CN113101933A - 一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用。本发明基于MOF的特殊孔道结构，通过引入镍进行结构调变，然后利用MOF自身碳源高温还原金属形成碳负载和包覆的金属结构，并进一步结合葡萄糖炭化在合金外包裹碳层，从而构筑双碳层保护结构的双金属镍钴合金纳米催化剂，该结构可防止氧化作用与金属粒子的溶出，极大提高了催化剂的稳定性。本发明制备的双金属镍钴合金纳米催化剂结构新颖独特，稳定性强，催化活性高，将其应用于香兰素选择性加氢制备2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚的反应中，香兰素的转化率和2‑甲氧基‑4‑甲基苯酚的选择性分别达到90‑100％和90‑100％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用。
背景技术
随着社会的发展，化石能源的需求与消耗日益剧增，寻找化石能源的替代就显得尤为重要。生物质作为唯一的可再生能源，备受关注。而香兰素作为生物质衍生物，可经过催化加氢脱氧后作为生物油等应用。生物油与原油相比，氧含量高，H/C值比较低，因此将其应用于生物燃料方向时，需要用化学手段对其进行加氢脱氧，减少氧的含量，使燃烧时可以释放更多能量[MUKHERJEE D,SINGURU R,VENKATASWAMY P,et al.J.ACS Omega,2019,4:4770-4778.]。香兰素分子中具有羟基、醛基、甲氧基这三个典型的生物质衍生物含氧官能团，是用于研究加氢脱氧的理想模型化合物。目前，关于香兰素加氢脱氧的研究较少，如何提高香兰素的转化率以及2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性是目前亟待解决的问题[Hao Li,Zhiling Liu,Bioresource Technology Reports 2019,5,86–90]。香兰素加氢脱氧反中一般为贵金属，普遍存在成本高，稳定性较差，易中毒失活等问题[Deepak Verma,RizkiInsyani,HandiSetiadiCahyadi,Jaeyong Park,Seung Min Kim,Jae Min Cho,JongWook Bae and Jaehoon Kim,Green Chem.,2018,20,3253–3270]。非贵金属又可能存在催化活性差，反应时间长，反应所需压力大等问题，所以研究一种高效的非贵金属催化剂尤其重要。
MOF是一种由金属离子(或自由基)与有机配体通过配位键自组装而成的一种多孔晶体材料。由于其良好的结构可调性，丰富的孔道结构，常用于催化剂领域以及储氢等方面的应用。尽管如此，MOFs材料在多相催化方面的应用还没有取得巨大突破。这可能是由于MOFs材料本身的不稳定性造成的，在反应过后很容易发生结构坍塌，金属粒子溶出等问题。(C.JasminaHafizovic,J.Soren,O.Unni,G.Nathalie,L.Carlo,B.Silvia,L.Karl Petter,J.Am.Chem.Soc.2008,130,13850–13851.)。尽管不断有稳定MOFs材料的报道，但这仍然是限制制备高效MOFs催化剂的关键。基于以上的背景，设计一种基于MOF结构而又具有高稳定性的催化剂是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型镍钴双金属纳米催化剂及其在催化香兰素选择性加氢反应中的应用。解决了传统的负载型催化剂金属与载体作用力较弱、催化剂活性和稳定性较差等问题，具有广泛的应用前景。
本发明所述的负载型镍钴双金属纳米催化剂是基于MOF构造的内外碳源衍生的双碳层保护的双金属镍钴合金纳米催化剂，其中，碳层厚度为3-8nm，镍钴合金的平均粒径为20-30nm，镍钴摩尔比例为1-4，镍和钴的质量含量为20-85％。
本发明所述的负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法为：
1)分别配制硝酸钴和2-甲基咪唑的无水甲醇溶液，其中Co2+的浓度为0.06-0.5mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.2-1.8mol/L；将两溶液按体积比1:2-2:1混合，搅拌均匀后静置12-36h，最后离心洗涤、干燥得到MOF；
2)称取0.3-1g步骤1)制备的MOF，加入10-40ml无水乙醇，超声分散均匀；称取1-5.5倍MOF质量的硝酸镍溶于10-40ml无水乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，滴加完成后搅拌1-2h，无水乙醇离心洗涤、干燥，最后在600-850℃，N2气氛中焙烧2-5h；
3)称取0.1-0.4g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入0.4-0.8g葡萄糖，30-40ml无水乙醇，密闭封好，在120-200℃下水热反应8-15h后自然冷却至室温，无水乙醇离心洗涤、干燥，最后在350-400℃的N2气氛中焙烧1-4h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。
将上述制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂应用于催化香兰素选择性加氢反应。其反应条件为：在间歇式反应釜中加入20-30ml去离子水、0.5-2mmol香兰素、0.01-0.06g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为100-200℃，在0.5-2MPa的H2气氛中反应1-3h。
本发明的优点在于：本发明基于MOF的特殊孔道结构，通过引入镍进行结构调变，然后利用MOF自身碳源高温还原金属形成碳负载和包覆的金属结构，并进一步结合葡萄糖炭化在合金外包裹碳层，从而构筑双碳层保护结构的双金属镍钴合金纳米催化剂，该结构可防止氧化作用与金属粒子的溶出，极大提高了催化剂的稳定性。本发明制备的双金属镍钴合金纳米催化剂结构新颖独特，稳定性强，催化活性高，将其应用于香兰素选择性加氢制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应中，香兰素的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性分别达到90-100％和90-100％。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂的TEM谱图。
图3为实施例1制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂的HRTEM谱图。
图4为实施例1制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂在催化香兰素选择性加氢反应的循环实验中，香兰素的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性随循环次数变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
1)将2.91g的Co(NO3)2·6H2O、3.28g的2-甲基咪唑分别溶于50ml的无水甲醇中，将二者混合，剧烈搅拌10分钟，然后静置24小时，收集所获得的沉淀物，用乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥过夜，得到MOF；
2)将合成好的0.4g MOF分散在15ml乙醇中，超声分散10分钟，另将1.6gNi(NO3)2·6H2O溶于15ml乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，然后室温搅拌1小时，无水乙醇离心洗涤、70度烘箱干燥过夜，最后在750℃，N2气氛中焙烧3h；
3)称取0.1g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入30ml乙醇，0.6g葡萄糖，在160℃条件下水热反应10小时，冷却后用无水乙醇清洗3次，离心后置于80℃烘箱干燥过夜，最后在400℃的N2气氛中焙烧2h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。催化剂中Ni的百分含量为58.86wt％，催化剂中Co的百分含量为23.86wt％，催化剂的碳层厚度为5nm左右。
对得到的负载型镍钴双金属纳米催化剂进行结构表征。图1为实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出镍钴合金的(111)，(200)，和(220)的特征衍射峰，说明通过该方法能够合成纯净的、结晶度良好、晶型完整的镍钴合金。图2为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出镍钴合金纳米粒子均匀地分散在载体表面上，平均粒径约为20nm。图3为所制备催化剂的高分辨投射电镜图(HRTEM)，碳层厚度为5nm左右。
将上述制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂应用于催化香兰素选择性加氢反应：在间歇式反应釜中加入1.5mmol香兰素、30ml水、0.02g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为170℃，在1MPa的H2气氛中反应2h。测得香兰素加氢反应的转化率达到100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性达到99％。
图4为实施例1得到的负载型镍钴双金属纳米催化剂在香兰素加氢催化循环实验过程中，香兰素的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性随循环次数变化的曲线。可以看到经过五次循环实验后，催化活性依旧保持稳定，证明负载型镍钴双金属纳米催化剂具有很高的稳定性。
实施例2
1)将2.91g的Co(NO3)2·6H2O、3.28g的2-甲基咪唑分别溶于50ml的无水甲醇中，将二者混合，剧烈搅拌10分钟，然后静置24小时，收集所获得的沉淀物，用乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥过夜，得到MOF；
2)将合成好的0.4g MOF分散在15ml乙醇中，超声分散10分钟，另将1.0gNi(NO3)2·6H2O溶于15ml乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，然后室温搅拌1小时，无水乙醇离心洗涤、70度烘箱干燥过夜，最后在750℃，N2气氛中焙烧3h；
3)称取0.2g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入30ml乙醇，0.6g葡萄糖，在160℃条件下水热反应10小时，冷却后用无水乙醇清洗3次，离心后置于80℃烘箱干燥过夜，最后在400℃的N2气氛中焙烧2h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。催化剂中Ni的百分含量为53.1wt％，催化剂中Co的百分含量为27.39wt％，催化剂的碳层厚度为6nm左右。
将上述制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂应用于催化香兰素选择性加氢反应：在间歇式反应釜中加入1.5mmol香兰素、30ml水、0.03g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为180℃，在1MPa的H2气氛中反应2.5h。测得香兰素加氢反应的转化率达到90％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性达到95％。
实施例3
1)将2.91g的Co(NO3)2·6H2O、3.28g的2-甲基咪唑分别溶于50ml的无水甲醇中，将二者混合，剧烈搅拌10分钟，然后静置24小时，收集所获得的沉淀物，用乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥过夜，得到MOF；
2)将合成好的0.4g MOF分散在15ml乙醇中，超声分散10分钟，另将2.1gNi(NO3)2·6H2O溶于15ml乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，然后室温搅拌1小时，无水乙醇离心洗涤、70度烘箱干燥过夜，最后在750℃，N2气氛中焙烧3h；
3)称取0.2g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入30ml乙醇，0.6g葡萄糖，在160℃条件下水热反应10小时，冷却后用无水乙醇清洗3次，离心后置于80℃烘箱干燥过夜，最后在350℃的N2气氛中焙烧2h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。催化剂中Ni的百分含量为47.33wt％，催化剂中Co的百分含量为15.86wt％，催化剂的碳层厚度为5nm左右。
将上述制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂应用于催化香兰素选择性加氢反应：在间歇式反应釜中加入2mmol香兰素、30ml水、0.03g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为180℃，在1.5MPa的H2气氛中反应2.5h。测得香兰素加氢反应的转化率达到100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性达到97％。
实施例4
1)将2.91g的Co(NO3)2·6H2O、3.28g的2-甲基咪唑分别溶于50ml的无水甲醇中，将二者混合，剧烈搅拌10分钟，然后静置24小时，收集所获得的沉淀物，用乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥过夜，得到MOF；
2)将合成好的0.4g MOF分散在15ml乙醇中，超声分散10分钟，另将0.6gNi(NO3)2·6H2O溶于15ml乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，然后室温搅拌1小时，无水乙醇离心洗涤、70度烘箱干燥过夜，最后在750℃，N2气氛中焙烧3h；
3)称取0.3g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入30ml乙醇，0.7g葡萄糖，在160℃条件下水热反应10小时，冷却后用无水乙醇清洗3次，离心后置于80℃烘箱干燥过夜，最后在350℃的N2气氛中焙烧2h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。催化剂中Ni的百分含量为25.3wt％，催化剂中Co的百分含量为33.44wt％，催化剂的碳层厚度为6nm左右。
将上述制备的负载型镍钴双金属纳米催化剂应用于催化香兰素选择性加氢反应：在间歇式反应釜中加入2mmol香兰素、30ml水、0.03g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为180℃，在1MPa的H2气氛中反应2h。测得香兰素加氢反应的转化率达到99％，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性达到98％。
Claims (4)
1.一种负载型镍钴双金属纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂是基于MOF构造的内外碳源衍生的双碳层保护的双金属镍钴合金纳米催化剂，其中，碳层厚度为3-8nm，镍钴合金的平均粒径为20-30nm，镍钴摩尔比例为1-4，镍和钴的质量含量为20-85％。
2.一种负载型镍钴双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
1)分别配制硝酸钴和2-甲基咪唑的无水甲醇溶液，其中Co2+的浓度为0.06-0.5mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.2-1.8mol/L；将两溶液按体积比1:2-2:1混合，搅拌均匀后静置12-36h，最后离心洗涤、干燥得到MOF；
2)称取0.3-1g步骤1)制备的MOF，加入10-40ml无水乙醇，超声分散均匀；称取1-5.5倍MOF质量的硝酸镍溶于10-40ml无水乙醇中，然后逐滴加入MOF的分散液中，滴加完成后搅拌1-2h，无水乙醇离心洗涤、干燥，最后在600-850℃，N2气氛中焙烧2-5h；
3)称取0.1-0.4g步骤2)的产物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入0.4-0.8g葡萄糖，30-40ml无水乙醇，密闭封好，在120-200℃下水热反应8-15h后自然冷却至室温，无水乙醇离心洗涤、干燥，最后在350-400℃的N2气氛中焙烧1-4h，得到负载型镍钴双金属纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法制备得到的负载型镍钴双金属纳米催化剂在催化香兰素选择性加氢反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的催化香兰素选择性加氢反应的条件为：在间歇式反应釜中加入20-30ml去离子水、0.5-2mmol香兰素、0.01-0.06g负载型镍钴双金属纳米催化剂，反应温度为100-200℃，在0.5-2MPa的H2气氛中反应1-3h。
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