CN115301239A - 一种水解制氢用双金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水解制氢用双金属复合催化剂及其制备方法。所述复合催化剂包括碳和负载于碳上的金属单质镍颗粒和单质钴颗粒；所述水解制氢用双金属催化剂的制备方法包括：将镍源和钴源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到A溶液；将碳源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到B溶液；将B溶液倒入A溶液中，得到C溶液，继续搅拌；将C溶液离心得到沉淀物；将沉淀物干燥后进行煅烧处理，即得所述复合催化剂。将上述双金属复合催化剂用于纳米氢化镁基水解制氢材料具有优异的水解制氢性能。

Description

一种水解制氢用双金属复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种水解制氢用双金属复合催化剂及其制备方法，及由其制备的纳米氢化镁基水解制氢材料。
背景技术
催化剂在提高储氢材料尤其是以氢化镁为代表的金属氢化物等的水解性能方面起着非常重要的作用，它能有效促进材料与水分子之间的反应，实现高效地放氢。高效的催化剂，即使只添加很少量也能极大地提高材料的水解制氢性能。找到一种较为合适的催化剂来提高材料的水解性能，是近年来研究的热点。
常用的水解制氢催化剂有金属，金属氧化物，氢化物和卤化物等。近年来的研究发现，金属等催化剂对提高镁基储氢材料的水解性能具有良好的效果。催化效果有几种不同机制，如附着在材料表面防止其团聚，同时阻止钝化层的形成；形成氢气易于向外扩散的通道，促进水分子源源不断地与材料接触直至反应结束。因此金属催化剂是一种提高镁基储氢材料水解性能非常理想的催化剂。其中文献(Phase-structural and morphologicalfeatures,dehydrogenation/re-hydrogenation performance and hydrolysis ofnanocomposites prepared by ball milling of MgH2 with germanium,InternationalJournal of Hydrogen Energy,44,23160-23171)通过将金属Ge引入到MgH2中，以有机酸为溶液，实现了1min内水解制氢转化率将近100％的优异性能，使MgH2的高理论制氢量得到最大化体现。为了保证金属单质颗粒的稳定性，需要将金属单质颗粒负载在具有高比表面的碳材料上，利用金属单质和碳之间的相互作用和空间限制，使粒子间相互隔开以阻止它们的迁移和聚集，使其在量很少的情况下发挥最高的活性。因此，急需开发一种在碳上负载多种金属单质的复合材料的制备方法，使其应用于水解制氢材料等时具有良好的催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的之一在于提供一种水解制氢用双金属复合催化剂。该催化剂具有良好的催化性能，可以应用于催化剂、水解制氢材料、储氢材料、电池材料及超级电容器等领域，并具有良好的性能。
本发明还提供一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，该方法可以有效控制产品的形貌和粒径，工艺简单，且所得产物纯度高、金属粒子的分散性好、尺寸粒径均匀且具有良好的催化性能。
在此基础上，本发明还提供了由此催化剂得到的纳米氢化镁基水解制氢材料。
本发明所述氢化镁与水发生如下反应：
MgH2+2H2O→Mg(OH)2+2H2。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种水解制氢用双金属复合催化剂，所述复合催化剂包括碳和负载于所述碳上的单质镍颗粒和单质钴颗粒；碳的存在形式是碳单质。在所述复合催化剂中，所述碳的质量百分比为30％-50％，所述单质镍的质量百分比为25％-35％，所述单质钴的质量百分比为25％-35％；若碳含量过高会导致催化效果降低；碳含量过低则不能起到很好的负载金属单质催化剂的作用，会导致单质镍和钴的团聚、颗粒长大。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂中，作为一种实施方式，例如所述碳的质量百分比为40％，所述单质镍的质量百分比为30％，所述单质钴的质量百分比为30％。
一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，包括：
步骤一，将镍源和钴源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到A溶液；
步骤二，将碳源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到B溶液；
步骤三，将A、B溶液搅拌30min后，迅速将B溶液倒入A溶液中，得到紫色C溶液，进行搅拌；
步骤四，将C溶液离心得到紫色沉淀物；
步骤五，将紫色沉淀物干燥；
步骤六，将所述干燥后的紫色沉淀物进行煅烧处理，即得到所述复合催化剂。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，按照所述水解制氢用双金属复合催化剂中所述碳、单质镍和单质钴的质量比，确定所述步骤一、二中所述碳源、镍源和钴源的质量比。例如，经过对应计算，本发明镍源、钴源、碳源的质量比可以为1:1:2.28。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述镍源为六水合硝酸镍，所述钴源为六水合硝酸钴，所述有机溶剂并无特别限制(下同)，优选地，所述有机溶剂为甲醇。本发明采用带结晶水的六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，原料便宜，能降低生产成本。需特别指出的是，本发明对镍源和钴源无其他特别的限制，也可以选用其他镍和钴原料。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一、二中，所述搅拌方式为磁力搅拌，所述搅拌的时间为0.5-1h，
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述碳源为2-甲基咪唑，所述有机溶剂为甲醇。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述C溶液搅拌时长为12-36h，进一步优选24h。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述离心速率为7000-9000r/min(比如7000r/min、8000r/min、9000r/min)，离心时间为4-6min(比如4min、5min、6min)。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述干燥的温度为75-85℃(比如76℃、78℃、80℃、82℃、84℃)，所述干燥的时间为20-40h(比如25h、30h、35h)。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤六中，所述煅烧处理的温度为700-850℃，优选为750-850℃(比如755℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、845℃)、时间为1.5-4h，优选为2-4h(比如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h)，若煅烧处理的时间过长，催化剂晶粒长大，降低催化剂的催化活性，进而降低复合材料水解制氢性能；时间过短则不利于单质镍和钴的生成。更优选地，所述煅烧处理的温度为780-820℃(比如782℃、785℃、790℃、795℃、800℃、805℃、810℃、815℃)；优选地，所述煅烧处理的气氛为氩气气氛。
在上述水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法中，本发明涉及的原料市场均有售，例如：所述甲醇的纯度≥99.9％，所述六水合硝酸镍为分析纯，所述六水合硝酸钴的纯度≥99％，所述2-甲基咪唑的纯度≥98％。
如上所述，本发明对镍源、钴源、2-甲基咪唑无特殊要求，均可实施。
本发明还涉及一种纳米氢化镁基水解制氢材料，除氢化镁外，其含有由上述水解制氢用双金属复合催化剂或上述制备方法得到的一种水解制氢用双金属复合催化剂。
如上所述一种纳米氢化镁基水解制氢材料，按质量百分比计，所述纳米氢化镁基水解制氢材料由如下组分制成，氢化镁：90-94％，碳负载单质镍和钴复合催化剂：6-10％；进一步优选的，氢化镁与碳负载单质镍和钴催化剂的用量比为0.92：0.08。
优选的，氢化镁和碳负载单质镍和钴复合催化剂均为粉末形式；所述氢化镁粉的纯度为99％以上，颗粒粒度为40μm以下。
如上所述一种纳米氢化镁基水解制氢材料的制备方法，其包括：
预处理步骤：按照纳米氢化镁基水解制氢材料中的配比，将氢化镁粉末与碳负载单质镍和钴复合催化剂粉末进行混合，得到混合粉末；
后处理步骤：对所述氢化镁基水解制氢材料进行球磨，得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
其中，所述球磨法包括使用球磨机对所述氢化镁粉末与碳负载单质镍和钴复合催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行；所述球磨混合的时间为3-8h，更优选4-6h；球料比为35-45:1，转速为300-500r/min(例如可以为400r/min)；所述惰性气氛为氩气气氛。
对于本发明所述水解制氢用双金属复合催化剂，由于Ni和Co之间存在显着的协同作用，这种协同作用可以大大提高氢化镁的水解性能，比单金属催化剂更有优势。具体作用方式为，单质钴对Mg-H键的活化作用使其在氢化镁与水反应前处于极易断裂的状态，随着氢化镁与水剧烈反应，单质镍的存在可保持Mg-H键的快速断裂状态。单质镍和钴二者相互作用，在氢化镁表面共同组成了促进氢原子快速扩散的通道，H2气泡通过此通道不断向外逸出，生成物氢氧化镁只能以碎片状存在于溶液中，实现反应完全，从而表现出优异的水解制氢性能。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明提供的制备方法原材料易得，且价格比较低廉。
(2)本发明提供的制备方法比较简单，易于操作，且实验周期短。本发明采用液相制备有利于催化剂组分的均匀分布，更能提高协同催化性能。
(3)本发明所制备的复合催化剂含有两种金属单质粒子即单质镍和单质钴颗粒，在碳上负载分散性良好，粒径较小，约20-50nm(参考说明书附图也可以看出)；所用碳材料并非现成的材料，而是经煅烧还原处理而来；金属镍和钴以单质形式分别独立存在，不是固溶体；单质镍和单质钴均为重要的金属单质材料，具有一系列独特的物理化学特性，本发明利用2-甲基咪唑作为碳源，使金属镍和钴颗粒都很好地负载到碳载体上(碳载体和金属单质之间有化学键连接)，不会因离心等处理与金属单质颗粒脱离。
(4)本发明合成的碳负载的单质镍和钴复合材料(即水解制氢用双金属复合催化剂)不仅具有碳材料的优良特性，而且同时具备单质镍和单质钴的优良催化性能，可以在催化剂、水解制氢材料、储氢材料、电池材料、超级电容器及光电材料等许多领域具有更佳广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的FESEM图像。
图3为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的HRTEM图像。
图4为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的EDS能谱图。
图5为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的XPS图谱。
图6为本发明实施例2球磨5h纳米氢化镁基水解制氢材料(左)和实施例3球磨8h纳米氢化镁基水解制氢材料(右)的FESEM图像。
具体实施方式
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，所述甲醇的纯度≥99.9％，所述六水合硝酸镍为分析纯，所述六水合硝酸钴的纯度≥99％，所述2-甲基咪唑的纯度≥98％。
实施例1
一种碳负载单质镍和钴复合材料(即水解制氢用双金属复合催化剂)，其中所述单质镍、单质钴和碳三者质量比为1:1:1.65，其采用如下方法制备得到：
将0.6g六水合硝酸镍粉末和0.6g六水合硝酸钴粉末加入到42mL甲醇中，磁力搅拌30min，得到A溶液；(2)将1.368g 2-甲基咪唑加入42ml甲醇中，磁力搅拌30min，得到B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，磁力搅拌24h，得到C溶液；(3)将C溶液以8000r/min的速率离心5min得到紫色沉淀物，将紫色沉淀物放入烘箱中，在80℃℃下烘箱干燥30h；将干燥后的紫色沉淀物在氩气气氛下800℃进行煅烧处理3h，最后自然冷却至室温，得到所述碳负载单质镍和钴复合材料。
对制备的碳负载单质镍和钴复合材料的催化性能进行测试：取0.92g氢化镁粉和0.08g碳负载单质镍和钴复合材料放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间3h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉和碳负载单质镍和钴粉末两种原料的总质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁/碳负载单质镍和钴粉末，即可得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
本发明采用排水替代法测定了MgH2基复合材料的水解性能。使用电子天平测量被逸出氢气取代的水的质量，天平示数即为水解产生氢气的体积。水解产生的H2体积与天平示数相等。电子天平与计算机相连，计算机可以自动记录数据和反应时间。本实验通过水解0.1g复合样品来计算样品整体的氢气产率，然后通过理想气体方程转换为标况下的氢气产率。HGR(hydrogengeneration rate)是指样品的瞬时放氢速率，由氢气产量随时间变化的微分曲线得出的最大值则为mHGR(下同)。
利用本实施例提供的碳负载单质镍和钴复合材料制备的纳米氢化镁基水解制氢材料在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中15min内的最终放氢量为1660.4mL g-1，放氢效率为97.50％，最大放氢速率为32.60mL g-1min-1。
实施例2
一种碳负载单质镍和钴复合材料(即水解制氢用双金属复合催化剂)，其中所述单质镍、单质钴和碳三者质量比为1:1:1.65，其采用如下方法制备得到：
将0.6g六水合硝酸镍粉末和0.6g六水合硝酸钴粉末加入到42mL甲醇中，磁力搅拌30min，得到A溶液；将1.368g 2-甲基咪唑加入42ml甲醇中，磁力搅拌30min，得到B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，磁力搅拌24h，得到C溶液；将C溶液以8000r/min的速率离心5min得到紫色沉淀物，将紫色沉淀物放入烘箱中，在80℃下烘箱干燥30h；将干燥后的紫色沉淀物在氩气气氛下800℃进行煅烧处理3h，最后自然冷却至室温，得到所述碳负载单质镍和钴复合材料。
对制备的碳负载单质镍和钴复合材料的催化性能进行测试：取0.92g氢化镁粉和0.08g碳负载单质镍和钴复合材料放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间5h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉和碳负载单质镍和钴粉末两种原料的总质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁/碳负载单质镍和钴粉末，即可得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
利用本实施例提供的碳负载单质镍和钴复合材料制备的纳米氢化镁基水解制氢材料在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中15min内的最终放氢量为1702.2mL g-1，放氢效率为99.95％，最大放氢速率为44.73mL g-1min-1。
图1为实施例2中碳负载单质镍和钴复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出复合材料的相成分为碳、单质镍和单质钴。图2是实施例2制备的碳负载单质镍和钴复合材料的FESEM图谱，从图中可以看到碳载体以及附着在其表面的单质镍和单质钴颗粒，金属单质颗粒分布均匀。图3是实施例2制备的碳负载单质镍和钴复合材料的HRTEM图谱，从图中可以看到碳载体以及附着在其表面的单质镍和单质钴颗粒，金属单质颗粒尺寸较小。图4是实施例2制备的碳负载单质镍和钴复合材料的EDS图谱，从图中可以看出镍元素和钴元素分散非常均匀，而碳元素的分布与FESEM形貌图吻合。图5为本发明实施例2的碳负载单质镍和钴复合材料的XPS图谱，左图为Co元素的XPS图谱，出现在约780.13eV和795.78eV处的峰分别属于Co 2p3/2和Co 2p1/2，这是由金属Co引发的，证明了0价态Co即单质钴的存在；右图为Ni元素的XPS图谱，可以看到由单质Ni引发的分别属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰出现在约854.65eV和874.80eV处，表明Ni以单质形式存在。
由此可见，本实施例催化剂性能较好，其中部分原因是碳负载单质镍和钴复合材料经过合适的球磨时间处理过后，分散较为均匀，与氢化镁进行了较好地结合。
实施例3
一种碳负载单质镍和钴复合材料(即水解制氢用双金属复合催化剂)，其中所述单质镍、单质钴和碳三者质量比为1:1:1.65，其采用如下方法制备得到：
将0.6g六水合硝酸镍粉末和0.6g六水合硝酸钴粉末加入到42mL甲醇中，磁力搅拌30min，得到A溶液；将1.368g 2-甲基咪唑加入42ml甲醇中，磁力搅拌30min，得到B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，磁力搅拌24h，得到C溶液；将C溶液以8000r/min的速率离心5min得到紫色沉淀物，将紫色沉淀物放入烘箱中，在80℃下烘箱干燥30h；将干燥后的紫色沉淀物在氩气气氛下800℃进行煅烧处理3h，最后自然冷却至室温，得到所述碳负载单质镍和钴复合材料。
对制备的碳负载单质镍和钴复合材料的催化性能进行测试：取0.92g氢化镁粉和0.08g碳负载单质镍和钴复合材料放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间8h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉和碳负载单质镍和钴粉末两种原料的总质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁/碳负载单质镍和钴粉末，即可得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
利用本实施例提供的碳负载单质镍和钴复合材料制备的纳米氢化镁基水解制氢材料在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中15min内的最终放氢量为1689.3mL g-1，放氢效率为99.19％，最大放氢速率为20.01mL g-1min-1。水解速率偏低的部分原因是球磨时间过长，氢化镁颗粒出现了团聚的情况。图6是实施例2球磨5h纳米氢化镁基水解制氢材料(左)和实施例3球磨8h纳米氢化镁基水解制氢材料(右)的FESEM图像，可以清楚地看到球磨8h的样品颗粒更大，证明确有团聚现象发生。但即便如此，由对应数据可知，该实施例仍然具有相比现有技术(尤其是对比例)更为优越的催化效果。
对比例1
一种碳负载单质镍催化材料，其中单质镍和碳的质量比为1:1.65。
将0.6g六水合硝酸镍粉末加入到42mL甲醇中，磁力搅拌30min，得到A溶液；将1.368g 2-甲基咪唑加入42ml甲醇中，磁力搅拌30min，得到B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，磁力搅拌24h，得到C溶液；将C溶液以8000r/min的速率离心5min得到沉淀物，将沉淀物放入烘箱中，在80℃下烘箱干燥30h；将干燥后的沉淀物在氩气气氛下800℃进行煅烧处理3h，最后自然冷却至室温，得到所述碳负载单质镍催化材料。
对制备的碳负载单质镍催化材料的催化性能进行测试：取0.92g氢化镁粉和0.08g碳负载单质镍催化材料放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间5h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉和碳负载单质镍粉末两种原料的总质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁/碳负载单质镍粉末，即可得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
利用上述碳负载单质镍催化材料制备的纳米氢化镁基水解制氢材料在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中20min内的最终放氢量为1547.7mL g-1，放氢效率为90.88％，最大放氢速率为19.07mL g-1min-1。可见催化剂中碳仅负载单质镍时，其催化效率明显偏低。
对比例2
一种碳负载单质钴催化材料，其中单质钴和碳的质量比为1:1.65。
将0.6g六水合硝酸钴粉末加入到42mL甲醇中，磁力搅拌30min，得到A溶液；将1.368g 2-甲基咪唑加入42ml甲醇中，磁力搅拌30min，得到B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，磁力搅拌24h，得到C溶液；将C溶液以8000r/min的速率离心5min得到沉淀物，将沉淀物放入烘箱中，在80℃下烘箱干燥30h；将干燥后的沉淀物在氩气气氛下800℃进行煅烧处理3h，最后自然冷却至室温，得到所述碳负载单质钴复合材料。
对制备的碳负载单质钴催化材料的催化性能进行测试：取0.92g氢化镁粉和0.08g碳负载单质钴催化材料放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间5h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉和碳负载单质钴粉末两种原料的总质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁/碳负载单质钴粉末，即可得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
利用上述碳负载单质钴催化材料制备的纳米氢化镁基水解制氢材料在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中20min内的最终放氢量为1545.4mL g-1，放氢效率为90.75％，最大放氢速率为20.03mL g-1min-1。可见催化剂中碳仅负载单质钴时，其催化效率明显偏低。
对比例3
取1.00g氢化镁粉放入球磨罐中，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，球磨时间5h，球料比(即钢球质量与氢化镁粉的质量之比)为40:1，转速为400r/min，得到纳米氢化镁粉。
利用上述纳米氢化镁基粉在50℃下，0.05mol/L MgCl2溶液中15min内的最终放氢量为1127.2mL g-1，放氢效率为66.19％，最大放氢速率为14.75mL g-1min-1。可见在不添加任何催化剂的情况下，氢化镁粉的水解放氢效率很低。
实施例1-3与对比例1-3的区别在于实施例1-3使用的是碳负载单质镍和钴复合材料作为催化剂来测试催化性能，对比例1使用的是碳负载单质镍催化材料作为催化剂来测试催化性能，对比例2使用的是碳负载单质钴催化材料作为催化剂来测试催化性能；对比例3使用的是不添加任何催化剂的情况下，氢化镁粉的水解放氢性能。
实施例1-3碳负载单质镍和钴复合材料及对比例1-3等对应的的具体性能总结在如下表1。
表1
Figure BDA0003758298420000121
对比例1-2的催化效果强于对比例3的机理解释如下：对于对比例1，当单独添加碳负载单质镍催化材料时，金属单质镍的引入能够加速氢化镁中镁和氢之间的电荷转移；对于对比例2，当单独添加碳负载单质钴催化材料时，金属单质钴的引入能够活化氢化镁中的Mg-H键，从而降低了反应的活化能，提高了氢化镁水解的整体性能。
本发明实施例1-3的催化效果强于对比例1-2的机理解释如下：对于实施例1-3，在氢化镁中添加碳负载单质镍和钴复合材料时，其放氢量和放氢效率相比对比例1-2得到进一步提高。这是由于Ni和Co之间存在显着的协同作用，从而达到相辅相成的效果。这种协同作用可以大大提高氢化镁的水解性能，比单金属催化剂更有优势。具体作用方式为，单质钴对Mg-H键的活化作用使其在氢化镁与水反应前处于极易断裂的状态，随着氢化镁与水剧烈反应，单质镍的存在可保持Mg-H键的快速断裂状态。单质镍和钴二者相互作用，在氢化镁表面共同组成了促进氢原子快速扩散的通道，H2气泡通过此通道不断向外逸出，生成物氢氧化镁只能以碎片状存在于溶液中，实现反应完全，从而表现出优异的水解制氢性能。
实施例1-3均实现了15min内使氢化镁的水解制氢效率达到97％以上，相对较对比例明显具有更优异的性能数据，实施例2更是实现了15min内氢化镁的完全水解，表明镍钴双金属协同催化效果比单金属催化更有优势；氢化镁理论制氢量很高(1703mL g-1)，但由于水解过程中生成物氢氧化镁致密地包裹在氢化镁表面使其水解效率很低；本发明则实现了催化氢化镁短时高效地放氢；尤其是实施例2中镍钴双金属催化剂对氢化镁水解性能的提升使得氢化镁作为优质氢源距离投入实际应用更进一步。可见镍和钴双金属的协同催化效果最为理想，实现了氢化镁短时间内高效完全地水解放氢，克服了水解过程中在氢化镁表面形成的氢氧化镁钝化层的影响，而且催化效果比单独添加镍或者钴都要好。
另外，关于本发明所制备的复合催化剂含有两种金属单质粒子即单质镍和单质钴颗粒，参考图3中标尺数据及颗粒大小即可看出，单质镍和单质钴颗粒在碳上负载分散性良好，粒径较小，约20-50nm；结合图2、图3和图5等的结果可知金属镍和钴颗粒都很好地负载到碳载体上，表明金属单质不会因离心等处理与金属单质颗粒脱离。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种水解制氢用双金属复合催化剂，特征在于：其为碳负载单质镍和钴复合催化剂，在碳中掺杂有单质镍和钴颗粒；其中，所述碳的质量百分比为30％～50％，所述单质镍的质量百分比为25％～35％，所述单质钴的质量百分比为25％～35％。
2.如权利要求1所述一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，将镍源和钴源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到A溶液；
步骤二，将碳源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到B溶液；
步骤三，将A、B溶液分别搅拌后，将B溶液倒入A溶液中，得到C溶液，继续搅拌；
步骤四，将C溶液离心得到沉淀物；
步骤五，将沉淀物干燥；
步骤六，将干燥后的沉淀物进行煅烧处理，即得所述复合催化剂。
3.如权利要求2所述一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，其进一步特征在于：所述镍源为六水合硝酸镍，钴源为六水合硝酸钴；所述碳源为2-甲基咪唑。
4.如权利要求2所述一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，优选的，步骤一、二中，所述有机溶剂为甲醇；步骤一、二、三中，所述搅拌方式为磁力搅拌。
5.如权利要求2所述一种水解制氢用双金属复合催化剂的制备方法，优选的，步骤四中，所述离心速率为7000-9000r/min，离心时间为4-6min；步骤五中，所述干燥的温度为75-85℃，所述干燥的时间为20-40h；步骤六中，所述煅烧处理的温度为750-850℃；所述煅烧处理的气氛为氩气气氛。
6.一种纳米氢化镁基水解制氢材料，特征在于，除氢化镁外，其含有由权利要求1所述水解制氢用双金属复合催化剂或权利要求2-5所述制备方法得到的一种水解制氢用双金属复合催化剂。
7.如权利要求6所述一种纳米氢化镁基水解制氢材料，其特征在于，按质量百分比计，所述纳米氢化镁基水解制氢材料由如下组分制成，氢化镁：90-94％，碳负载单质镍和钴复合催化剂：6-10％；
优选的，氢化镁和碳负载单质镍和钴复合催化剂均为粉末形式；所述氢化镁粉的纯度为99％以上，颗粒粒度为40μm以下。
8.如权利要求7所述一种纳米氢化镁基水解制氢材料的制备方法，其特征在于，包括：
预处理步骤：按照纳米氢化镁基水解制氢材料中的配比，将氢化镁粉末与碳负载单质镍和钴复合催化剂粉末进行混合，得到混合粉末；
后处理步骤：对所述氢化镁基水解制氢材料进行球磨，得到纳米氢化镁基水解制氢材料。
9.如权利要求8所述的纳米氢化镁基水解制氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨法包括使用球磨机对所述氢化镁粉末与碳负载单质镍和钴复合催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行。
10.如权利要求9所述的纳米氢化镁基水解制氢材料的制备方法，其进一步特征在于：所述球磨混合的时间为3-8h，球料比为35-45:1，转速为300-500r/min；所述惰性气氛为氩气气氛。
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