CN115739096A - 一种碳负载型金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳负载型金属催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：（1）将（a）金属盐溶液与聚苯乙烯纳米球混匀，再加入碱溶液或者（b）聚苯乙烯纳米球与碱溶液混匀后，再加入金属盐溶液，进行共沉淀后离心，收集沉淀并洗涤，得到中性固体；（2）将步骤（1）所得中性固体，于热解气氛下热解，分解得到具有多级孔结构的碳负载型金属催化剂。本发明操作过程简单、成本低廉，所制得的金属催化剂催化活性高，且多级孔结构有利于促进反应传质以及改善积碳问题。

Description

一种碳负载型金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种碳负载型金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的消耗带来了重大的环境问题和相关的能源问题。同时，化石燃料也面临许多的局限性，如储量有限、含硫量高和不可再生。因此，这些劣势都在不断促进发展低污染或无污染的可带生能源。与传统化石燃料相比，生物燃料因其可再生性和低污染而被认为是一种理想的替代燃料。脂肪酸是合成生物燃油的重要原料，可经脱氧得到烷烃燃料。脂肪酸来源丰富，可由动植物油和城市污泥废水中的油脂水解获得。脂肪酸的碳链长度一般为C12-C24，其中以C16和C18为最多。脂肪酸加氢脱除氧原子的产物主要为正构烷烃、异构烷烃(部分正构烷烃发生异构化反应生成)、丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳等。加氢反应主要有加氢脱水和加氢脱羧两条途径：加氢脱水是在加氢活性位的催化作用下，将油脂的酯基加氢还原至烷烃，得到的烷烃碳链保持脂肪酸原有碳原子个数(主要为十六烷和十八烷)，该反应放热量较高，在相对低温下有利于该反应路径；油脂加氢脱羧是指在脱羧活性位作用下，原有脂肪酸甘油酯上酯基的一个碳原子以CO或CO2的形式脱除，得到的烷烃碳链比原有脂肪酸上碳原子少一个(主要为十五烷和十七烷)。
鉴于贵金属催化剂成本高的缘故，Ni基催化剂具有来源广泛、价格便宜的优势，广泛用于脂肪酸脱氧催化转化。脂肪酸可由Cu-Ni合金催化脱羰得到对应烯烃（Green Chem,2018, 20, 197-205），可由Cu-Ni/ZrO2催化脱羧得到对应烷烃（Fuel，2018，230，211-217），可由活性炭负载Ni催化剂催化脱羧制得烷烃。其中活性炭由于具有高比表面积有利于活性组分分散，多用作催化剂载体。然而，碳材料多为微孔结构，反应中容易结焦堵塞，会影响反应物和产物的传质，以及降低活性位点的利用率。公开文件CN1050556954B也公开了一种钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，催化剂的主体形态近球形，表面多孔隙与褶皱，在球形复合物中均匀分布着长度为100-200nm、直径为5-15nm的镍纳米棒。同样的，该球形结构中的微孔结构亦会在反应中结焦堵塞，影响催化剂活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种碳负载型金属催化剂及其制备方法与应用。本发明中所提供的催化剂为具有多级孔碳负载型的金属催化剂，该碳负载金属催化剂具有制备方法简单，成本低、催化活性高和选择性好、使用寿命长等优势。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，一种碳负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将（a）金属盐溶液与聚苯乙烯纳米球混匀，再加入碱溶液或者（b）聚苯乙烯纳米球与碱溶液混匀后，再加入金属盐溶液，进行共沉淀后离心，收集沉淀并洗涤，得到中性固体；
（2）将步骤（1）所得中性固体，于热解气氛下热解，分解得到具有多级孔结构的碳负载型金属催化剂。
本发明采用金属共沉淀法将金属前驱体沉积在聚苯乙烯纳米球表面，即生成含金属氢氧化物吸附于聚苯乙烯纳米球之上，有利于后续热解操作时，聚苯乙烯纳米球被热解形成多级孔状结构，而金属粒子仍能有效分散地附着于碳载体之上，其制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中金属盐溶液中的溶剂为乙醇；所述金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种；
作为本发明的优选实施方式，金属盐溶液中金属离子与聚苯乙烯纳米球的摩尔质量比均为金属离子：聚苯乙烯纳米球=5-20 mmol：4 g。
本发明制备工艺中原料金属离子、聚苯乙烯纳米球之间按照一定的摩尔比例参与反应，并利用乙醇的溶剂作用以及沉淀剂的作用，使得金属氢氧化物和聚苯乙烯纳米球复合。
更优选地，所述金属盐为钴盐和镍盐，所述金属盐离子为钴离子和镍离子，钴盐、镍盐与聚苯乙烯纳米球的摩尔质量比为10 mmol:10 mmol:4 g。
镍相比其他过渡金属廉价易得，因此镍催化剂更加经济适用。作为过渡金属元素，镍、钴提供了空轨道，生成反馈键等，最终导致反应的活化能降低（降低反应的能垒，即活化能），这也是是催化的本质作用原理。且Ni/Co的协同作用有助于调控其d带中心的位置，进一步降低反应能垒，优化决速步，二者协同能有效提高催化效率。
贵金属催化剂的性能与贵金属的含量相关。理想状态下，贵金属高度分散，此时的贵金属以极小的颗粒存在于载体上，贵金属得到最大程度的利用，此时催化剂的处理能力与贵金属含量成正相关。然而当贵金属含量高到一定程度后，金属颗粒容易聚团长大成为较大的颗粒，贵金属与反应物的接触面反倒下降，大部分贵金属被包在内部，此时增加贵金属含量反而不利于催化剂活性的提高。本发明通过限制钴盐、镍盐与聚苯乙烯纳米球的摩尔质量比，通过金属共沉淀与热解反应，将金属粒子负载于多级孔碳载体上，从而调控镍、钴在碳负载型金属催化剂中的质量百分含量，进而调控其催化活性。
作为本发明的优选实施方式，步骤（2）中所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠中的任意一种，所述碱溶液的用量需调节溶液pH值至8-14。其中氨水为分析纯25-28wt %的H5NO，所述氢氧化钠浓度为6mol/L，步骤（2）中离心条件为1000转离心15分钟，其离心洗涤剂为无水乙醇。
更优选地，所述碱溶液调节pH值至9-11。
本发明中，金属离子在碱性条件下，生成氢氧化物的沉淀，在该反应中，pH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性能都有影响。在本发明所限定的优选pH条件下，所制备的催化剂催化性能好，金属粒子附着稳定，稳定性能好。
作为本发明的优选实施方式，步骤（3）中所述热解气氛为氮气、氢气中的至少一种；所述热解温度在500℃-900℃。
更优选地，所述热解气氛为氮气；所述热解温度为750℃。
负载型金属催化剂是将金属前驱体浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。在制备碳载金属催化剂过程中金属催化剂的性能及形貌受热解温度影响较大，同时高催化活性可归因于Co与Ni的金属前驱体在高温热解下相互作用形成高分散的双金属Ni-Co位。
作为本发明的优选实施方式，聚苯乙烯纳米球的制备方法为将聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯溶液混匀后，在保护气氛围内加热反应15分钟，加入过硫酸钾，溶液继续在保护气氛围内加热，反应24小时后得到单分散的胶体聚苯乙烯，随后离心取沉淀、水洗涤，干燥，最终得到聚苯乙烯纳米球。
更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯与过硫酸钾的质量体积比为聚乙烯吡咯烷酮：苯乙烯：过硫酸钾=0.3 g：30 ml：0.1 g；所述保护气为氮气；所述加热的温度为75℃；所述离心的转速为10000转，离心时间15分钟；所述干燥的条件为60℃干燥8-12小时。
本发明以苯乙烯为单体制备的单分散聚苯乙烯微球，不仅具备一般微球的优点，而且还具有相对稳定性好、疏水性强、粘附性低等优异的物理化学性能，以及低廉的生产成本，故在生物工程、分析化学、化学工业及催化剂材料等领域里有着极其广阔的应用前景。催化剂的稳定性与载体粒子的粒径有直接关系，而研究发现，聚苯乙烯纳米球的粒径及单分散性与单体浓度、乳化剂用量及温度等工艺相关，在本申请所限定条件内所制备的聚苯乙烯纳米球，有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质。
第二方面，本发明提供了一种碳负载型金属催化剂。
第三方面，本发明还要求保护所述碳负载型金属催化剂在催化脂肪酸加氢制备直链烷烃，以及城市污泥有机质提质获取生物燃油上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明使用简单的金属共沉淀处理工艺，将金属前驱体负载于聚苯乙烯纳米球之上，随后热解得到多级孔碳负载型的金属催化剂，本发明中的催化剂原料价格便宜且制备方法简单，易于放大生产，以便于工业化应用；
（2）本发明中的催化剂不含硫元素，减少了对环境的污染和人体的危害；
（3）本发明所制备的催化剂，具有多级孔状结构，能够极大增强其比表面积，蜂窝状的形貌使得催化剂在反应过程中不易结焦堵塞，并延长其使用寿命；
（4）本发明中的催化剂中具有高选择性和方便可回收性能，所具有的双金属协同作用能降低活化能，提高催化活性，在催化加氢、氧化、电化学等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1-2是依据实施例1所制备的聚苯乙烯纳米球的SEM图。
图3是本发明实施例1所制备的具有多级孔结构的碳负载型金属催化剂。
图4是本发明实施例1-4所制备的碳负载型金属催化剂，其催化硬脂酸的催化性能结果。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中所采用的原料均来源于市购。
实施例1：
本发明碳负载型金属催化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述碳负载型金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
取干净三颈圆底烧瓶加入去离子水250 mL、苯乙烯30 mL和PVP 0.3 g，N2气氛下75 ℃水浴加热搅拌15 min，将配制好的含有0.1 g过硫酸钾和25 mL的去离子水溶液加入上述圆底烧瓶中，继续在N2气氛下75 ℃水浴加热搅拌进行苯乙烯聚合反应，维持24 h，得到了单分散的胶体聚苯乙烯，经过10000转的离心30 min、洗涤，得到3D有序的PS模板，在烘箱中60 ℃干燥过夜，最终得到PS球。
称取硝酸镍（Ni (NO3)2·6H2O）5.9345 g，硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）5.9092 g溶于200 mL无水乙醇中得到金属盐浓度为0.1 mmol/mL的混合液，然后称取4 g自制的PS球加入上述混合液中，搅拌均匀，缓慢滴加25~28%氨水溶液至PH维持在10.5左右，继续搅拌15min，经过10000转离心30 min、乙醇洗涤，接着在烘箱中60 ℃干燥过夜，继续在750 ℃，N2气氛下，焙烧升温速率为5 ℃/min的立式管式炉中还原焙烧1 h，最终得到碳负载型金属催化剂，标记为NiCo/C-hc-0.1。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）与硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）的称取量为2.9672 g和2.9546 g，溶于200 mL无水乙醇中得到金属盐浓度为0.05mmol/mL的混合液，称取4 g实施例1制备的PS球加入上述混合液中，随后其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为NiCo/C-hc-0.05。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）与硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）的称取量为0.7418 g和0.7387 g，溶于100 mL无水乙醇中得到金属盐浓度为0.025mmol/mL的混合液，称取2 g实施例1制备的PS球加入上述混合液中，随后其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为NiCo/C-hc-0.025。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）与硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）的称取量为1.4836 g和1.4773 g，溶于100 mL无水乙醇中得到金属盐浓度为0.05mmol/mL的混合液，称取2 g实施例1制备的PS球加入上述混合液中，所滴加的碱液为6mol/L的氢氧化钠溶液，随后其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为NiCo/C-Na-0.05。
对比例1：
本实施例与实施例1的区别在于，加入硝酸镍（Ni (NO3)2·6H2O）5.9345 g，而不添加硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为Ni/C-hc-0.1。
对比例2：
本实施例与实施例1的区别在于，加入硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）5.9092 g，而不添加硝酸镍（Ni (NO3)2·6H2O），其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为Co/C-hc-0.1。
对比例3：
本实施例与实施例1的区别在于，加入硝酸镍（Ni (NO3)2·6H2O）7.4181 g，硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）7.3865 g，其余条件相同，所制备的碳负载型金属催化剂，标记为NiCo/C-hc-0.125。
试验例1：
本发明试验例中，电镜测试在JEM-2100F型电子显微镜上完成。由图1-2可得知，实施例1所合成的聚苯乙烯纳米球为400 nm左右的纳米球状颗粒，其粒径均一，分散性好。由图3可知，本发明所制备的碳负载型金属催化剂，具有多层孔状结构，极大地增大了其比表面积，反应中不易结焦堵塞，进而延长其使用寿命。
试验例2：
本发明试验例中，将0.05 g硬脂酸、0.03 g实施例及对比例所制备的催化剂与2ml去离子水混合加入5 ml的高温高压微型反应釜中，加热升温至280 ℃，反应时间为3 h。反应产物冷却后，利用有机溶剂二氯甲烷溶解后分别进行GC-FID分析，最后定量，分析硬脂酸转化率及15~18烷烃收率。
上样条件为进样温度：300℃；进样量：1μL；分流比：10:1；FID检测温度：250℃；程序升温：100℃开始升温，之后以每分钟10℃的速度升温至250℃保持1分钟。
相关参数的计算方法如下：
硬脂酸转化率=已转化的硬脂酸摩尔数/硬脂酸添加摩尔数*100%；
烷烃收率=产物中烷烃摩尔数/硬脂酸添加摩尔数*100%。
表1
Figure 80558DEST_PATH_IMAGE001
由表1中实施例1及对比例1-2数据比较可知，对比例1的转化率及收率分别比实施例1的降低了54.7%及69.6%；对比例2的转化率及收率分别比实施例1的降低了64.2%及98.2%。可见，镍与钴在本发明所制备的碳负载型金属催化剂中起到协同增效作用，推测是负载在载体上的镍与钴可形成二元或多元的金属原子簇，使活性组分的有效分散度大大提高。
由实施例1-4与对比例1-2比较，可见当金属粒子处于本发明所限定范围内时，如实施例1-4的金属离子：聚苯乙烯纳米球均处于金属离子：聚苯乙烯纳米球=5-20 mmol：4 g时，其所制备催化剂参与催化加氢反应的转化率与收率均处于较高位水平，其中，实施例2及实施例4的金属离子：聚苯乙烯纳米球均处于更为优选的10 mmol：4 g，故实施例2、4的转化率比实施例1、3的转化率高4.8%，而实施例2、4的收率比实施例1、3提高46.5%。这是由于反应体系中金属浓度会直接影响到所制备的金属催化剂的金属负载量，实施例1的金属负载量均超过了25%，而实施例4的金属负载量均未超过15%。而金属催化剂中，当贵金属含量高到一定程度后，金属颗粒容易聚团长大成为较大的颗粒，贵金属与反应物的接触面反倒下降，大部分贵金属被包在内部，此时增加贵金属含量反而不利于催化剂活性的提高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将（a）金属盐溶液与聚苯乙烯纳米球混匀，再加入碱溶液或者（b）聚苯乙烯纳米球与碱溶液混匀后，再加入金属盐溶液，进行共沉淀后离心，收集沉淀并洗涤，得到中性固体；
（2）将步骤（1）所得中性固体，于热解气氛下热解，分解得到具有多级孔结构的碳负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶剂为乙醇；所述金属盐溶液中的金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子与聚苯乙烯纳米球的摩尔质量比均为金属离子：聚苯乙烯纳米球=5-20mmol：4 g。
4.根据权利要求3所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钴盐和镍盐的混合物，所述钴盐、镍盐与聚苯乙烯纳米球的摩尔质量比为10 mmol:10mmol:4 g。
5.根据权利要求1所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碱溶液包括氨水、氢氧化钠中的任意一种；所述碱溶液调节溶液的pH值至8-14。
6.根据权利要求1所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，热解气氛为氮气、氢气中的至少一种；所述热解的温度为500℃-900℃。
7.根据权利要求1所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯纳米球的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯溶液混匀后，在保护气氛围内加热反应15分钟，加入过硫酸钾，溶液继续在保护气氛围内加热，反应24小时后得到单分散的胶体聚苯乙烯，随后离心取沉淀、水洗涤，干燥，最终得到聚苯乙烯纳米球。
8.根据权利要求7所述的碳负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯与过硫酸钾的质量体积比为聚乙烯吡咯烷酮：苯乙烯：过硫酸钾=0.3 g：30ml：0.1 g；所述加热的温度为75℃。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的碳负载型金属催化剂。
10.权利要求9所述的碳负载型金属催化剂在催化脂肪酸加氢制备直链烷烃的应用。
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