CN107075699B - 通过饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合物的柯尔贝脱羧进行的烃类的生产 - Google Patents

通过饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合物的柯尔贝脱羧进行的烃类的生产 Download PDF

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Abstract

将来自植物和动物脂肪的油水解为脂肪酸以进行柯尔贝反应。本发明涉及一种用于使C4‑C28脂肪酸电化学脱羧的高生产率柯尔贝反应工艺，基于饱和和不饱和脂肪酸含量选择脂肪酸的来源，以在C6‑C54烃类合成期间降低阳极钝化电压。C6‑C54烃类可经过烯烃复分解和/或加氢异构化反应工艺合成重质燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油以及线性α‑烯烃产物，其用作聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。

Description

通过饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的混合物的柯尔贝脱羧进行 的烃类的生产
技术领域
来自植物和动物脂肪的油类被水解成脂肪酸以进行柯尔贝反应。本发明涉及一种用于使C4-C28脂肪酸电化学脱羧的柯尔贝反应工艺，其具有高生产率，通过基于脂肪酸组成仔细选择来自植物和动物脂肪的原料油，以降低阳极钝化电压，并合成C6-C54烃类。C6-C54经过烯烃复分解反应和/或加氢异构化反应工艺合成重质燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油以及线性α-烯烃产物，其用作聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。
背景技术
本背景部分中的描述可用于理解本发明，但可不构成现有技术。
全球石油产量预计将在约2020年达到峰值，此后下降，这可能导致2020之后全球经济下滑。需要石油的替代烃源。需要发明可替代的、大规模的用于生产烃类的工艺。这些工艺需要是经济的，以成功地纳入自由市场经济。正在进行研究以确定可用于所需烃类的大规模生产的替代工艺，以及这些工艺的原料。正在开发用于经济的化学工艺的可替代和可再生原料以制备烃类，如燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和线性α-烯烃。这些特殊的烃类目前由加工石油获得。
一些可替代和可再生原料是植物油、微生物产油和脂肪酸、以及动物脂肪。如植物油和动物脂肪等原料为甘油三酯，可以使用酯水解、柯尔贝电解、烯烃复分解反应和加氢异构化加工所述甘油三酯以生产燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和线性α-烯烃。酯水解可用于将含有甘油三酯的油和脂肪转化为游离脂肪酸(FFA)。脂肪酸可经由柯尔贝电解被脱羧并转化为更大的烃类。柯尔贝电解产生的烯烃可以使用催化剂经由烯烃复分解进行反应以通过断开和再生碳碳双键重新分配烯烃。由使用催化剂的烯烃复分解形成的线性烯烃可被加氢异构化以添加烃的分支。
有许多植物油可以从作物中大量获得。以下表1示出可从每公顷或英亩作物获得的体积(公升和加仑)的量。回收食品油也被用作原料生产前述烃类。
表1：从各种作物中获得的植物油的量
Figure GDA0002354928940000021
植物油和动物脂肪(如牛脂或猪油)含有甘油三酯的混合物，其可被水解获得各种脂肪酸。大多数来源于植物油和来源于动物脂肪的游离脂肪酸通常具有10-20个碳原子，其具有零个、一个、两个或三个碳碳双键。
柯尔贝电解反应是一种在制备烃类过程中用于脂肪酸脱羧的化学反应过程。柯尔贝电解反应过程可以使用单一的脂肪酸或脂肪酸混合物。脂肪酸的一个重要的可再生来源来自植物油和动物脂肪的甘油三酯的水解。
在利用柯尔贝电解反应从脂肪酸中生成烃类中，存在问题。这些问题包括产生钝化电压(在柯尔贝电解反应期间柯尔贝槽电极处的电压降)，这需要更高的槽电压，从而导致消耗大量电力。如果植物油和动物脂肪是经济上可行的来源，可以由其产生烃类，那么需要在电气使用效率方面改善柯尔贝电解反应。
本发明的各个实施例是在这种背景下提出的。
发明内容
已观察到，在柯尔贝电解反应期间，钝化电压的产生取决于羧酸底物的类型。如上所述，急需减少由柯尔贝反应过程所使用的浪费的电，本发明人已经通过利用原料的脂肪酸组成与钝化电压降低之间的关联性来完成，在本文详细描述。
在优选的实施例中，本发明涉及一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；以及对反应混合物进行高生产率柯尔贝电解反应以产生C6-C54烃或C6-C54烃类，其中基于脂肪酸组成仔细选择反应物中的脂肪酸的来源，以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压。C4-C28脂肪酸或多种C4-C28脂肪酸的混合物的来源可以是植物油、动物脂肪或微生物油。
在其它优选的实施例中，本发明提供了一种生产C6-C54烃类的方法，包含：(a)将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸和一种或多种C4-C28饱和脂肪酸与溶剂组合；以及(b)对(a)中制备的组合的反应混合物进行柯尔贝电解反应以生产一种或多种C6-C54烃类，其中不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的组合的反应混合物具有大于1.0的组合饱和分数(S)，其中：
S＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)
并且ws、wmu、wdu和wtu分别是饱和脂肪酸(ws)以及具有一个(wmu)、两个(wdu)或三个(wtu)双键的脂肪酸的重量百分比。
在其它优选的实施例中，本发明提供了一种提高形成一种或多种C6-C54烃类的柯尔贝电解反应的生产率的方法，该方法包括：(i)将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；(ii)向反应混合物添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及(iii)在组合的反应混合物上进行柯尔贝电解反应以生产C6-C54烃类，其中添加饱和脂肪酸以降低柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中组合的反应混合物具有大于1.0的组合饱和分数(S)，其中：
S＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)
并且ws、wmu、wdu和wtu分别是饱和脂肪酸(ws)、以及具有一个(wmu)、两个(wdu)或三个(wtu)双键的脂肪酸的重量百分比。
在本发明的其它实施例中，溶剂是C1-C4醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、水或其混合物。在某些实施例中，溶剂是含有约0.5体积百分比至约50体积百分比水的混合物。在初始溶剂为纯醇的情况下，当脂肪酸用碱部分中和时，一旦产生水，其成为有水的混合物。
在本发明的其它实施例中，用于柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下可以不是溶液。在柯尔贝电解反应期间，中和的(即盐)形式的脂肪酸必须在溶液中。游离脂肪酸可以作为单独的相存在。由于在电解期间，羧酸盐离子形式的脂肪酸转变为烃，在此反应中形成的碱与游离脂肪酸反应形成盐，从而将更多的脂肪酸(以其盐形式)吸收到溶液中。这将继续，直到所有的脂肪酸被消耗。
在本发明的其它实施例中，溶剂中的C4-C28脂肪酸或溶剂中多种C4-C28脂肪酸的混合物与碱反应，在溶剂中形成一定量的C4-C28脂肪酸的盐或多种C4-C28脂肪酸的混合物的盐。
在本发明的其它实施例中，向反应混合物添加电解质，以提高柯尔贝电解反应的电导率。电解质是选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、及其混合物。
在本发明的其它实施例中，柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。
在本发明的其它实施例中，在柯尔贝电解反应期间，可以向反应混合物施加除大气压以外的压力，以改变溶剂或挥发性脂肪酸的损失率。
在本发明的其它实施例中，提供给电极的电流为每平方厘米面积的电极0.05-1.0安培。
在本发明的其它实施例中，阳极电极的反应表面是铂族金属，如铂、铱、钯、钌、铑或锇；或者是碳材料，如石墨、玻璃碳、焙碳；或者是铂族金属和碳材料的混合物。
在其它实施例中，本发明还涉及在柯尔贝电解反应之后，使用C2-C5脂肪族烯烃或其混合物进行烯烃复分解反应。烯烃复分解反应修改了烃链长度并产生线性α-烯烃或支链烃类。
在其它实施例中，本发明还涉及在柯尔贝电解反应后，使用乙烯进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯和/或1,4-戊二烯。
在其它实施例中，本发明还涉及分离乙烯醇分解反应产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重质燃料油。
在本发明的其它实施例中，该方法包含从柯尔贝电解反应分离产物的步骤，即一定量的柴油燃料和重质燃料油。在从柯尔贝电解反应混合物分离之后，柴油燃料和重质燃料油组分将分离，或将彼此分离。
在其它实施例中，本发明还涉及对重质燃料油进行加氢异构化以生产润滑油基础油。
在本发明的其它实施例中，加氢异构化反应使用的催化剂是基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在约250℃至约400℃之间，反应压力在约10巴至约400巴之间，以及氢气与烃的比例为约2至约50。
在本发明的其它实施例中，反应混合物使用来自前面甘油三酯水解反应的溶剂和碱。
在本发明的其它实施例中，C4-C28脂肪酸在柯尔贝电解反应中的浓度在约0.01摩尔/升至约1摩尔/升之间。
在本发明的优选实施例中，溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
当结合附图阅读本发明的详细描述时，本发明的其它实施例将会变得更加清楚。
附图说明
通过参考表示本发明某些实施例的附图，可进一步理解本发明。
图1a、图1b和图1c描绘了本发明用于制备各种烃类的连续工艺步骤。图1a中列出了连续的水解和柯尔贝电解工艺，以制备可作为重质燃料油的烃类。图1b中列出了连续的水解、柯尔贝电解、烯烃复分解反应和分离工艺，以制备适用于柴油燃料、重质燃料油、短线性α-烯烃的烃类，该短线性α-烯烃可用作煤油燃料或可用作高级聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。图1c列出了连续的水解、柯尔贝电解、分离和加氢异构化工艺，以制备用作润滑油基础油的烃类。
图2描绘了甘油三酯和水的水解反应，以产生游离脂肪酸和甘油，这是可根据本发明某些实施例实施的工艺步骤。
图3描绘了油酸、游离脂肪酸与甲醇和氢氧化钾的柯尔贝电解反应，转化为三种不同的线性烃，这是可根据本发明某些实施例实施的工艺步骤。
图4描绘了70％体积乙醇/水中存在氢氧化钠时，阳极、溶液和阴极对油酸柯尔贝电解反应期间产生的整体电势的相对贡献的实例。
图5描绘了将油酸的柯尔贝电解反应的槽电压绘作添加的硬脂酸的摩尔百分比的函数依赖关系的图表。
图6描绘了将大豆油脂肪酸的柯尔贝电解反应的槽电压绘作添加的椰子油脂肪酸的摩尔百分比的函数依赖关系的图表。
图7描绘了绘制出槽电压对柯尔贝电解反应中所用的各种脂肪酸混合物的饱和分数的依赖关系。
图8描绘了使用油类甘油三油酸酯作为原料的一系列三个化学反应；水解、柯尔贝电解和烯烃复分解，以产生根据本发明某些实施例的两种线性烃类的混合物。
图9描绘了使用油类甘油三亚油酸酯作为原料的一系列三个化学反应；水解、柯尔贝电解和烯烃复分解，以产生根据本发明某些实施例的三种线性烃类的混合物。
具体实施方式
本发明涉及用于生产至少基本上不含氧的烃组合物的方法，该烃组合物由可持续的植物油、微生物油、动物脂肪及其组合制成。这些烃组合物可用于多种用途。特别地，该烃类组合物可作为燃料用于客运和重型地面运输车辆，如工业卡车、铁路等、货物和游船等，以及用在航空器中，如飞机、直升机等。此外，烃组合物可以用作加热房屋等的加热油的替代品。
在一个方面，本发明提供了几种化学工艺的专门用途，用于从植物油、微生物油、动物脂肪或其组合制备重质燃料油、柴油燃料、煤油燃料、润滑油基础油和用作前体的线性α-烯烃。这些化学工艺包括水解和柯尔贝电解，以及任选地烯烃复分解和/或加氢异构化。图1a、图1b和图1c描绘了本发明用于制备各种烃类的连续工艺步骤。图1a中列出了连续的水解和柯尔贝电解工艺，以制备可作为重质燃料油的烃类。图1b中列出了连续的水解、柯尔贝电解、烯烃复分解和分离工艺，以制备适用于柴油燃料、重质燃料油、短线性α-烯烃的烃类，该短线性α-烯烃可用作煤油燃料或可用作高级聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。图1c列出了连续的水解、柯尔贝电解、分离和加氢异构化工艺，以制备用作润滑油基础油的烃类。
如本文所述，水解和柯尔贝电解，单独或连同烯烃复分解和/或加氢异构化，可组合在一个整体工艺中，以制备用于不同应用的烃类，包括用于中间馏分燃料、重质燃油、润滑油基础油和线性α-烯烃的可再生替代品。烯烃复分解可在水解之前或电解之后进行，并得到相同的最终产物。这些化学工艺产生的烃类来源于选自植物油、微生物油、动物脂肪及其组合的生物源，并且其中每种烃组合物至少基本上不含氧。
水解
水解步骤可包含酸催化水解、碱催化水解或蒸汽水解或其它方法，有效地将植物油、微生物油和动物脂肪转化为游离脂肪酸和甘油。任选地，整个过程包含一种以上的水解。
水解反应中所用的催化剂可以选择多种多样，包括酸和碱，或者在蒸汽水解的情况下，可以在没有催化剂的情况下进行水解反应。此外，该反应可以包括热的应用，以改善溶解度和加速反应。对热稳定的脂肪和油的大型水解的优选实施例是逆流蒸汽水解，例如Colgate-Emery工艺，其有效地导致游离脂肪酸的高产率。
图2描绘了一幅化学结构图，示出甘油三酯和水的水解反应生成游离脂肪酸和甘油，这是可根据本发明的某些实施例实施的工艺步骤。如图2所示，甘油三酯10与水11反应生成甘油12和脂肪酸13。在图2的反应实例中，甘油三酯10包括取代基Ra、Rb、Rc，其中Ra、Rb、Rc各自独立地为H、脂肪族取代基或取代的脂肪族取代基。本文所用的术语“脂肪族”是指由氢和碳组成的非芳族取代基。脂肪族取代基可以是饱和的，即碳仅通过单键(烷基)连接，或不饱和的，即至少有一对碳通过双键(烯基)或三键(炔基)连接。短链脂肪酸是脂肪族尾巴少于六个碳的脂肪酸。中链脂肪酸是脂肪族尾巴为6-12个碳的脂肪酸。长链脂肪酸具有13至21个碳原子的脂肪族尾巴。极长链脂肪酸具有22或更多个碳的脂肪族尾巴。
甘油三酯是动植物脂肪的主要成分。典型的植物油是多种甘油三酯的混合物，其通常具有图2所描绘的三种直烃链，取代基为Ra、Rb和Rc。典型的植物甘油三酯水解后的游离脂肪酸有10、12、14、16、18、20、22或24个碳原子或这些碳数目的混合。本发明还可以使用单甘酯或甘油二酯。甘油酯的取代基Ra、Rb和Rc不需要所有三个取代基都是脂肪酸酯，例如一个甘油取代基可以是取代的脂族基，其含有一个或多个替代的官能团，包括元素磷、氧或氮。
对于本发明的某些实施例，水解反应产生的脂肪酸含有偶数个碳原子，从4至28个，键连无支链。单脂肪酸链中碳原子之间的键大部分是单碳-碳键。当脂肪酸链中的键均为单键时，游离脂肪酸被称为饱和脂肪酸。在不饱和脂肪酸中相邻碳原子之间至少有一个键是双键。在多不饱和脂肪酸中，脂肪酸链具有多个碳-碳双键。
在表2的最左边一栏列出了油脂(甘油三酯)来源的实例。通过水解从这些甘油三酯获得游离脂肪酸(FFA)，如在本发明的一些实施例中所用的，并且表2中包括了来自给定来源的油或脂肪中FFA的天然组成。表2，脂肪酸的命名为Cx:y，其中x是脂肪酸分子中碳原子的数目，y是碳-碳双键(不饱和)的数目。
表2：植物油和动物脂肪及其FFA百分比组成(来自http://www.chempro.in/fattyacid.htm)
来源 ≤C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 ≥C20:0
油菜籽 4.0 2.0 62.0 22.0 10.0
椰子 58.3 20.6 9.2 3.0 7.2 1.7
玉米 11.0 2.0 28.0 58.0 1.0
棉籽 1.0 22.0 3.0 19.0 54.0 1.0
亚麻籽 2.7 1.0 5.1 4.6 24.3 16.3 45.1 0.9
麻风树属 0.1 14.2 7.0 44.7 32.8 0.3 0.2
猪油 2.0 26.0 14.0 44.0 10.0
芥菜籽 1.5 0.4 22.0 14.2 6.8 47.0
橄榄油 13.0 3.0 71.0 10.0 1.0
棕榈 1.0 45.0 4.0 40.0 10.0
棕仁 52.0 16.0 8.0 3.0 15.0 2.0
花生 11.0 2.0 48.0 32.0
芝麻 9.0 4.0 41.0 45.0
大豆 11.0 4.0 24.0 54.0 7.0
向日葵 6.2 3.7 25.2 63.1 0.2 1.5
牛脂 3.0 24.0 19.0 43.0 3.0 1.0
柯尔贝电解
柯尔贝电解反应是已知用于脂肪酸脱羧的工艺，这些脂肪酸来源于植物油和动物脂肪的甘油三酯的水解。然而，使用柯尔贝电解反应从脂肪酸生产烃类存在问题。与柯尔贝电解反应有关的一个特定缺点是在柯尔贝电解反应槽中出现钝化电压，导致柯尔贝过程中的电力浪费，这阻碍了它在商业过程中的采用。
柯尔贝电解是电化学氧化羧酸的反应，以产生烷烃、烯烃、含烷烃产物、含烯烃产物(即分别包含烷烃和烯烃的化合物，如取代的烷烃和取代的烯烃，其从柯尔贝电解反应生成)及其混合物。反应通过自由基中间体进行，以产生基于这些自由基二聚化的产物，这样n-碳酸将结合m-碳酸形成长度为(m+n-2)个碳原子的烷烃和/或烯烃，伴随两个二氧化碳分子和一个氢分子。自由基中间体也通过歧化作用导致较短的烷烃和/或烯烃产物。在柯尔贝电解中，只有羧基参与反应，并且脂肪酸链中存在的任何不饱和被保留在最终产物中。图3显示了根据本发明的某些实施例的柯尔贝电解反应。如图3所示，油酸14在碱氢氧化钾16存在下在溶剂甲醇15中在柯尔贝电解中反应，生成顺,顺-9,25-三十四烷二烯17，此外还有少量的歧化产物18和19。
在柯尔贝电解中，同组分偶联是一对相同的游离脂肪酸生成对称的烃产物的反应，异组分偶联是不同的两个游离脂肪酸之间的反应。脂肪酸的混合物来源于植物油、微生物油、动物脂肪或其组合的水解，在柯尔贝电解期间均进行同组分偶联反应和异组分偶联反应以产生对称的和不对称的烃产物的混合物。由此产生的烃类构成一系列的链长度和分子量，包括那些来源于自由基中间体的歧化反应，其在适合于柴油燃料、重质燃料油和润滑油基础油的范围内。
柯尔贝反应的生产率是从游离脂肪酸生产烃类的商业成功的关键。通过当前产率测量电流的使用效率，当前产率被定义为用于目的反应(柯尔贝电解)的电流相对于提供的总电流的百分比。然而，对于商业用途来说，电力成本和当前产率一样重要，因此槽电压是另一个关键参数。发明人已经定义了一个新术语“生产率”，其在本文中被定义为产物产率除以所需的电能，如以G/kWh为单位。通过优化这个值，获得高生产率，从而导致较低的生产成本。在柯尔贝电解的情况下，用于计算生产率的指定产物被定义为来源于底物脂肪酸的用于特定应用的全部目的烃类。
水解反应的产物可存在于柯尔贝电解反应溶液中，可包括一些未反应的甘油三酯、甘油二酯、单甘酯或甘油，这取决于原料。在本发明中，优选地水解反应包括显著的水相，并且水解反应被设计为使所有的原料油脂水解成不溶于水的游离脂肪酸相浮在水相上面。优选地水解反应的甘油副产物完全溶解到水相中。在本发明的一个实施例中，在C1-C3醇中与碱催化剂进行水解。对于柯尔贝电解反应，从水解反应保留或回收溶剂和/或碱可能是有利的。
用于柯尔贝电解的优选溶剂包括C1-C3醇。更优选地柯尔贝电解反应中采用的溶剂为甲醇或乙醇或C1-C3醇的混合物。该反应耐受水的存在，并且该反应中存在的水的量可高达按体积计40％。在某些实施例中，在包含醇和水的混合物的溶剂体系中，可以提高反应组分的溶解度。更优选地用于柯尔贝反应的溶剂体系包含按体积计约2％至50％、约5％至45％、约10％至40％(水在乙醇中)。
用于柯尔贝电解反应的初始反应混合物在环境温度(22℃)下可以不是溶液(溶解有原料和其它组分)。在柯尔贝电解反应期间，中和的(即盐)形式的脂肪酸必须在溶液中。游离脂肪酸可以作为单独的相存在。由于在电解期间，羧酸盐离子形式的脂肪酸转变为烃，在此反应中形成的碱与游离脂肪酸反应形成盐，从而将更多的脂肪酸(以其盐形式)吸收到溶液中。这将继续，直到所有的脂肪酸被消耗。
在本发明的一些实施例中，柯尔贝电解可以在室温以下或高于室温的温度下进行。优选地柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。可以采用高于大气压的压力来防止溶剂的损失或反应混合物的沸腾。在水解反应后存在挥发性脂肪酸的情况下，在本发明的一些实施例中，可以通过在水解反应之后或水解反应期间降低压力来使挥发性脂肪酸挥发，以消除挥发性脂肪酸在柯尔贝电解反应期间出现。
在柯尔贝电解反应中，在开始柯尔贝反应进行电解之前或在柯尔贝反应进行电解期间，可以加入碱来将脂肪酸的羧酸基团部分转化为羧酸盐。在本发明的一些实施例中，优选地脂肪酸将有约10-80、20-60、或30-50百分比被中和。在这种情况下，百分比意指碱的摩尔浓度相对于总羧酸摩尔浓度。优选地用于脂肪酸中和的碱为钠或钾的氢氧化物、醇盐或碳酸盐。也可以使用胺碱。除基质羧酸的羧酸盐之外的阴离子可能会干扰且不应存在。在本发明的一些实施例中，可以向柯尔贝反应混合物加入电解液，以增加柯尔贝反应混合物的电导率。优选地提高柯尔贝反应混合物电导率的电解液选自由以下组成的群组：钠或季铵的高氯酸盐、对甲苯磺酸盐或四氟硼酸盐或其混合物。混合物电导率的增加对应于混合物电阻率的降低。
柯尔贝电解中阴极的优选材料是不锈钢、镍或石墨，虽然也可以使用其它合适的材料，包括铂或金。阳极的优选材料是铂，至少在阳极的反应表面上。阳极可以是由优选阳极材料构成的箔或板，或阳极材料可以被镀或贴附在诸如钛、石墨或玻璃的支撑材料上，优选的支撑材料是钛。例如，由电镀有1千分尺铂的1毫米厚的钛板组成的阳极用于油酸的柯尔贝电解，以提供等同于使用铂箔阳极的生产率值。其它材料也可以用作阳极，包括非多孔石墨、金或钯。
提供给柯尔贝电解的优选电流密度为0.05-1.0、0.1-0.4或0.1-0.3A/cm2，该电流密度被定义为提供给电极的电流除以电极的活性表面积。
如图4描绘的柯尔贝反应实例所示，柯尔贝电解反应槽的净(整体)槽电压(电压指电势)可以是20.7伏特。整体槽电压(又称净槽电压)为阳极和阴极之间的可测量槽电压。在本发明的一些实施例中，如实例1、2、3、4、5、6、7和8的柯尔贝电解反应中所例示的，测得的槽电压是12.2伏特至约52伏特之间，这取决于反应条件，包括甘油三酯的类型、碱的量和类型、电流密度和反应温度。
在浸入的阳极和阴极电极之间测得的该整体槽电压(槽电压或净槽电压)降被认为是由在柯尔贝电解反应槽中出现的几个电压降组成的。槽电压降可能是由于几个因素。例如图4中的这些因素包括：
(a)在图4的实例中15.9伏特的阳极电位降，这部分地是由脂肪酸的柯尔贝电解反应所引起，并且由于在外部浸入的电极表面上产生过电压降，这可能在柯尔贝反应期间变化，这部分地可由阳极电极钝化过程引起；
(b)在图4的实例中4.0V的阴极电位降，由于在外部浸入的电极表面上产生过电压降，这可能在柯尔贝反应期间变化，这部分地可由阴极电极钝化过程引起；
(c)0.8伏的柯尔贝反应槽溶液电压降，由于电极之间的溶液电阻和电流(即，根据欧姆定律，可以计算为柯尔贝反应溶液之前电极之间的测量溶液电阻和电极之间的电流的数学结果。
柯尔贝反应过程中浸入电极的钝化过程是一个化学过程问题，可能时需要进行控制。钝化可以被认为是电压依赖的、电流依赖的、或溶液电阻率依赖的因素。调制电极钝化的原因和方式可能需要控制许多柯尔贝反应条件，从而控制钝化可能会有问题。
例如，在本发明的一些实施例中，需要最小化净槽电压以使柯尔贝工艺经济，这意味着不浪费进入柯尔贝电解反应的电能。净槽电压是可以依赖于电流、并将依赖于槽电阻率的电压。在柯尔贝反应槽中的足够的电化学电压驱动力的电流导致柯尔贝电解反应的游离脂肪酸有足够的产率和合理的反应时间。例如，在本发明的一些实施例中，优选地在柯尔贝反应期间电流范围为每平方厘米跨过阳极和阴极的传导表面约0.05至约0.50安培，具有约95％的反应产率和约一小时的反应持续时间。在图4中的实例中，柯尔贝槽反应溶液是70％乙醇-30％水溶液，脂肪酸是已经用40摩尔百分比的氢氧化钠中和的0.5M油酸。柯尔贝电极具有1.5mm的溶液间距，用每平方厘米电极面积0.2安培的电流密度操作柯尔贝反应。
在本发明中，在柯尔贝电解期间使用的电极的钝化被认为是一个浪费的电气使用问题，需要减少以使商业化实践本发明为经济上可行的产烃工艺。然而，在本发明的一些实施例的同时，所需的柯尔贝烃产物的产率需要为高产率。发现可以通过在柯尔贝反应溶液中使用脂肪酸，来减少电极电压钝化的量，这些脂肪酸来自具有脂肪酸组合物的来源，该脂肪酸组合物包含较高重量百分比的饱和脂肪酸和较低重量百分比的不饱和脂肪酸。
如图4中的实例所提及的，有许多因素影响柯尔贝电解反应的整体槽电压。阳极和阴极反应的电化学电位预计将分别贡献约2.5V和<2V，以使阳极和阴极的测量电压的剩余来自电极钝化。因此，在图4的实例中，阳极过电压构成整体槽电压20.7V的大部分，可以通过向溶液添加支持电解质，减少溶液的电阻，尽管在图4实例中溶液电阻电压降不是一个重要的因素，仅导致每毫米(mm)电极间距0.55伏特。在图4中所描绘的实例中，只有1.5毫米电极间距，其仅导致由溶液电阻引起的0.825V。
已发现随着在柯尔贝反应的脂肪酸底物中多不饱和脂肪酸的量增加，电极钝化增加。例如，本发明者已发现，包含更多的多不饱和脂肪酸的底物比包含更多单不饱和脂肪酸或更多饱和脂肪酸的底物的钝化性更高。钝化的影响减少，从而降低槽电压，被认为对反应的生产率具有重要的直接影响。
脂肪酸混合物的柯尔贝电解的生产率(P)，以g/kW·h计，可以计算为：
P＝M·1000/(i·V·t)
其中M是生成的目标产物的质量，以克计；i是施加至电化学槽的电流，以安培计；V是施加至电化学槽的电压，以伏特计；t是已施加电流的时间，以小时计。
在本发明的一个方面，通过向反应混合物添加一定量的饱和脂肪酸，提高柯尔贝电解反应的生产率，该反应混合物含有来源于植物油、微生物油、动物脂肪或其组合的多种脂肪酸的混合物。图5显示槽电压对混有油酸的硬脂酸摩尔百分比的依赖。同样，随着脂肪酸反应物的整体饱和度增加，柯尔贝电解反应的生产率提高。
令人惊讶的是，这种依赖不是线性的。当硬脂酸包含50％的总脂肪酸与油酸混合时，槽电压从100％油酸的情况下32.8V下降至14.7V，或至初始的45％。这意味着生产率提高123％。硬脂酸含量进一步从50％增加到100％硬脂酸导致槽电压小得多的下降从14.7V至11V。该结果表明可以向反应混合物添加更多饱和脂肪酸，在低得多的槽电压使用一种或多种关注的脂肪酸，这些脂肪酸会在柯尔贝电解反应中产生高的槽电压。
在本发明的另一方面，通过添加从植物油、微生物油或动物脂肪水解得到的脂肪酸混合物，提高柯尔贝电解反应的生产率，其中脂肪酸混合物富含饱和脂肪酸并少含不饱和脂肪酸。为了评估在特定植物油、微生物油或动物脂肪中的不饱和程度，油或脂肪来源的脂肪酸组成，如表2所列，被用来指定油/脂肪的饱和分数。饱和分数(S)被定义为：
S＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)
其中ws、wmu、wdu和wtu分别是饱和脂肪酸(ws)以及具有一个(wmu)、两个(wdu)或三个(wtu)双键的脂肪酸的重量百分比。该配方设计为使单不饱和脂肪酸标准化为饱和分数为1。
表3显示了几种商业上重要的油脂的饱和分数。根据高饱和分数可以选择特定的油或脂肪，其中所选的油或脂肪可以被水解，得到可以加入到柯尔贝反应中以提高生产率的脂肪酸的混合物。图6显示了槽电压对来自椰子油的脂肪酸摩尔％的依赖(有17.87的饱和分数)混合来源于脂肪酸大豆油的脂肪酸(有0.35的饱和分数)。脂肪酸含量和槽电压之间的关系再次为非线性的，表明槽电压降低从52V的情况下，从在大豆油的100％大豆油脂肪酸的情况下52.0V，降低至以12.2V的混合物的情况下，在50％大豆油脂肪酸和50％椰子油脂肪酸的混合物的情况下12.2V。此电压降对应于柯尔贝反应生产率增加326％，这对该过程中的操作成本有很大的影响。以这种方式，可使用在柯尔贝电解中会导致高槽电压的廉价原料，如用过的烹调油，可用于产生有价值的烃时，当混合具有高饱和分数的油或脂肪时产生有价值的烃，以大大提高改善操作成本。图7示出了类似的条件下，该混合物的柯尔贝电解反应测得的特定脂肪酸混合物的饱和分数和相应的槽电压之间的相关性。在饱和分数小于约1.0处，槽电压高，槽电压对饱和分数有很强的依赖性。在高于饱和分数约1.2处，槽电压低得多，当饱和分数进一步增大，槽电压的变化要少得多。事实上，对于纯硬脂酸(具有无限饱和分数)，槽电压为11.0V，非常接近椰子油脂肪酸(饱和分数为17.87)的槽电压11.6V。因此，优选选择混合脂肪饱和度大于1的脂肪酸混合物。
表3-几种商业上重要的油脂的饱和分数
Figure GDA0002354928940000141
使用上面提供的公式和已知的油/脂肪来源的脂肪酸含量来计算S值。
烯烃复分解
根据某些实施例，本发明的工艺可以包括使用乙烯的烯烃复分解步骤(即乙烯醇分解)或使用其它低碳烯烃，如丙烯的烯烃复分解步骤，以修改烃链长度并产生线性α-烯烃。在某些实施例中，可产生支链烃，例如，通过使用在一个双键碳上具有两个烷基取代基的烯烃，如甲基丙烯(异丁烯)，在烯烃复分解反应中代替乙烯。使用时，烯烃复分解可以在水解和柯尔贝电解之前，或者在水解和柯尔贝电解之间，或者在优选实施例中在柯尔贝电解之后进行。
复分解是涉及相似相互作用化学物质之间的键(或多个键)交换的过程，使得产物中的键联与反应物中的键联非常相似或相同。烯烃复分解反应特别地在碳碳双键进行。在此类反应中，一般被描述为A＝A的烯烃可与第二烯烃B＝B反应，产生交叉产物A＝B，如果多种不饱和种类可用，通常可得到交叉产物的所有可能的组合，其中产物比例主要由反应物的相对浓度决定。内烯烃可与乙烯反应产生较小的烯烃。这种反应被称为乙烯醇分解，其产生α-烯烃(具有末端双键的化合物)。在某些实施例中，可以对来源于柯尔贝电解的烃类进行乙烯醇分解，得到线性α-烯烃1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯和1,4-戊二烯等等。这些线性α-烯烃可用作聚合物、洗涤剂和其它精细化学品的前体。特别地，1-癸烯、和较少程度的1-庚烯和1-丁烯用于生产聚α-烯烃，特别地用于合成润滑油，包含润滑油基础油API分类IV组。可替代地，在烯烃复分解反应产生的短链烃类产物可作为燃料，或者留下来与较长的烃类混合以提高烃类混合物的低温流动性能，或者例如通过蒸馏分离，并且用作具有良好低温流动性能的燃料，如可用的煤油。在对植物油、微生物油、动物脂肪或其组合进行烯烃复分解反应的某些实施例中，对混合物进行水解和柯尔贝电解之后的烃产物分布与对柯尔贝电解反应烃产物进行烯烃复分解反应中的相同。
烯烃复分解反应需要过渡金属催化剂。该催化剂可以是与反应介质非均相的或均相的。常见的均相催化剂包括金属亚烷基配合物，如已由Schrock、Grubbs及其它所描述的。常见的非均相复分解催化剂包括负载在二氧化硅或氧化铝载体上的铼和钼氧化物。
图8和图9显示了根据本发明的某些实施例，由柯尔贝电解产生的烃类生产烃燃料的工艺。如图8所示，甘油三油酸酯(一种甘油三酯)进行水解、柯尔贝电解和烯烃复分解(乙烯醇分解)产生线性α-烯烃1,17-十八碳二烯21和1-癸烯22。如图9所示，甘油三亚油酸酯23进行水解、柯尔贝电解和烯烃复分解(乙烯醇分解)产生线性α-烯烃1,17-十八碳二烯24、1-庚烯25和1,4-戊二烯26。可以通过如表2所示在油或脂肪中脂肪酸的平均组成，预测来自源于天然油脂的烃类的烯烃复分解反应的线性α-烯烃的组成，这是由于脂肪酸的范围窄，导致可能的线性α-烯烃的范围窄。因此，通过仔细选择植物油、微生物油、动物脂肪或其组合，可以提高特定期望的线性α-烯烃的产率，其中导致期望的线性α-烯烃的脂肪酸以高浓度存在。
加氢异构化
在本发明的某些实施例中，可以对柯尔贝电解反应的烃产物进行加氢异构化以修改烃类的性质，使得其更适合用作润滑油基础油。加氢异构化反应是在氢气和催化剂存在下进行的，催化剂具有金属成分以催化骨架异构化，得到饱和的支链烃，该烃具有和底物烃类相同的分子量。所得的烃材料对氧化更稳定并且在较低温度下流动性更好，这些是期望的性能。在本发明的优选加氢异构化反应工艺中，催化剂为含浸铂的硅铝沸石，温度为250-400℃，压力为10-400巴，以及H2:烃比例为2-50。为了更好地理解本文所描述的发明，下面给出了以下实例。应该理解，这些实例仅用于说明目的。因此，它们不应该以任何方式限制本发明的范围。
实例
实例1-牛脂来源的脂肪酸的柯尔贝电解反应
9.44份来自牛脂水解的脂肪酸添加至89.69份甲醇；0.87份氢氧化钾添加至混合物，然后在水夹套容器中加热至52℃，得到澄清溶液。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和镍阴极组成。采用恒电流密度0.2A cm-2。1小时内，将烃产物从反应混合物中分离，并在反应器的底部聚积，包含偶联的柯尔贝电解产物和歧化产物。
实例2–在等摩尔硬脂酸存在下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应
8.0份油酸、8.0份硬脂酸(总酸的50摩尔％)和0.90份氢氧化钠与56.9份乙醇和26.2份水组合，然后在水夹套容器中加热至62℃，得到澄清溶液。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和铂箔阴极组成。采用恒电流密度0.2A cm-2。1小时内，将烃产物从反应混合物中分离，并在反应器的顶部聚积，包含偶联的柯尔贝电解产物和歧化产物。
实例3–在适中电流密度下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应
16.26份油酸和1.15份氢氧化钠溶于53.52份乙醇和29.07份水中，然后在水夹套容器中加热至50℃。将电解槽浸渍到溶液中，该电解槽由被1.5mm间距分离开的铂箔阳极和铂箔阴极组成。采用恒电流密度0.1A cm-2。电解100分钟之后，反应混合物的等分部分被酸化并提取到己烷中，然后通过气相色谱分析，计算当前产率和生产率(见表4)。
实例4–在高电流密度下的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应
实例4的溶液以实例3中相同的方式电解，但电流密度为0.3A cm-2，反应时间为33.3分钟。
实例5–油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应
16.32份油酸和0.97份氢氧化钠溶于53.60份乙醇和29.11份水中，然后以与实例2中溶液相同的方式电解并以实例3中相同的方式分析。
实例6–更为中和的油酸脂肪酸的柯尔贝电解反应
16.19份油酸和2.25份氢氧化钠溶于52.85份乙醇和28.71份水中，然后进行电解，并以实例5中溶液相同的方式分析。
实例7–大豆油脂肪酸的柯尔贝电解反应
15.1份大豆油脂肪酸和0.90份氢氧化钠与57.5份乙醇和26.5份水组合，然后在水夹套容器中加热至60℃，得到澄清溶液，然后以实例2中溶液相同的方式电解。电解60分钟后，用溶于95％乙醇/5％水(体积比)中的氢氧化钾(水性)滴定反应混合物的等分部分，使用色度pH指示剂，其结果与反应之前的类似滴定结果比较，通过反应期间脂肪酸底物的损失计算当前产率和生产率(见表4)。
实例8–在等摩尔椰子油脂肪酸存在下的大豆油脂肪酸的柯尔贝电解反应8.2份大豆油脂肪酸、5.2份椰子油脂肪酸(总酸的50摩尔％)和0.9份氢氧化钠与58.6份乙醇和27份水组合，然后在水夹套容器中加热至60℃，得到澄清溶液，然后以实例2中溶液相同的方式电解。
实例9–菜籽油脂肪酸的柯尔贝电解反应
10.1份菜籽油脂肪酸和0.92份氢氧化钾与95.0份甲醇组合，然后在水夹套容器中加热至50℃，得到澄清溶液，然后以实例2中溶液相同的方式电解。电解5分钟后电压超过了电源的40V容量，表明阳极上的钝化程度非常高。
实例10–在等摩尔椰子油脂肪酸存在下的菜籽油脂肪酸的柯尔贝电解反应
5份菜籽油脂肪酸、3.2份椰子油脂肪酸(总酸的50摩尔％)和0.9份氢氧化钾与95.0份甲醇组合，然后在水夹套容器中加热至50℃，得到澄清溶液，然后以实例2中溶液相同的方式电解，并以实例7中溶液相同的方式分析。
如上述实例所披露以及如用于实例的表4数据中所总结的，在各种条件下油酸柯尔贝电解反应在170.9-252.5g/kWh的范围内与适度生产率相关。纯油酸的饱和分数为1.00(见表3)。将该生产率与实例7的生产率比较，实例7描述了大豆脂肪酸在其它类似条件下的柯尔贝电解，在大豆脂肪酸的情况下槽电压高得多，导致低得多的生产率102.4。大豆脂肪酸的饱和分数(见表3)只有0.35，解释了由强烈的电极钝化引起的高槽电压。将实例7的生产率与实例8的生产率比较，表明基于与多个来源相关的饱和分数从多个来源的组合选择脂肪酸的价值。与实例8相关的生产率比实例7相关的生产率高得多(370.7g/kWh)，这是添加来源于椰子油的脂肪酸的直接结果，椰子油的饱和分数为17.87。加入椰子油脂肪酸使电极钝化大量减少，从而造成了槽电压大幅降低。
实例8使用大豆和椰子油脂肪酸的结果与实例7只用大豆脂肪酸的结果是令人惊讶的，因为槽电压(以及因此生产率)和脂肪酸混合比之间的关系是非线性的并且在现有技术中是未知的。进一步添加饱和分数更高的来源于油或脂肪的脂肪酸，如椰子油，将不会显着影响槽电压超出总脂肪酸的约50摩尔％，如图6所示。因此，对基于饱和脂肪酸的来源进行仔细选择可以通过大大降低反应期间产生的电极钝化，从而降低进行反应必需的槽电压，显著节省脂肪酸的柯尔贝电解操作成本。当具有低饱和分数的不太昂贵的脂肪酸来源与具有高饱和分数的脂肪酸来源组合使用，由于通过仅混合约50摩尔％或更少的来自高饱和分数来源的脂肪酸，可大大降低槽电压，实现了进一步节约成本。
实例10的结果，来自菜籽油和椰子油的50:50(摩尔百分比)混合的柯尔贝电解，与实例9的结果相比，来自100％菜籽油的柯尔贝电解，进一步表明与来源于高饱和分数油或脂肪的脂肪酸相关的优势。在这种情况下，结果表现出显著提高生产率。
表4–用于实例3-10中所述实验的当前产率和生产率数据
当前产率(％) 槽电压(V) 生产率(g/kWh)
实例3 66.7 24.2 244.7
实例4 61.7 32.0 170.9
实例5 79.5 27.9 252.5
实例6 29.0 12.5 206.4
实例7 61.2 52.0 102.4
实例8 60.9 12.2 370.7
实例9 ～60-70 >40.0 <260
实例10 64.3 12.5 461.6
实例11–来源于油酸的柯尔贝反应产物在二氯甲烷中的乙烯醇分解，烯烃复分解工艺
3份来自油酸柯尔贝电解的烃类加入容器中；0.62份催化剂(商业的Grubbs第二代复分解催化剂)溶于96.38份二氯甲烷，所得溶液加入容器。容器是密封的并用乙烯增压至52巴。反应在室温下搅拌2小时，在容器减压时加入乙烯基乙醚淬灭反应。内容物通过二氧化硅并用GC-MS分析。结果表明，反应混合物中存在的乙烯醇分解产物仅有预计从完全来源于油酸的底物仅得到的1-癸烯和1,17-十八碳二烯、仅仅的线性α-烯烃。
实例12–柯尔贝电解反应的直链烃类产物的加氢异构化，以向直链烃类添加侧链从而降低其倾点。
对来自脂肪酸混合物的柯尔贝电解产物进行真空蒸馏以移除烃类，常压沸点<250℃。残渣通过含有催化剂的固定床反应器，该催化剂包含酸性多孔氧化硅氧化铝载体和通过初湿含浸法负载在载体上的0.5重量百分比的铂。将反应器加热至300℃，用氢气加压至50巴。液体时空速为1h-1和氢基料比为10:1。这种材料的倾点由+40℃降低到-12℃。
在一个实施例中，提供了一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中组合反应混合物的饱和分数大于约1.0、大于约1.2(或近似于1.2)、大于约1.3、大于约1.4、大于约1.5、大于约1.6、大于约1.7、大于约2.0、大于约3.0、大于约5、大于约10、或大于约15。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中溶剂选自由以下组成的群组：C1-C4醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、水或其混合物，并且其中溶剂是含有约0.5体积百分比至约50体积百分比水的混合物。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中用于柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下不是溶液，或用于柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下部分地是溶液，或用于柯尔贝电解反应的反应混合物在室温下是溶液。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中溶液中的一种或多种C4-C28脂肪酸与碱反应形成一定量的一种或多种C4-C28脂肪酸的盐。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中向反应混合物添加电解质，以提高柯尔贝电解反应的电导率，其中电解质是选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、及其混合物。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中柯尔贝电解反应在约15℃至约100℃的温度范围内进行。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中在柯尔贝电解反应期间向反应混合物施加压力，以改变溶剂或挥发性脂肪酸的损失率。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中提供给电极的电流为每平方厘米面积的电极0.05-1.0安培。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中阳极电极的反应表面是铂族金属，如铂、铱、钯、钌、铑或锇；或者是碳材料，如石墨、玻璃碳、焙碳；或者是铂族金属和碳材料的混合物。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且进一步包含：在柯尔贝电解反应之后使用C2-C5脂肪族烯烃或多种C2-C5脂肪族烯烃的混合物进行烯烃复分解反应，其中烯烃复分解反应修改了烃链长度。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且进一步包含在柯尔贝电解反应后使用乙烯进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且进一步包含在柯尔贝电解反应后使用乙烯进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯，并且进一步包含分离乙烯醇分解反应产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重质燃料油。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且进一步包含对来自柯尔贝电解反应的至少部分产物进行加氢异构化以生产润滑油基础油。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且进一步包含对来自柯尔贝电解反应的至少部分产物进行加氢异构化以生产润滑油基础油，其中加氢异构化反应使用的催化剂是一种基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在约250℃至约400℃之间，反应压力在约10巴至约400巴之间，以及氢气与烃的比例为约2至约50。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中反应混合物使用来自前面甘油三酯水解反应的溶剂和碱。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中C4-C28脂肪酸在柯尔贝电解反应中的浓度在约0.01摩尔浓度至约1摩尔浓度之间。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中溶剂是甲醇。
在另一个实施例中，本发明是一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，该方法包含：将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及对组合反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，其中选择饱和脂肪酸以降低于柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且其中溶剂是乙醇。
本领域技术人员将理解的是，可以对上述实施例进行改变，而不背离其广阔的发明概念。因此，可以理解，本发明不仅限于披露的具体实施例，但其旨在涵盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。
鉴于本发明的特定实施例已在本文描述，对于本领域技术人员显而易见的是，可进行细节的多种变化，而不背离附加权利要求中所述的发明。
除非另有定义，本文所使用的所有技术术语和科学术语都具有与本发明所包含的一般技术中的一般技能相同的含义。虽然任何类似于或等同于本文所述的方法和材料可用于本发明的实践或试验中，但目前所描述的为优选的方法、构造和材料。本文提及的所有出版物都在此全部引用作为参考。如果引用中使用的术语和定义存在差异，本申请中使用的术语应具有本文给出的定义。
当以单数形式提供术语时，发明者也考虑了该术语的复数所描述的发明方面。在本说明书和附加的权利要求中，单数形式“一种”、“该”和“所述”包括复数指代，除非上下文清楚地另有所指，例如，“末端”包括多个末端。因此，例如，“方法”的指代包括一种或多种方法、和/或本文所描述的类型的步骤和/或本领域技术人员在阅读本公开内容后将变得显而易见的那些。
本领域技术人员将理解的是，可以对上述实施例进行改变，而不背离其广阔的发明概念。因此，可以理解，本发明不仅限于披露的具体实施例，但其旨在涵盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (38)

1.一种生产C6-C54烃类的方法，包含：
(a)将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸和一种或多种C4-C28饱和脂肪酸与溶剂组合；以及
(b)对(a)中制备的组合的反应混合物进行柯尔贝电解反应以生产一种或多种C6-C54烃类，
其中所述不饱和脂肪酸和所述饱和脂肪酸的所述组合的反应混合物具有大于3.0的组合饱和分数S，其中：
S＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)
并且ws、wmu、wdu和wtu分别是饱和脂肪酸以及具有一个、两个或三个双键的脂肪酸的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合的反应混合物的所述组合饱和分数大于5.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是C1-C4醇、水或其混合物，或者其中所述溶剂是C1-C4醇或其混合物，与0.5体积百分比至50体积百分比的水的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述C1-C4醇选自由以下组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于所述柯尔贝电解反应的所述反应混合物在室温下不是溶液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸和所述一种或多种C4-C28饱和脂肪酸与碱反应，形成一定量的所述一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸的盐和所述一种或多种C4-C28饱和脂肪酸的盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中向所述反应混合物添加电解质，以提高所述柯尔贝电解反应的电导率，并且其中所述电解质是任选地选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述柯尔贝电解反应在15℃至100℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在大于大气压的压力下进行所述柯尔贝电解反应，以降低所述溶剂的损失率或降低挥发性脂肪酸的损失率。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供给电极的电流为每平方厘米面积的所述电极0.05-1.0安培。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述柯尔贝电解反应中使用的阳极电极的反应表面是铂族金属，其包括铂、铱、钯、钌、铑和锇；或者是碳材料，其包括石墨、玻璃碳、焙碳；或者是所述铂族金属和所述碳材料的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含：
使用C2-C5脂肪族烯烃或多种C2-C5脂肪族烯烃的混合物对所述柯尔贝电解反应的烃产物进行烯烃复分解反应，其中所述烯烃复分解反应修改了所述烃产物的链长度。
13.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含：
使用乙烯对所述柯尔贝电解反应的烃产物进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包含：
分离所述乙烯醇分解反应的产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和/或重质燃料油。
15.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含：
对来自所述柯尔贝电解反应的至少部分产物进行加氢异构化，以产生润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油产物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述加氢异构化反应使用的催化剂是基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在250℃至400℃之间，反应压力在10巴至400巴之间，以及氢气与烃的比例为2至50。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合的反应混合物包含用于甘油三酯水解反应的溶剂和碱。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C4-C28饱和脂肪酸与所述C4-C28不饱和脂肪酸在所述柯尔贝电解反应中的浓度在0.01摩尔浓度至1摩尔浓度之间。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂为甲醇或乙醇。
20.一种提高柯尔贝电解反应形成一种或多种C6-C54烃类生产率的方法，所述方法包含：
(a)将一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸与溶剂组合以产生反应混合物；
(b)向所述反应混合物添加一种或多种C4-C28饱和脂肪酸；以及
(c)对从步骤(b)获得的组合的反应混合物进行柯尔贝电解反应以产生一种或多种C6-C54烃类，
其中添加所述饱和脂肪酸以降低所述柯尔贝电解反应中所用电极的钝化电压，并且
其中所述组合的反应混合物具有大于1.0的组合饱和分数S，其中：
S＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)
并且ws、wmu、wdu和wtu分别是饱和脂肪酸以及具有一个、两个或三个双键的脂肪酸的重量百分比。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述组合的反应混合物的所述组合饱和分数大于1.2。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述溶剂是C1-C4醇、水或其混合物，或者其中所述溶剂是C1-C4醇或其混合物，与0.5体积百分比至50体积百分比的水的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述C1-C4醇选自由以下组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
24.根据权利要求20或21所述的方法，其中用于所述柯尔贝电解反应的所述反应混合物在室温下不是溶液。
25.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸和所述一种或多种C4-C28饱和脂肪酸与碱反应，形成一定量的所述一种或多种C4-C28不饱和脂肪酸的盐和所述一种或多种C4-C28饱和脂肪酸的盐。
26.根据权利要求20或21所述的方法，其中向所述反应混合物添加电解质，以提高所述柯尔贝电解反应的电导率，并且其中电解质是任选地选自由以下组成的群组：高氯酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐及其混合物。
27.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述柯尔贝电解反应在15℃至100℃的温度范围内进行。
28.根据权利要求20或21所述的方法，其中在大于大气压的压力下进行所述柯尔贝电解反应，以降低所述溶剂的损失率或降低挥发性脂肪酸的损失率。
29.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供给电极的电流为每平方厘米面积的所述电极0.05-1.0安培。
30.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述柯尔贝电解反应中使用的阳极电极的反应表面是铂族金属，其包括铂、铱、钯、钌、铑和锇；或者是碳材料，其包括石墨、玻璃碳、焙碳；或者是所述铂族金属和所述碳材料的混合物。
31.根据权利要求20或21所述的方法，进一步包含：
使用C2-C5脂肪族烯烃或多种C2-C5脂肪族烯烃的混合物对所述柯尔贝电解反应的烃产物进行烯烃复分解反应，其中所述烯烃复分解反应修改了所述烃产物的链长度。
32.根据权利要求20或21所述的方法，进一步包含：
使用乙烯对所述柯尔贝电解反应的烃产物进行乙烯醇分解反应，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯。
33.根据权利要求32所述的方法，进一步包含：
分离所述乙烯醇分解反应的产物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和/或重质燃料油。
34.根据权利要求20或21所述的方法，进一步包含：
对来自所述柯尔贝电解反应的至少部分产物进行加氢异构化，以产生润滑油基础油、柴油燃料、喷气燃料或汽油产物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述加氢异构化反应使用的催化剂是基于二氧化硅/氧化铝的含浸铂沸石，反应温度在250℃至400℃之间，反应压力在10巴至400巴之间，以及氢气与烃的比例为2至50。
36.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述组合的反应混合物包含用于甘油三酯水解反应的溶剂和碱。
37.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述C4-C28饱和脂肪酸与所述C4-C28不饱和脂肪酸在所述柯尔贝电解反应中的浓度在0.01摩尔浓度至1摩尔浓度之间。
38.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述溶剂为甲醇或乙醇。
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