KR20100075841A - 생물학적 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법 - Google Patents

생물학적 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법 Download PDF

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Abstract

신규의 에너지 효율적인 제트 연료의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 쿠페아 오일과 같은 중쇄 지방산 소스를 이용하는 것을 기본으로 하며, 제트 연료 및 기타 저온 흐름 요건을 가진 연료에 필요한 보다 짧은 분자를 얻기 위해 고에너지 지방산 체인을 분해할 필요성을 배제한다. 일 구현예에 있어서, 제트 연료의 제조 방법은 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 글리세롤 및 하나 또는 그 이상의 유리 지방산을 형성하도록 상기 글리세리드로부터 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 절단하는 단계도 포함한다. 이 방법은 또한 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하도록 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산을 탈카르복시화하는 단계를 포함한다.

Description

생물학적 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법{ENERGY EFFICIENT PROCESS TO PRODUCE BIOLOGICALLY BASED FUELS}
본 발명은 연료의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 생물학적 지방산 소스(source)를 이용하여 제트 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법에 관한 것이다.
"바이오디젤"로도 알려진, 메틸에스테르 또는 에틸에스테르 등의 알킬에스테르는 종래의 석유에서 유래된 디젤 연료에 대한 재생가능하고 청정한 대체 연료이다. 바이오디젤은 원료 그대로의 또는 이미 사용된된 바 있는 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 만들어지는데, 전형적으로는 대두유 또는 채종유(트리글리세리드, 디글리세리드, 모노글리세리드, 지방산(FA) 또는 이들의 조합으로 구성됨)이다. 바이오디젤은 천연 오일 또는 지방 소스로부터 만들어지기 때문에, 알킬에스테르는 전형적으로 식물성 오일로부터 유래된 경우에는 C14 내지C18 지방산 체인을 포함하고, 동물성 지방으로부터 유래된 경우에는 C16 내지C22 지방산 체인을 포함한다. 바이오디젤은 순수한 형태 또는 석유 유래의 디젤 연료와 혼합된 형태로 디젤(연소 점화) 엔진에서 연소될 수 있다. 바이오디젤은 석유계 디젤보다 낮은 함량의 황을 배출할 뿐만 아니라 재생가능한 자원이라는 장점을 가지고 있다.
생물학적 유래의 오일로부터 바이오디젤을 제조하기 위한 일반적인 방법은 트랜스에스테르화라는 공정에 의한 것이다. 통상적인 트랜스에스테르화 공정은 다음과 같이 도시된다.
Figure pct00001
그러나, 이러한 공정에 의해 제조되는 바이오디젤은 일반적으로 디젤 수송 요건을 충족시키지 못하는데, 예를 들어 이러한 에스테르는 일반적으로 -10℃ 아래에서 겔화된다. 성능의 개선을 위해, 바이오 오일을 석유 유래의 디젤 연료 및 기타 제트 연료와 같은 다른 연료에 대한 대체 바이오 연료로 전환시킬 수 있는 열적 및 촉매학적 화학결합-절단(분해: cracking) 기술이 개발되었다.
글리세롤로부터 FA 체인을 절단하고 길다란 FA 체인을 짧은 (탄소 수가 적은) 분자로 분해하는 공정이 (-50℃까지의) 저온에서 적절한 연료 흐름 성능을 보장하기 위해 사용되고, 적절한 연료 에너지 밀도를 확보하기 위해서는 산소 제거가 필요하고, 연료 화학 안정성(중합저항성)을 확보하기 위해서는 산소를 수소로 치환시켜야 한다. C16 및 C18 FA 체인(대두유, 해바라기오일, 콘오일, 채종유, 카놀라 오일, 면실유 및 기타 통상적인 식물성 오일의 일차적인 FA 성분을 포함함)을 보다 짧은 분자로 분해하기 위해서는 추가적인 에너지 공급이 필요하기 때문에, 이러한 공정의 전체 에너지 효율은 떨어진다.
결과적으로, 천연 오일 및 지방과 같은 생물학적 소스로부터 연료를 제조하기 위한, 보다 에너지 효율적인 방법이 필요하다.
본 발명은 제트 연료를 제조하기 위한 에너지 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 방법은 쿠페아 오일(cuphea oil)과 같은 중쇄(medium chain) 지방산 소스를 이용하는 것을 기본으로 하며, 제트 연료 및 기타 저온 흐름 요건을 가진 연료에 필요한 보다 짧은 분자를 얻기 위해 고에너지 지방산 체인을 분해할 필요성을 배제한다. 본 발명의 방법의 기타 측면 및 장점에 대해서는 아래에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
일 구현예에 있어서, 제트 연료를 제조하는 방법은 16개 이하의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 글리세리드로부터 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 절단하여 글리세롤과 하나 또는 그 이상의 유리 지방산을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 이 방법은 글리세롤로부터 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산을 분리하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산을 탈카르복시화하여 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 제트 연료의 제조 방법은 16개 이하의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 글리세리드를 직접 탈카르복시화하여 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 절단하는 것과 동시에 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 제트 연료의 제조 방법은 16개 이하의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 글리세리드를 환원시켜 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 사항은 후술하는 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적인 장점을 광범위하게 요약한 것이다. 본 발명의 청구항을 통해 청구하고자 하는 바를 형성하는 본 발명의 추가적인 특징 및 장점들이 이하 상세히 기술될 것이다. 당업자는, 본 명세서에 개시된 개념과 특별한 구현예가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구성을 변형하거나 설계하기 위한 근간으로서 용이하게 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 그러한 균등적인 구성은 첨부된 청구항에 기재된 본 발명의 요지 및 정신을 벗어나지 않는다는 것도 알아야 한다.
본 발명의 방법은 천연 오일 및 지방과 같은 생물학적 소스로부터 연료를 제조하는 에너지 효율적인 방법으로서, 고에너지 지방산 체인을 분해할 필요성 없이 제트 연료 및 기타 저온 흐름 요건을 가진 연료에 필요한 보다 짧은 분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 대한 보다 상세한 설명을 위해 첨부된 도면이 참조된다.
도 1A-B는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예를 나타낸다.
도 2A는 JP-8 제트 연료와 같은 제트 연료 중의 n-알칸의 혼합물을 나타내는 이상적인 크로마토그램이다.
도 2B는 C6 내지C16 탄화수소를 주로 포함하는 JP-8 제트 연료의 크로마토그램이다.
도 3은 JP-8 제트 연료와 같은 연료의 제조를 위한 공정의 일 구현예를 나타내는 블록도이다.
명명법에 대한 설명
상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 일부 용어들은 특정 시스템 구성부분을 의미한다. 여기서는 명칭은 다르지만 기능면에서는 상이하지 않은 구성부분을 구별하고자 하는 것은 아니다.
후술하는 상세한 설명 및 청구범위에서, "함유(하는)" 및 "포함(하는)"이라는 용어는 개방형으로 사용되므로, "포함하나, ...로만 제한되지는 않는다"는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "제트 연료"는 제트 엔진 항공기에 연료로서 사용되는 임의의 모든 조성물을 의미할 수 있다.
도 1A-B는 제트 연료와 같은 액체 연료를 제조하는 방법의 일 구현예를 나타낸다. 일반적으로 공급원료 혼합물(예: 천연 식물 또는 식물성 오일 및/또는 지방과 같은 천연 지방산 소스)은 다음과 같은 공정 단계를 거치게 되는데, 이러한 공정 단계들은 순차적으로 또는 일렬로 또는 동시에 실시되며 특별한 순서로 진행되지는 않는다. 구현예에 있어서, 먼저 지방산(FA) 소스가 제공될 수 있다. 그런 다음, 이 지방산 소스는 도 1A에 도시된 바와 같이 FA 체인과 글리세롤로 분해 또는 절단된다. 그런 다음 FA 체인은 글리세롤로부터 분리될 수 있다. 궁극적으로는, 지방산 체인은 탈카르복시화되어 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하며, 필요한 경우 임의의 불포화 탄화수소 체인은 수소화처리되어 도 1B에 도시된 바와 같이 원하는 제트 연료용의 하나 또는 그 이상의 알칸이 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 혁신적인 면은 먼저 원하는 연료 제품에 상응하는 길의의 FA 체인을 포함하는 천연 오일을 선택함으로써 바이오계 제트 연료를 제조한다는 것이다. 즉, n-알칸 및 이성화 알칸의 혼합물이 현존하는 제트 연료 타입의 탄소 체인 혼합물과 상응하는 형태로 제조될 수 있다. 전형적으로, 제트 연료는 C8-C16의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 포함하며, 여기에는 C6 내지 C8 및 C17 및 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소가 미량으로 존재한다. 바람직하기로는, 미량 성분은 10% 미만이며, 보다 바람직하기로는 5% 미만이다. 그러므로, 최종 제트 연료 제품(예: JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, Jet Al, Jet A, Jet B, 케로센, Diesel 1, Diesel 2, Fuel Oil 1, 또는 Fuel Oil 2 등)과 동일하거나 또는 실질적으로 유사한 수의 탄소 원자를 가지거나 또는 동일하거나 또는 실질적으로 유사한 분자량 분포를 가진 지방산 조성을 가진 지방산 소스를 선택하는 것이 바람직하다.
바람직하기로는, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 공급원료로서 중쇄 지방산 소스가 제공된다. 여기서, "중쇄 지방산"이란 주(primary) 지방산 체인에 16개 이하의 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화 지방산기를 의미한다. 중쇄 지방산의 예로는 카프로산(caproic acid)(C6), 카르릴산(caprylic acid)(C8), 카프릭산(capric acid)(C10) 및 라우르산(lauric acid)(C12)을 포함하며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 중쇄 지방산 소스는 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는, 생물학적 유래의 또는 천연 오일 또는 오일 혼합물을 의미한다. 글리세리드는 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 구현예에 따르면, C16, C18 및 그 이상의 FA 체인을 이보다 짧은 탄화수소로 분해하기 위한, 높은 에너지를 필요로 하는 분해 공정이 필요없게 된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 중쇄 지방산 소스는 하기 구조식으로 표시되는 글리세리드를 포함할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1-R3는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 수소를 포함한다. R1-R3는 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 알킬기 또는 알케닐기는 1-16개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또한, 알킬기 또는 알케닐기는 분지형이거나 비분지형일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 중쇄 지방산 소스는 쿠페아 오일일 수 있다. 쿠페아 오일은 4종의 담배(Cuphea) 꽃 식물 종으로부터 얻어진 오일의 혼합물일 수 있다: 쿠페아 란세오라타(Cuphea lanceolata), 쿠페아 카르타제네시스(Cuphea carthagenensis), 쿠페아 에필로비이폴리아(Cuphea epilobiifolia), 쿠페아 스트리굴로사(Cuphea strigulosa). 또한, 상기 중쇄 지방산 소스는 코코넛 오일, 팜 오일, 아몬드 오일, 카놀라 오일, 코코아버터 오일, 콘 오일, 면실유, 아마씨유, 포도씨유, 올리브유, 팜커널 오일, 피넛 오일, 홍화유, 대두유, 해바라기유, 호두 오일 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 각각의 이들 오일의 FA 조성은 하기 표 1 및 2에 나타나 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 중쇄 지방산 소스는 또한 유전적으로 변형된 식물 자원으로부터 유래된 것일 수도 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 중쇄 지방산 소스는 조류 오일(algae oil)일 수 있다. 조류 오일은 임의의 조류의 종으로부터 유래된 것일 수 있다. 대안적으로는, 상기 조류 오일은 유전적으로 변형된 조류의 종으로부터 유래된 것일 수도 있다.
오일 혼합물은, 전술한 공정 단계를 거친 후에, JP-8과 같은 전형적인 제트 연료의 탄화수소 조성 또는 전형적인 분자량 분포에 상응하는 n-파라핀의 혼합생성물을 제공할 수 있다. 대안적으로는, 동물 또는 어류 자원으로부터의 지방산 소스가 쿠페아 유래 오일과 혼합될 수 있다. 이러한 그룹으로부터 선택된 지방산 소스의 FA 조성은 표 3에 나타나 있다.
선택된 쿠페아 종의 지방산 조성(총 지방산의 %로서)
종 C8 C10 C12 C14 C16 이상
쿠페아 란세오라타 88 2 1 9 0
쿠페아 카르타제네시스 5 81 5 9 0
쿠페아 에필로비이폴리아 ＜1 20 68 12 0
쿠페아 스트리굴로사 1 18 14 45 22
선택된 오일 생산 식물의 지방산 조성
소스 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C18:1 C18:2 C18:3
아몬드 0 0 0 0 7 2 69.0 17 0
카놀라 오일 0 0 0 0 4 2 62.0 22 10
코코아버터 0 0 0 0 25 38 32.0 3 0
코코넛 오일 0 0 47 18 9 3 6.0 2 0
콘오일 0 0 0 0 11 2 28.0 58 1
면실유 0 0 0 1 22 3 19.0 54 1
아마씨유 0 0 0 0 3 7 21.0 16 53
포도씨유 0 0 0 0 8 4 15.0 73 0
올리브유 0 0 0 0 13 3 71.0 10 0
팜오일 0 0 0 1 45 4 40.0 10 0
팜올레인 0 0 0 1 37 4 46.0 11 0
팜커널오일 0 4 48 16 8 3 15.0 2 0
피넛오일 0 0 0 0 11 2 48.0 32 0
채종유 0 0 0 0 7 2 13.0 78 0
참기름 0 0 0 0 9 4 41.0 45 0
대두유 0 0 0 0 11 4 24.0 54 7
해바라기 오일 0 0 0 0 7 5 19.0 68 1
선택된 동물성 오일의 지방산 조성
소스 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C18:1 C18:2 C18:3
소기름 0 0 0 3 24 19 43.0 3 1
소기름 0 0 0 3 24 19 43.0 3 1
버터지방(암소) 0 3 3 11 27 12 29.0 2 1
쿠페아 유래, 식물 유래, 동물 및 단세포 유래 오일의 혼합물이 이들 혼합물을 제트 연료로 전환시키는데 이용될 수 있다. 또한, 유전적으로 변형된 자원으로부터 얻은 오일도 적절한 공급원료을 혼합하는 데에 이용될 수 있다. 표 1 내지 3에 기재된 이러한 오일은, 현재 공지된 오일 및 공지되지 않은 오일이 본 발명의 요지를 수행하기 위한 공급원료로서 똑같이 작용할 수 있다는 점에서, 제한적인 것으로 해석되어서는 아니된다.
오일 및 그 혼합물 형태로 적절한 중쇄 지방산 소스가 일단 선택되면, 이들 지방산 소스는 글리세롤 골격으로부터 지방산을 절단하도록 처리될 수 있다. 이러한 지방산은 당업자에게 알려진 임의의 방법 및 기술을 이용하여 글리세롤로부터 절단될 수 있다. 또한, 이러한 지방산기는 글리세롤 골격에 대한 화학적인 변화 없이 절단될 수도 있다. 그러나, 바람직하기로는 이러한 지방산은 예를 들어 열화학적 촉매 공정과 같은 공정을 이용하여 절단될 수 있다. 여기서, "열화학적 촉매 공정"이란 반응의 개시를 위해 반응물들이 가열되고 추가적으로 하나 또는 그 이상의 촉매가 관여하는 임의의 모든 공정이다. 글리세롤 골격으로부터 지방산을 절단하는 열화학적 촉매 공정의 예가 미국 특허출원 11/477,922(Myllyoja 외 다수)에 기재되어 있는데, 이 문헌은 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 일 구현예에 있어서, 절단 공정은 이 특허 문헌에 기재된 바와 같은 탈카르복시화 반응을 포함한다.
대안적으로는, 상기 공정은 글리세롤 골격에 부착된 상태로 FA 체인의 탈카르복시화에 의해 글리세롤로부터 중쇄 지방산 소스를 분해시키는 것을 포함하는데, 즉 지방산기의 절단과 글리세롤 및 하나 또는 그 이상의 탄화수소 생성물의 형성이 동시에 이루어지는 것이다. 따라서, 탄화수소 생성물은 체인 길이에 있어서 원래의 FA 보다 탄소 원자 1개만큼 짧은 것이 될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, FA 체인은 글리세롤 골격에 부착된 상태로 환원됨으로써 글리세롤과 하나 또는 그 이상의 탄화수소 생성물을 만들어낼 수 있다. 따라서, 탄화수소 생성물은 체인 길이에 있어서 글리세리드에 결합된 원래의 FA와 동일한 탄소 체인 길이를 가질 수 있다. 상기 환원반응은 수소 및 임의의 적절한 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 추가적인 구현예에 있어서, 지방산 소스는 글리세롤 골격의 화학적인 환원반응에 의해 분해될 수 있으며, 그에 따라 프로판, 프로판올, 프로판디올, 기타 글리세롤-유래 생성물 또는 이들의 조합이 형성된다.
천연 지방산 소스를 n-탄화수소로 전환시키는데 적합한 촉매는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 실버, 골드, 구리 또는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴과 같은 혼합 또는 개량 금속과 같은 금속일 수 있다. 촉매 금속 또는 혼합 금속은 탄소, 실리카, 알루미나 또는 기타 당해 기술분야에서 공지된 물질을 담체로 할 수 있다. 또한, 촉매는 다공성일 수도 있다. 금속-담체 조합은 분말 또는 압출성형물의 형태로 되어 있을 수 있다.
중쇄 지방산 소스의 전환은 촉매의 존재하에서 약 250 내지 350℃, 바람직하기로는 약 280 내지 320℃, 더욱 바람직하기로는 약 300℃에서 수행될 수 있다. 지방산 소스의 전환은 수소의 존재하에서, 바람직하기로는 약 50 내지 200 psig의 게이지 압력, 더욱 바람직하기로는 75 내지 150 psig, 특히 약 90 내지 125 psig의 게이지 압력에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하기로는, 촉매는 수소로 전처리되어 활성 금속을 환원시킨 상태로 제조될 수 있다. 촉매의 환원은, 환원 단계에서 물이 제거되도록, 상승된 온도에서 수행된다.
대안적으로는, 지방산은 U.S. 특허 4,394,445에 기재된 공정과 같은 효소 공정에 의해 절단될 수 있는데, 이 문헌은 모든 목적 또는 기타 당해 기술분야에서 공지된 생물학적 공정에 대해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 사용가능한 효소의 예는 에스테라제, 리파아제, 프로테아제 또는 이들의 조합이며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 여기서, "생물학적 공정"이란 원하는 반응을 달성하기 위해 생물학적 유기체(예: 박테리아, 조류 등)를 이용하는 임의의 모든 공정이다. 또 다른 구현예에 있어서, 지방산은 지방산 소스 중의 글리세리드의 산 촉매 가수분해에 의해 글리세롤 골격으로부터 절단될 수 있다.
글리세롤로부터 지방산이 절단된 후, 글리세롤은 지방산으로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리 공정은 액체-액체 추출, 초임계 용매 추출, 증류, 막여과, 산화, 원심분리, 중력에 의한 분리 또는 이들의 조합 등의 임의의 적절한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 지방산으로부터 분리되고 나면, 분리된 글리세롤은 추가 개질 또는 다른 목적을 위해 이용될 수 있다.
글리세롤로부터 분리된 다음, 지방산은 제트 연료에 필요한 C8 내지 C16 알칸을 형성하기 위해 처리될 수 있다. 구현예에 있어서, 지방산은 원하는 알칸을 형성하기 위해 탈산소화 또는 탈카르복시화될 수 있다. 글리세롤로부터 지방산을 절단하는 경우와 마찬가지로, 지방산의 탈산소화 반응은 열화학적 촉매 공정 또는 생물학적 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 열화학적 촉매 탈산소화 공정의 예가 문헌(Snare, M., Kubickova, I., Maeki-Arvela, P., Eraenen, K., Murzin, D. Yu., Continuous deoxygenation of ethyl stearate - a model reaction for production of diesel fuel hydrocarbons, Catalysis of Organic Reactions 115, (2006), 415-425)에 기재되어 있으며, 이 문헌은 모든 목적을 위해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 탈산소화 반응은 상승된 온도와 압력 조건하에 고정상 튜브형 반응기에서 비균일 촉매 위에서 실시될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법의 구현예에 의해 제조될 수 있는 특별한 유형의 제트 연료는 JP-8 제트 연료이다. 이 제트 연료는 주로 C8-C16 n-알칸의 혼합물을 포함하며, 다른 탄화수소 화합물을 소량 포함한다. 이로부터 만들어지는 생성물은 C8-C16 탄소 수 범위내의 주로 n-알칸의 혼합물을 포함할 수 있으며, 그 비율은 예를 들어 도2에 도시된 바와 같이 JP-8에 대한 MIL-DTL-83133E 규격을 만족시키기에 충분한 정도이다. 구현예에 있어서, 전술한 공정으로부터 형성되는 하나 또는 그 이상의 탄화수소는 특정의 연료 요건을 만족시키도록 보다 길거나 보다 짧은 FA 체인 또는 그것의 탄화수소 생성물을 제거하기 위해 증류될 수 있다. 임의의 공지된 증류 컬럼 및 기술이 전술한 공정과 결부되어 이용될 수 있다.
C8-C16 n-알칸 외에도, 생성되는 제트 연료는 이소-알칸, 사이클로-알칸 및 알킬-아로마틱 탄화수소를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 제트 연료는 하기 조성을 포함할 수 있다: 대략적으로 20% n-알칸, 약 40% 이소 알칸, 약 20% 사이클로 알칸 및 약 20% 알킬-아로마틱 탄화수소. 그러므로, 일 구현예에 있어서, 지방산으로부터 생성된 하나 또는 그 이상의 탄화수소의 적어도 일부가 이성화될 수 있다. 제트 연료 제조에 필요한 이소-알칸은 상업적으로 이용되는 촉매를 이용한 표준 오일 정제 기법을 통해 n-알칸을 이성화시킴으로써 제조될 수 있다. 이성화 반응은 예를 들어 플라티늄, 팔라듐, 실버, 골드, 구리, 니켈, 기타 전이 금속 또는 적절한 담체 상에 지지된 공지의 촉매를 이용하여 실시될 수 있다. 헤테로폴리산도 촉매로서 이용될 수 있다. 담체로는 모르데나이트, 페리에라이트, 알루미나실리케이트 또는 기타 당업계에 공지된 담체가 사용될 수 있다. 이성화 반응의 온도는 200-300℃ 범위이며, 바람직하기로는 240-275℃, 가장 바람직하기로는 240℃이다. 초기의 수소 압력은 대기압 내지 10,000 psig의 범위이며, 바람직하기로는 200-2000 psig, 가장 바람직하기로는 500-1200 psig이다. 반응기는 의도한 목적에 적합하다면 어떠한 형태라도 무방하며, 예를 들어 오토클레이브형, 연속 튜브형이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 촉매는 분말 또는 성형된 펠릿 형태일 수 있다.
제트 연료 알킬-아로마틱은 전형적으로 C8-C16 범위의 탄소수를 가진 알킬벤젠 화합물을 포함하며, 이 화합물은 U.S. 특허 4,229,602에 기재된 것과 같은 당업계에 공지된 기법을 이용하여 제조될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전체로서 모든 목적을 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 대안적으로는, 방향족 화합물은 여러 가지 방법에 의해 제공될 수 있으며, 그 중 한 가지 방법은 리그닌(쿠페아 및 기타 바이오오일 함유 씨 또는 껍질 또는 조류와 같은 다른 소스로부터 회수가능함)을 제트 연료급 알킬벤젠 화합물로 전환시키는 기법을 이용하는 것이다. 사이클로-알칸은 U.S. 특허 5,000,839에 기재된 방법과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 알킬-아로마틱으로부터 제조될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전체로서 모든 목적을 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 종래의 화석계 연료와 같은 천연 알칸과 같은 소스도 혼합에 의해 바이오-화석 연료 혼합물을 만들 수 있다. 연료급 생성물을 제조하기 위한 전술한 공정의 예에 대한 블록도가 도 3에 도시되어 있다.
도 3은 일반적인 공정 단계들을 도시한 것인데, 그 일부는 열화학적 촉매 공정, 생물학적(효소계, 유기체계 또는 기타 생물학계) 공정 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있으며, 특별한 공급원료 트리글리세리드의 혼합물에 적용되면 연료급 생성물을 만들어낸다. 예로서, 전술한 방법에서, 지방산 소스; 열화학적 촉매 공정, 생물학적 공정 및/또는 이들의 조합; 및 이용되는 반응 조건은 JP-8 제트 연료에 대한 미군 MIL DTL-83133E 규격을 만족시킬 수 있는 연료와 같은 연료의 제조에 적합하다. 전술한 공정의 구현예들에 의해 제조될 수 있는 기타 제트 연료의 예로는 JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, Jet Al, Jet A, Jet B, 케로센, Diesel 1, Diesel 2, Fuel Oil 1, 또는 Fuel Oil 2 또는 이들의 조합이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로는, 제조되는 제트 연료는 중쇄 지방산 소스로부터 제조된 탄화수소를 약 10% 이상, 바람직하기로는 약 25% 이상, 보다 바람직하기로는 약 50% 이상 함유한다. 본 발명의 구현예가 제트 연료 이외의 다른 유형의 연료에도 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 다양한 구현예를 보다 상세히 설명하기 위하여 하기 실시예가 제공된다.
실시예
환원된 촉매가 들어 있는 적절한 반응기를 300℃로 가열한다. 100 psig의 압력에서 가열된 상기 반응기로 수소 기체를 흘려주기 시작한다. 수소 흐름은 바이오오일 공급속도와 최소 화학량론적 요건을 기초로 하여 필요한 것보다 과량이 되도록 조정한다. 온도와 수소 흐름을 유지하면서 생물학적 오일과 같은 천연 지방산 소스를 반응기 내로 펌핑하여 공급한다. 지방산 소스를 수소 존재하에서 촉매와 접촉시킨다. 그 결과 지방산 소스가 우선적으로 n-탄화수소 생성물로 전환된다. 촉매와 이용되는 담체에 따라, n-알칸의 일부 이성화가 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있다. 생성물 혼합물을, 반응기로부터의 배출라인을 냉각함으로써, 응축시키고 생성물을 용기에 모은다. 조생성물에 대해 증류를 실시하고, 제트 연료 용으로 적절한 비점 범위의 파라핀계 생성물을 증류 공정을 통해 회수한다. 이 파라핀계 생성물에 대해 적절한 반응기에서 이성화 촉매 및 조건하에 처리한다. 그 결과 얻어지는 생성물은 제트 연료 혼합원료로서 유용한 n- 및 이성화 탄화수소의 혼합물을 함유한다. n-파라핀 생성물 또는 이성화 생성물에 대해 방향족화 및 환원 조건하에 추가 처리를 실시하여 제트 연료용의 추가적인 혼합원료로서 유용한 아로마틱 및 사이클로파라핀 생성물을 제공한다. 이러한 혼합원료의 적절한 조합에 의해 제트 연료로서 유용한 혼합물이 제공된다. 대안적으로는, 적절한 알킬-아로마틱 성분을 구입하여 이성화 생성물과 혼합할 수 있다 대안적으로는, 적절한 사이클로 파라핀 생성물을 이성화 및 알킬-아로마틱 혼합물과 혼합하여 제트 연료로서 유용한 혼합물을 제공할 수 있다.
위에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 대해 설명하였지만, 그것의 변형예가 본 발명의 개시내용의 원리 및 교시사항을 벗어남이 없이 당해 기술분야의 당업자들에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 구현예들은 예시일 뿐이며, 제한적인 의도로 기재된 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 본 발명에 대해 여러 가지 변경 및 변화가 가능하며, 이러한 변경 및 변화는 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서, 보호범위는 전술한 발명의 상세한 설명에 의해 제한되지 않으며 후술하는 청구항에 의해서 정해지며, 청구항에 기재된 구성의 모든 균등물을 포함한다.
참고문헌, 특히 본 출원의 우선일 이후에 간행되었을 수 있는 참고문헌에 대한 기재사항은 그 참고문헌이 본 발명에 대한 종래기술임을 인정하는 것은 아니다. 모든 특허, 특허출원 및 본 명세서에 인용된 간행물의 개시내용들은, 본 명세서에 기재된 내용에 대해 예시적이고, 절차적이거나 그 밖에 보충적인 상세한 사항을 제공하는 정도로, 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (23)

  1. 제트 연료를 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 16개 이하의 탄소 원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄(medium-chain) 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스(source)를 제공하는 단계;
    b) 글리세롤 및 하나 또는 그 이상의 유리 지방산을 형성하도록 상기 글리세리드로부터 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 절단하는 단계;
    c) 상기 글리세롤로부터 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산을 분리하는 단계; 및
    d) 상기 제트 연료의 제조를 위해 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하도록 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산을 탈카르복시화하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기는 C6 내지 C16 지방산기인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기가 JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, Jet Al, Jet A, Jet B, 케로센, Diesel 1, Diesel 2, Fuel Oil 1, 및 Fuel Oil 2로 구성된 군으로부터 선택되는 제트 연료와 실질적으로 유사한 분자량 분포를 가지고 있는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방산 소스는 쿠페아 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 조류 오일(algae oil), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쿠페아 오일이 쿠페아 란세오라타(Cuphea lanceolata), 쿠페아 카르타제네시스(Cuphea carthagenensis), 쿠페아 에필로비이폴리아(Cuphea epilobiifolia), 쿠페아 스트리굴로사(Cuphea strigulosa) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 담배(Cuphea) 식물 종으로부터 유래된 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 또느 그 이상의 중쇄 지방산기가 불포화 또는 포화된 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 알칸을 형성하도록 상기 하나 또느 그 이상의 탄화수소를 수소화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, (b) 열화학적 촉매공정, 생물학적 공정 또는 효소 공정을 이용하여 상기 글리세리드로부터 상기 중쇄 지방산기를 절단하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, (b) 탈카르복시화 반응 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 열화학적 촉매공정이 촉매를 이용하고, 상기 촉매는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 실버, 골드, 구리, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, (b) 열화학적 촉매공정, 생물학적 공정 또는 효소 공정을 이용하여 상기 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방을 탈카르복시화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열화학적 촉매공정이 촉매를 이용하고, 상기 촉매는 팔라듐, 플라티늄, 니켈, 실버, 골드, 구리, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 증류하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 프로판, 프로판올, 프로판디올 또는 이들의 조합을 형성하도록 상기 글리세롤을 환원시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 탄화수소의 적어도 일부를 이성화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 탄화수소의 적어도 일부로부터 사이클로알칸을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 탄화수소의 적어도 일부로부터 알킬벤젠 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료가 JP-4, JP-5, JP-6, JP-7, JP-8, Jet Al, Jet A, Jet B, 케로센, Diesel 1, Diesel 2, Fuel Oil 1, 또는 Fuel Oil 2를 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제트 연료가 상기 중쇄 지방산 조스로부터 제조된 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 50 중량% 이상 포함하는, 방법.
  20. a) 16개 이하의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 글리세리드를 직접 탈카르복시화하여 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 절단하는 것과 동시에 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하는, 제트 연료의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 글리세리드의 탈카르복시화를 위해 열화학적 촉매 공정을 이용하는 것을 포함하는, 방법.
  22. a) 16개 이하의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 중쇄 지방산기를 가진 글리세리드를 포함하는 중쇄 지방산 소스를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 글리세리드를 환원시켜 제트 연료 제조용의 하나 또는 그 이상의 탄화수소를 형성하는 단계를 포함하는, 제트 연료의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, (b) 수소 및 촉매의 존재하에서 상기 글리세리드를 환원시키는 단계를 포함하는 방법.
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