BR112017007850B1

BR112017007850B1 - Catalisador e processo para desoxigenação e conversão de matérias-primas bioderivadas

Info

Publication number: BR112017007850B1
Application number: BR112017007850-3A
Authority: BR
Inventors: Opinder Kishan Bhan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2021-10-26
Also published as: EP3209750A1; BR112017007850A2; US20220356404A1; US20160108322A1; WO2016064695A1; US11434431B2

Abstract

resumo ?catalisador e processo para desoxigenação e conversão de matérias-primas bioderivadas? trata-se de um catalisador e de um processo para a desoxigenação e con-versão de matérias-primas bioderivadas. o catalisador compreende um suporte de sílica-alumina que tem propriedades físicas especificamente definidas e um com-ponente de molibdênio, mas uma ausência de material de níquel. o processo en-volve o processamento de uma matéria-prima bioderivada que tem um teor de oxi-gênio para produzir um produto de conversão que tem um perfil de destilação e pro-priedades físicas excepcionais e um teor de oxigênio substancialmente reduzido.

Description

[001]O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente dos Es-tados Unidos no 62/066590, depositado em 21 de outubro de 2014.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002]A presente invenção se refere a um catalisador e um processo para a desoxigenação e conversão de matérias-primas bioderivadas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Nas últimas décadas, por uma variedade de razões, houve um interes-se crescente no desenvolvimento e uso de biocombustíveis como alternativas poten-ciais para combustíveis fósseis. Um biocombustível é um combustível que é produ-zido a partir do material que tem uma fonte viva, tais como materiais derivados de animais e derivados de plantas. Esses materiais bioderivados, a partir dos quais os biocombustíveis podem ser produzidos, são, em geral, óleos vegetais e gorduras animais. Alguns exemplos de materiais potenciais que podem ser processados como uma matéria-prima bioderivada incluem óleos e gorduras baseados em plantas, tais como óleo de coco, óleo de semente de palma, óleo de palma, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de milho, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de se-mente de linhaça e qualquer outra planta ou óleo vegetal.

[004] Muitos dentre os materiais bioderivados que têm uso potencial como uma matéria-prima para a produção de um biocombustível compreendem moléculas que têm temperaturas de ebulição excepcionalmente altas tornando as mesmas ina-dequadas, sem modificação e processamento posteriores, para uso em motor de combustão. Esses materiais bioderivados são tipicamente constituídos de grandes porcentagens de ácidos graxos de cadeia longa saturados e insaturados. Desse modo, os mesmos não são apenas materiais de alta temperatura de ebulição, mas também contêm, em relação aos combustíveis fósseis, grandes porcentagens de oxigênio, devido à carboxila e a outras porções químicas que contêm oxigênio dos ácidos graxos.

[005] É desejável usar uma abordagem catalítica para o processamento dos materiais bioderivados mencionados acima para produzir uma variedade de produtos de conversão que têm temperaturas de ebulição inferiores que permitem seu uso como um ou mais tipos de combustível. Também pode ser desejável ou necessário remover o oxigênio das matérias-primas bioderivadas, antes que as mesmas, ou que os produtos derivados, sejam usadas como um biocombustível.

[006] Um problema com o processamento catalítico de matérias-primas bio- derivadas que têm alto teor de oxigênio é que o oxigênio é removido predominante-mente por meio de uma reação de descarboxilação, ao invés de por meio de uma reação de desoxigenação. A reação de descarboxilação envolve, por exemplo, re-moção do grupo carboxila (-COOH) do ácido graxo para produzir dióxido de carbono (CO2) e um hidrocarboneto (R-H); enquanto, por outro lado, a reação de desoxige- nação envolve quebra das ligações de carbono e hidrogênio da molécula de ácido graxo e substituição das ligações quebradas por hidrogênio. A reação de descarbo- xilação pode ser incompleta e, adicionalmente, pode indesejavelmente produzir mo-nóxido de carbono, ao invés de dióxido de carbono.

[007]A Publicação de Patente no U.S. 2011/0166396 revela um catalisador de hidrodesoxigenação e um processo que fornecem a produção de combustíveis nafta e diesel a partir de matérias-primas derivadas de material orgânico renovável, e que têm componentes que contêm oxigênio. O catalisador de hidrodesoxigenação que é revelado na presente publicação é um catalisador de molibdênio suportado que tem um teor de molibdênio entre 0,1 e 20 % em peso, preferencialmente, entre 0,1 e 10% em peso, e sem um metal copromotor. O suporte é selecionado a partir de alumina, sílica, titânio e suas combinações, mas o suporte não contém sílica-alumina precipitada que contém uma faixa de sílica. Em vez disso, o suporte preferencial é uma alumina amorfa. O suporte também tem uma estrutura bimodal com pelo menos 2% de seu volume total de poro, preferencialmente, pelo menos 10% e, mais prefe-rencialmente, pelo menos 15%, que está dentro dos poros que têm um diâmetro acima de 500 angstroms (macroporos). Os ensinamentos do documento no US 2011/0166396 são focados em um suporte de alumina e na retenção de grandes poros com uso de nenhuma ou de apenas uma pequena quantidade de ácido, ao prepara o suporte de alumina de seu catalisador. Não há menção, na presente pu-blicação, do diâmetro de poro médio de seu suporte ou de que haja qualquer signifi- cância para o seu diâmetro de poro médio diferente além de que é importante que o suporte amorfo de alumina tenha um volume de poro significativo em seus macropo- ros e que seja bimodal.

[008]Conforme foi mostrado, é desejável ter um catalisador e um processo que forneçam o processamento de matérias-primas bioderivadas para produzir pro-dutos de conversão que tenham temperaturas de ebulição nas faixas de ebulição de destilado intermediário e de gasolina, com baixas quantidades de componentes de alta temperatura de ebulição, que podem ser usados adequadamente como combus-tíveis em vários motores de combustão e em outras aplicações.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009]Consequentemente, é fornecido um catalisador útil na desoxigenação e na conversão de matérias-primas bioderivadas. O catalisador compreende um su-porte que compreende um componente de sílica-alumina impregnado com molibdê- nio, em que o suporte tem um diâmetro de poro médio na faixa de 40 Á a 200 Á e uma área de superfície de nitrogênio na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g. O catalisador compreende adicionalmente de 5 a 25% em peso de molibdênio, com base no peso total do catalisador e do molibdênio como metal, independentemente de seu estado real, e tem uma ausência de material de níquel.

[010] Em outra modalidade do catalisador inventivo que é útil na desoxigena- ção e conversão de matérias-primas bioderivadas, o catalisador consiste essencialmente em um componente de suporte de sílica-alumina que tem de 2 a 15% em peso de sílica e de 85% em peso a 98% em peso alumina, um diâmetro de poro médio na faixa de 40 Á a 200 Á, e uma área de superfície de nitrogênio na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g; e um componente de molibdênio presente em uma quantidade na faixa de 5 a 25% em peso de molibdênio, com base no peso total do catalisador e do molibdênio como metal, independentemente de seu estado real.

[011]No processo inventivo para a desoxigenação e conversão de uma ma-téria-prima bioderivada, que tem um teor de oxigênio, o catalisador inventivo entra em contato com a matéria-prima bioderivada sob condições de processo de desoxi- genação e conversão adequadas e com um produto de conversão que tem um teor de oxigênio reduzido que é significativamente reduzido abaixo do teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[012]Conforme observado acima, as matérias-primas bioderivadas do pro-cesso inventivo têm temperaturas de ebulição excepcionalmente altas e altos teores de oxigênio que tornam os mesmos inadequados para uso como um combustível sem processamento adicional, a fim de romper as moléculas para formar moléculas menores e de remover oxigênio da matéria-prima bioderivada.

[013]As matérias-primas bioderivadas do processo inventivo, em geral, com-preendem uma proporção significativa de compostos que têm altas temperaturas de ebulição que excedem 538 oC (1.000 °F). Tipicamente, mais do que 50 por cento em peso (% em peso) da matéria-prima bioderivada processada pelo processo inventivo são componentes que entram em ebulição a uma temperatura maior do que 538 oC (1.000 °F) e, na maioria dos casos, mais do que 60% em peso da matéria-prima bio- derivada entra em ebulição a uma temperatura maior do que 538 oC (1.000 °F). Mais tipicamente, entretanto, mais do que 75% em peso da matéria-prima bioderivada entra em ebulição a uma temperatura maior do que 538 oC (1.000 °F e, mais tipica-mente, a proporção da matéria-prima bioderivada entra em ebulição a uma tempera-tura maior do que maior do que 538 oC (1.000 °F).

[014]Uma proporção muito pequena, se houver, da matéria-prima bioderiva- da entra em ebulição a uma temperatura abaixo de 343 oC (650 oF), e a porção da matéria-prima bioderivada que entra em ebulição abaixo de 343 oC (650 oF) é, em geral, menor do que 10% em peso e ainda menos do que 5% em peso ou menos do que 1% em peso. A quantidade da matéria-prima bioderivada que entra em ebulição na faixa de temperatura de 343 oC (650 oF) a 538 oC (1.000 °F), entretanto, pode ser ascendentemente até 50% em peso da matéria-prima bioderivada. Mas, tipicamente, a mesma se encontra na faixa de 1% em peso a 40% em peso, mais tipicamente, a mesma se encontra na faixa de 5% em peso a 30% em peso, e, o mais típico, a mesma é de 10% em peso a 25% em peso.

[015]A matéria-prima bioderivada é definida adicionalmente, no presente do-cumento, para que seja um material diferente de um baseado em petróleo ou hidro- carbonetos de uma fonte geológica ou fóssil. Ao contrário, a mesma também é um material derivado de planta, tal como um óleo vegetal, ou uma gordura animal deri-vada de animal. Exemplos de materiais derivados de plantas em potencial que po-dem ser matérias-primas bioderivadas adequadas do processo inventivo incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em óleo de coco, óleo de se-mente de palma, óleo de palma, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de milho, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de semente de linhaça e outros óleos vegetais.

[016] Por causa das fontes da matéria-prima bioderivada, a mesma, em geral, compreende uma porcentagem significativa ou uma quantidade substancial de compostos de ácido graxo, cuja presença contribui para o alto nível de teor de oxi-gênio, em relação aos hidrocarbonetos de fonte fóssil, devido à grande presença de porções químicas de carboxila dos ácidos graxos. Os compostos de ácido graxo da matéria-prima bioderivada incluem compostos de ácido graxo de cadeia longa que têm caudas alifáticas longas, e, tipicamente, os compostos de ácido graxo de cadeia longa têm de 11 a 24 átomos de carbono, mais tipicamente, de 12 a 22 átomos de carbono, e, o mais típico, de 13 a 21 átomos de carbono.

[017]A matéria-prima bioderivada da invenção, desse modo, irá conter pelo menos 60% em peso de ácidos graxos (saturado, ou monoinsaturado ou poli- insaturado, ou qualquer combinação dos mesmos). Na maioria dos casos, entretanto, a matéria-prima bioderivada compreende pelo menos 75% em peso ácidos gra- xos. Mais especificamente, a porcentagem da matéria-prima bioderivada que é de ácidos graxos é pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 85% em peso, ou pelo menos 90% em peso.

[018]O teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada excede 2% em peso, mas usualmente é menor do que 25% em peso. Por essa razão, o teor de oxigênio está, em geral, dentro da faixa de 2% em peso a 25% em peso da matéria-prima bioderivada. Mais tipicamente, o teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada do processo inventivo excede 3% em peso e é menor do que 20% em peso. O mais típico, a matéria-prima bioderivada tem um teor de oxigênio de maior do que 5% em peso e menos do que 15% em peso.

[019]A invenção fornece processamento catalítico da matéria-prima bioderi- vada para produzir um produto de conversão que tem um teor de oxigênio significati-vamente reduzido, em relação ao teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada não processada, e um perfil de destilação muito mais favorável, conforme comparado ao perfil de destilação da matéria-prima bioderivada conforme descrito em detalhes acima. A composição de catalisador da invenção fornece hidroconversão da matéria- prima bioderivada para produzir um produto de conversão inesperadamente excep-cional, que tem um perfil de destilação muito desejável, com uma quantidade mínima de nafta e extremidades leves, mas com uma porção maior de produto de conversão sendo o faixa material de faixa de ebulição de destilado intermediário. O produto de conversão também tem uma concentração inesperadamente baixa de oxigênio. Ou-tro dentre os resultados inesperados fornecidos pelo catalisador da invenção e seu uso é que a produção de monóxido de carbono é extremamente baixa, indicando, desse modo, uma conversão eficientemente mais alta ou desoxigenação dos com-postos que contêm oxigênio da matéria-prima bioderivada.

[020] Um recurso crítico da composição de catalisador da invenção é para que o suporte compreenda, consista essencialmente, ou consista em um componen-te de sílica-alumina. O componente de sílica-alumina do catalisador compreende constituintes de sílica e alumina dentro de faixas de concentração especificamente definidas, conforme, doravante, mais totalmente definido, mas compreende-se que o componente de sílica-alumina do suporte exclui uma quantidade de material de qualquer mistura mecânica de alumina e sílica ou sílica sozinha ou alumina sozinha, e, ao contrário, o componente de sílica-alumina do suporte do catalisador da invenção é um cogel ou um precipitado ou um coprecipitado ou um produto de reação que resulta de, ou é formado pela combinação ou mistura ou reação de uma fonte de silício com uma fonte de alumínio, ou qualquer outra sílica-alumina adequadamente preparada. As composições de sílica-alumina potenciais que podem ser usadas como o componente de sílica-alumina do suporte e os métodos de produção dessas composições de sílica-alumina são descritos em um número de referências de patentes da técnica anterior, que incluem: no US 4289653, no US 4499197, no US 4780446, no US 4988659, no US 6872685, no US 7700515 e no US 8278241. Essas patentes são incorporadas no presente documento a título de referência.

[021] Desse modo, qualquer material de sílica-alumina adequado conhecido para aqueles versados na técnica pode ser usado como o componente de sílica- alumina do suporte do catalisador inventivo, que inclui materiais de sílica-alumina que estão comercialmente disponíveis, desde que o material de sílica-alumina tenha as características e propriedades físicas, conforme descrito no presente documento. A sílica-alumina do suporte pode ser preparada por qualquer um dos métodos co-nhecidos para aqueles versados na técnica e que incluem aqueles descritos nas pa-tentes referenciadas acima.

[022]A sílica-alumina pode ser preparada, por exemplo, por precipitação de alumina hidratada em hidrogel de sílica amorfo, ou por reação de sílica sol, com uma alumina sol, ou por coprecipitação de uma solução de silicato de sódio e sal de alu-mínio. Mas, uma distinção importante que deve ser observada em relação ao catali-sador inventivo através de catalisadores da técnica anterior útil no processamento matérias-primas bioderivadas, é que o material de sílica-alumina usado na prepara-ção do suporte do catalisador inventivo não inclui, ou exclui, uma quantidade de ma-terial sílica sozinha e alumina sozinha, e meras misturas mecânicas dos componen-tes individuais de sílica e alumina.

[023]O material de sílica-alumina preferencial para uso como um componen-te do suporte do catalisador inventivo é um precipitado ou cogel de sílica-alumina que é produzido a partir de uma solução ou uma combinação ou misturas de solu-ções que compreendem um composto de silicato, tal como um silicato de metal alca-lino, como o silicato de sódio, ou que compreende um sal de alumínio, tal como sul-fato de alumínio, aluminato de sódio e cloreto de alumínio, ou que compreende tanto um composto de silicato quanto um sal de alumínio. Um material de sílica-alumina especialmente desejável para uso no suporte do catalisador inventivo é a composi-ção de sílica-alumina feita pelos métodos revelados ou reivindicados, ou ambos, no documento no US 7700515 e nas patentes citadas no presente documento, que in-cluem o no US 4289653, no US 4499197 e no US 4988659, e a composição de sílica- alumina revelada ou reivindicada, ou ambos, no no US 8278241 e nas patentes mencionadas anteriormente. Conforme observado acima, todas as revelações e en- sinamentos de todas essas patentes são incorporados no presente documento a título de referência.

[024] Em teoria, a razão pela qual a composição inventiva com seu suporte de sílica-alumina, em oposição a um suporte que compreende predominantemente alumina sozinha ou predominantemente sílica sozinha ou predominantemente uma combinação de alumina e sílica, desempenha-se de maneira diferente é devido ao fato de que a sílica e a alumina do material de sílica-alumina são incorporadas jun-tamente, como um resultado no método pelo qual é feita, por exemplo, por coprecipi- tação a partir de uma solução ou combinação de soluções de um silicato de metal alcalino e um sal de alumínio. Acredita-se que as características de superfície da sílica-alumina afetem sua acidez de superfície, de tal modo que os átomos de molib- dênio da composição final do catalisador se liguem à superfície do suporte de sílica- alumina, de modo que seja diferente do modo que os átomos de molibdênio se ligam à alumina ou sílica.

[025]O constituinte de sílica do componente de sílica-alumina do suporte de catalisador está presente na sílica-alumina em uma quantidade na faixa de 2 a 15% em peso, e o constituinte alumina do componente de sílica-alumina está presente em uma quantidade na faixa de 85 a 98% em peso. É preferencial, para o constituin-te sílica da sílica-alumina, que esteja presente em uma quantidade na faixa de 3 a 12% em peso, e, com mais preferência, que esteja presente em uma quantidade na faixa de 4 a 10% em peso. Em relação ao constituinte de alumina da sílica-alumina, é preferencial que esteja presente em uma quantidade na faixa de 88 a 97% em pe-so, e, com mais preferência, que esteja presente na faixa de 90% em peso a 96% em peso.

[026]O material de partida de sílica-alumina usado para preparar o catalisa-dor inventivo pode ser na forma de um pó que é, então, misturado com água e, opci-onalmente, outros componentes, tal como um ácido mineral, para ajudar na prepara- ção de uma mistura que possa ser formada em um agregado ou em uma partícula. O agregado, ou partícula, pode estar em qualquer forma adequada conhecida por aqueles versados na técnica, o que inclui extrusados, esferoides, pílulas ou compri-midos, cilindros, extrusões irregulares ou meramente concentrações ou agregados frouxamente ligados. A partícula formada que é, então, calcinada para fornecer o suporte de sílica-alumina do catalisador compreende, consiste essencialmente, ou consiste em sílica-alumina, água, e, opcionalmente, uma quantidade menor de um ou mais auxílios de aglomeração ou mistura.

[027]A partícula formada é, então, calcinada na presença de um gás que contém oxigênio, tal como ar, sob condições de temperatura de calcinação rigoro-samente controladas, a fim de fornecer uma partícula de suporte, que compreende, que consiste, ou que consiste essencialmente em sílica-alumina, e que tem as pro-priedades especificamente definidas, as quais se acredita serem críticas para o de-sempenho do catalisador na conversão das matérias-primas bioderivadas definidas no presente documento.

[028]A temperatura mínima exigida na qual a partícula formada é calcinada é pelo menos 704 oC (1.300 oF), mas a temperatura de calcinação deve ser controlada para fornecer a partícula de suporte calcinada que exibe características espectrais de Raman, de modo que seu espectro de Raman tenha pelo menos um pico de Raman dentro da região de Raman de 1.300 cm-1 a 1.500 cm-1. Essas frequências são fornecidas como desvios de Raman abreviados como cm-1, e são valores diferenci-ais entre um comprimento de onda de excitação e um comprimento de onda detec-tado. O espectro de Raman deve ser medido com uso de qualquer espectrômetro de Raman laboratorial convencional sob condições que incluem: um comprimento de onda de excitação de 785 nanômetros, com 40 mW na amostra. O espectrômetro de Raman deve ter capacidade para uma resolução espectral de menos do que 2 nm/mm.

[029]Outra propriedade importante da partícula de suporte de sílica-alumina da composição de catalisador é para que seu diâmetro de poro médio se encontre dentro de uma faixa estreita de 40 angstroms (Â) a 200 Â. A temperatura à qual a partícula formada é calcinada pode ser controlada para fornecer a partícula de su-porte de sílica-alumina que tem o diâmetro de poro médio desejado, dentro sua faixa estreita. É preferencial que o diâmetro de poro médio do suporte de sílica-alumina seja na faixa de 50 Â a 150 Â e, com mais preferência, na faixa de 60 Â a 120 Â.

[030]A partícula de suporte de sílica-alumina deve ter adicionalmente área de superfície de nitrogênio na faixa de 200 a 500 m2/gramas, preferencialmente de 225 a 475 m2/g, e, com máxima preferência, de 250 a 450 m2/g.

[031]A composição de catalisador compreende adicionalmente ou consiste essencialmente, ou consiste em um componente de molibdênio que está presente em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 25% em peso, em que a % em peso é baseada no peso total da composição de catalisador (isto é, o suporte de sílica- alumina mais o componente de metal) e o molibdênio como metal, independente-mente do estado real do molibdênio no catalisador. Em uma preferencial modalida-de, a concentração de molibdênio no catalisador se encontra na faixa de 7% em pe-so a 22% em peso, e, com mais preferência, a concentração se encontra na faixa de 10% em peso a 20% em peso.

[032]O molibdênio é adicionado ao suporte de sílica-alumina por meio de qualquer método de impregnação de metal adequado conhecido para aqueles ver-sados na técnica. É preferencial dissolver um sal de molibdênio, tal como molibdato de amônio ou cloreto de molibdênio ou dióxido dicloreto de molibdênio, em água pa-ra formar uma solução de impregnação aquosa de molibdênio que é incorporada no suporte de sílica-alumina pelo preenchimento de seus poros com a solução. Isso pode ser feito por qualquer método de umidificação incipiente conhecido de impreg-nação de metal em um suporte de catalisador. A partícula de suporte impregnada é,então, seca em ar a uma temperatura de secagem na faixa de 75 oC a 250 oC e cal-cinada a uma temperatura de calcinação na faixa de 450 oC (842 oF) a 900 oC (1652 oF).

[033] Um recurso essencial do catalisador inventivo é ter uma ausência de material de um componente de níquel. Uma razão para essa ausência de material exigida de níquel é a crença de que o níquel catalisa a reação indesejada de des- carboxilação que, não apenas produz dióxido de carbono, mas também produz uma certa quantidade de monóxido de carbono. A presença de monóxido de carbono po-de causar desativação do catalisador e a formação de compostos de carbonila de níquel, se o níquel estiver presente no catalisador com o molibdênio. O que se pre-tende, no presente documento, com a expressão “uma ausência de material de ní-quel” é que a composição de catalisador possa conter níquel, se houver, em tal con-centração que não cause a formação de uma quantidade de material de monóxido de carbono quando o catalisador for usado no processamento catalítico de uma ma-téria-prima bioderivada.

[034]A ausência de material de níquel tipicamente irá significar que a com-posição de catalisador opcionalmente compreende menos do que 1% em peso ní-quel, calculada como metal e com base no peso total do catalisador, independente-mente do estado real do níquel. Preferencialmente, o níquel está presente no catali-sador a uma concentração de menos do que 0,1% em peso, e, mais preferencial-mente, menos do que 0,05% em peso.

[035] Em outra modalidade do catalisador inventivo, o mesmo deve ter adici-onalmente uma ausência de material de um componente de cobalto. O que se pre-tende com a expressão “uma ausência de material de cobalto” é que a composição possa conter cobalto, se houver, em tal concentração que o mesmo não afete mate-rialmente a atividade do catalisador em detrimento da reação de descarboxilação dos ácidos graxos da matéria-prima bioderivada que é cataliticamente processada com o catalisador. A ausência de material de cobalto tipicamente irá significar que o catalisador, opcionalmente, compreende menos do que 1% em peso de cobalto, cal-culado como metal e com base no peso total do catalisador, independentemente do estado real do cobalto. Preferencialmente, o cobalto está presente no catalisador, a uma concentração de menos do que 0,1% em peso, e, mais preferencialmente, me-nos do que 0,05% em peso.

[036]O processo da invenção usa o catalisador inventivo, conforme descrito acima, no processamento de uma matéria-prima bioderivada. Esse processo fornece um número de inesperados benefícios no processamento da matéria-prima bioderi- vada. Por exemplo, o mesmo fornece a conversão de uma porção maior das molécu-las da matéria-prima bioderivada que entram em ebulição a uma temperatura acima 538 °C (1.000 °F) em moléculas que entram em ebulição a uma temperatura abaixo de 538 °C (1.000 °F). Essa conversão é adicional e inesperadamente seletiva em que a mesma produz uma fração insignificante de nafta e produtos de conversão de extremidades leves. Ao contrário, os produtos de conversão são concentrados na faixa de ebulição de destilado intermediária. Também é inesperado que o processo inventivo produza um produto de conversão que tem uma concentração significati-vamente reduzida de oxigênio através da quantidade de oxigênio na matéria-prima bioderivada que é processada. E, em relação à produção de monóxido de carbono, uma quantidade, ou nenhuma quantidade significativa, de material de monóxido de carbono é produzida pelo processo.

[037]No processo, a matéria-prima bioderivada que tem um teor de oxigênio entra em contato com o catalisador inventivo sob condições de processo de desoxi- genação e conversão adequadas para produzir um produto de conversão que tem um teor de oxigênio reduzido que é significativamente reduzido abaixo do teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada.

[038]O catalisador pode ser empregado como parte de qualquer sistema de reator adequado que forneça contato do catalisador com a matéria-prima bioderiva- da sob condições de processo de desoxigenação e conversão adequadas que possam incluir a presença de hidrogênio e uma temperatura e pressão elevadas. Tais sistemas de reação adequados podem incluir sistemas de leito fixo, que regulam os sistemas de leito de catalisador, sistemas de catalisador com lama, e sistemas de leito de catalisador fluidizado. O sistema de reator preferencial é aquele que inclui um leito fixo do catalisador inventivo contido dentro de um recipiente de reator equipado com um meio de entrada de alimentação de reator, tal como um bico de ali-mentação, para introduzir a matéria-prima bioderivada no recipiente de reator, e um meio de saída de efluente de reator, tal como um bico de saída de efluente, para retirar o efluente de reator ou produto de conversão do recipiente de reator.

[039]As condições de processo de conversão e desoxigenação não são par-ticularmente críticas para o processo, ao contrário, as mesmas devem ser adequa-damente ajustadas conforme for necessário para fornecer um produto de conversão que tem o teor de oxigênio reduzido e o perfil de destilação desejados. No processo preferencial, a matéria-prima bioderivada entra em contato com o catalisador na pre-sença de hidrogênio dentro de uma zona de reação definida por um reator que con-tém o catalisador.

[040]A temperatura de reação dentro da zona de reação e na qual a matéria- prima bioderivada entra em contato com o catalisador é, em geral, controlada dentro da faixa de 204,44 a 648,88 °C (400 oF a 1.200 oF). A temperatura preferencial de contato do catalisador ou temperatura de reação é dentro da faixa de temperatura de 450 oF a 538 °C (1.000 °F), e, com mais preferência, encontra-se dentro da faixa de 500 oF a 800 oF.

[041]A pressão de reação dentro da zona de reação e na qual a matéria- prima bioderivada entra em contato com o catalisador é, em geral, controlada dentro da faixa de 1,4 MPa (200 psig) a 8,3 MPa (1.200 psig). A pressão preferencial de reação se encontra na faixa de 2,8 MPa (400 psig) a 7,6 MPa (1.100 psig) e, com mais preferência, de 4,1 MPa (600 psig) a 6,2 MPa (900 psig).

[042]A taxa de fluxo na qual a matéria-prima bioderivada é carregada para a zona de reação do processo inventivo é, em geral, tal como para fornecer uma velo-cidade espacial em hora líquida (LHSV) na faixa de 0,1 h-1 a 10 h-1. O termo “velo-cidade espacial em hora líquida”, conforme usado no presente documento, significa a razão numérica da taxa na qual a matéria-prima bioderivada é carregada para a zona de reação do processo inventivo no volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação na qual a matéria-prima bioderivada é carre-gada. A LHSV preferencial se encontra na faixa de 0,2 h-1 a 8 h-1, e, com mais pre-ferência, de 0,5 h-1 a 5 h-1.

[043] É preferencial colocar a matéria-prima bioderivada em contato com o catalisador da invenção na presença de hidrogênio. Ter uma presença de hidrogênio pode ser importante para o processo no qual o rompimento significativo da matéria- prima bioderivada ocorre, e o hidrogênio é adicionado no local das ligações de carbono quebradas. Também, nas reações de desoxigenação, o hidrogênio é usado para substituir as ligações de carbono e oxigênio que estão quebradas para remover oxigênio dos ácidos graxos e outras moléculas que contêm oxigênio da matéria- prima bioderivada.

[044] Em geral, a quantidade de gás de hidrogênio que entra em contato com o catalisador, ou que é introduzida na zona de reação, junto com a matéria-prima bioderivada está em excesso da quantidade estequiométrica de hidrogênio exigida para adição às moléculas, devido às reações de rompimento e de desoxigenação. O hidrogênio que é carregado junto com a matéria-prima bioderivada para uma zona de reação do processo é algumas vezes denominada como gás de tratamento de hidrogênio. A taxa de gás de tratamento de hidrogênio é a quantidade de molecular hidrogênio em relação à quantidade de matéria-prima bioderivada carregada para a zona de reação e, em geral, encontra-se na faixa ascendentemente a 566 m3 (20.000 pés cúbicos padrão (SCF a 0,1 MPa (1 atm) e 15,6 °C (60 oF)) por barril (159 L (42 galões americanos)) de matéria-prima bioderivada. É preferencial que a taxa de gás de tratamento esteja na faixa de 2,8 m3 (100 SCF/bbl) a 283 m3 (10.000 SCF/bbl), e, com mais preferência, que seja de 14,2 m3 (500 SCF/bbl) a 142 m3 (5.000 SCF/bbl).

[045] Um dos benefícios inesperados do uso do catalisador inventivo no pro-cessamento da matéria-prima bioderivada é que um produto de conversão que tem muitas características desejáveis é fornecido, dentre essas características está aquela do produto de conversão que tem um teor de oxigênio significativamente re-duzido, em relação ao teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada. Embora o teor de oxigênio reduzido do produto de conversão do processo seja, em geral, menor do que 1% em peso, o processo pode fornecer uma redução muito mais significativa do teor de oxigênio da matéria-prima bioderivada que fornece tipicamente um teor de oxigênio reduzido do produto de conversão que é menor do que 0,5% em peso. É preferencial, entretanto, que o teor de oxigênio reduzido seja menor do que 0,3% em peso, e, com mais preferência, que seja menor do que 0,2% em peso.

[046]Outro recurso inesperado do processo inventivo é que o mesmo fornece uma conversão de porcentagem excepcionalmente grande da porção da matéria- prima bioderivada que entra em ebulição em altas temperaturas de ebulição de aci-ma 538 oC (1.000 °F) para produtos de conversão que entram em ebulição em tem-peraturas abaixo de 538 oC (1.000 °F). Não apenas há uma conversão excepcional-mente alta dos componentes da matéria-prima bioderivada de alta temperatura de ebulição, mas a conversão é também altamente seletiva em que há uma proporção muito pequena da matéria-prima bioderivada que é convertida em produtos de con-versão que têm as temperaturas de ebulição nas faixas de ebulição de nafta e de extremidades leves. Ademais, as temperaturas de ebulição dos produtos de conver- são se encontram predominantemente dentro das faixas de ebulição de destilado intermediário.

[047]O catalisador e o processo inventivos, desse modo, fornecem a conver-são da matéria-prima bioderivada, de modo que pelo menos 60% em peso de seus componentes, isto é, moléculas, que entram em ebulição a uma temperatura acima 538 oC (1.000 °F) sejam convertidos em componentes que entram em ebulição abai-xo de 538 oC (1.000 °F). O processo tem capacidade de fornecer ainda uma conver-são mais alta da matéria-prima bioderivada de pelo menos 70% em peso, e, na mai-oria dos casos, a conversão é pelo menos 80% em peso. E, conforme observado acima, essa conversão é altamente seletiva em que há uma conversão muito pe-quena em nafta e extremidades leves. Essencialmente, mais do que 90% em peso dos componentes convertidos se encontram nas faixas de ebulição de destilado in-termediário. O produto de conversão, desse modo, pode compreender menos do que 10% em peso de componentes que têm temperaturas de ebulição acima 538 oC (1.000 °F), e, ainda menos do que 5% em peso ou menos do que 3% em peso des-ses componentes de alta temperatura de ebulição.

[048]Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar adicionalmente a invenção, mas os mesmos não devem ser interpretados como limitadores do escopo da invenção.

EXEMPLO 1

[049]O presente Exemplo descreve a preparação de um catalisador inventivo e um catalisador de comparação que foi usado na realização de teste de desempe-nho do Exemplo 2 no hidroprocessamento de uma matéria-prima bioderivada.

[050] Dois catalisadores foram preparados - um catalisador de comparação e um catalisador inventivo.

[051]O catalisador de comparação foi preparado impregnando-se uma partí-cula de suporte calcinada que compreendeu 100 por cento de alumina com 4% em peso de molibdênio (com base no peso total do catalisador e molibdênio como metal) seguido por calcinação do suporte impregnado, a uma temperatura de 482 °C (900 °F) O catalisador de comparação continha molibdênio apenas como um componente de metal cataliticamente ativo, e não houve outros metais copromotores adicionados ao catalisador. O catalisador de comparação é representativo do catalisador revelado na Publicação de Patente no U.S. US 2011/0166396.

[052]O catalisador inventivo foi preparado impregnando-se uma partícula de suporte de sílica-alumina (94% em peso alumina/6% em peso sílica) que foi calcinada sob condições de temperatura de calcinação controladas, de modo que o suporte calcinado exibiu certas características espectrais de Raman, com uma solução de impregnação de molibdênio. A solução de impregnação foi uma solução aquosa de molibdato de amônio. A partícula de suporte de sílica-alumina calcinada impregnada foi seca a uma temperatura de secagem de 51,7 °C (125 oF) seguida por calcinação a 398,9 °C (750 oF). A composição final de catalisador continha 14, 5% em peso de molibdênio (com base no peso total do catalisador e molibdênio como metal) e nenhum outro componente de metal copromotor cataliticamente ativo.

EXEMPLO 2

[053]O presente Exemplo apresenta os resultados da realização de teste do desempenho do catalisador inventivo e do catalisador de comparação de Exemplo 1.

[054]As amostras de cada um dos dois catalisadores descritos no Exemplo 1 foram testadas para seu desempenho no processamento catalítico de 100% de uma matéria-prima de óleo de palma. As amostras de cada um dos dois catalisadores foram colocadas em reatores de fluxo de gotejamento separados, os quais foram operados sob as condições de processo listadas na Tabela 1 a seguir. TABELA 1.

[055]A matéria-prima de óleo de palma contida essencialmente nos compo-nentes que entram em ebulição a uma temperatura de menos do que 343,3 °C (650 oF), mas 17% em peso dos componentes óleo de palma entraram em ebulição a uma temperatura na faixa de 343,3 °C (650 °F) a 537,7 °C (999,9 oF) e 83% em peso dos componentes de óleo de palma entraram em ebulição a uma temperatura de 537,8 °C (1.000 oF) e mais alta. Encontra-se apresentado na Tabela 2 a seguir o perfil de destilação da matéria-prima de óleo de palma. TABELA 2.

[056]São apresentados na Tabela 3 a seguir outras certas propriedades de matéria-prima de óleo de palma e propriedades dos produtos de conversão que resultam das reações de conversão com uso do catalisador de comparação e do catalisador inventivo. TABELA 3.

[057]Os resultados de desempenho que são apresentados acima mostram os numerosos benefícios que o catalisador inventivo fornece versus o catalisador de comparação no tratamento de conversão da matéria-prima de óleo de palma bioderi- vada. Uma revisão das propriedades de destilação dos dois produtos de conversão mostra que a maioria de toda a matéria-prima que entra em ebulição dentro da faixa de temperatura de 726,9 (1.000 oF) e mais alta é convertida com uso do catalisador inventivo, mas o catalisador de comparação falha na conversão da mesma proporção grande dos componentes de alta temperatura de ebulição.

[058]Conforme pode ser observado a partir dos dados apresentados, a por-centagem do produto de conversão da invenção que entra em ebulição a uma tem-peratura de pelo menos 726,9 (1.000 oF) é apenas 1,30%, mas a porcentagem do produto de conversão da comparação que entra em ebulição dentro da mesma faixa de temperatura é 26,4%.

[059] Reconhece-se adicionalmente que a porção do produto de conversão da invenção que entra em ebulição na faixa de ebulição de destilado intermediária de 86 °C a 376,9 °C (360 a 650 oF) é 88,8%, mas a porção do produto de conversão da comparação que entra em ebulição na faixa de ebulição de destilado intermediária é apenas 34,8%.

[060] Embora cada indicador que é apresentado nos dados acima demonstre a superioridade da invenção sobre a comparação, uma propriedade que exige menção específica são os teores de oxigênio dos produtos de conversão. É observado que o produto de conversão da invenção tem um teor de oxigênio que é apenas de 0,16%, em que uma porcentagem substancial do teor de oxigênio da matéria-prima é removida. A porcentagem de teor de oxigênio da matéria-prima que é removida pela invenção é substancialmente maior do que a porcentagem que é removida pela comparação. Isso é demonstrado pela alta porcentagem de hidrodesoxigenação da matéria-prima que é efetuada pela invenção versus aquela efetuada pela comparação com uma desoxigenação de 98,6% alcançada com a invenção, mas em que apenas uma desoxigenação de 33,8% é alcançada com a comparação.

[061]Além dos dados acima, a composição dos gases de combustão que re- sultam do uso do catalisador inventivo na conversão da matéria-prima de óleo de palma incluiu uma concentração não mensurável de monóxido de carbono que indica que a desoxigenação resulta na formação de água e dióxido de carbono, ao invés do monóxido de carbono indesejável.

[062]Ficará evidente para uma pessoa de habilidade comum na técnica que muitas mudanças e modificações podem ser feitas à invenção descrita, sem que se afaste do seu espírito e escopo, conforme apresentado no presente documento.

Claims

1. Catalisador útil na desoxigenação e conversão de matérias-primas biode- rivadas, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito catalisador compreende:um suporte que compreende um componente de sílica-alumina tendo de 2 a 15% em peso de sílica e de 85% em peso a 98% em peso de alumina, em que o dito suporte tem um diâmetro de poro médio na faixa de 40 A a 200 A e uma área de su-perfície de nitrogênio na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g; eum componente de molibdênio em uma quantidade de modo que o dito cata-lisador compreenda de 5 a 25% em peso de molibdênio, com base no peso total do dito catalisador e do dito molibdênio como metal, independentemente de seu estado real, e em que o dito catalisador compreende menos do que 1% em peso de níquel, calculado como metal e com base no peso total do catalisador, independentemente do estado real do níquel.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o dito catalisador compreende menos do que 1% em peso de cobalto, cal-culado como metal e com base no peso total do catalisador, independentemente do estado real do cobalto.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o dito componente de sílica-alumina do dito suporte compreende sílica na faixa de 4% em peso a 10% em peso, em que o dito catalisador compreende de 10 a 20% em peso de molibdênio, e em que o dito diâmetro de poro médio do dito suporte está na faixa de 60 A a 120 A.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o dito catalisador consiste essencialmente em:um suporte de sílica-alumina que tem de 2 a 15% em peso de sílica e de 85% em peso a 98% em peso de alumina e um diâmetro de poro médio na faixa de 40 A a 200 A e uma área de superfície de nitrogênio na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g; emolibdênio presente em uma quantidade na faixa de 5 a 25% em peso de molibdênio, com base no peso total do dito catalisador e do dito molibdênio como metal, independentemente de seu estado real.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o dito suporte de sílica-alumina tem de 4% em peso a 10% em peso de sílica, e em que o dito diâmetro de poro médio do dito suporte de sílica-alumina está na faixa de 60 A a 120 A.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o dito molibdênio está presente em uma quantidade na faixa de 10 a 20% em peso.

7. Processo para desoxigenação e conversão de uma matéria-prima bioderi- vada que tem um teor de oxigênio, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pro-cesso compreende:colocar em contato a dita matéria-prima bioderivada sob condições de pro-cesso de desoxigenação e conversão adequadas com um catalisador que compre-ende um suporte que compreende um componente de sílica-alumina impregnado com molibdênio, em que o dito suporte tem: de 2 a 15% em peso de sílica e de 85% em peso a 98% em peso de alumina; um diâmetro de poro médio na faixa de 40 A a 200 A; e uma área de superfície de nitrogênio na faixa de 200 m2/g a 500 m2/g, e em que o dito catalisador compreende de 5 a 25% em peso de molibdênio, com base no peso total do dito catalisador e do dito molibdênio como metal, independentemente de seu estado real, e em que o dito catalisador tem uma ausência de material de níquel e cobalto; eproduzir um produto de conversão que tem um teor de oxigênio reduzido que é significativamente reduzido abaixo do dito teor de oxigênio da dita matéria-prima bioderivada.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima bioderivada compreende compostos que têm uma tem-peratura de ebulição que excede 538 °C (1.000 oF), e em que o dito teor de oxigênio da dita matéria-prima bioderivada está na faixa de 4% em peso a 25% em peso da dita matéria-prima bioderivada.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 50% em peso da dita matéria-prima bioderivada tem uma tempe-ratura de ebulição acima de 538 °C (1.000 °F).

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima bioderivada compreende uma quantidade substancial de compostos de ácido graxo de cadeia longa que têm de 12 a 24 átomos de carbono por molécula.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima bioderivada compreende pelo menos 75% em peso de compostos de ácido graxo.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de oxigênio reduzido é menor do que 1% em peso do dito pro-duto de conversão.