CN108586181B - 一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以长链脂肪酸或/和脂肪酸酯、动植物油脂、含水藻油、餐饮废油的一种或几种的组合为原料,以含有Ca的载体负载Pt为脱羰催化剂,通过脱羰作用将羧基脱除,生成长链烷烃。本发明工艺简单,操作安全性高,原料来源广泛,降低了设备和原料的投资成本。采用绿色可再生的油脂为原料,避免了化石能源的使用,符合绿色环保的理念。本发明的催化反应在无氢条件下进行,含Ca的载体促进了油脂分子的吸附活化,极大提高了脱羧反应的效率,能在较低的温度且无氢条件下实现油脂脱羧生成长链直链烷烃。

Description

一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及油脂脱氧转化技术领域,具体涉及一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法。
背景技术
长链烷烃(C8-C20)作为内燃机燃料的主要成分,通常是通过化石能源石油的裂化来得到,化石能源是不可再生的资源,随着人们的开采终有一天会消耗殆尽。化石能源具有区域分布的特性,存在需求地和矿藏地不重合的情况,通常需要运输,化石资源的开采、运输和利用,都会给环境带来很大的压力。因此,人们把目光转向了可再生的生物质能源。
油脂是由长链的脂肪酸(C8-C18)的酸和单醇或三醇酯化而成,广泛存在于自然界的动植物中,是一种可再生的生物质。由于碳原子数目与长链烷烃一致,油脂被广泛认为可以替代化石能源作为长链烷烃来源。
油脂脱氧转化到长链烷烃的技术主要有加氢和脱羧两种途径,油脂加氢是在金属催化剂的催化作用下,将油脂的酯基或者酸的羧基加氢还原至烷基;油脂脱羧是指在催化剂的作用下,酯基或者羧基的氧以CO2的方式脱除。加氢路径需要消耗氢气,通常需要较高的氢压(2-6MPa)和较高的温度(200-400℃),成本较高的同时,也给生产的安全性带来压力。脱羧路径不需要消耗氢气,只需要提供一个无氧的氛围,在较低的压力(0-1MPa)下就可以实现脱羧,相比加氢路径具有成本低,操作安全等特点,适合大规模生产。
专利CN10361455公开了一种在氮气氛围下藻油脱羧的方法,具体为在氮气氛围下,将油脂以0.03-0.3g/(cm3·g)的速度输送入装有负载型钼催化剂的管式反应器中进行催化脱羧反应得到烃类,反应温度为300-360℃。该方法在常压氮气氛围就可进行,安全性高,但是该方法需要较高的金属担载量(15-50%),烃类收率最高只有78%,反应效率低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题,提供一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法。本发明采用含Ca的载体负载的Pt催化剂作为脱羰催化剂,对油脂在无氢条件下催化脱羧生成长链直烷烃,工艺简单,原料来源广泛,脱羰的效率高。
本发明采用的技术方案如下:
一种无氢条件下油脂脱氧到长链烷烃的方法,包括以下步骤:
步骤1,将原料、脱羰催化剂、溶剂混合后加入反应器中,原料与脱羰催化剂的质量比为1:1-100:1;原料与溶剂的质量比为100:0-1:100,100:0即代表无溶剂反应;所述原料选自长链脂肪酸或/和脂肪酸酯、动植物油脂、含水藻油、餐饮废油的一种或几种组合;所述脱羰催化剂为负载型金属催化剂,包括活性金属Pt和载体,所述载体为含Ca的载体,所述活性金属Pt的质量占载体质量的0.1-10%;
步骤2,向反应器中通入氮气,置换掉反应器中的空气,然后将反应器压力设置为0.1-1MPa;将反应器温度升温至240-350℃,持续反应0.1-24小时,得到反应产物;
步骤3,反应产物经分馏和精馏分离得到线性长链烷烃。
上述的方法,其中,在所述步骤1中,所述长链脂肪酸为C8-C18的线性长链饱和脂肪酸;所述长链脂肪酸酯为由C8-C18的线性长链饱和脂肪酸组成的单酯、双酯或三酯;所述动植物油脂包括但不限于棕榈油、椰子油、桐子油、蓖麻油;所述餐饮废油包括未经转酯化的生物柴油和经过转酯化的第二代生物柴油。
上述的方法,其中,在所述步骤1中,所述脱羰催化剂的载体为含有Ca的无机氧化物或含有Ca离子的氧化物载体。
上述的方法,其中,所述脱羰催化剂的载体包括但不限于磷酸钙,Ca-Al水滑石,Ca-Mg-Al水滑石,羟基磷灰石,有其他离子掺杂或交换的羟基磷灰石,Ca离子掺杂的Al2O3和MgO,负载有Ca离子的Al2O3和SiO2
上述的方法,其中,在所述步骤1中,所述的溶剂为烷烃,选自C6-C16的直链烷烃或环烷烃的一种或多种组合。
上述的方法,优选的,在所述步骤2中,将反应器温度升温至300-350℃,持续反应为2-8h。
本发明以长链脂肪酸或/和脂肪酸酯、动植物油脂、含水藻油、餐饮废油的一种或几种的组合为原料,原料来源广泛,降低了设备和原料的投资成本;另外,采用绿色可再生的油脂为原料,避免了化石能源的使用,符合绿色环保的理念。
本发明以含有Ca的载体负载Pt作为脱羰催化剂,通过脱羰作用将羧基脱除,生成长链烷烃。Ca能吸附并活化原料中的羧基或酯基,提高Pt金属对脂肪酸酯的脱羰能力,从而使原料能在较低的温度下高效率的脱羰转化成为长链烷烃。
本发明的催化反应在无氢条件下进行,含Ca的载体促进了油脂分子的吸附活化,极大提高了脱羧反应的效率,能在较低的温度且无氢条件下实现油脂脱羧生成长链直链烷烃。
相比于油脂加氢脱氧制备长链烷烃的工艺,本发明工艺简单,操作安全性高,对设备要求低。一步法且不需要氢气。操作压力低,操作安全的同时也降低了设备投资成本。本发明的气相副产物只有CO2,除此之外没有其他危害物排放,符合环境保护的要求,契合国民日益增强的环保期望。
本发明使用含Ca的化合物作为载体,通过对脂肪酸的吸附和活化降低了脱羰的能垒并提高了脱羰的效率,可实现高浓度油脂的转化,满足大规模化工生产要求,具有广阔的生产前景。采用本发明的方法,油脂的转化率达到90-99%,制备的烷烃产率达85-95%,全部为线性烃类产物,无支链化烃类产物。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细介绍。
实施例1
本实施例以三硬脂酸甘油酯为原料,以Pt/Ca-Al-水滑石为脱羰催化剂。
步骤1,使用浸渍法制备催化剂Pt/Ca-Al-水滑石:
将Pt的前驱体PtCl4用水溶解,制成金属溶液,将钙铝水滑石粉末加入金属溶液中,金属总量占钙铝水滑石的质量的3%。将上述混合物搅拌至干,在80摄氏度条件下干燥过夜后,研磨成粉末状。将粉末在350摄氏度温度下空气煅烧,接着于相同温度下用氢气还原,得到催化剂Pt/Ca-Al-水滑石。
步骤2,将0.2g步骤1制备的催化剂Pt/Ca-Al-水滑石和2g三硬脂酸甘油酯加入反应釜中,加入40ml十二烷作为溶剂。将反应釜密封之后,先用氮气置换反应釜中的空气,再充入0.1MPa氮气。将反应釜升温至300摄氏度,持续反应6h。
步骤3,反应结束后,待釜体冷却至室温后,过滤分离脱羰催化剂和液相产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息:岛津QP-2010Ultra;色谱柱信息:Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定:100摄氏度起以10度/分钟升温至280摄氏度后,保持20分钟。色谱分析结果显示三硬脂酸甘油酯的转化率达到93%,长链烷烃收率达到89%。
实施例2
本实施例以硬脂酸甲酯为原料,以Pt/HAP为脱羰催化剂。
步骤1,使用离子交换法制备催化剂Pt/HAP:
将一定量Pt的前驱体PtCl4用水溶解,并稀释至一定浓度,制成Pt基金属溶液,将羟基磷灰石(HAP)加入Pt基金属溶液中,在80摄氏度温度下搅拌8-12h,制成样品。在样品冷却后进行过滤,在80摄氏度的温度条件下干燥过夜。干燥的样品研磨成粉末,在350摄氏度温度下空气煅烧,接着于相同温度下用氢气还原,得到催化剂Pt/HAP。
步骤2,将0.5g步骤1制备的催化剂Pt/HAP和10g硬脂酸甲酯加入反应釜中,再加入40ml十二烷作为溶剂。将反应釜密封之后,先用氮气置换反应釜中的空气,再充入0.1MPa氮气。将反应釜升温至280摄氏度,反应6h。
步骤3,反应结束后,待釜体冷却至室温后,过滤分离脱羰催化剂和液相产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息:岛津QP-2010Ultra;色谱柱信息:Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定:100摄氏度起以10度/分钟升温至280摄氏度后,保持20分钟。色谱分析结果显示硬脂酸甲酯的转化率达到99%,烷烃收率达到95%。
实施例3
本实施例以棕榈油为原料,以Pt/Ca-Al2O3为脱羰催化剂。
步骤1,使用离子交换法制备催化剂Pt/Ca-Al2O3
将一定量Pt的前驱体PtCl4用水溶解,并稀释至一定浓度,制成Pt基金属溶液,将Ca-Al2O3加入Pt基金属溶液中,在80摄氏度温度下搅拌8-12h,制成样品。在样品冷却后进行过滤,在80摄氏度温度条件下干燥过夜。干燥的样品研磨成粉末,在350摄氏度温度下空气煅烧,接着于相同温度下用氢气还原,得到催化剂。
步骤2,将0.5g步骤1制备的催化剂Pt/Ca-Al2O3和5g棕榈油加入反应釜中,再加入40ml十二烷作为溶剂。将反应釜密封之后,先用氮气置换反应釜中的空气,再充入0.1MPa氮气。将反应釜升温至320摄氏度,反应4h。
步骤3,反应结束后,待釜体冷却至室温,过滤分离催化剂和液相产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。仪器信息:岛津QP-2010Ultra;色谱柱信息:Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱程序设定:100摄氏度起以10度/分钟升温至280摄氏度后,保持20分钟。色谱分析结果显示棕榈油的转化率达到90%,烷烃收率达到86%。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点,其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施,不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围,即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰,仍落在本发明的专利范围内。

Claims (3)

1.一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将原料、脱羰催化剂、溶剂混合后加入反应器中,原料与脱羰催化剂的质量比为1:1-100:1,原料与溶剂的质量比为100:0-1:100;所述原料选自长链脂肪酸或/和脂肪酸酯、动植物油脂、含水藻油、餐饮废油的一种或几种组合;所述脱羰催化剂为负载型金属催化剂,包括活性金属Pt和载体,所述载体为羟基磷灰石,所述活性金属Pt的质量占载体质量的0.1-10%,所述的溶剂为烷烃,选自C6-C16的直链烷烃或环烷烃的一种或多种组合;
步骤2,向反应器中通入氮气,置换掉反应器中的空气,然后将反应器压力设置为0.1-1MPa;将反应器温度升温至240-350℃,持续反应0.1-24小时,得到反应产物;
步骤3,反应产物经分馏和精馏分离得到线性长链烷烃。
2.根据权利要求1所述的一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法,其特征在于,在所述步骤1中,所述长链脂肪酸为C8-C18的线性长链饱和脂肪酸;所述长链脂肪酸酯为由C8-C18的线性长链饱和脂肪酸组成的单酯、双酯或三酯;所述动植物油脂选自棕榈油、椰子油、桐子油、蓖麻油;所述餐饮废油包括未经转酯化的生物柴油和经过转酯化的第二代生物柴油。
3.根据权利要求1所述的一种无氢条件下油脂脱羰为长链烷烃的方法,其特征在于,在所述步骤2中,将反应器温度升温至300-350℃,持续反应2-8h。
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