KR101816279B1 - 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 선택적 제조를 위한 3 차원 메조세공 탄소 촉매 - Google Patents
지방산으로부터 탈산소화 화합물의 선택적 제조를 위한 3 차원 메조세공 탄소 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 3 차원 구조의 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체(Ordered Mesoporous Carbon, OMC)에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이되, 상기 담체의 구조는 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형인 지방산으로부터 탈산소 화합물 제조용 촉매를 제공함으로써, 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 3 차원적인 메조세공 구조를 유지하는 표면 산화법을 사용하여 촉매활성 금속이 담지된 3 차원 구조의 메조세공 촉매를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 3 차원 메조기공을 가지는 탄소 지지체에 금속 촉매가 담지된 촉매, 특히 지방산으로부터 탈산소화된 화합물을 선택적으로 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
재생가능 및 친환경 수송유를 제조 하기 위하여 식물성 및 동식물성 폐유지로부터 청정 바이오 수송연료를 제조하는 할 수가 있다. 이의 원료로써는 식물성 바이오오일은 팜(plam), 자트로파(jatropha), 카멜라유등의 비식용 유지작물, 팜 지방산 증류액 (PFAD, plam fatty acid distillates), 다크오일(dark oil)등의 산업폐유지 및 미세조류(micro-algae) 등의 원료물질로부터 얻을 수 있다.
상기 유지들은 C8 - C24 (대부분 C16 - C18 구성)의 유지(tri-glyceride, TG)와 산(free fatty acid, FFA) 등으로 구성되어 있고, 다크오일의 경우, 산(FFA)의 구성비가 50 %이상이며, 미세조류로부터 추출된 유지의 경우, TG가 90% 이상을 차지하고 있다. TG인 경우 다시 물과 함께 고온 고압의 조건에서 수열분해를 통하여 FFA로 만들어진다.
상기 다양한 유지 및 산들은 일반적으로 수소화 및 탈산소화 반응 등의 전처리를 통해 파라핀계 화합물로 만들어지고, 유수분리 및 탈수된 화합물은 이성화 및 크랙킹의 수첨 업그레이딩을 통해 디젤, 항공유 등과 같이 수송유분의 특성을 맞추는 과정을 통하여 재생가능한 친환경 바이오 수송유를 생산하게 된다. UOP/Eni사의 EcofiningTM 기술이 대표적인 공정으로, 지방산, 트리글리세라이드, 천연오일의 수소화 및 탈산소화 공정을 시작으로 이성화 및 저온 특성을 위한 선택적 분해를 통해서 바이오 항공유 synthetic paraffinic kerosene (SPK)을 제조하는 공정이다. 이뿐만 아니라, UOP의 EcofiningTM과 유사하게, Syntroleum에서는 Bio-synfiningTM process를 개발하였으며, 이 공정에서는 트리글리세라이드, 지방산을 3단계(전처리-수소화/탈산소반응-수첨크랙킹)에 거쳐 항공유를 생산하였다.
그러나, 지금까지의 연구 개발은 수소를 많이 사용하는 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation, HDO)를 사용하였으며, 고가의 가스인 수소를 많이 사용하는 단점이 있다. 따라서 고가인 수소의 사용을 줄이고 촉매의 비활성화의 원인이 되는 코크 생성을 억제되는 새로운 바이오오일, 지방산 탈산소반응 촉매 개발이 이루어져야 한다. 일반적으로 지방산의 탈산소반응에서는 탄소 담지체를 이용한 팔라듐(Pd) 촉매가 가장 활성이 좋음을 보고하고 있다.
탄소 담체(또는 담지체, 또는 지지체)는 열적, 기계적인 및 화학적 안정성을 가지고 있으며, 특히 넓은 표면적과 많이 사용되어지는 Pd 금속에 대한 분산도가 좋기 때문이다. 그러나, 일반적으로 많이 사용되어지는 활성탄소(activated carbon)는 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore), 마크로기공(macropore)를 불규칙적으로 가지고 있으며, 많은 표면적이 마이크로기공으로부터 유래 되며, Pd 활성 금속이 이런 마이크로기공 속에 있기 때문에 액상 반응물들이 촉매 활성점으로 이동되는 것이 저해할 뿐만 아니라 탈산소반응 후 생성되는 액체 및 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 못하여 촉매 활성점으로 반응 물질이 전달되는 것이 방해되는 경향이 있어 촉매 활성 좋지 않을 수 있다. 이뿐만 아니라, C-C 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물이 부반응으로 생성되어 촉매에 침적될 수가 있는데 작은 마이크로기공이 대부분인 활성탄소 담지체는 촉매 비활성화가 빨리 일어날 수가 있다.
핀란드의 Murzin 연구그룹에서는 Sibunit라는 메조다공성 탄소담지체를 이용한 Pd 촉매를 사용하여 지방산의 촉매적 탈산소화 반응을 하였다. (S. Lestari, P. i. Maki-Arvela, H. Bernas, O. Simakova, R. Sjoholm, J. Beltramini, G. Q. M. Lu, J. Myllyoja, I. Simakova, and D. Y. Murzin, Energy & Fuels 23, 3842 (2009)) 그러나, 이런 Sibunit와 같이 기공구조가 불규칙한 탄소담체는 액상반응에서 여전히 긴 탄소 사슬을 가지고 있는 지방산 액상 반응물 및 덩치가 큰 지방산의 C-C 축합반응물에 대한 기공내에서의 분자이동이 제한적인 한계가 있다.
하지만 이런 Sibunit와 같이 기공구조가 불규칙한 탄소담체는 액상반응에서 여전히 긴 탄소 사슬을 가지고 있는 지방산 액상 반응물 및 덩치가 큰 지방산의 C-C 축합반응물에 대한 기공내에서의 분자이동이 제한적인 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조함에 있어서, 높은 촉매 활성 및 촉매 수명을 나타내는 촉매에 대하여 연구하던 중, 3 차원 구조의 규칙적인 메조기공을 가지는 탄소 담체(Ordered Mesoporous Carbon, OMC)에 촉매활성 금속을 담지시킨 촉매를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 선택적 제조를 위한 3 차원 구조의 메조세공 탄소 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 3 차원 구조의 메조세공을 가지는 탄소 담체를 3 차원적인 메조세공 구조를 유지하는 표면 산화법을 사용하여 촉매활성 금속이 담지된 3 차원 구조의 메조세공 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
3 차원 구조의 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 주형을 이용하여 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 표면 산화된 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 촉매를 이용하여,
지방산의 탈산소화 반응을 통해 탈산소화 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체(Ordered Mesoporous Carbon, OMC)에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이되, 상기 담체의 구조는 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형인 지방산으로부터 탈산소 화합물 제조용 촉매를 제공함으로써, 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법은 3 차원적인 메조세공 구조를 유지하는 표면 산화법을 사용하여 촉매활성 금속이 담지된 3 차원 구조의 메조세공 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-4 내지 1-8에서 제조된 담체 및 표면 산화 처리전 담체의 질소 물리 흡착 등온선 및 기공 분포도를 나타낸 그래프이고;
도 2는 실시예 1-3, 1-4, 1-6, 1-7에서 제조된 담체의 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD)을 분석한 그래프이고;
도 3은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 질소 물리 흡착 분석 및 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD)을 분석한 그래프이고;
도 4는 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 투과 주사 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 촉매활성 금속 입자의 크기를 분석한 그래프이고;
도 6 및 도 7은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 결과 그래프이고,
도 8은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 후를 투과 주사 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 9는 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 후의 촉매활성 금속의 크기를 분석한 그래프이고;
도 10은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1-3, 1-4, 1-6, 1-7에서 제조된 담체의 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD)을 분석한 그래프이고;
도 3은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 질소 물리 흡착 분석 및 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD)을 분석한 그래프이고;
도 4는 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 투과 주사 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 촉매활성 금속 입자의 크기를 분석한 그래프이고;
도 6 및 도 7은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 결과 그래프이고,
도 8은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 후를 투과 주사 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 9는 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 후의 촉매활성 금속의 크기를 분석한 그래프이고;
도 10은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 결과 그래프이다.
본 발명은
3 차원 구조의 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 지방산의 탈산소 반응에 있어서, 탄소 담체로 활성탄소를 많이 사용하고 있으며, 상기 탄소 담체는 열적, 기계적인 및 화학적 안정성을 가지고 있다. 특히 탄소 담지체는 넓은 표면적을 갖고 있으며, 많이 사용되어지는 촉매활성금속인 Pd 금속에 대한 분산도가 좋은 장점이 있다.
그러나 상기 탈산소반응은 액상반응이기 때문에 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore), 마크로기공(macropore)을 불규칙적으로 가지고 대부분의 표면적이 마이크로기공에서 오는 활성탄 담체에서는, 액상 반응물들이 촉매 활성점으로 이동되는 것이 저해되는 문제점이 있다. 또한 탈산소반응 후 생성되는 액체 및 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 못하여 촉매 활성점으로 반응 물질이 전달되는 것이 방해되는 경향이 있어 촉매 활성이 좋지 않을 수 있다.
이뿐만 아니라, 상기 탈산소반응시에, C-C 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물이 부반응으로 생성되어 촉매에 침적될 수가 있기 때문에, 작은 마이크로기공이 대부분인 활성탄소 담지체는 촉매 비활성화가 빨리 일어나는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 3 차원적인 구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 탄소 담체에 촉매활성 금속이 균일하게 고분산되어 담지된 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매활성 금속이 3 차원적인 기공 구조로 배열된 탄소 담체 내부에 담지되어 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시킬 수 있다. 특히, 탄소 기공 표면이 미끈하지 않고 울퉁불퉁한 형태를 가지므로 반응 중 촉매활성 금속의 이동에 의한 뭉쳐짐 현상(aggreation)이 저해되어 고온 및 고압 하에서 진행되는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조 반응 중에 발생하는 소결(sintering) 반응을 최소화할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 촉매는 특히 지방산으로부터 탈산소 화합물을 제조함에 있어 3 차원적인 균일한 메조기공을 가지므로 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 뿐만 아니라, 이로 인해 빠른 확산속도를 부여할 수 있는 장점으로써, 탈산소화 선택성이 높으며, 낮은 탄소 침적으로 촉매 수명이 증대된다. 또한, 촉매 활성 금속의 소결에 의한 촉매 비활성화가 작기 때문에 높은 촉매 활성을 보인다.
이때, 탈산소화 화합물이라 함은 탈산소 반응이 수행되어 탈산소된 화합물을 의미하는 것이며, 구체적인 일례로써 파라핀계 화합물이 있다.
본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매에 있어서, 상기 3 차원 구조의 규칙적인 메조다공성 탄소 담체는 CMK-8, CMK-9(CMK;Carbon Mesostructured by KAIST) 또는 이들과 유사한 3 차원적인 구조를 가지는 탄소 담체를 사용할 수 있다.
상기 CMK-8 또는 CMK-9는 KIT-6 또는 이와 유사한 3 차원적인 구조를 가지는 메조다공성 실리카를 주형으로 제조한 3 차원 형태의 탄소 담체로서, 상기 CMK-8의 구조는 3 차원 막대형이고, CMK-9의 구조는 3 차원 튜브형이다. 이때, 3 차원 튜브형의 구조를 갖는 담체로 사용한 촉매는 튜브 안쪽의 메조기공이 추가적으로 추가되어 막대형의 구조를 갖는 담체로 사용한 촉매보다 현저히 넓은 표면적을 가지게 되어 활성 금속의 분산을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매에 있어서, 상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 등에서 하나 이상의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐일 수 있으나, 상기 촉매활성 금속이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 촉매활성 금속의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 2 중량부 내지 10 중량부인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 촉매활성 금속의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 활성 금속의 함유량이 적어져 촉매의 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 분산된 활성 금속 입자의 크기가 너무 작아질 수 있어 탈산소화 화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 촉매활성 금속의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우에는 담지된 활성 금속의 뭉쳐짐 현상(aggregation)이 일어나기 때문에, 사용된 활성 금속의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않아 경제성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명은
3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 주형을 이용하여 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 표면 산화된 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MSU(Michigan State University), FDU(FudanUniversity) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈를 사용할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 실리카 나노입자, 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔 또는 폴리머 비드(polymer bead)를 주형으로 하여 그 다음 단계에서, 3 차원 구조를 갖는 메조 다공성 탄소 담체를 제조할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 주형을 이용하여 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 준비한 3차원적 메조다공성 실리카를 주형으로 하여 주형합성법에 의해 3 차원적인 메조 다공성 탄소 담체를 제조할 수 있으며, 예를 들어, KIT-6 또는 이와 유사한 입방구조를 가지는 3 차원적인 메조다공성 실리카를 주형으로 사용할 경우 3 차원 구조의 막대형과 3 차원 구조인 튜브형의 CMK-8 및 CMK-9 탄소 담체를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계이다.
이때, 상기 탄소 담체의 표면을 산화시키기 위하여, 상기 탄소 담체를 다양한 산화제를 이용하여 산화제 처리하는 방법을 통해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 담체를 표면 산화시키기 위하여 사용되는 산화제는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 질산, 황산, 오존 등의 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과황산암모늄 용액을 사용할 수 있다.
이때, 상기 산화제의 농도는 0.2 몰 내지 3 몰 농도인 것이 바람직하며, 0.3 몰 내지 2 몰인 것이 바람직하고, 0.4 몰 내지 1.5 몰인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 산화제의 농도가 0.2 몰 미만인 경우에는 산화제의 양이 적어 표면 산화가 일어나지 않는 문제가 있으며, 3 몰 농도를 초과하는 경우에는 과도한 산화로 인하여 3 차원적인 기공 구조가 붕괴될 수 있다.
또한, 상기 산화제를 사용하여 표면 산화시키는 온도는 10 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 15 ℃ 내지 70 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 20 ℃ 내지 50 ℃인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 산화제를 사용하여 표면 산화시키는 온도가 10 ℃ 미만일 경우에는 산화 반응이 일어나기 어려운 문제가 있으며, 90 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 산화로 인하여 탄소 담체의 3 차원적인 기공 구조가 붕괴되는 문제가 있다.
나아가, 상기 산화제를 사용하여 표면 산화시키는 시간은 30 분 내지 12 시간인 것이 바람직하고, 1 시간 내지 10 시간인 것이 더욱 바람직하며, 3 시간 내지 8 시간인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 산화제를 사용하여 표면 산화시키는 시간이 30 분 미만인 경우에는 표면 산화가 적게 일어나 충분한 표면 기능기가 형성되지 않아 고분산의 촉매활성 금속을 담지 할 수 없는 문제가 있으며, 12 시간을 초과하는 경우에는 표면 산화가 많이 일어나 탄소 담체의 구조가 붕괴되는 문제가 있다.
또한, 상기 산화제를 사용하여 탄소 담체를 표면 산화 시켰을 때 표면 산화된 담체가 가지고 있는 산소 원자의 양은 8 atomic % 내지 25 atomic %인 것이 바람직하다. 만약, 상기 표면 산화된 담체가 가지고 있는 산소의 양이 8 atomic % 미만인 경우에는 표면 기능기의 양이 적어 고분산된 촉매활성 금속을 담지 할 수가 없으며, 25 atomic %를 초과하는 경우에는 과도한 표면 산화에 의하여 3 차원적인 메조기공 구조가 붕괴되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 표면 산화된 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계이다.
상기 단계 3의 담체에 담지되는 상기 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐을 사용할 수 있으며, 상기 팔라듐 등의 금속의 전구체로는 팔라듐 카르복실레이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 설페이트, 팔라듐아이오다이드, 팔라듐 시아나이드, 에틸렌디아민 팔라듐 클로라이드, 테트라아민팔라듐 브로마이드, 비스(아세틸아세토네이토) 팔라듐, 디아민 디니트로 팔라듐, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이때, 상기 금속은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 2 중량부 내지 10 중량부인 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 금속의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우, 활성 금속의 함유량이 적어져 촉매의 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 분산된 활성 금속 입자의 크기가 너무 작아질 수 있어 탈산소화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한 상기 금속의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우, 담지된 활성 금속의 뭉쳐짐 현상(aggregation)이 일어나기 때문에, 사용된 활성 금속의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않아 경제성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명에 따른 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계이다.
상기 단계 4에서 금속 전구체가 담지된 메조 다공성 탄소 담체를 고정층 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에 수소가스를 일정하게 흘려주어 150 ℃ 내지 320 ℃에서 약 2 시간 동안 환원시켜 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기의 촉매를 이용하여,
지방산의 탈산소화 반응을 통해 탈산소화 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 고정층 반응기를 통해 스테아릭산(Stearic acid)과 같은 지방산의 탈산소화 반응이 수행되어 파라핀계 화합물과 같은 탈산소화 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 지방산으로부터 탈산소화 화합물을 제조할 때 수소의 양은 스테아릭산 1 몰당 0 몰 내지 10 몰인 것이 바람직하다. 10 몰 이상인 경우 많은 양의 수소가 탈산소화 반응에 사용되어 공정이 경제적이지 않으며, 더욱 바람직하게는 스테아릭산 1 몰당 사용되는 수소양은 5 몰이하가 바람직하다.
나아가 본 발명은,
상기 제조방법을 통해 지방산으로부터 제조되는 파라핀계 탈산소화합물을 제공한다.
이때, 상기 제조되는 탈산소화 화합물은 탄소수는 13 내지 18인 탄화수소이며, 높은 수율로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
단계 1: 3 차원 구조의 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 KIT-6 주형을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 3 차원 구조의 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 KIT-6 주형을 사용하여 Kim H-D et al Int J Hydrogen Energy. 2012;37:12187-97에 개시된 방법으로 3 차원 튜브 형태의 기공구조를 가지는 메조다공성 탄소 담체인 CMK-9를 탄소 담지체로 이용하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 CMK-9 탄소 담지체를 표면 산화하기 위하여, CMK-9 1 g에 1 M인 과황산암모늄 60 ml를 넣고 20 ℃의 온도에서 6 시간 동안 교반시킨 다음 여과 후 증류수로 세정하였다. 이때 여과액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 진행하였다. 세정 후 얻은 젖은 고형분을 100℃ 진공오븐에서 8시간 이상 건조하여 표면 산화된 CMK-9 탄소 담체를 제조하였다.
<실시예 1-2> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 20 ℃의 온도에서 12 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-3> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 20 ℃의 온도에서 24 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-4> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 30 ℃의 온도에서 2 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-5> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 30 ℃의 온도에서 4 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-6> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 30 ℃의 온도에서 6 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-7> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 30 ℃의 온도에서 12 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-8> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 30 ℃의 온도에서 24 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-9> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 60 ℃의 온도에서 6 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-10> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 60 ℃의 온도에서 12 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-11> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-9 제조
상기 실시예 1-1의 단계 2에서 표면 산화 처리를 60 ℃의 온도에서 24 시간동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 표면 산화된 CMK-9 담체를 제조하였다.
<실시예 1-12> 표면 산화된 3 차원 구조의 메조다공성 탄소 담체 CMK-8 제조
단계 1: 3 차원 구조의 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 KIT-6 주형을 준비하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 3 차원 구조의 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 KIT-6 주형을 사용하여 Kim H-D et al Int J Hydrogen Energy. 2012;37:12187-97에 개시된 방법으로 3 차원 막대 형태의 기공구조를 가지는 메조다공성 탄소 담체인 CMK-8을 탄소 담지체로 이용하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 CMK-8 탄소 담지체를 표면 산화하기 위하여, CMK-8 1 g에 1 M인 과황산암모늄 60 ml를 넣고 30 ℃의 온도에서 2 시간 동안 교반시킨 다음 여과 후 증류수로 세정하였다. 이때 여과액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 진행하였다. 세정 후 얻은 젖은 고형분을 100℃ 진공오븐에서 8시간 이상 건조하여 표면 산화된 CMK-8 탄소 담체를 제조하였다.
<실시예 2> 3-D 구조 메조다공성 탄소 담지체 Pd계 촉매의 제조 (Pd/CMK-9)
단계 1: 상기 실시예 1-4에서 제조된 표면 산화된 CMK-9 담체에 팔라듐 금속 전구체를 담지하였다. 이 때 담지된 팔라듐의 중량비는 5 중량%이다.
상세하게는, 금속 전구체로서 팔라듐클로라이드(Palladium(II)Chloride) 0.0833 g, 소듐카보네이트(sodium carbonate) 0.63 g, 염산 (36 중량%) 0.121 ml를 13.158 ml의 증류수에 넣고 균일한 용액을 만든 후 1 g의 OMC 담지체를 넣고 25 ℃의 온도에서 18 시간 동안 교반하였다.
그 후 상기 혼합액을 여과한 후, 증류수로 세정하였으며 100 ℃의 오븐에서 8 시간 이상 건조시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 팔라듐(Pd) 전구체가 담지된 탄소 담체를 고정층 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에, 수소가스를 100cc/min으로 일정하게 흘려주어 200 ℃의 온도에서 2 시간 동안 촉매를 환원시켜 Pd/CMK-9 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 3-D 구조 메조다공성 탄소 담지체 Pd계 촉매의 제조 (Pd/CMK-8)
상기 실시예 2의 단계 1에서 상기 실시예 1-12에서 제조된 표면 산화된 CMK-8 담체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 Pd/CMK-8 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> 활성탄소 담지체 Pd계 촉매(Pd/AC)
5 중량%의 팔라듐이 담지된 상용 촉매(Pd/AC, 시그마 알드리치로부터 구입)를 지방산의 탈산소화반응에 사용하였다.
<실험예 1> 표면 산화된 담체의 구조 및 물성 평가
본 발명에 따른 표면 산화된 3 차원 메조다공성 담체의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-1 내지 1-11에서 제조된 메조다공성 탄소 담지체 및 표면 산화 처리 전 담체의 산소 원소 분석 및 질소 물리 흡착 분석 실험결과를 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1-4 내지 1-8에서 제조된 담체 및 표면 산화 처리 전 담체의 질소 물리 흡착 등온선과 기공 분포도를 도 1에 나타내었으며, 상기 실시예 1-3, 1-4, 1-6 및 1-7의 엑스선 회절 패턴 (X-ray diffraction pattern, XRD) 그래프를 도 2에 나타내었다.
| 표면산화담체 | 온도 (℃) | 시간 (h) |
산소 함량 (%) |
표면적 (m2g-1) |
기공부피 (cm3g-1) |
평균기공크기 (nm) |
| 표면 산화전 담체 | - | - | - | 1750 | 1.8 | 3.7 |
| 실시예 1-1 | 20 | 6 | 3.8 | 1650 | 1.7 | 3.7 |
| 실시예 1-2 | 20 | 12 | 4.1 | 1650 | 1.7 | 3.7 |
| 실시예 1-3 | 20 | 24 | 4.4 | 1640 | 1.7 | 3.7 |
| 실시예 1-4 | 30 | 2 | 16.0 | 1570 | 1.6 | 3.6 |
| 실시예 1-5 | 30 | 4 | 18.8 | 1530 | 1.4 | 3.1 |
| 실시예 1-6 | 30 | 6 | 19.5 | 1420 | 1.1 | 3.0 |
| 실시예 1-7 | 30 | 12 | 25.4 | 1050 | 0.64 | 2.4 |
| 실시예 1-8 | 30 | 24 | 28.5 | 950 | 0.52 | 2.2 |
| 실시예 1-9 | 60 | 6 | 27.5 | 860 | 0.45 | 2.1 |
| 실시예 1-10 | 60 | 12 | 28.1 | 623 | 0.31 | 2.0 |
| 실시예 1-11 | 60 | 24 | 30.7 | 560 | 0.25 | 1.8 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 20 ℃의 온도에서 과황산암모늄으로 표면 산화를 시킨 담체는 산소 함량이 5 % 이하로써 표면 산화가 잘 일어나지 않음을 보이고 있으며, 기공부피와 기공크기도 표면 산화전 담체와 많은 차리를 보이지 않고 있다. 특히, 도 2에 나타낸 바와 같이, 표면 산화전 담체와 비슷한 XRD 패턴을 보이고 있으며, 확실한 XRD 피크를 보이고 있으므로, 20 ℃의 온도에서는 표면 산화가 아주 작게 일어나서 3 차원 구조에 거의 영향을 미치지 않음을 보이고 있다. 30℃의 온도에서 표면 산화를 시킨 경우에는 시간에 따라 산소 함량이 증가하는 것을 보이므로 시간에 따라서 표면 산화가 점차적으로 일어남을 알 수 있다. 이에 따라서 표면적과 기공부피가 점차적으로 감소하며, 평균기공크기도 작아짐을 보인다.
이것은 30 ℃의 온도에서는 시간이 증가함에 따라서 표면 산화가 3 차원적인 담체 구조에 영향을 미침을 알 수가 있으며, 도 1과 도 2에서 질소흡착 실험 결과와 XRD 패턴에서 확연히 보여주고 있다. 30 ℃의 온도에서는 2 시간까지는 표면 산화전 담체와 비슷한 분석결과를 보여주고 있으나, 그 이후로는 점차적으로 구조의 붕괴가 진행됨을 보이고 있다. 6 시간까지는 어느 정도 메조 기공구조를 유지하는 것으로 보이나, 12 시간 이후로는 메조기공이 거의 붕괴됨을 알수가 있다. 가장 높은 온도인 60 ℃인 경우는 가장 높은 비율의 산소함량을 보이고 있지만 질소 흡착 및 XRD 분석결과를 보면 도 1과 도 2에 있는 실시예 1-7과 유사한 결과를 보이고 있으므로 높은 온도에서는 메조기공 구조가 붕괴되었음을 의미한다.
<실험예 2> 촉매의 구조 및 물성 평가
본 발명에 따른 촉매의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 질소 물리 흡착 분석 실험결과와 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석한 결과를 도 3에 나타내었고, 상기 실험 결과 값들을 표 2에 나타내었다. 그리고, 촉매의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 비교예 1의 촉매 활성금속의 입자 크기 분석결과를 도 5에 나타내었다.
| 촉매 | Pd 담지량 (wt%) |
표면적 (m2 g-1) |
기공부피 (cm3 g-1) |
메조기공크기 (nm) |
| 실시예2 | 4.8 | 1450 | 1.6 | 3.3, 4.8 |
| 실시예3 | 4.5 | 1040 | 1.1 | 3.7 |
| 비교예1 | 5.0 | 910 | 0.67 | - |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 튜브형의 3 차원 구조를 갖는 실시예 2가 막대형의 3 차원 구조를 갖는 실시예 3에서 제조된 촉매보다 넓은 표면적 및 많은 기공 부피를 가짐을 보이고 있으며, 추가적인 메조기공이 있음을 확인할 수 있다.
상용 촉매인 비교예 1은 확연한 메조기공이 보이지 않음을 도 3에서 확인을 할 수가 있다. 또한, 도 3에 나타낸 X선 회절 분석결과에서 알 수 있듯이, 실시예 2, 실시예 3은 3 차원적인 구조를 가지는 메조다공성 탄소의 XRD 패턴을 보이고 있다. 그러나, 상용 촉매는 메조다공성을 나타내는 XRD 패턴을 보이지 않으므로 균일한 메조기공을 가지짐 않음을 알 수가 있다.
나아가, 도 4에서 TEM 사진을 보면 메조다공성 탄소 담체를 사용한 촉매들은 2 nm 이하의 아주 미세한 촉매 활성 금속이 고분산적으로 담지 되어 있는 것을 알수가 있다.
그러나, 비교예 1의 상용화된 촉매의 TEM 사진으로부터 촉매 활성 금속의 크기 분포도를 분석한 도 5를 살펴보면은 상용 촉매인 활성 탄소를 담체로 사용한 촉매인 경우는 1.5 nm에서 6 nm 정도의 넓은 영역에서 상대적으로 분산된 촉매 활성 금속의 크기 분포를 보이고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 촉매 성능 평가 (H2/SA = 0)
본 발명에 따른 촉매의 지방산 탈산소화 반응 촉매 성능 평가를 위해 지방산의 모델 화합물로는 스테아릭산(Stearic acid (SA), (C18H36O2), 97% Acros)를 사용하여 실험을 진행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매 0.3 g을 관형 스테인레스 스틸 고정층 반응기에 각각 충진하고, 반응 전에 200 ℃에서 2 시간 동안 수소를 사용하여 촉매의 환원시켰다.
반응물은 스테아릭산을 도데칸(dodecane(C12H26), 99% Sigma-Aldrich)과 중량비 2:8의 비율로 섞어 희석하여 사용하였다.
다음으로, 반응온도는 360℃로 설정하였고, 불활성 가스 (Ar)로 반응기 압력을 20 bar로 유지시켰다. 반응 중 주입되는 가스의 양은 7 cc/min 로 설정 (H2/SA = 0)하였다.
시간당 중량공간속도(WHSV: Weight Hour Space Veocity)는 1.5 h-1(스테아릭산 기준)으로 일정하게 유지하여 스테아릭산의 탈산소화 반응을 수행하였다.
또한, 반응물의 고체화를 방지시키기 위하여 반응물저장소와 펌프의 헤드온도는 110 ℃로 설정하였고, 반응기 라인의 온도는 140 ℃로 유지시켜 실험을 수행하였다.
반응 생성물은 GC를 통해 성분분석을 실시하였다. 이 때 지방산 화합물은 GC 컬럼의 충진물과 반응하여 GC분석 시 피크의 검출이 용이하지 않으므로, 액상 반응물의 실릴레이션(silylation) 단계를 실시하였다.
이때, 실릴레이션 용액은 3.068 ml 의 N,O bis(trimethylsilyl)과 12.016 ml의 trifluoroacetamide(BSTFA), 그리고 기준 물질로써 0.04 g의 이코산(eicosane, C20H42)을 혼합하여 60 ℃에서 1 시간 반응시킨 후 사용하였다. 상기 제조된 실릴레이션 용액을 0.75 ml 채취하여 0.5 g의 반응생성물과 혼합한 후 60 ℃에서 1 시간 반응 시킨 후 GC로 성분분석 하였다.
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 지방산의 탈산소화반응 후 반응 생성물의 분석을 통하여 시간에 따른 지방산의 전환율과 29 시간 반응 후 반응물 분석 결과를 도 6과 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매 | 스테아릭산 전환 (%) |
선택도 (mol%) | C17 수율 (%) | ||
| C18 | C17 | C13~C16 | |||
| 비교예1 | 35.0 | 0.9 | 79.6 | 19.1 | 28.0 |
| 실시예2 | 56.0 | 1.0 | 89.1 | 9.9 | 50.1 |
| 실시예3 | 52.1 | 0.9 | 88.1 | 10.7 | 46.6 |
수소를 사용하지 않는 시간에 따른 지방산의 탈산소화 반응은 도 6에 나타내었다. 시간에 따른 지방산의 전환율을 보면은 3 차원적인 메조기공을 가지고 있는 실시예 2와 실시예 3이 2 불균일한 기공을 가지고 있는 상용 촉매인 비교예 1 보다 훨씬 지방산의 전환율이 높으며, 비활성화 경향도 천천히 일어나는 것을 보이고 있다.
또한, 상기 표 3에서 반응물 선택도 분석에서도 3 차원 메조기공을 가지는 실시예 2와 실시예 3의 촉매가 더 높은 C17 탈산소화합물 선택도를 가짐을 보이고 있으며, 탈산소 반응의 부반응인 분해반응으로 인한 낮은 탄소 수를 가지는 C13-C16 화합물의 선택도가 낮음을 보이고 있다. 이것은 반응물인 액상 스테아릭 산 및 생성물인 C17 탈산소화합물이 3 차원 메조 기공을 가지는 촉매에서 물질의 전달이 불균일한 기공을 가지고 있는 상용 촉매보다 훨씬 더 원활하게 이루어지고 있기 때문이다.
<실험예 4> 촉매 성능 평가 (H2/SA = 1)
상기 실험예 3에 있어서 1몰 스테아릭산 (SA) 당 수소 1몰 (H2/SA = 1)을 사용하기 위하여 혼합가스 (10% H2 + 90% Ar)을 흘려준 것을 제외하고는, 상기 실험예 3과 동일하게 지방산의 탈산소와 반응을 수행하여 결과를 하기 표 4와 도 7에 나타내었다.
| 촉매 | 시간 (h) | 스테아릭산 전환 (%) |
선택도 (mol%) | C17 수율 (%) | ||
| C18 | C17 | C13~C16 | ||||
| 비교예1 | 21 | 78.5 | 1.8 | 95.8 | 2.5 | 74.7 |
| 62 | 61.8 | 2.8 | 87.5 | 9.7 | 52.5 | |
| 실시예3 | 21 | 93.8 | 0.9 | 96.7 | 2.4 | 90.7 |
| 62 | 76.9 | 1.8 | 92.8 | 5.4 | 71.4 | |
| 실시예2 | 21 | 95.7 | 1.0 | 97.0 | 2.0 | 92.8 |
| 62 | 85.3 | 1.7 | 93.1 | 5.2 | 79.4 | |
약간의 수소를 첨가한 반응 조건인 H2/SA = 1인 경우 무수소 반응인 실험예 3과 비교를 하면 도 7에 나타낸 바와 같이 좀 더 촉매 비활성화가 느리게 진행되는 것을 알 수가 있다. 각 촉매에서 비활성화 경향은 앞선 실험예 3과 비슷한 경향보이고 있으며, 3 차원 메조 기공을 가지는 실시예 2와 실시예 3이 상용 촉매인 비교예 1보다 높은 활성 및 낮은 비활성화를 모든 탈산소화 반응 시간 동안 보여주고 있다. 3 차원 메조 기공을 가지는 촉매들 중에서는 실시예 2 촉매가 실시예 3 촉매보다 지방산 전환율이 좋다. 이것은 실시예 2 촉매가 실시예 3 촉매보다 더 넓은 표면적 및 높은 기공 부피를 가지고 있기 때문에 좀 더 고분산의 균일한 촉매활성 금속을 지방산의 탈산소반응과 같은 고온 고압 반응 중에 가질 수 있기 때문이다.
이것은 도 8의 반응 후 투과전자현미경 분석 및 이것을 이용한 촉매 활성 금속의 크기 분포도인 도 9를 보면 알 수가 있다. 도 8과 도 9를 보면은 반응 후 촉매가 가지는 촉매활성 금속의 크기를 서로 비교를 하면, 불균일한 기공들을 가지는 활성탄소 담체 기반의 상용 촉매는 제일 큰 촉매 활성 금속의 크기를 가지고 있으며, 크기의 분포도 제일 넓게 분포를 하고 있다. 그리고, 3 차원 메조 기공을 가지는 촉매들인 경우는 막대 형태의 탄소 골격을 가지는 실시예 3 촉매 보다는 튜브형태의 탄소 골격을 가지는 3 차원 메조기공 촉매가 제일 균일하고 가장 작은 촉매 활성 금속 크기를 가지는 것을 보이고 있으며, 이것으로 인하여 가장 좋은 지방산으로부터 탈산소화합물 제조 촉매활성을 보임을 알 수가 있다.
<실험예 5> 촉매 성능 평가 (H2/SA = 3)
상기 실험예 3에 있어서 1 몰 스테아릭산 (SA) 당 수소 3몰 (H2/SA = 3)을 사용하기 위하여 반응 중 주입되는 수소가스의 양을 7.0 cc/min로 설정한 것을 제외 하고는, 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 상기 실험예 3과 동일하게 지방산의 탈산소와 반응을 수행하여 결과를 하기 표 5와 도 10에 나타내었다.
| 촉매 | 시간 (h) | 스테아릭산 전환 (%) | 선택도 (mol%) | C17 수율 (%) | ||
| C18 | C17 | C13~C16 | ||||
| 비교예1 | 22 | 99.8 | 0.8 | 93.2 | 6.0 | 93.1 |
| 40 | 97.1 | 0.9 | 93.1 | 6.0 | 90.4 | |
| 실시예2 | 23 | 99.5 | 0.8 | 96.1 | 3.1 | 95.6 |
| 41 | 97.4 | 1.0 | 94.9 | 4.1 | 92.2 | |
1몰 스테아릭산 (SA) 당 수소 3몰 (H2/SA = 3)을 사용한 지방산의 탈산소화 반응 결과를 보면은 도 10에서 나타낸 바와 같이 40 시간 이상 동안 촉매의 수명 저하는 거의 보이지 않음을 알수가 있다. 상기 표 5를 보면은 스테아릭산 전환율은 비교예 1과 실시예 2는 거의 유사한 것을 알수가 있으나, 선택도 면에서 비교예 1이 C13-C16 탈산소화합물의 선택도가 조금 높음을 보이고 있다. 이것은 앞서 실험예 3에서와 같이 반응물과 생성물의 촉매 안에서의 물질전달이 3 차원 메조기공을 가지는 실시예 2 촉매 보다 상용 촉매인 경우 느리기 때문이다.
Claims (10)
- 3 차원 구조의 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매로서,
상기 탄소 담체는 산소 원자 8 atomic % 내지 25 atomic %를 함유하는 것인,
지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 담체는 CMK-8 또는 CMK-9인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 담체는 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매활성 금속의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매.
- 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 주형을 이용하여 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 표면 산화된 3 차원 구조의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 제1항의 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3의 표면 산화는 과황산암모늄, 질산, 황산 및 오존으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 산화제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3의 표면 산화는 농도가 0.2 몰 내지 3 몰 농도인 산화제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 3의 표면 산화는 20 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30 분 내지 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항의 지방산으로부터 탈산소화 화합물 제조용 촉매의 제조방법.
- 제1항의 촉매를 이용하여,
지방산의 탈산소화 반응을 통해 탈산소화 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 제조방법.
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| B. Rozmyslowicz et al., Top Catal. 2010, 53, 1274-1277.* |
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