CN105126898B - 加氢脱氧异构化催化剂的制备及其在地沟油制备柴油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱氧异构化催化剂，包括超稳Y分子筛负载金属的加氢脱氧催化剂和分子筛负载贵金属的临氢异构催化剂。所述超稳Y分子筛具有微孔‑介孔复合孔道体系，通过沉积沉淀法负载选自Zn、Ni、Cu的金属制得所述加氢脱氧催化剂；临氢异构催化剂以微孔分子筛SAOP‑11、SAPO‑31、SAPO‑34、HZSM‑5、HZSM‑22或HBEA为载体，通过浸渍法将选自Pt、Pd和Ru的贵金属负载在分子筛上制得所述临氢异构催化剂。本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油制备高十六烷值的柴油中的应用。该混合催化剂具有高活性、抗积碳的能力，得到的柴油产品具有高十六烷值和低凝固点的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其应用转化领域，具体涉及加氢脱氧异构化催化剂的制备及其在地沟油制备柴油的应用。
背景技术
随着能源危机的不断加深和对其需求量的增大，寻找新型可再生能源替代石化燃料已迫在眉睫。油脂是一种非常重要的绿色可再生能源载体，被认为是一种最有发展前景的生物质资源、其中地沟油占有较大比重，尤其在中国，地沟油年产千万吨。如何有效的利用这些废弃的油脂，而不是让地沟油流回餐桌则显得尤为重要。
目前地沟油的应用主要是将其和甲醇在酸碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯即第一代生物柴油。因其具有十六烷值高，润滑性能优异，含硫低和不含芳香烃等优点，受到广泛的关注和研究。CN103877958A涉及了用于制备生物柴油的催化剂及制备方法和生物柴油的制备工艺，是地沟油在甲醇亚临界状态下进行酯交换反应生成生物柴油。反应结束后催化剂和产物自动分离，且不需要水洗操作，从而实现生物柴油的清洁生产显著的降低了生物柴油的生产成本。
虽然第一代生物柴油具有上述的一些优点，但是其组分中含氧，燃烧后热值低，只能和石化燃料按一定配比进行混合燃烧使用，这也限制了生物柴油的大规模应用。油脂的加氢脱氧技术是将油脂经过加氢脱氧过程生成可燃烃类，是一种新转化油脂的技术；CN104368381A涉及了多级孔分子筛负载金属催化剂的制备及其在油脂加氢脱氧中的应用，将混合碱处理获得的具有晶间介孔的多级孔分子筛负载过渡金属催化棕榈油、椰子油和微藻油等为可燃烃类，该催化剂具有高活性、长寿命等优点。
虽然上述多级孔负载过渡金属催化剂对油脂加氢脱氧实现了较好的转化，但是反应的速率低依然不能够满足工业化生产的需要，以及所生产的可燃烃中直链烷烃占有较大比重，所制备的柴油十六烷值仍不能达到要求。因此，制备出更为发达的均一的晶内介孔的微孔-介孔复合体系的分子筛负载金属催化剂进一步提高加氢脱氧的反应速率，同时将具有较弱B酸的分子筛负载贵金属催化剂应用于这一体系实现直链烷烃的临氢异构化反应，最终偶合加氢脱氧和临氢异构这两个反应一步法制备具有高十六烷值的新一代生物柴油。
发明内容
针对现有催化剂的不足之处，如反应活性仍不能达到工业生产要求，不发达的介孔孔道容易引起积碳和催化剂的失活，所得产品中异构化烷烃的比例小等缺点。本发明提出了一种新的混合催化剂，具有大幅度提高催化剂活性、寿命、抗积碳的能力，提高柴油产品中异构化烷烃含量，具有高十六烷值和低凝固点等优点。
本发明提出了一种加氢脱氧异构化催化剂，所述催化剂包含加氢脱氧催化剂和临氢异构化催化剂；所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛和负载的第一金属，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意的一种或两种以上，所述第一金属负载在所述超稳Y分子筛上；所述临氢异构化催化剂包括分子筛载体和负载的第二金属，所述第二金属为贵金属，其为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意的一种或两种以上，所述第二金属负载在所述分子筛载体上。
其中，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm；所述加氢脱氧催化剂的金属负载量为第一金属占加氢脱氧催化剂的10-35wt％，分散度为0.5-20％；所述的临氢异构化催化剂的载体为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子筛，所述贵金属的负载量为贵金属占临氢异构化催化剂的0.05-10wt％，分散度为10-50％。
其中，所述临氢异构化催化剂的载体为HZSM-5或HZSM-22，其硅铝比为5-200。
其中，所述临氢异构化催化剂的载体为HBEA，其硅铝比为5-100。
本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，采用水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备超稳Y分子筛；以所述的超稳Y分子筛作为载体，用沉积沉淀法将第一金属负载在载体上，制得加氢脱氧催化剂；采用浸渍法将第二金属负载在分子筛载体上制得临氢异构催化剂；将所述加氢脱氧催化剂和所述临氢异构催化剂进行混合制得所述加氢脱氧异构化催化剂。
其中，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。
其中，所述水热老化处理中，反应温度为350-850℃，反应时间为0.5-6h，水蒸气流速为10-50mL/min。
其中，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐酸；所述酸浓度为0.1-2mol/L，酸洗时间为0.5-24h，酸洗温度为45-95℃。
其中，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、哌啶(PI)、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3，碱脱硅时间为1h-36h，碱脱硅温度为35-135℃。
其中，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；所述第二金属为贵金属，其为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合。
本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油进行加氢脱氧异构化制备高十六烷值的柴油中的应用。
其中，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述的加氢脱氧异构化反应的温度为180-450℃，氢压为1-10MPa，所用反应器为固定床和浆态床。
本发明还提出了一种超稳Y分子筛，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。
本发明还提出了一种超稳Y分子筛的制备方法，包括以下步骤：采用水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备所述的超稳Y分子筛。
更具体地，本发明提出的一种超稳Y分子筛的制备方法包括以下步骤：
a、水热老化：将Y分子筛装入石英管中，通入空气和水蒸气进行处理；
b、酸脱铝：将a步骤处理的Y分子筛与酸溶液按比例投料，油浴中加热，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛；
c、碱脱硅：将b步骤处理的Y分子筛与混合碱溶液按比例投料，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换和焙烧得到碱脱硅分子筛；
d、氨交换和焙烧：将c步骤处理的Y分子筛与氯化铵盐溶液混合反应进行氨交换；将氨交换后的Y分子筛研磨后焙烧，得到超稳Y分子筛。
其中，所述水热老化处理中，反应温度为350-850℃，反应时间为0.5-6h，水蒸气流速为10-50mL/min。
其中，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐酸；所述酸浓度为0.1-2mol/L，酸洗时间为0.5-24h，酸洗温度为45-95℃。
其中，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、哌啶(PI)、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3，碱脱硅时间为1h-36h，碱脱硅温度为35-135℃。
本发明还提出了一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂包括所述的超稳Y分子筛和负载的金属，所述金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；所述加氢脱氧催化剂的金属负载量为10-35％，分散度为0.5-20％。
本发明还提出了加氢脱氧催化剂应用于地沟油进行加氢脱氧反应生成直链烷烃的应用。
本发明还提出了临氢异构化催化剂应用于地沟油对直链烷烃进行异构化的应用。
本发明还提出了一种临氢异构化催化剂，所述催化剂包括分子筛载体和负载的贵金属，所述载体为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子筛，所述贵金属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合；所述贵金属负载量为0.05-10％，分散度为10-50％。
本发明提出的一种加氢脱氧异构化地沟油为高十六烷值柴油的混合催化剂，其包括加氢脱氧催化剂和临氢异构催化剂。所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛和负载的金属，所述金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；异构化催化剂包括分子筛载体和负载的金属，所述的贵金属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合。
其中，所述的加氢脱氧催化剂载体超稳Y是经过水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理获得，介孔孔径分布为24nm和44nm，金属的负载量为10-35％，金属分散度为0.5-20％；所述的异构化催化剂的载体为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛，其中HZSM-5或HZSM-22分子筛的硅铝比为5-200，HBEA分子筛的硅铝比为5-100；异构化催化剂的活性中心负载量为0.05-10％，金属分散度为10-50％。
本发明提出了一种加氢脱氧异构催化剂，用于地沟油的加氢脱氧异构化反应。在一个具体实施方案中，通过本发明混合催化剂来转化地沟油为高十六烷值的可燃烃类。其中加氢脱氧活性中心为Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合，异构催化剂活性中心为Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合。
本发明还提出了一种加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)超稳Y分子筛的制备
a、水热老化：将Y分子筛装入石英管中，以一定流速下通入空气，石英管由室温升至反应温度，然后通入水蒸气，处理一定的时间后降至室温；空气流速为0.1-5L/min，反应温度为350-850℃；反应时间为0.5-6h；水蒸气流速为10-50mL/min。
b、酸脱铝：将前一步处理的Y分子筛与酸溶液按比例投料，油浴中加热，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛；所述的酸为硝酸、盐酸，酸浓度为0.1-2mol/L，酸洗时间为0.5-24h，酸洗温度为45-95℃。
c、碱脱硅：将前一步处理的Y分子筛与混合碱溶液按比例投料，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换和焙烧得到碱脱硅分子筛；所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、哌啶(PI)、3-羟基哌啶和4-羟基哌啶；总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3，碱脱硅时间为1-36h，碱脱硅温度为35-135℃。
d、氨交换和焙烧：将前一步处理的Y分子筛与氯化铵盐溶液以0.1/50的比例混合，在40-120℃油浴中反应0.5-3h，洗涤、干燥，重复上述步骤2-6次；将氨交换后的Y分子筛研磨后放入马弗炉中以1-20℃/min的升温速率由室温升至350-750℃，焙烧2-8h，得到超稳Y分子筛。
(2)超稳Y分子筛负载金属
以上述步骤(1)制得的超稳Y分子筛作为载体，采用沉积沉淀的方法将金属活性中心负载在具有晶内介孔的超稳Y分子筛上，制得所述的加氢脱氧催化剂。
本发明还提出了一种异构化催化剂的制备方法，其步骤为：以SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛为载体，采用浸渍法将贵金属负载在以上载体上，制的所述的异构化催化剂。
所述的HZSM-5或HZSM-22分子筛的硅铝比为5-200，HBEA分子筛的硅铝比为5-100；异构化催化剂的活性中心为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合；金属的负载量为0.05-10％，金属分散度为10-50％。
在一个具体的实施例方案中，利用水热老化处理制备超稳Y(HUSY-1)分子筛：以0.1-5L/min通入空气，Y分子筛由室温升至350-850℃反应温度，然后通入10-50mL/min水蒸气，处理0.5-6h后降至室温，得到HUSY-1分子筛；如实施例1，经过水热老化的Y分子筛的外比表面和介孔孔容分别从17增加到45m2g-1、0.07增加到0.11cm3g-1(见表1)。图1为经过水热老化后的Y分子筛的氮气吸脱附等温线，从等温线上也可以看出水热老化后的HUSY-1具有更高的外表面(从17提高到45m2g-1)和更大的介孔孔容(从0.07提高到0.11cm3g-1)。
在另一个具体的实施方案中，利用酸脱铝制备超稳Y(HUSY-2)分子筛：HUSY-1与酸溶液按0.1/80-3/50g/ml的比例投料，油浴中加热至45-95℃，充分反应0.5-24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到HUSY-2分子筛；如实施例2，酸脱铝制得的HUSY-2的外比表面和介孔孔容相比HUSY-1分别从45增加到105m2g-1、0.11增加到0.29cm3g-1，在24nm和44nm处有介孔分布，如图2。
在另一个具体的实施方案中，利用碱脱硅制备超稳Y(HUSY-3)分子筛：HUSY-2与碱溶液按1/100-3/80g/ml的比例投料，总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3，油浴中加热至35-135℃，充分反应1-36h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到HUSY-3分子筛；如实施例3，碱脱硅制得的HUSY-3的外比表面和介孔孔容相比HUSY-2分别从105增加到150m2g-1、0.29增加到0.42cm3g-1，在10nm处有介孔分布，如图2。
在另一个具体的实施方案中，以硅铝比为5-200的HSZM-5分子筛作为载体，采用浸渍法，以载体和金属盐溶液为1/30-1/5比例，将贵金属负载在以上载体上，制得所述的异构化催化剂。如实施例5，从TEM图(图4)上可以看出金属颗粒均匀的分散在载体表面，金属颗粒尺寸在10.2±1.1nm。
本发明加氢脱氧催化剂以Y分子筛作为母体，经过水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理得到具有24nm和44nm的晶内介孔的多级孔分子筛；异构化催化剂以具有一定硅铝比的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛为载体；后通过分别负载Zn、Ni、Cu和Pd、Pt、Ru实现地沟油的一步法加氢脱氧异构化转化。与现有催化剂相比，本发明的混合催化剂具有更高的活性和稳定性，以及强的抗失活抗积碳能力。
本发明提出的混合催化剂，既具有加氢脱氧的能力，还兼具了直链烷烃异构化的能力，同时改性后的超稳Y具有更为发达的介孔孔道体系，能够更多更好的负载金属活性中心，也能大幅度的提高了反应物和产物的扩散性能，提高催化剂的抗积碳性能。本发明提出的混合催化剂应用于地沟油的加氢脱氧异构化反应尚未有见过任何文献报道，本发明提出的催化剂制备方法，即水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理得到HUSY-3载体，采用沉积沉淀法将Zn、Ni、Cu负载在HUSY-3上；具有一定硅铝比的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22和HBEA分子筛通过浸渍法负载Pd、Pt、Ru；为高效利用地沟油提供了一个简便经济可行的新方案。
本发明还提供了所述混合催化剂在以地沟油为原料的催化加氢脱氧异构化反应中的应用中。本发明应用中，以地沟油为原料，其中地沟油为只经过除水和除去大颗粒杂质的过程，含水量在5％以下，未经过脱色除臭处理，将制备的混合催化剂应用于这种地沟油的加氢脱氧异构化反应中，所得产物主要为C15-C18的正构和异构的烷烃，其中异构化烷烃的比例达到20-60％，所述产物具有更高的十六烷值和更低的凝固点的优点，所述产物属于柴油的范畴。
本发明应用中，所述的催化加氢脱氧异构化反应在220-450℃温度范围、0.5-13MPa氢压范围的条件下进行。优选地，温度范围在240-380℃。优选地，氢压范围为2-8MPa。所述反应器为固定床、浆态床反应器。
本发明创新提出了将加氢脱氧催化剂和异构化催化剂构成混合催化剂的方法，提出了HUSY-3的制备方法，即水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧；并将HUSY-3负载金属活性中心，连同异构化催化剂用于以地沟油为原料来制备高十六烷值柴油的加氢脱氧异构化反应中。
本发明有益效果包括：本发明加氢脱氧催化剂制备方法中，步骤(1)制备得到的HUSY-3分子筛相比Y分子筛具有外比表面积和介孔孔容大的有点，通过一系列的后处理得到孔道更为发达的介孔体系，有利于金属活性中的负载和油脂大分子的扩散，提高催化剂的抗积碳能力。HUSY-3能够负载高担载量的金属，且能提高金属的分散度，从而提高地沟油的转化速率。本发明所负载的金属活性中心为廉价易得Zn、Ni、Cu，大大缩减了催化剂制备成本；本发明制备催化剂方法简便，对地沟油的要求低，只需除水除杂，所得柴油十六烷值高，因此易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1、2、3中HY、HUSY-1、HUSY-2、HUSY-3的氮气吸脱附等温线图；
图2为HUSY-1、HUSY-2、HUSY-3的孔径分布图；
图3A为Cu/HUSY-1的透射电镜图；图3B为Cu/HUSY-3的透射电镜图；
图4为Pt/HZSM-5的透射电镜图；
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1水热老化处理Y分子筛制备HUSY-1分子筛
以2L/min流速通入空气，2gY分子筛在石英管内由室温升至750℃，然后通入20mL/min水蒸气，处理4h后降至室温；母体Y分子筛和水热老化后(HUSY-1)的比表面和孔容数据(见表1)，吸脱附等温线(见图1)。从表1的数据可以看出，水蒸气老化处理后的载体具有更高的外表面(从17提高到45m2g-1)和更大的介孔孔容(从0.07提高到0.11cm3g-1)。图1也显示水蒸气处理将让分子筛材料具有更多的介孔比表面积和体积。
本实施例中，当反应温度为350-850℃，反应时间为0.5-6h，水蒸气流速为10-50mL/min的条件下，均能达到同样的技术效果。
实施例2酸脱铝处理HUSY-1分子筛制备HUSY-2分子筛
将2g HUSY-1分子筛与硝酸溶液按2/70g/mL比例投料，90℃油浴中加热6h，充分反应后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛HUSY-2；酸脱铝制得的的HUSY-2分子筛和水热老化制得的HUSY-1的比表面和孔容数据见表1，外表面(从45提高到105m2g-1)和更大的介孔孔容(从0.11提高到0.29cm3g-1)；HUSY-1和HUSY-2的孔径分布见图2。图2显示酸脱铝后的分子筛具有更大的介孔孔径，表1显示处理后的载体具有更高的外表面面积和更大的介孔孔容。
本实施例中，当酸为盐酸，所述酸浓度为0.1-2mol/L，酸洗时间为0.5-24h，酸洗温度为45-95℃时均能达到同样的技术效果。
表1：分子筛的物理化学性质
实施例3碱脱硅处理HUSY-2分子筛制备HUSY-3分子筛
将HUSY-2分子筛与氢氧化钠和四乙基氢氧化铵混合溶液按3/100g/mL比例投料，总的碱浓度为0.6mol/L，碱和保护剂的摩尔比为1.2:1，90℃油浴中加热3h，充分反应后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧和三次氨交换得到碱脱硅分子筛HUSY-3；碱脱硅制得的的HUSY-3分子筛和酸脱铝制得的HUSY-2的比表面和孔容数据见表1，外表面(从105提高到150m2g-1)和更大的介孔孔容(从0.29提高到0.42cm3g-1)；HUSY-2和HUSY-3的孔径分布见图2。图2显示碱脱硅后的分子筛具有孔径分布更窄的介孔，表1显示处理后的载体具有更高的外表面面积和更大的介孔孔容。
HUSY-3的制备是经历了水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧处理，从表1也可以清楚的看出，随着处理方法的进行，分子筛的外比表面、介孔孔容和介孔孔径分布都发生明显的变化，最终HUSY-3所体现的介孔体系为最优。
根据本实施例方法制备得到的HUSY-3分子筛即为所述超稳Y分子筛，根据实验条件的不同，得到的超稳Y分子筛的微孔小于2nm，其介孔为2-50nm。
本实施例中，当所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、哌啶、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3，碱脱硅时间为1h-36h，碱脱硅温度为35-135℃时均能达到同样的技术效果。
实施例4制备HUSY-3负载铜基加氢脱氧催化剂
将1.58g(0.0034moL)三水合硝酸铜混合溶于300ml去离子水中，超声震荡，将270ml的盐溶液与2g HUSY-3分子筛混合后油浴中加热至80℃，取其剩余的30ml与3.5g尿素混合并逐滴滴加入前者的混合液中，待滴加完毕，将混合溶液加热至100℃保持5h，然后降至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原得到HUSY-3负载的铜基加氢脱氧催化剂；本发明HUSY-1负载铜催化剂Cu/HUSY-1和HUSY-3负载铜催化剂Cu/HUSY-3的透射电镜图，如图3所示，图3显示Cu/HUSY-3上金属Cu的分散度和担载量都有了明显地提高。表2中ICP数据显示Cu/HUSY-1的担载量为19wt％，而Cu/HUSY-3的担载量为28wt％，分散度由12％(Cu/HUSY-1)提高至16％(Cu/HUSY-3)。
实施例5制备HZSM-5负载Pt的异构化催化剂
称取2g HZSM-5硅铝比为35的分子筛，然后将30ml的6.25mM的四氯化钯溶液逐滴加入到分子筛中，在室温下搅拌直至水分蒸发完，然后放入真空干燥箱内干燥过夜，干燥后的催化剂前驱体放入研钵中充分研磨混合，随后将研磨好的样品放入到石英管中，往石英管中以100mL/min的流速通入空气，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并在350℃煅烧4h，同样的条件下，在氢气气氛下还原催化剂，最终制得Pt/HZSM-5异构化催化剂。该催化剂的理化参数见表2。
本实施例中也可采用硅铝比为5-200的HSZM-5作为分子筛载体或采用硅铝比为5-100的HBEA作为分子筛载体。
表2：催化剂的物理化学性质
实施例6本发明混合催化剂在地沟油加氢脱氧异构化上的应用
表3为地沟油中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分布，数据显示地沟油的主要组分为碳链长度为C16和C18的甘油三酸脂。
表3：地沟油中不同碳数的脂肪酸的分布
Ca:b：a代表C链的长度，b代表不饱和度。
将2g HUSY-3负载铜基催化剂和1g HZSM-5负载铂基催化剂(由实施例4和实施例5制备)，50g地沟油油，和50mL十二烷加入到国产高压反应釜(300mL)中。室温下充入5MPa氢气，搅拌加热(搅拌速度650rpm)，温度升至240℃采集1.5h的样品进行GC和MS分析；碱脱硅制备HUSY-3过程中，当氢氧化钠和保护剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的摩尔比不同而获得的HUSY-3负载铜后对地沟油进行加氢脱氧异构化所得产物分布见表4。由表4可知，随着氢氧化钠/TEAOH比例降低(至120min)，本发明催化剂的加氢脱氧效率越高；但当比值达到一定值时，保护剂对分子筛骨架进行了过保护，阻碍了NaOH的脱硅，导致催化剂活性降低。
表4：不同摩尔比的氢氧化钠和TEAOH处理获得的HUSY-3负载铜的催化剂催化地沟油加氢脱氧异构化主要产物分布
将2g HUSY-3负镍基催化剂(制备方法同实施例4)和1g SAPO-31负载钌基催化剂(制备方法同实施例5)，50g棕榈油，50mL十二烷加入到国产高压反应釜(300mL)中。室温下充入氢气压力为5MPa，搅拌加热(搅拌速度650rpm)，温度升至270℃并反应1h。采集1h的样品进行GC和MS分析，产物分布见表4。由表5可知，随着碱脱硅时间的增加(从1至2h)，本发明催化剂的加氢脱氧效率提高。但当处理时间过长(大于5h)，则会破坏催化剂中的分子筛原有结构，使得分子筛坍塌，导致催化剂活性降低。
表5：不同碱脱硅时间处理后HUSY-3负载镍的催化剂催化地沟油加氢脱氧异构化主要产物分布
本实施例中，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述的加氢脱氧异构化的反应可以通过调节不同的反应温度和氢压，均能达到本发明的技术效果；即当温度为180-450℃，氢压为1-10MPa的范围时，进行加氢脱氧异构化反应均能达到同样的技术效果。
本实施例中，当超稳Y分子筛负载的金属为Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合，所述的金属负载量为10-35％，分散度为0.5-20％时均能达到同样的技术效果；临氢脱氧异构化催化剂中，当负载的第二金属为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合，分子筛载体为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA，且所述第二金属的负载量为0.05-10％，分散度为10-50％时均能达到同样的反应效果。
Claims (9)
1.一种加氢脱氧异构化催化剂，其特征在于，所述加氢脱氧异构化催化剂包含加氢脱氧催化剂和临氢异构化催化剂；所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛和负载的第一金属，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合，所述第一金属的负载量为第一金属占加氢脱氧催化剂的10-35wt％，分散度为0.5-20％；所述临氢异构化催化剂包括分子筛载体和负载的第二金属，所述分子筛载体为SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子筛，所述第二金属为贵金属，其为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合，所述贵金属的负载量为贵金属占临氢异构化催化剂的0.05-10wt％，分散度为10-50％。
2.如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂，其特征在于，所述临氢异构化催化剂的载体为HZSM-5或HZSM-22，其硅铝比为5-200；或所述临氢异构化催化剂的载体为HBEA，其硅铝比为5-100。
3.一种加氢脱氧异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，采用水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备超稳Y分子筛；以所述的超稳Y分子筛作为载体，用沉积沉淀法将第一金属负载在载体上，制得加氢脱氧催化剂；采用浸渍法将第二金属负载在分子筛载体上制得临氢异构催化剂；将所述加氢脱氧催化剂和所述临氢异构催化剂进行混合制得如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热老化处理中，反应温度为350-850℃，反应时间为0.5-6h，水蒸气流速为10-50mL/min。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐酸；所述酸浓度为0.1-2mol/L，酸洗时间为0.5-24h，酸洗温度为45-95℃。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种，保护剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、哌啶、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0.2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为0.01-3:1，碱脱硅时间为1h-36h，碱脱硅温度为35-135℃。
8.如权利要求1所述的加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油进行加氢脱氧异构化制备高十六烷值的柴油中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述的加氢脱氧异构化反应的温度为180-450℃，氢压为0.5-13MPa。
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