BR112017005276B1 - método para produzir hidrocarbonetos de c6-c54 e método para aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de c6 a c54 - Google Patents
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Abstract
?PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS DE ÓLEO VEGETAL E GORDURA ANIMAL? Trata-se de óleos de gorduras vegetais e animais são hidrolisados para ácidos graxos para uma reação de Kolbe. A invenção se refere a um processo de reação de Kolbe de produtividade alta para realizar a descarboxilação de modo eletroquímico de ácidos graxos de C4-C28 derivados de fontes selecionadas com base em seu teor de ácido graxo saturado e insaturado a fim de reduzir a tensão de passivação anódica durante a síntese de hidrocarbonetos de C6-C54. Os hidrocarbonetos de C6-C54 podem ser submetidos a processos de metátese de olefina e/ou reação de hidroisomerização para sintetizar produtos de óleo de combustível pesado, combustível diesel, combustível querosene, óleo de base lubrificante e alfaolefina linear úteis como precursores para polímeros, detergentes e outros produtos químicos refinados.
Description
[001]Os óleos derivados de plantas e gorduras animais são hidrolisados para ácidos graxos para uma reação de Kolbe. A invenção refere-se a um processo de reação de Kolbe para descarboxilar eletroquimicamente ácidos graxos de C4-C28 com alta produtividade pela seleção de modo cuidadoso dos óleos de matéria-prima das plantas e gorduras animais com base em sua composição de ácido graxo para rebaixar a tensão de passivação anódica e sintetização de hidrocarbonetos de C6C54. Os C6-C54 passam por processos de reação de hidroisomerização e/ou metátese de olefina para sintetizar óleo de combustível pesado, combustível a diesel, combustível de querosene, óleo-base de lubrificante, e produtos de alfa-olefina linear úteis como precursores para polímeros, detergentes, e outros produtos químicos finos.
[002]As declarações nessa seção de antecedentes podem ser úteis para um entendimento da invenção, mas podem não constituir a técnica anterior.
[003]Espera-se que a produção a nível mundial de petróleo culmine em torno do ano 2020 e decline, depois disso, o que poderia causar um declínio econômico global após o ano de 2020. São necessários fontes de hidrocarboneto substitutas para o petróleo. É necessário inventar processos em larga escala alternativos para a produção de hidrocarbonetos. Esses processos precisam ser econômicos para serem incorporados com sucesso em economias de mercado livre. A pesquisa é iniciada para identificar os processos de substituto e as matérias-primas para esses processos que podem ser usados na produção em larga escala de hidrocarbonetos necessários. Matérias-primas alternativas e renováveis estão sendo exploradas para uso em processos químicos e econômicos para fabricar hidrocarbonetos tais como óleo de combustível, combustível a diesel, combustível de querosene, óleo-base de lubrificante e alfa-olefinas lineares. Esses hidrocarbonetos particulares são atualmente obtidos a partir do processamento de petróleo.
[004]Algumas matérias-primas alternativas e renováveis são óleos vegetais, ácidos graxos e óleos produzidos de modo microbiano e gorduras animais. As matérias-primas tais como óleos vegetais e gorduras animais são triglicerídeos que podem ser processados com o uso de hidrólise de éster, eletrólise de Kolbe, metátese de olefina e hidroisomerização para produzir o óleo de combustível, combustível a diesel, combustível de querosene, óleo-base de lubrificante e alfa-olefinas lineares. A hidrólise de éster pode ser usada para converter os óleos e gorduras que contêm triglicerídeos para ácidos graxos livres (FFAs). Os ácidos graxos podem ser descarboxilados e convertidos em hidrocarbonetos maiores pela eletrólise de Kolbe. Os hidrocarbonetos de alqueno produzidos a partir da eletrólise de Kolbe podem ser reagidos pela metátese de olefina com o uso de catalisadores para redistribuir os alquenos por uma cisão e uma regeneração de ligações duplas de carbono-carbono. Os hidrocarbonetos de alqueno lineares formados a partir da metátese de olefina com o uso de catalisadores podem ser hidroisomerizados para adicionar ramificações de hidrocarboneto.
[005]Há muitos óleos vegetais que podem ser obtidos em grandes quantidades a partir de plantas cultivadas. A Tabela 1 abaixo indica as quantidades volumétricas (litros e galões) que podem ser obtidas a partir de culturas por hectare ou acre. Os óleos de alimento reciclados também estão sendo usados como uma matéria-prima para produzir os hidrocarbonetos anteriormente mencionados.
[006]Os óleos vegetais e gordura animal (tal como banha ou gordura de bovino) contêm uma mistura de triglicerídeos que pode ser hidrolisada para obter vários ácidos graxos. A maioria dos FFAs derivados de gordura animal e derivados de óleo vegetal têm, tipicamente, 10 a 20 átomos de carbono com zero, um, dois ou três ligações duplas de carbono-carbono.
[007]A reação de eletrólise de Kolbe é um processo de reação química para a descarboxilação de ácidos graxos em processos que fabricam hidrocarbonetos. O processo de reação de eletrólise de Kolbe pode usar um único ácido graxo ou misturas de ácido graxo. Uma fonte renovável significativa dos ácidos graxos se origina da hidrólise de triglicerídeos de óleos vegetais e gorduras animais.
[008]Há problemas no uso da reação de eletrólise de Kolbe para produzir os hidrocarbonetos a partir dos ácidos graxos. Os problemas incluem um desenvolvimento de uma tensão de passivação (uma queda de tensão nos eletrodos de célula de Kolbe durante a reação de eletrólise de Kolbe) que exige tensão de célula maior que resulta no consumo de maiores quantidades de eletricidade. Se os óleos vegetais e as gorduras animais tiverem que ser uma fonte economicamente viável a partir da qual os hidrocarbonetos podem ser produzidos, então, a reação de eletrólise de Kolbe precisa ser aprimorada em termos de sua eficiência de uso elétrico.
[009]É nesse contexto que foram desenvolvidas vários modalidades da presente invenção.
[010]Observou-se que o desenvolvimento da tensão de passivação durante uma reação de eletrólise de Kolbe é dependente do tipo de substrato de ácido carboxílico. Conforme notado acima, há uma necessidade importante de diminuir o uso elétrico desperdiçador através do processo de reação de Kolbe, que os presentes inventores realizaram explorando-se a correlação entre a composição de ácido graxo da matéria-prima e a redução de tensão de passivação, conforme descrito em detalhes no presente documento.
[011]Em modalidades preferenciais, a presente invenção envolve um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe de alta produtividade na mistura de reação para produzir o hidrocarboneto de C6 a C54 ou os hidrocarbonetos de C6 a C54, em que a fonte ou fontes dos ácidos graxos na mistura de reação são cuidadosamente selecionadas com base em sua composição de ácido graxo para reduzir a passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe. A fonte do ácido graxo de C4 a C28 ou uma mistura de ácidos graxos de C4 a C28 pode ser um óleo vegetal, uma gordura animal ou um óleo microbiano.
[012]Em outras modalidades preferenciais, a presente invenção fornece um método de produção de hidrocarbonetos de C6-C54 que compreende: (a) combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 e um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 com um solvente; e (b) realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada preparada em (a) para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que a mistura de reação combinada dos ácidos graxos insaturados e saturados tem um índice de saturação combinada (S) maior do que 1,0, em que: S = (2ws + wmu)/ (wmu + 2wdu + 3wtu)
[013]e ws, wmu, wdu e wtu são porcentagens em peso de ácidos graxos que são saturados (ws), e que têm um (wmu), dois (wdu) ou três (wtu) ligações duplas, respectivamente.
[014]Em outras modalidades preferenciais, a presente invenção fornece um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: (i) combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; (ii) adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 à mistura de reação; e (iii) realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54,
[015]em que os ácidos graxos saturados são adicionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a mistura de reação combinada tem um índice de saturação combinada (S) maior do que 1,0, em que: S = (2ws + wmu)/ (wmu + 2wdu + 3wtu)
[016]e ws, wmu, wdu e wtu são porcentagens em peso de ácidos graxos que são saturados (ws), e que têm um (wmu), dois (wdu) ou três (wtu) ligações duplas, respectivamente.
[017]Em outras modalidades da presente invenção, o solvente é um álcool, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol de C1 a C4, água, ou uma mistura dos mesmos. Em certas modalidades, o solvente é uma mistura que contém entre cerca de 0,5 por cento a cerca de 50 por cento de água em volume. Em exemplos em que o solvente inicial é um álcool puro, o mesmo se torna uma mistura com água visto que a água é produzida quando os ácidos graxos são parcialmente neutralizados com base.
[018]Em outras modalidades da presente invenção, a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe não pode ser uma solução a temperatura ambiente. Durante a reação de eletrólise de Kolbe, a forma neutralizada (isto é, sal) do ácido graxo deve estar na solução. O ácido graxo livre pode existir como uma fase separada. Visto que a forma de íon carboxilato do ácido graxo é convertida para hidrocarboneto durante eletrólise, a base, que é formada nessa reação, reage com o ácido graxo livre para formar um sal, extraindo, através disso, mais ácido graxo (em sua forma de sal) na solução. Isso contínua até que todo o ácido graxo seja consumido.
[019]Em outras modalidades da presente invenção, o ácido graxo de C4 a C28 no solvente ou a mistura de ácidos graxos de C4 a C28 no solvente é reagida com uma base para formar uma quantidade de um sal do ácido graxo de C4 a C28 no solvente ou a mistura de ácidos graxos de C4 a C28.
[020]Em outras modalidades da presente invenção, um eletrólito é adicionado à mistura de reação para aprimorar a condutividade elétrica da reação de eletrólise de Kolbe. O eletrólito é selecionado a partir do grupo que consiste em um sal perclorato, um sal p-toluenossulfonato, um sal tetrafluoroborato e uma mistura dos mesmos.
[021]Em outras modalidades da presente invenção, a reação de eletrólise de Kolbe é conduzida em uma temperatura na faixa de cerca de 15 °C a cerca de 100 °C.
[022]Em outras modalidades da presente invenção, uma pressão diferente da pressão atmosférica pode ser imposta sobre a mistura de reação durante a reação de eletrólise de Kolbe para alterar uma taxa de perda do solvente ou um ácido graxo volátil.
[023]Em outras modalidades da presente invenção, a corrente suprida para amperes/cm2 de área dos eletrodos.
[024]Em outras modalidades da presente invenção, a superfície de reação do eletrodo é um metal do grupo platina tais como platina, irídio, paládio, rutênio, ródio, ou ósmio ou é um material de carbono tais como grafite, carbono vítreo, carbono cozido; ou é uma mistura de um metal do grupo platina e um material de carbono.
[025]Em outras modalidades, a presente invenção também envolve seguir a reação de eletrólise de Kolbe com uma reação de metátese de olefina com o uso de um alqueno alifático de C2 a C5 ou misturas do mesmo. A reação de metátese de olefina modifica um comprimento de cadeia de um hidrocarboneto e produz um alfa- olefina linear ou hidrocarbonetos ramificados.
[026]Em outras modalidades, a presente invenção também envolve seguir a reação de eletrólise de Kolbe com uma reação de etenólise com o uso de eteno para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno e/ou 1,4-pentadieno.
[027]Em outras modalidades, a presente invenção também envolve separar os produtos da reação de etenólise para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1,4- pentadieno, um combustível a diesel e um óleo de combustível pesado.
[028]Em outras modalidades da presente invenção, o método compreende a etapa de separar os produtos da reação de eletrólise de Kolbe, que são uma quantidade de combustível a diesel e um óleo de combustível pesado. Após a separação da mistura de reação de eletrólise de Kolbe, o combustível a diesel e componentes de combustível pesado se separarão ou serão separados, um do outro.
[029]Em outras modalidades, a presente invenção também envolve realizar hidroisomerização do óleo de combustível pesado para produzir um óleo-base de lubrificante.
[030]Em outras modalidades da presente invenção, a reação de hidroisomerização usa um catalisador que é um zeólito à base de sílica/alumina que contém platina impregnada, uma temperatura de reação entre cerca de 250 °C a cerca de 400 °C, uma pressão de reação entre cerca de 1 MPa a cerca de 40 MPa (10 bar a cerca de 400 bar), e um gás hidrogênio em uma razão de hidrocarboneto de cerca de 2 a cerca de 50.
[031]Em outras modalidades da presente invenção, a mistura de reação usa um solvente e uma base de uma reação de hidrólise anterior de um triglicerídeo.
[032]Em outras modalidades da presente invenção, a concentração do ácido graxo de C4 a C28 na reação de eletrólise de Kolbe está entre cerca de 0,01 mol/litro a cerca de um 1 mol/litro.
[033]Em modalidades preferenciais da presente invenção, o solvente é metanol, etanol, ou isopropanol.
[034]Outras modalidades da presente invenção se tornarão evidentes a partir da descrição detalhada da invenção quando lida em conjunto com os desenhos.
[035]A invenção pode ser adicionalmente entendida referindo-se aos desenhos que representam certas modalidades da invenção.
[036]As Figuras 1a, 1b, e 1c descrevem as etapas de processo sequencial da invenção para fabricar vários hidrocarbonetos. Na Figura 1a são denominados os processos de eletrólise de Kolbe e hidrólise sequencial para fabricar os hidrocarbonetos que podem ser usados como um óleo de combustível pesado. Na Figura 1b são denominados hidrólise sequencial, eletrólise de Kolbe, metátese de olefina e processos de separação para fabricar hidrocarbonetos adequados para combustível a diesel, óleo de combustível pesado, e alfa-olefinas lineares mais curtas que podem ser usados como um combustível de querosene ou podem ser usados como precursores para polímeros avançados, detergentes e outros produtos químicos finos. Na Figura 1c são denominados hidrólise sequencial, eletrólise de Kolbe, uma separação e processos de hidroisomerização para fabricar hidrocarbonetos úteis como óleo-base de lubrificante.
[037]A Figura 2 descreve uma reação de hidrólise de um triglicerídeo e água para produzir ácidos graxos livres e glicerol que é uma etapa de processo que pode ser praticada de acordo com certas modalidades da invenção.
[038]A Figura 3 descreve uma reação de eletrólise de Kolbe de ácido oleico, um ácido graxo livre, com metanol e hidróxido de potássio em três hidrocarbonetos lineares diferentes que é uma etapa de processo que pode ser praticada de acordo com certas modalidades da invenção.
[039]A Figura 4 descreve um exemplo das contribuições relativas de anodo, solução, e catodo para o potencial geral que ocorre durante uma reação de eletrólise de Kolbe de ácido oleico na presença de hidróxido de sódio em 70% de etanol/água em volume.
[040]A Figura 5 descreve um gráfico que representa a dependência da tensão de célula de uma reação de eletrólise de Kolbe de ácido oleico como uma função da porcentagem de mol de ácido esteárico adicionado.
[041]A Figura 6 descreve um gráfico que representa a dependência da tensão de célula de uma reação de eletrólise de Kolbe de ácidos graxos de óleo de feijão soja como uma função da porcentagem de mol de ácidos graxos de óleo de coco adicionados.
[042]A Figura 7 descreve um gráfico que representa a dependência da tensão de célula no índice de saturação de várias misturas de ácidos graxos usados em uma reação de eletrólise de Kolbe.
[043]A Figura 8 descreve uma série de três reações químicas; hidrólise, eletrólise de Kolbe e metátese de olefina com uso como uma matéria-prima de óleo, gliceril trioleato, para produzir uma mistura de dois hidrocarbonetos lineares de acordo com certas modalidades da invenção.
[044]A Figura 9 descreve uma série de três reações químicas; hidrólise, eletrólise de Kolbe e metátese de olefina com uso, como uma matéria-prima, o óleo, gliceril trilinoleato, para produzir uma mistura de três hidrocarbonetos lineares de acordo com certas modalidades da invenção.
[045]A presente invenção se refere a métodos e processos para a produção de composições de hidrocarboneto pelo menos substancialmente livres de oxigênio e feitas de óleos vegetais, óleos microbianos, gorduras animais sustentáveis e combinações dos mesmos. Essas composições de hidrocarboneto podem ser usadas em uma ampla variedade de aplicações. Em particular, as composições de hidrocarboneto podem ser empregadas como combustível para uso em veículos de transporta terrestre de serviços pesados e de passageiro, tais como, caminhões industriais, ferrovias e similares, navios de navegação e de carga e similares, e em aeronave, tais como aviões, helicópteros e similares. Além disso, as composições de hidrocarboneto podem ser usadas como uma substituição para aquecer óleo para aquecer casas e similares.
[046]Em um aspecto, a presente invenção fornece um uso especializado de diversos processos químicos para produzir o óleo de combustível pesado, combustível a diesel, combustível de querosene, óleo-base de lubrificante e alfa-olefinas lineares úteis como precursores, a partir de óleos vegetais, óleos microbianos, gorduras animais ou combinações dos mesmos. Esses processos químicos incluem hidrólise e eletrólise de Kolbe, e, opcionalmente, metátese de olefina e/ou hidroisomerização. A Figura 1a, a Figura 1b e a Figura 1c descrevem as etapas de processo sequencial da invenção para fabricar vários hidrocarbonetos. Na Figura 1a são denominados os processos de eletrólise de Kolbe e hidrólise sequencial para fabricar os hidrocarbonetos que podem ser usados como um óleo de combustível pesado. Na Figura 1b são denominados hidrólise sequencial, eletrólise de Kolbe, metátese de olefina e processos de separação para fabricar hidrocarbonetos adequados para combustível a diesel, óleo de combustível pesado, e alfa-olefinas lineares mais curtas que podem ser usados como um combustível de querosene ou podem ser usados como precursores para polímeros avançados, detergentes e outros produtos químicos finos. Na Figura 1c são denominados hidrólise sequencial, eletrólise de Kolbe, processos de hidroisomerização e separação para fabricar hidrocarbonetos úteis como óleo-base de lubrificante.
[047]Conforme descrito no presente documento, a hidrólise e eletrólise de Kolbe, sozinha ou juntamente com a metátese de olefina e/ou hidroisomerização pode ser combinada em um processo completo para fabricar os hidrocarbonetos úteis para diferentes aplicações, incluindo substituições renováveis para combustíveis destilados médios, combustíveis pesados, óleo-base de lubrificante e alfa-olefinas lineares. A metátese de olefina pode ser realizada antes da hidrólise ou após a eletrólise e leva aos mesmos produtos finais. Os hidrocarbonetos produzidos a partir desses processos químicos são derivados de uma fonte biológica selecionada a partir do grupo que consiste em óleo vegetal, óleos microbianos, gorduras animais e combinações dos mesmos e em que cada composição de hidrocarboneto é pelo menos substancialmente livre de oxigênio. Hidrólise
[048]A etapa de hidrólise pode compreender hidrólise catalisada por ácido, hidrólise catalisada por base ou hidrólise de vapor d'água ou outros métodos que convertem de modo eficaz o óleo vegetal, óleo microbiano e gordura animal em ácidos graxos livres e glicerol. Opcionalmente, o processo completo compreende mais do que um tipo de hidrólise.
[049]O catalisador usado na reação de hidrólise pode ser selecionado a partir de uma ampla variedade, incluindo ácidos e bases ou, como no caso para hidrólise de vapor d'água, a reação de hidrólise pode ser conduzida sem um catalisador. Além disso, a reação pode incluir a aplicação de calor para aprimorar a solubilidade e acelerar a reação. A modalidade preferencial para hidrólise em larga escala de óleos e gorduras termicamente estáveis é hidrólise de vapor d'água contracorrente, por exemplo, o processo de Colgate-Emery, que leva de modo eficaz a altos rendimentos de ácidos graxos livres.
[050]A Figura 2 descreve um diagrama de estrutura química para mostrar uma reação de hidrólise de um triglicerídeo e água para produzir ácidos graxos livres e glicerol que é uma etapa de processo que pode ser praticada de acordo com certas modalidades da invenção. Conforme mostrado na Figura 2, um triglicerídeo 10 é reagido com água 11 para produzir glicerol 12 e ácidos graxos 13. No exemplo de reação na Figura 2, o triglicerídeo 10 inclui substituintes Ra, Rb, e Rc, em que Ra, Rb, e Rc são, cada um, independentemente, H, um substituinte alifático ou um substituinte alifático substituído. O termo “alifático”, conforme usado no presente documento, se refere a um substituinte não aromático composto por hidrogênio e carbono. O substituinte alifático pode ser saturado, em que os carbonos são unidos por ligações simples apenas (alquila), ou insaturadas, em que pelo menos um par de carbonos é unido por uma ligação dupla (alquenila) ou ligação tripla (alquinila). Os ácidos graxos de cadeia curta são ácidos graxos com caudas alifáticas menores do que seis carbonos. Os ácidos graxos de cadeia média são ácidos graxos com caudas alifáticas de 6 a 12 carbonos. Os ácidos graxos de cadeia longa têm caudas alifáticas para 13 a 21 átomos de carbono. Os ácidos graxos de cadeia muito longa têm caudas alifáticas de 22 ou mais carbonos.
[051]Um triglicerídeo é o componente prevalente de gorduras animais ou vegetais. Os óleos vegetais típicos são uma mistura de triglicerídeos que tem comumente três cadeias de hidrocarboneto lineares conforme descrito na Figura 2 pelos substituintes Ra, Rb, e Rc. Os ácidos graxos livres após a hidrólise de triglicerídeos de plana típicos têm 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, ou 24 carbonos ou uma mistura desses números de carbono. A presente invenção também pode usar um monoglicerídeo ou um diglicerídeo. Os substituintes Ra, Rb, e Rc. do glicerídeo não precisam que todos os três substituintes sejam ésteres de ácido graxo, por exemplo, um substituinte de gliceril pode ser um grupo alifático substituído que contém um ou mais grupos funcionais alternativos que incluem os elementos fósforo, oxigênio, ou nitrogênio.
[052]Para algumas modalidades da presente invenção, os ácidos graxos livres produzidos a partir da reação de hidrólise contêm um número par de átomos de carbono, de 4 a 28 ligado em uma cadeia não ramificada. A maioria das ligações entre os átomos de carbono na cadeia de ácido graxo única será ligações carbono-carbono simples. Quando as ligações na cadeia de ácido graxo forem todas ligações simples, então, o ácido graxo livre é denominado um ácido graxo saturado. Em ácidos graxos insaturados pelo menos uma ligação entre átomos de carbono adjacentes é uma ligação dupla. Em ácidos graxos poli-insaturados, a cadeia de ácido graxo tem múltiplas ligações duplas de carbono-carbono.
[053]Listado na coluna mais à esquerda da Tabela 2 estão os exemplos de fontes de óleos e gorduras (triglicerídeos). Os ácidos graxos livres (FFAs) são obtidos a partir desses triglicerídeos por hidrólise conforme usado em algumas modalidades da presente invenção, e a composição natural de FFAs no óleo ou gordura de uma determinada fonte está incluída na Tabela 2. Na Tabela 2, a designação do ácido graxo é Cx:y em que x é o número de átomos de carbono e y é o número de ligações duplas de carbono-carbono (insaturadas) na molécula de ácido graxo. TABELA 2: Óleos vegetais e gorduras animais e sua composição em porcentagem de FFA (a partir de http://www.chempro.in/fattyacid.htm)
Eletrólise de Kolbe
[054]A reação de eletrólise de Kolbe é um processo útil conhecido para a descarboxilação de ácidos graxos derivados da hidrólise de triglicerídeos de óleos vegetais e gorduras animais. No entanto, há problemas no uso da reação de eletrólise de Kolbe para produzir hidrocarbonetos a partir de ácidos graxos. Uma desvantagem particular associada à reação de eletrólise de Kolbe, que impede sua adoção em processos comerciais, é o desenvolvimento de uma tensão de passivação na célula de reação de eletrólise de Kolbe, que resulta em um desperdício de eletricidade no processo de Kolbe.
[055]A eletrólise de Kolbe é uma reação para oxidar eletroquimicamente os ácidos carboxílicos para produzir alcanos, alquenos, produtos que contêm alcano, produtos que contêm alqueno (isto é, compostos que compreendem alcanos e alqueno, respectivamente, tais como alcanos substituídos e alquenos de substituto, gerados a partir da reação de eletrólise de Kolbe) e misturas do mesmo. A reação prossegue através dos intermediários de radical para produzir produtos com base na dimerização desses radicais, de modo que um ácido de n-carbono combine com um ácido de m-carbono para formar um alcano e/ou alqueno de carbonos de comprimento (m+n-2) juntamente com duas moléculas de dióxido de carbono e uma molécula de hidrogênio. Os intermediários de radical também levam a produtos de alcano e/ou alqueno menores pela dismutação. Na eletrólise de Kolbe, apenas os grupos carboxila participam na reação e qualquer insaturado que pode estar presente na cadeia de ácido graxo é preservado no produto final. A Figura 3 mostra uma reação de eletrólise de Kolbe de acordo com certas modalidades da invenção. Conforme mostrado na Figura 3, o ácido oleico 14 é reagido na eletrólise de Kolbe no metanol de solvente 15 na presença de hidróxido de potássio de base 16 para produzir cis,cis-9,25- tetratriacontadieno 17, em adição a pequenas quantidades de produtos de dismutação 18 e 19.
[056]Na eletrólise de Kolbe, o homoaclopamento é a reação de um par dos mesmos ácidos graxos livres que criam um produto de hidrocarboneto simétrico, e heteroacoplamento é a reação entre dois ácidos graxos livres diferentes. A mistura de ácidos graxos derivada da hidrólise de um óleo vegetal, óleo microbiano, gordura animal, ou combinação dos mesmos possa tanto por reações de homoaclopamento quanto por reações de heteroacoplamento durante a eletrólise de Kolbe para produzir uma mistura de produtos de hidrocarboneto simétrico e assimétrico. Os hidrocarbonetos resultantes constituem uma faixa de comprimentos de cadeia e pesos moleculares, que incluem aqueles derivados da dismutação dos intermediários de radical, que estão na faixa adequada para combustível a diesel, óleo de combustível pesado e óleo-base de lubrificante.
[057]A produtividade da reação de Kolbe é crítica em relação ao sucesso comercial de produção hidrocarbonetos a partir de ácidos graxos livres. A eficiência do uso de corrente elétrica é medida pelo rendimento de corrente, que é definido como a porcentagem de corrente usada para a reação de interesse (eletrólise de Kolbe) em relação à corrente total aplicada. Para uso comercial, no entanto, o custo de potência elétrica é tão importante quanto o rendimento de corrente e enquanto tal tensão de célula é um outro parâmetro crítico. Os inventores definiram um novo termo, “produtividade”, definido no presente documento como o rendimento de produto dividido pela energia elétrica exigida, em unidades tal como g/kWh. Através da otimização desse valor, uma alta produtividade é obtida resultando em menores custos de produção. No caso de eletrólise de Kolbe, o produto específico para o cálculo de produtividade é definido como todos os hidrocarbonetos de interesse para uma aplicação específica derivada dos ácidos graxos de substrato.
[058]Os produtos da reação de hidrólise que podem estar presentes na reação de solução de eletrólise de Kolbe podem incluir alguns triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos não reagidos ou glicerol dependendo da matéria-prima. Na presente invenção, de preferência, a reação de hidrólise inclui uma fase aquosa significativa e é projetada de modo que todas as gorduras e os óleos de matéria-prima sejam hidrolisados em uma fase de ácidos graxos livres insolúveis em água que flutuam no topo da fase aquosa. De preferência, o subproduto de glicerol da reação de hidrólise se dissolve completamente na fase aquosa. Em uma modalidade da presente invenção, a hidrólise é realizada com um catalisador à base em um álcool de C1-C3. Pode ser vantajoso reter ou recuperar o solvente e/ou base da reação de hidrólise, para a reação de eletrólise de Kolbe.
[059]Os solventes preferenciais para a eletrólise de Kolbe incluem álcoois de C1-C3. Com mais preferência, os solventes empregados na reação de eletrólise de Kolbe são metanol ou etanol ou uma mistura de álcoois de C1-C3 do mesmo. A reação é tolerante à presença de água e a água pode estar presente nessa reação em quantidades até 40% em volume. Em certas modalidades, a solubilidade de componentes de reação pode ser aprimorada em um sistema de solvente que compreende uma mistura de álcool e água. Com mais preferência, o sistema de solvente para a reação de Kolbe compreende cerca de 2% a 50%, cerca de 5% a 45%, cerca de 10% a 40% ou cerca de 20% a 30% em volume (água em etanol).
[060]A mistura inicial de reação para a reação de eletrólise de Kolbe não pode ser uma solução (com a matéria-prima e outros componentes dissolvidos) a temperatura ambiente (22 °C). Durante a reação de eletrólise de Kolbe, a forma neutralizada (isto é, sal) do ácido graxo deve estar na solução. O ácido graxo livre pode existir como uma fase separada. Visto que a forma de íon carboxilato do ácido graxo é convertida para hidrocarboneto durante eletrólise, a base, que é formada nessa reação, reage com o ácido graxo livre para formar um sal, extraindo, através disso, mais ácido graxo (em sua forma de sal) na solução. Isso contínua até que todo o ácido graxo seja consumido.
[061]Em algumas modalidades da presente invenção, a eletrólise de Kolbe pode ser realizada em temperaturas abaixo ou acima da temperatura ambiente. De preferência, a reação de eletrólise de Kolbe é conduzida em uma temperatura na faixa de cerca de 15 °C a cerca de 100 °C. Pressões mais altas do que a pressão atmosférica podem ser empregadas para impedir a perda do solvente ou um transbordamento por ebulição da mistura de reação. Em exemplos em que um ácido graxo volátil é apresentado após a reação de hidrólise, em algumas modalidades da presente invenção, pode-se permitir que o ácido graxo volátil volatize pela redução da pressão após ou durante a reação de hidrólise a fim de eliminar os ácidos graxos voláteis de estarem presentes durante a reação de eletrólise de Kolbe.
[062]Na reação de eletrólise de Kolbe, uma base pode ser adicionada para converter parcialmente o grupo de ácido carboxílico dos ácidos graxos em um sal de carboxilato antes de iniciar ou durante a reação de Kolbe que é submetida à eletrólise. Em algumas modalidades da presente invenção, de preferência, os ácidos graxos serão neutralizados por faixas de cerca de 10 a 80, 20 a 60, ou 30 a 50 por cento. Nesse caso, a porcentagem significa a concentração da base em unidades de mol em relação à concentração molar de ácido carboxílico total. As bases preferenciais para a neutralização dos ácidos graxos são hidróxido, alcóxido ou sais carbonato de sódio ou potássio. As bases amina também podem ser usadas. Os ânions diferentes dos carboxilatos dos ácidos carboxílicos de substrato podem interferir e não devem estar presentes. Em algumas modalidades da presente invenção, um eletrólito pode ser adicionado à mistura de reação de Kolbe para aumentar a condutividade elétrica de mistura de reação de Kolbe. De preferência, um eletrólito para aprimorar a condutividade elétrica de mistura de reação de Kolbe é selecionado a partir do grupo que consiste em sal perclorato, sal p-toluenossulfonato ou sal tetrafluoroborato de sódio ou tetra-alquilamônio ou uma mistura dos mesmos. Um aumento na condutividade de mistura corresponde a uma diminuição na resistividade de mistura.
[063]O material preferencial do catodo na eletrólise de Kolbe é aço inoxidável, níquel, ou grafite, embora os outros materiais adequados também possam ser usados, incluindo platina ou ouro. O material preferencial do anodo é platina, pelo menos, na superfície de reação do anodo. O anodo pode ser uma folha ou placa que consiste no material de anodo preferencial ou o material de anodo pode ser laminado em ou afixado a um material de sustentação tal como titânio, grafite, ou vidro, sendo que o material de sustentação preferencial é titânio. Por exemplo, um anodo que consiste em uma placa de titânio com 1 mm de espessura eletrolaminado com 1 micrômetro de platina foi usado para a eletrólise de Kolbe de ácido oleico para obter um valor de produtividade equivalente àquele encontrado com o uso de um anodo de folha de platina. Outros materiais também podem ser usados como o anodo, incluindo paládio, ouro ou grafite não poroso.
[064]A densidade de corrente preferencial, definida como a corrente suprida para o eletrodo dividido pela área de superfície ativa do eletrodo, aplicada à eletrólise de Kolbe é 0,05 a 1,0, 0,1 a 0,4 ou 0,1 a 0,3 A/cm2.
[065]Conforme mostrado no exemplo de reação de Kolbe descrito na Figura 4, a tensão de célula líquida (total) (tensão significa potência elétrica) de uma célula de reação de eletrólise de Kolbe pode ser 20,7 volts. A tensão de célula total (também chamada de tensão de célula líquida) é uma tensão de célula mensurável entre o eletrodo ânodo e o catodo eletrodo. Em algumas modalidades da presente invenção, conforme explicado em reações de eletrólise de Kolbe de exemplos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, a tensão de célula medida está entre cerca de 12,2 volts a cerca de 52 volts dependendo das condições de reação, que incluem o tipo de triglicerídeo, a quantidade e o tipo de base, a densidade de corrente elétrica e a temperatura de reação.
[066]Acredita-se que essa queda de tensão de célula total (tensão de célula ou tensão de célula líquida) medida entre os eletrodos de catodo e anodo imersos seja composta por diversas quedas de tensão que ocorrem nas células de reação de eletrólise de Kolbe. A queda de tensão de célula pode ser devido a diversos fatores. Esses fatores na Figura 4, por exemplo, incluem:
[067](a) uma queda potencial de anodo de 15,9 volts no exemplo da Figura 4 que, em parte, é causada pela reação de eletrólise de Kolbe com ácidos graxos e que pode alterar durante a reação de Kolbe devido a um desenvolvimento de uma queda de sobretensão nas superfícies de eletrodo imerso externas que, em parte, podem ser causadas por um processo de passivação de ânodo de eletrodo;
[068](b) uma queda potencial de catodo de 4,0 V no exemplo da Figura 4, que pode alterar durante a reação de Kolbe devido a um desenvolvimento de uma queda de sobretensão nas superfícies de eletrodo imerso externas que, em parte, podem ser causadas por um processo de passivação de catodo;
[069](c) uma queda de tensão de solução de célula de reação de Kolbe de 0.8 volts devido à resistividade de solução e ao fluxo de corrente entre os eletrodos (que, de acordo com a lei de Ohm, pode ser calculado como o produto matemático da resistência de solução medida entre os eletrodos antes da solução de reação de Kolbe e do fluxo de corrente entre os eletrodos.
[070]O processo de passivação nos eletrodos imersos durante a reação de Kolbe é um problema de processo químico que precisa ser controlado quando for possível. A passivação pode ser encontrada para ser um fator dependente de tensão, um fator dependente de corrente ou um fator dependente de resistividade de solução. As causas e os meios para modular a passivação de eletrodo podem exigir o controle de muitas condições de reação de Kolbe e, então, o controle da passivação pode ser problemático.
[071]Por exemplo, em algumas modalidades da presente invenção, a tensão de célula líquida precisa ser minimizada para fabricar o processo econômico de Kolbe, que significa não desperdiçar a eletricidade que vai para a reação de eletrólise de Kolbe. A tensão de célula líquida é uma tensão que podem ser dependentes de corrente e deve ser dependente de resistividade de célula. A corrente elétrica em uma tensão eletroquímica adequada que aciona uma força na célula de reação de Kolbe faz com que a reação de eletrólise de Kolbe de ácidos graxos livres tenham um rendimento adequado e duração de reação razoável. Por exemplo, para algumas modalidades da presente invenção, de preferência, o fluxo de corrente varia entre cerca de 0,05 a cerca de 0,50 amperes/cm2 através das superfícies condutivas do anodo e catodo durante a reação de Kolbe para ter um rendimento de reação de cerca de 95% e uma duração de reação de cerca de uma hora. No exemplo na Figura 4, a solução de reação de célula de Kolbe foi uma solução com 70% de etanol e 30% de água e o ácido graxo foi ácido oleico a 0,5 M que foi neutralizado por 40 por cento em mol com hidróxido de sódio. Os eletrodos de Kolbe têm uma lacuna de solução de 1,5 mm e a reação de Kolbe foi operada com uma densidade de corrente de 0,2 amperes/cm2 de área de eletrodo.
[072]Na presente invenção, a passivação nos eletrodos empregados durante a eletrólise de Kolbe foi considerada um problema de uso elétrico desperdiçador que precisava ser reduzido para tornar a prática de modo comercial da presente invenção um processo economicamente viável para criar os hidrocarbonetos. No entanto, ao mesmo tempo, para algumas modalidades da presente invenção, o rendimento do produto de hidrocarboneto de Kolbe desejado precisava ter um alto rendimento. Constatou-se que a quantidade de passivação de tensão de eletrodo poderia ser reduzida pelo uso de ácidos graxos na solução de reação de Kolbe a partir de fontes que têm uma composição de ácido graxo que compreende uma porcentagem de peso maior de ácidos graxos saturados e porcentagem de peso menor de ácidos graxos insaturados.
[073]Conforme mencionado pelo exemplo na Figura 4, há múltiplos fatores que afetam a tensão de célula total de uma reação de eletrólise de Kolbe. Espera-se que os potenciais eletroquímicos para as reações anódicas e catódicas contribuam com cerca de 2,5 V e <2 V, respectivamente, de modo que o restante da tensão medida para o anodo e catodo advenha da passivação de eletrodo. Desse modo, no exemplo da Figura 4, a sobretensão anódica constitui a maioria da tensão de célula total de 20,7 V. A resistência elétrica da solução pode ser reduzida pela adição de um eletrólito de suporte à solução, embora, no exemplo na Figura 4, a queda de tensão de resistência de solução não seja um contribuinte significativo, levando em consideração apenas a distância de lacuna entre eletrodo de 0,55 V/milímetro (mm). No exemplo descrito na Figura 4 há apenas uma lacuna de eletrodo de 1,5 milímetros que resulta apenas em 0,825 V atribuível à resistência de solução.
[074]A passivação de eletrodo foi encontrada para aumentar à medida que a quantidade de ácidos graxos poli-insaturados aumenta no substrato de ácido graxo da reação de Kolbe. Por exemplo, os presentes inventores constataram que um substrato que compreende mais ácidos graxos poli-insaturados leva a uma passivação maior do que um substrato que compreende mais ácidos graxos monoinsaturados ou mais ácidos graxos saturados. Considera-se que uma redução nos efeitos de passivação e, então, tensão de célula, tenha um impacto direto importante na produtividade da reação.
[075]A produtividade (P) para a eletrólise de Kolbe de uma mistura de ácidos graxos, em g/kW^h, pode ser calculada como:
[076]em que M é a massa de produtos de interesse gerada, em gramas; i é a corrente elétrica suprida para a célula eletroquímica, em amperes; V é a tensão aplicada à célula eletroquímica, em volts; e t é o tempo através do qual a corrente foi suprida, em horas.
[077]Em um aspecto da invenção, a produtividade da reação de eletrólise de Kolbe é aprimorada pela adição de uma quantidade de ácido graxo saturado à mistura de reação que contém uma mistura de ácidos graxos derivada de um óleo vegetal, óleo microbiano, gordura animal ou combinação dos mesmos. A Figura 5 mostra a dependência de tensão de célula na % molar de ácido esteárico misturada com o ácido oleico. De modo similar, a produtividade da reação de eletrólise de Kolbe aprimora à medida que o grau completo de saturação dos reagentes de ácido graxo aumenta.
[078]Surpreendentemente, essa dependência não é linear. Quando o ácido esteárico compreende 50% dos ácidos graxos totais quando misturados com ácido oleico, a tensão de célula diminui de 32,8 V no caso de 100% de ácido oleico para 14,7 V, ou para 45% do original. Isso significa um aumento na produtividade de 123%. O aumento adicional no teor de ácido esteárico de 50 para 100% de ácido esteárico resulta em uma diminuição muito menor na tensão de célula de 14,7 V a 11,0 V. Esse resultado mostra que um ou mais ácidos graxos de interesse que originariam, de outro modo, alta tensão de célula na reação de eletrólise de Kolbe podem ser usados na tensão de célula muito menor com a adição de mais ácidos graxos saturados à mistura de reação.
[079]Em um outro aspecto da invenção, a produtividade da reação de eletrólise de Kolbe é aprimorada pela adição de uma mistura de ácido graxo obtida a partir da hidrólise de um óleo vegetal, óleo microbiano ou gordura animal, em que a mistura de ácido graxo é alta em ácidos graxos saturados e baixa em ácidos graxos insaturados. Para avaliar a extensão de insaturados em um óleo vegetal, óleo microbiano ou gordura animal particular, as composições de ácido graxo para uma fonte de óleo ou gordura, tais como aquelas listadas na Tabela 2, foram usadas para atribuir um índice de saturação ao/à óleo/gordura. O índice de saturação (S) é definido como: S = (2ws+ wmu)/ (wmu + 2wdu + 3wtu)
[080]em que ws, wmu, wdu e wtu são porcentagens em peso de ácidos graxos que são saturados (ws), e que têm um (wmu), dois (wdu) ou três (wtu) ligações duplas, respectivamente. A fórmula é projetada para normalizar os ácidos graxos monoinsaturados para ter um índice de saturação de 1.0.
[081]A Tabela 3 mostra o índice de saturação de diversos óleos e gorduras comercialmente importantes. Um óleo ou uma gordura particular pode ser selecionada com base em um alta índice de saturação, em que o óleo ou a gordura selecionada pode ser hidrolisada para obter uma mistura de ácidos graxos que pode ser adicionada à reação de Kolbe para aprimorar a produtividade. A Figura 6 mostra a dependência de tensão de célula na % molar de ácidos graxos derivados do óleo de coco (que tem um índice de saturação de 17,87) misturada com ácidos graxos derivados de óleo de soja (que tem um índice de saturação de 0,35). A relação entre teor de ácido graxo e tensão de célula é novamente não linear, que indica que a tensão de célula diminuiu de 52,0 V no caso de 100% de ácidos graxos derivados de óleo de soja para 12,2 V no caso de uma mistura de 50% de ácidos graxos de óleo de feijão soja e 50% de ácidos graxos de óleo de coco. Essa queda de tensão corresponde a um aumento de 326% na produtividade da reação de Kolbe, que tem um grande impacto nos custos operacionais desse processo. Dessa maneira, uma matéria-prima não dispendiosa, por exemplo, óleo de cozinha usado, que causaria, de outro modo, alta tensão de célula na eletrólise de Kolbe, pode ser usada para produzir hidrocarbonetos valiosos quando misturados com um óleo ou uma gordura que tem um alto índice de saturação para aprimorar muito os custos operacionais. A Figura 7 mostra a correlação entre o índice de saturação de uma mistura de ácido graxo particular e tensão de célula correspondente medida para uma reação de eletrólise de Kolbe daquela mistura sob condições similares. Nas contagens de saturação menores do que cerca de 1,0, a tensão de célula é alta e há uma forte dependência de tensão de célula no índice de saturação. Acima de um índice de saturação de cerca de 1,2, a tensão de célula é muito menor e a alteração na tensão de célula com aumentos adicionais no índice de saturação é muito menor. De fato, para ácido esteárico puro (que tem um índice de saturação infinito), a tensão de célula é 11,0 V, muito próximo da tensão de célula de 11,6 V para ácidos graxos de óleo de coco (índice de saturação de 17,87). Desse modo, é desejável escolher uma mistura de ácidos graxos para a qual o índice de saturação combinado é maior do que 1. TABELA 3 - CONTAGENS DE SATURAÇÃO PARA DIVERSOS ÓLEOS E GORDURAS COMERCIALMENTE IMPORTANTES*
* os valores de S foram calculados com o uso da fórmula fornecida acima e o teor de ácido graxo conhecido das fontes de óleo/gordura. Metátese de Olefina
[082]De acordo com certas modalidades, o processo da presente invenção pode incluir a etapa de metátese de olefina com eteno (isto é, etenólise) ou outro alqueno menor, tal como propeno, para modificar o comprimento de cadeia dos hidrocarbonetos e para produzir as alfa-olefinas lineares. Em certas modalidades, os hidrocarbonetos ramificados podem ser produzidos, por exemplo, pelo uso de alquenos que têm dois substituintes de alquila em um carbono com ligação dupla, tal como 2-metilpropeno (isobutileno), no lugar do eteno na reação de metátese de olefina. Quando empregada, a metátese de olefina pode ser realizada antes da hidrólise e eletrólise de Kolbe ou entre a hidrólise e eletrólise de Kolbe ou, na modalidade preferencial, subsequente à eletrólise de Kolbe.
[083]A metátese é um processo que envolve a troca de uma ligação (ou ligações) entre espécies químicas interligadas similares de modo que as afiliações de ligação nos produtos sejam proximamente similares ou idênticas àquelas nos reagentes. As reações de metátese de olefina operam especificamente em ligações duplas de carbono-carbono. Em tais reações, uma olefina descrita genericamente como A=A pode reagir com uma segunda olefina, B=B, para produzir um produto de cruzamento, A=B. Se múltiplas espécies insaturadas estiverem disponíveis, todas as combinações possíveis de produtos de cruzamento podem ser tipicamente obtidas, com a razão de produto determinada em grande parte pelas concentrações relativas dos reagentes. As internalolefinas podem ser reagidas com eteno para produzir olefinas menores. Essa reação é referida como etenólise, que produz alfa olefinas (compostos com ligações duplas terminais). Em certas modalidades, a etenólise pode ser realizada nos hidrocarbonetos derivados da eletrólise de Kolbe, que leva às 1- deceno, 1-hepteno, 1-buteno e 1,4-pentadieno de alfa-olefinas lineares, dentre outros. Essas alfa-olefinas lineares são úteis como precursores para polímeros, detergentes, e outros produtos químicos finos. Em particular, 1-deceno e, em um grau menor, 1- hepteno e 1-buteno, são úteis na produção de poli-alfa olefinas, especialmente úteis para lubrificantes sintéticos, que compreendem Grupo IV da classificação de API de óleos de base de lubrificante. Alternativamente, os hidrocarbonetos de menor cadeia produzidos na reação de metátese de olefina podem ser usados como combustível, deixados misturados com hidrocarbonetos mais longos para aprimorar as propriedades de fluxo a frio da mistura de hidrocarbonetos ou separados, por exemplo, pela destilação, e usados como um combustível com boas propriedades de fluxo a frio, por exemplo, como a querosene seria usada. Em certas modalidades, em que a reação de metátese de olefina é realizada no óleo vegetal, óleo microbiano, gordura animal ou combinação dos mesmos, a distribuição de produto de hidrocarboneto após a hidrólise e eletrólise de Kolbe em uma mistura seria igual àquela em que a reação de metátese de olefina é realizada nos produtos de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe.
[084]A reação de metátese de olefina exige um catalisador de metal de transição. O catalisador pode ser heterogêneo ou homogêneo com o meio de reação. Os catalisadores homogêneos comuns incluem complexos de alquilideno de metal conforme foi descrito por Schrock, Grubbs, e outros. Os catalisadores de metátese heterogênea comum incluem óxidos de rênio e molibdênio suportados em um portador de sílica ou alumina.
[085]A Figura 8 e a Figura 9 mostram um processo para produzir combustível de hidrocarboneto a partir de hidrocarbonetos produzidos pela eletrólise de Kolbe de acordo com certas modalidades da invenção. Conforme mostrado na Figura 8, gliceril trioleato 20 (um triglicerídeo) é submetido à hidrólise, eletrólise de Kolbe e metátese de olefina (etenólise) para produzir as alfa-olefinas lineares 1,17-octadecadieno 21, e 1-deceno 22. Conforme mostrado na Figura 9, gliceril trilinoleato 23 é submetido à hidrólise, eletrólise de Kolbe e metátese de olefina (etenólise) para produzir as alfa- olefinas lineares 1,17-octadecadieno 24, 1-hepteno 25 e 1,4-pentadieno 26. A composição de alfa-olefinas lineares derivada da metátese de olefina de hidrocarbonetos derivados de óleos e gorduras naturais pode ser prevista pela composição média de ácidos graxos no óleo ou na gordura conforme mostrado na Tabela 2, visto que a faixa estreita de ácidos graxos leva a uma faixa estreita de alfa- olefinas lineares possíveis. Portanto, o rendimento de alfa-olefinas lineares desejadas particulares pode ser aprimorado pela seleção cuidadosa de óleo vegetal, óleo microbiano, gordura animal ou combinações dos mesmos em que os ácidos graxos que levam à alfa-olefina linear desejada estão presentes em alta concentração. HIDROISOMERIZAÇÃO
[086]De acordo com certas modalidades da invenção, a hidroisomerização pode ser realizada no produto de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe para modificar as propriedades do hidrocarboneto de modo que sejam mais adequados para uso como óleo-base de lubrificante. A reação de hidroisomerização é realizada na presença de gás hidrogênio e um catalisador que tem um componente de metal para catalisar a isomerização estrutural, rendimento saturado, hidrocarbonetos ramificados que têm o mesmo peso molecular como o substrato hidrocarbonetos. O material de hidrocarboneto resultante é mais estável à oxidação e é mais fluido em temperaturas mais baixas, que são propriedades desejadas. Em um processo de reação de hidroisomerização preferencial da presente invenção, o catalisador é um zeólito de sílica-alumina que contém platina impregnada, a temperatura é 250 a 400 °C, a pressão é 1 a 10 MPa (10 a 400 bar), e a razão entre H2:hidrocarboneto é 2 a 50. Para obter um melhor entendimento da invenção descrita no presente documento, os exemplos a seguir são apresentados. Deve ser entendido que esses exemplos são apenas para propósitos ilustrativos. Portanto, os mesmos não devem se limitar ao escopo dessa invenção de qualquer maneira. EXEMPLOS EXEMPLO 1 - REAÇÃO DE ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDOS GRAXOS DERIVADOS DE GORDURA DE BOVINO
[087]9,44 partes de ácidos graxos derivados da hidrólise de gordura de bovino foram adicionadas a 89,69 partes de metanol; 0,87 partes de hidróxido de potássio foram adicionadas à mistura, que foi, então, aquecida a 52 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa. Uma célula de eletrólise, que consiste em anodo de folha de platina e catodo de níquel separados por uma lacuna de 1,5 mm, foi imersa na solução. Uma densidade de corrente elétrica constante de 0,2 A/cm-2 foi aplicada. Dentro de 1 hora, o produto de hidrocarboneto se separou da mistura de reação e se acumulou no fundo do reator, que compreende produtos de eletrólise de Kolbe acoplados e produtos de dismutação. EXEMPLO 2 - REAÇÃO DE ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDO GRAXO OLEICO NA PRESENÇA DE ÁCIDO EQUIMOLESTEÁRICO
[088]8,0 partes de ácido oleico, 8,0 partes de ácido esteárico (50% em mol de ácido total), e 0,90 partes de hidróxido de sódio foram combinadas com 56,9 partes de etanol e 26,2 partes de água, que foi, então, aquecida a 62 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa. Uma célula de eletrólise, que consiste em anodo de folha de platina e catodo de folha de platina separados por uma lacuna de 1,5 mm, foi imersa na solução. Uma densidade de corrente elétrica constante de 0,2 A/cm-2 foi aplicada. Dentro de 1 hora, o produto de hidrocarboneto se separou da mistura de reação e se acumulou no topo do reator, que compreende produtos de eletrólise de Kolbe acoplados e produtos de dismutação. EXEMPLO 3 - REAÇÃO DE ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDO GRAXO OLEICO EM UMA DENSIDADE DE CORRENTE ELÉTRICA MODERADA
[089]16,26 partes de ácido oleico e 1,15 partes de hidróxido de sódio foram dissolvidas em 53,52 partes de etanol e 29,07 partes de água, que foi, então, aquecida a 50 °C em um recipiente encamisado por água. Uma célula de eletrólise, que consiste em anodo de folha de platina e catodo de folha de platina separados por uma lacuna de 1,5 mm, foi imersa na solução. Uma densidade de corrente elétrica constante de 0,1 A/cm-2 foi aplicada. Após 100 minutos de eletrólise uma alíquota da mistura de reação foi acidificada e extraída em hexano, que foi, então, analisado por cromatografia gasosa para calcular o rendimento de corrente e produtividade (consulte a Tabela 4). EXEMPLO 4 - REAÇÃO DE ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDO GRAXO OLEICO EM UMA ALTA DENSIDADE DE CORRENTE ELÉTRICA
[090]A solução do Exemplo 4 foi eletrolisada da mesma maneira como no Exemplo 3, exceto pelo fato de que a densidade de corrente foi 0,3 A/cm-2 e o tempo de reação foi 33,3 minutos. EXEMPLO 5 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDO GRAXO OLEICO
[091]16,32 partes de ácido oleico e 0,97 partes de hidróxido de sódio foram dissolvidas em 53,60 partes de etanol e 29,11 partes de água, que foi, então, eletrolisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 2 e analisada da mesma maneira como no Exemplo 3. EXEMPLO 6 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDO GRAXO OLEICO MAIS NEUTRALIZADO
[092]16,19 partes de ácido oleico e 2,25 partes de hidróxido de sódio foram dissolvidas em 52,85 partes de etanol e 28,71 partes de água, que foi, então, eletrolisada e analisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 5. EXEMPLO 7 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE FEIJÃO SOJA
[093]15,1 partes de ácidos graxos de óleo de feijão soja e 0,90 partes de hidróxido de sódio foram combinadas com 57,5 partes de etanol e 26,5 partes de água, que foi, então, aquecida a 60 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa, que foi, então, eletrolisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 2. Após 60 minutos de eletrólise, uma alíquota da mistura de reação foi titulada com hidróxido de potássio (aquoso) em 95% de etanol/5% de água (em volume) com o uso de indicador de pH colorimétrico, cujos resultados foram comparados aos resultados de uma titulação similar antes da reação calcular o rendimento de corrente e a produtividade pela perda de substrato de ácido graxo durante a reação (consulte a Tabela 4). EXEMPLO 8 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE FEIJÃO SOJA NA PRESENÇA DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE COCO EQUIMOLARES
[094]8,2 partes de ácidos graxos de óleo de feijão soja, 5,2 partes de ácidos graxos de óleo de coco (50% em mol de ácido total), e 0,9 partes de hidróxido de sódio foram combinadas com 58,6 partes de etanol e 27,0 partes de água, que foi, então, aquecida a 60 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa, que foi, então, eletrolisada e analisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 2. EXEMPLO 9 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE CANOLA.
[095]10,1 partes de ácidos graxos de óleo de canola e 0,92 partes de hidróxido de potássio foram combinadas com 95,0 partes de metanol, que foi, então, aquecido a 50 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa, que foi, então, eletrolisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 2. Após 5 minutos de eletrólise, a tensão excedeu a capacidade de 40 V da fonte de alimentação que indica um grau muito alto de passivação no anodo. EXEMPLO 10 - ELETRÓLISE DE KOLBE DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE CANOLA NA PRESENÇA DE ÁCIDOS GRAXOS DE ÓLEO DE COCO EQUIMOLARES
[096]5,0 partes de ácidos graxos de óleo de canola, 3,2 partes de ácidos graxos de óleo de coco (50% em mol de ácido total), e 0,9 partes de hidróxido de potássio foram combinadas com 95,0 partes de metanol, que foi, então, aquecido a 50 °C em um recipiente encamisado por água, obtendo uma solução limpa, que foi, então, eletrolisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 2 e analisada da mesma maneira como na solução no Exemplo 7.
[097]Conforme revelado nos exemplos acima e resumido na Tabela 4, os dados para os exemplos, a reação de eletrólise de Kolbe de ácido oleico sob várias condições está associada à produtividade moderada na faixa de 170,9 a 252,5 g/kWh. O índice de saturação para ácido oleico puro é 1,00 (consulte a Tabela 3). A comparação dessa produtividade com aquela do Exemplo 7, que descreve a eletrólise de Kolbe de ácidos graxos de óleo de feijão soja sob condições de outro modo similares, a tensão de célula no caso dos ácidos graxos de soja foi muito maior, levando a uma produtividade muito menor de 102,4. O índice de saturação para ácidos graxos de soja (consulte a Tabela 3) é apenas 0,35, que explica a alta tensão de célula causada pela passivação de eletrodo intensa. A comparação da produtividade do Exemplo 7 com aquela do Exemplo 8 demonstra o valor de seleção de ácidos graxos de uma combinação de fontes com base no índice de saturação associado àquelas fontes. A produtividade associada ao Exemplo 8 é muito maior (370,7 g/kWh) do que aquela associada ao Exemplo 7, que é um resultado direto da adição de ácidos graxos derivados de óleo de coco, que têm um índice de saturação de 17,87. A inclusão dos ácidos graxos de óleo de coco causou uma grande diminuição na tensão de célula como resultado de passivação de eletrodo muito reduzida.
[098]Os resultados do Exemplo 8 com ácidos graxos de óleo de coco e soja versus os resultados do Exemplo 7 apenas com ácidos graxos de soja são surpreendentes visto que a relação entre tensão de célula (e, consequentemente, produtividade) e razão de mistura de ácido graxo é não linear e desconhecida na técnica anterior. A adição adicional de ácidos graxos derivados de um óleo ou uma gordura com um alto índice de saturação, tal como óleo de coco, não afetaria de modo significativo a tensão de célula para além de cerca de 50% em mol dos ácidos graxos totais, conforme mostrado na Figura 6. Desse modo, a seleção cuidadosa de fontes de ácidos graxos com base no índice de saturação permite uma economia de custo operacional significativa para a eletrólise de Kolbe de ácidos graxos pela grande redução da passivação de eletrodo que surge durante a reação e, consequentemente, a tensão de célula necessária para realizar a reação. As economias de custo adicional são realizadas quando uma fonte de ácido graxo menos dispendiosa que tem um índice de saturação baixo é usado em combinação com uma fonte de ácido graxo que tem um alto índice de saturação, visto que a tensão de célula pode ser muito reduzida apenas pela mistura de cerca de 50% em mol ou menos dos ácidos graxos a partir da fonte que tem um alto índice de saturação.
[099]Os resultados do Exemplo 10, a partir da eletrólise de Kolbe de uma mistura de 50:50 (mol por cento) de óleo de canola e óleo de coco, em comparação com os resultados do Exemplo 9, a partir da eletrólise de Kolbe de 100% de óleo de canola, demonstram adicionalmente a vantagem associada à adição de ácidos graxos derivados de um óleo ou gordura com um alto índice de saturação. Nesse caso, os resultados demonstram um aprimoramento dramático na produtividade. TABELA 4 - DADOS DE RENDIMENTO E PRODUTIVIDADE DE CORRENTE PARA EXPERIMENTOS DESCRITOS NOS EXEMPLOS 3 A 10
EXEMPLO 11 - ETENÓLISE DE PRODUTOS DE REAÇÃO DE KOLBE DERIVADOS DE ÁCIDO OLEICO EM DICLOROMETANO, UM PROCESSO DE METÁTESE DE OLEFINA
[0100]3,00 partes de hidrocarbonetos da eletrólise de Kolbe de ácido oleico foram adicionados a um recipiente; 0,62 partes de catalisador (catalisador de metátese de 2a geração de Grubbs comercial) foram dissolvidas em 96,38 partes de diclorometano e a solução restante foi adicionada ao recipiente. O recipiente foi vedado e pressurizado com eteno para 5,2 MPa (52 bar). A reação foi agitada a temperatura ambiente por 2 horas, no momento em que o recipiente foi despressurizado e etil vinil éter foi adicionado para arrefecer a reação. Os conteúdos passaram através da sílica e analisados por GC-MS. Os resultados confirmaram que 1-deceno e 1,17-octadecadieno, apenas as alfa-olefinas lineares esperadas de um substrato derivado completamente do ácido oleico, apenas foram os produtos de etenólise presentes na mistura de reação. EXEMPLO 12 - HIDROISOMERIZAÇÃO DE UM PRODUTO DE HIDROCARBONETO DE CADEIA LINEAR DE UMA REAÇÃO DE ELETRÓLISE DE KOLBE PARA ADICIONAR CADEIAS LATERAIS AO HIDROCABONETO DE CADEIA LINEAR PELA REDUÇÃO DE SEU PONTO DE CONGELAMENTO.
[0101]O produto da eletrólise de Kolbe de uma mistura de ácido graxo foi submetido à destilação a vácuo para remover os hidrocarbonetos com pontos de ebulição atmosférica <250 °C. O resíduo passou através de um reator de leito fixo que contém um catalisador que compreende um suporte de sílica-alumina poroso acídico e 0,5 por cento em peso de platina carregada sobre o suporte pela impregnação de umidade incipiente. O reator foi aquecido a 300 °C e pressurizado com gás hidrogênio a 5 MPa (50 bar). A velocidade espacial horária líquida foi 1 h-1 e a razão de alimentação entre hidrogênio:substrato foi 10:1. O ponto de congelamento desse material foi reduzido de 40+ °C a -12 °C.
[0102]Em uma modalidade é fornecido um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe.
[0103]Em uma outra modalidade, a invenção é o método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que o índice de saturação da mistura de reação combinada é maior do que cerca de 1,0, é maior do que cerca de 1,2 (ou aproximadamente 1,2), é maior do que cerca de 1,3, é maior do que cerca de 1,4, é maior do que cerca de 1,5, é maior do que cerca de 1,6, é maior do que cerca de 1,7, é maior do que cerca de 2,0, é maior do que cerca de 3,0, é maior do que cerca de 5, é maior do que cerca de 10, ou é maior do que cerca de 15.
[0104]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que o solvente é selecionado a partir do grupo que consiste em um álcool, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol de C1 a C4, água e uma mistura dos mesmos, e em que o solvente é uma mistura que contém entre cerca de 0,5 por cento a cerca de 50 por cento de água em volume.
[0105]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe não é uma solução a temperatura ambiente, ou a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe é parcialmente uma solução a temperatura ambiente, ou a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe é uma solução a temperatura ambiente.
[0106]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que os um ou mais ácidos graxos de C4 a C28 no solvente são reagidos com uma base para formar uma quantidade de um sal dos um ou mais ácidos graxos de C4 a C28.
[0107]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que um eletrólito é adicionado à mistura de reação para aprimorar a condutividade elétrica da reação de eletrólise de Kolbe, e em que o eletrólito é selecionado a partir do grupo que consiste em um sal perclorato, um sal p- toluenossulfonato, um sal tetrafluoroborato, e misturas dos mesmos.
[0108]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a reação de eletrólise de Kolbe é conduzida em uma temperatura em uma faixa de cerca de 15 °C a cerca de 100 °C.
[0109]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que uma pressão é imposta sobre a mistura de reação durante a reação de eletrólise de Kolbe para alterar uma taxa de perda do solvente ou para alterar uma taxa de perda de um ácido graxo volátil.
[0110]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que uma corrente elétrica suprida para eletrodos está entre cerca de 0,05 a 1,0 amperes por cm2 de área dos eletrodos.
[0111]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a superfície de reação de um eletrodo ânodo é um metal do grupo platina, que inclui platina, irídio, paládio, rutênio, ródio, e ósmio; ou um material de carbono, que inclui grafite, carbono vítreo, carbono cozido; ou é uma mistura do metal do grupo platina e do material de carbono.
[0112]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e compreende adicionalmente: seguir a reação de eletrólise de Kolbe com uma reação de metátese de olefina com o uso de um alqueno alifático de C2 a C5 ou uma mistura de alquenos alifáticos de C2 a C5, em que a reação de metátese de olefina modifica um comprimento de cadeia do hidrocarboneto.
[0113]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e compreende adicionalmente seguir a reação de eletrólise de Kolbe com uma reação de etenólise com o uso de eteno para obter 1-deceno, 1- hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno, ou 1,4-pentadieno.
[0114]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e compreende adicionalmente seguir a reação de eletrólise de Kolbe com uma reação de etenólise com o uso de eteno para obter 1-deceno, 1- hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno, ou 1,4-pentadieno, e compreende adicionalmente separar os produtos da reação de etenólise para obter 1-deceno, 1- hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1,4-pentadieno, um combustível a diesel, e um óleo de combustível pesado.
[0115]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e compreende adicionalmente realizar hidroisomerização pelo menos de alguns dos produtos da reação de eletrólise de Kolbe para produzir um óleo- base de lubrificante.
[0116]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54; em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e compreende adicionalmente realizar hidroisomerização de pelo menos alguns dos produtos da reação de eletrólise de Kolbe para produzir um óleo-base de lubrificante, em que a reação de hidroisomerização usa um catalisador que é um zeólito à base de sílica/alumina que contém platina impregnada, uma temperatura de reação entre cerca de 250 °C a cerca de 400 °C, uma pressão de reação entre cerca de 1 MPa a cerca de 40 MPa (10 bar a cerca de 400 bar) e um gás hidrogênio em uma razão de hidrocarboneto entre cerca de 2 a cerca de 50.
[0117]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a mistura de reação usa um solvente e uma base de uma reação de hidrólise anterior de um triglicerídeo.
[0118]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a concentração do ácido graxo de C4 a C28 na reação de eletrólise de Kolbe está entre cerca de 0,01 mol/litro a cerca de 1 mol/litro.
[0119]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe e em que o solvente é metanol.
[0120]Em uma outra modalidade, a invenção é um método de aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que o método compreende: combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4 a C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4 a C28 ; e realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são selecionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que o solvente é etanol.
[0121]Será observado por aqueles versados na técnica que poderiam ser feitas alterações nas modalidades descritas acima sem se afastar do amplo conceito inventivo das mesmas. Compreende-se, portanto, que essa invenção não se limita às modalidades específicas reveladas, mas se destina a cobrir as modificações no espírito e no escopo da presente invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.
[0122]Enquanto as modalidades particulares da invenção foram descritas no presente documento para propósitos de ilustração, será evidente àquele indivíduo versado na técnica que inúmeras variações dos detalhes podem ser feitas sem se afastar da invenção conforme apresentado nas reivindicações anexas.
[0123]A menos que seja definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado como comumente entendido por um indivíduo de habilidade comum na técnica a que essa invenção pertence. Embora quaisquer métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos no presente documento possam ser usados na prática ou testagem da presente invenção, os métodos, construtos e materiais preferenciais serão descritos agora. Todas as publicações mencionadas no presente documento são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Onde há discrepâncias em termos e definições usadas em referências que são incorporadas a título de referência, os termos usados neste pedido devem ter as definições determinadas no presente documento.
[0124]Onde um termo é fornecido no singular, os inventores também contemplam os aspectos da invenção descritos pelo plural daquele termo. Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referências no plural a menos que o contexto indique claramente o contrário, por exemplo, “uma ponta” inclui uma pluralidade de pontas. Desse modo, por exemplo, uma referência a “um método” inclui um ou mais métodos, e/ou etapas do tipo descrito no presente documento e/ou que se tornarão evidentes àquelas pessoas versadas na técnica mediante a leitura da revelação.
[0125]Será observado por aqueles versados na técnica que poderiam ser feitas alterações nas modalidades descritas acima sem se afastar do amplo conceito inventivo das mesmas. Compreende-se, portanto, que essa invenção não se limita às modalidades específicas reveladas, mas se destina a cobrir as modificações no espírito e no escopo da presente invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.
Claims (13)
1. Método para produzir hidrocarbonetos de C6-C54 CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4-C28 e um ou mais ácidos graxos saturados C4-C28 com um solvente; e (b) realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada preparada em (a) para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que a mistura de reação combinada dos ácidos graxos insaturados e saturados tem um índice de saturação combinada (S) maior do que 1,0, em que: S = (2ws + wmu)/ (wmu + 2wdu + 3wtu) e ws, wmu, wdu e wtu são porcentagens em peso de ácidos graxos que são saturados (ws) e tendo um (wmu), dois (wdu) ou três (wtu) ligações duplas, respectivamente, em que o método exclui um método que consiste em adicionar 0,44 partes de ácidos graxos derivados da hidrólise de gordura de bovino a 89,69 partes de metanol, e adicionar 0,87 partes de hidróxido de potássio para obter uma mistura; aquecer a mistura a 52 °C em um recipiente encamisado por água para obter uma solução limpa; imergir uma célula de eletrólise que consiste em anodo de folha de platina e catodo de níquel separados por uma lacuna de 1,5 mm na solução; aplicar uma densidade de corrente elétrica constante de 0,2 A/cm-2.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o índice de saturação da mistura de reação combinada é maior do que 3,0.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: (i) o índice de saturação da mistura de reação combinada é maior que 5; (ii) o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em um álcool de C1 a C4, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, água e uma mistura destes, e em que o solvente é uma mistura que contém entre 0,5 por cento a 50 por cento de água por volume; (iii) a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe não é uma solução a temperatura ambiente; (iv) a mistura de ácidos graxos de C4-C28 no solvente é reagida com uma base para formar uma quantidade de um sal do um ou mais ácidos graxos de C4-C28 na mistura; (v) um eletrólito é adicionado à mistura de reação para aprimorar condutividade elétrica da reação de eletrólise de Kolbe, e em que o eletrólito é opcionalmente selecionado dentre o grupo que consiste em um sal de perclorato, um sal de p-toluenosulfonato, um sal de tetrafluoroborato e misturas destes; (vi) a reação de eletrólise de Kolbe é conduzida a uma temperatura em uma faixa de 15 °C a 100 °C; (vii) a reação de eletrólise de Kolbe é realizada sob uma pressão maior que a pressão atmosférica para reduzir uma taxa de perda do solvente ou para reduzir uma taxa de perda de um ácido graxo volátil; (viii) uma corrente elétrica suprida para eletrodos é de 0,05 a 1,0 amperes por cm2 de área dos eletrodos; e/ou (ix) a superfície de reação de um eletrodo ânodo usado na reação de eletrólise de Kolbe é um metal do grupo platina, que inclui platina, irídio, paládio, rutênio, ródio e ósmio; ou um material de carbono, que inclui grafite, carbono vítreo, carbono cozido; ou mistura do metal do grupo platina e do material de carbono.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: realizar uma reação de metátese de olefina em um produto de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe usando um alceno alifático de C2-C5 ou uma mistura de alcenos alifáticos de C2-C5, em que a reação de metátese de olefina modifica um comprimento de cadeia do produto de hidrocarboneto; ou realizar uma reação de etenólise em um produto de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe usando eteno para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1- octeno, 1-hexeno, ou 1,4-pentadieno, e opcionalmente separar os produtos da reação de etenólise para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1,4- pentadieno, um combustível diesel e/ou um óleo de combustível pesado, ou hidroisomerizar pelo menos alguns dos produtos da reação de eletrólise de Kolbe para produzir, por exemplo, um óleo de base lubrificante, combustíveis diesel, querosene de aviação ou produtos do tipo gasolina, em que a reação de hidroisomerização usa opcionalmente um catalisador que é um zeólito à base de sílica/alumínio que contém platina impregnada, uma temperatura de reação entre 250 °C a 400 °C, uma pressão de reação entre 1 MPa a 40 MPa (10 bar a 400 bar) e uma razão de gás hidrogênio para um hidrocarboneto entre 2 a 50.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de reação combinada compreende um solvente e uma base de uma reação de hidrólise precedente de um triglicerídeo.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos ácidos graxos saturado e insaturado de C4-C28 combinados na reação de eletrólise de Kolbe está entre 0,01 molar a 1 molar.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é metanol ou etanol.
8. Método para aumentar a produtividade de uma reação de eletrólise de Kolbe que forma um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: (a) combinar um ou mais ácidos graxos insaturados de C4-C28 com um solvente para criar uma mistura de reação; (b) adicionar um ou mais ácidos graxos saturados de C4-C28 à mistura de reação; e (c) realizar uma reação de eletrólise de Kolbe na mistura de reação combinada para produzir um ou mais hidrocarbonetos de C6 a C54, em que os ácidos graxos saturados são adicionados para reduzir uma tensão de passivação de um eletrodo usado na reação de eletrólise de Kolbe, e em que a mistura de reação combinada tem um índice de saturação combinada (S) maior do que 1,0, em que: S = (2ws + wmu)/ (wmu + 2wdu + 3wtu) e ws, wmu, wdu e wtu são porcentagem em peso de ácidos graxos que são saturados (ws) e tendo um (wmu), dois (wdu) ou três (wtu) ligações duplas, respectivamente.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que: (i) o índice de saturação da mistura de reação combinada é maior que 1,2; (ii) o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em um álcool de C1 a C4, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, água e uma mistura destes, e em que o solvente é uma mistura que contém entre 0,5 por cento a 50 por cento de água em volume; (iii) a mistura de reação para a reação de eletrólise de Kolbe não é uma solução a temperatura ambiente; (iv) a mistura dos ácidos graxos de C4-C28 no solvente é reagida com uma base para formar uma quantidade de um sal do um ou mais ácidos graxos de C4-C28 na mistura; (v) um eletrólito é adicionado à mistura de reação para aprimorar condutividade elétrica da reação de eletrólise de Kolbe, e em que o eletrólito é opcionalmente selecionado dentre o grupo que consiste em um sal de perclorato, um sal de p-toluenosulfonato, um sal de tetrafluoroborato e misturas destes; (vi) a reação de eletrólise de Kolbe é conduzida a uma temperatura em uma faixa de 15 °C a 100 °C; (vii) a reação de eletrólise de Kolbe é realizada sob uma pressão maior que a pressão atmosférica para reduzir uma taxa de perda do solvente ou para reduzir uma taxa de perda de um ácido graxo volátil; (viii) uma corrente elétrica suprida para os eletrodos é de 0,05 a 1,0 amperes por cm2 de área dos eletrodos; e/ou (ix) a superfície de reação de um eletrodo ânodo usado na reação de eletrólise de Kolbe é um metal do grupo platina, que inclui platina, irídio, paládio, rutênio, ródio, e ósmio; ou um material de carbono, que inclui grafite, carbono vítreo, carbono cozido; ou mistura do metal do grupo platina e do material de carbono.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: realizar uma reação de metátese de olefina em um produto de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe usando um alceno alifático de C2-C5 ou uma mistura de alcenos alifáticos de C2-C5, em que a reação de metátese de olefina modifica um comprimento de cadeia do produto de hidrocarboneto; ou realizar uma reação de etenólise em um produto de hidrocarboneto da reação de eletrólise de Kolbe usando eteno para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1- octeno, 1-hexeno, ou 1,4-pentadieno e, opcionalmente, separar os produtos da reação de etenólise para obter 1-deceno, 1-hepteno, 1-buteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1,4- pentadieno, um combustível diesel e/ou um óleo de combustível pesado; ou hidroisomerizar pelo menos alguns dos produtos da reação de eletrólise de Kolbe para produzir, por exemplo, um óleo de base lubrificante, combustíveis diesel, querosene de aviação ou produtos do tipo gasolina; em que a reação de hidroisomerização usa opcionalmente um catalisador que é um zeólito à base de sílica/alumínio que contém platina impregnada, uma temperatura de reação entre 250 °C a 400 °C, uma pressão de reação entre 1 MPa a 40 MPa (10 bar a 400 bar) e uma razão de gás hidrogênio para um hidrocarboneto entre 2 a 50.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de reação combinada compreende um solvente e uma base de uma reação de hidrólise precedente de um triglicerídeo.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração dos ácidos graxos saturado e insaturado de C4-C28 combinados na reação de eletrólise de Kolbe está entre 0,01 molar a 1 molar.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é metanol ou etanol.
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