステップは、ポンプの加圧部により前記水系電解液に当該水系電解液を導入することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧縮部により前記水系電解液の体積を機械的に圧縮することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧力変形部により当該圧力変形部を液体又は気体の加圧媒体で押下して当該圧力変形部が前記加圧媒体の圧力を前記水系電解液に伝えることで当該水系電解液を直接加圧する方法のいずれかにより高圧力を印加する
請求項1又は2に記載の二次電池の通電方法。 - 前記高圧力は、0.3MPa以上である
請求項1−3のいずれか一項に記載の二次電池の通電方法。 - 電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池であって、
前記水系電解液が、前記電槽容器内に密封され、且つ、大気圧よりも高い高圧力を予め印加された状態であり、
前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする二次電池。 - 電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部を備え、
前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする二次電池。 - 電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電装置であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部と、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電する電流通電部と
を備えることを特徴とする二次電池の通電装置。
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