CN105051173A - 用于由天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油的工艺，其中使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸组分，从而获得经精炼的油；使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及甘油；使所述游离脂肪酸混合物经历分级步骤以获得：液态或基本上液态的游离脂肪酸部分(相L)；和固态或基本上固态的游离脂肪酸部分(相S)；和将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯；将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基；或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述皂的脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。

Description

用于由天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的工艺
技术领域
本发明涉及由天然存在的油脂(脂肪和油，fats&oil)的复杂混合物以联合生物精炼(integratedbio-refinery)生产生物石脑油和生物馏出物(bio-distillate)。原油的有限供应和日益增加的成本以及对降低基于化石的二氧化碳排放的需求已经促使寻求用于生产烃产品例如生物石脑油和生物柴油的替代工艺。所述生物石脑油可用作常规蒸汽裂化的原料。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
在下文中，“生物柴油”有时被称作“生物馏出物”。
背景技术
由可再生来源制成，作为用于柴油发动机的替代燃料的生物馏出物正变得越来越重要。除了满足发动机性能和排放标准/规范之外，生物馏出物还必须在经济上与石油馏出物竞争并且不应当与食品应用来争夺相同的甘油三酯。经部分或者完全精炼(精制)的并且具有可食用级品质的植物油是目前用于生物柴油生产的主要原料。对于燃料级商品而言，这些油的价格相对高。
这些考虑因素已经导致了努力确定可充当用于生物柴油生产的原料的不太昂贵的材料以及为它们的转化设计化学工艺。因此，已经将动物脂肪转化为生物柴油[C.L.Peterson,D.L.Reece,B.L.Hammond,J.Thompson,S.M.Beck,“processing,characterizationandperformanceofeightfuelsfromlipids”,AppliedEngineeringinAgriculture.Vol.13(1),71-79,1997；F.Ma,L.D.Clements和M.A.Hanna,“Theeffectofcatalyst,freefattyacidsandwaterontransesterificationofbeeftallow”,TransASAE41(5)(1998),pp.1261–1264]，并且已经投入了相当大的努力来开发废弃的饭店脂膏(grease)(主要是食物深度油炸的废弃产物)作为生物柴油原料[M.Canakci和J.VanGerpen,“Bio-destillatesproductionfromoilsandfatswithhighfreefattyacids”,Trans.ASAE44(2001),pp.1429–1436；Y.Zhang,M.A.Dube,D.D.McLean和M.Kates,“Bio-destillatesproductionfromwastecookingoil.1.Processdesignandtechnologicalassessment”,Bioresour.Technol.89(2003),pp.1–16；W.-H.Wu,T.A.Foglia,W.N.Marmer,R.O.Dunn,C.E.Goering和T.E.Briggs,J.Am.OilChem.Soc.75(1998)(9),p.1173]。
由于数十年的经验和在现有实践上的连续改进，油脂的工业化学是成熟的技术。天然油脂主要由甘油三酯和一定程度的游离脂肪酸(FFA)组成。许多不同类型的甘油三酯在自然界中由植物或动物来源产生。发现油脂中的脂肪酸与甘油酯化(三酰甘油)。所述酰基是在末端处具有通常用甘油进行酯化的羧基的长链(C12-C22)烃。油脂通过化学组成和其脂肪酸部分的结构表征。所述脂肪酸部分可为饱和的或含有一个或多个双键。油脂的整体性质通常以“皂化值”、“碘值”、“未皂化值”进行说明。所述“皂化值”(表示为一摩尔氢氧化钾所皂化的脂肪的克数)是平均分子量的指示和因此是链长的指示。所述“碘值”(表示为在与一氯化碘的反应中被脂肪消耗的碘的重量百分数)是不饱和度的指示。
油脂的一些典型来源和各自的脂肪酸组成在表1中举例给出。
表1
将生物馏出物原料基于它们的游离脂肪酸(FFA)含量如下分类[J.A.Kinast,“Productionofbio-distillatefrommultiplefeedstockandpropertiesofbio-distillateandbio-distillate/-distillateblends”,NREL/SR-510-31460report(2003)]：
-经精炼的油，例如大豆油或者经精炼的芥花油(低芥酸菜子油，canolaoil)(FFA<1.5％)；
-低游离脂肪酸黄脂膏(yellowgrease)和动物脂肪(FFA<4.0％)；
-高游离脂肪酸脂膏和动物脂肪(FFA>20.0％)。
生物柴油目前通过如下生产：将甘油三酯用甲醇进行酯交换，从而产生甲酯和甘油。该酯交换通过均相或者多相碱性催化剂催化。典型地，均相催化剂为碱金属氢氧化物或者碱金属醇盐，且典型的多相催化剂为碱土金属或者锌氧化物材料，例如锌或者镁-铝酸盐尖晶石。粗制甘油三酯中游离脂肪酸(FFA)的存在对于生物柴油的生产而言是麻烦的，因为FFA与所述碱性催化剂化学计量地反应，产生碱金属或者碱土金属皂。这意味着，包含显著量的FFA的油脂无法直接用于使用该工艺进行生物柴油生产。已经提出了若干技术方案：(i)以酸催化的与另外的甘油的酯交换开始以在该基础性的酯交换之前将FFA转化为甘油酯；(ii)在该基础性的催化的酯交换之前，通过蒸汽和/或真空蒸馏将FFA除去。后者导致用于生物柴油的生产的原料的净损失。最后，可将如此产生的FFA在单独的工艺单元中通过酸催化转化为酯。FFA可以不同的浓度存在于甘油三酯中并且可本身由提取工艺得到而存在或者可于在存在催化甘油三酯水解的痕量脂肪酶时的存储期间产生或者可在加工(例如在烹调期间的热处理)期间产生。
存在其它目前可获得的潜在的原料，即陷阱和下水道脂膏(trapandsewagegrease)和其FFA可超过50％的其它非常高游离脂肪酸的脂膏。
油脂的主要来源是棕榈和棕榈仁、大豆、油菜籽、向日葵、椰子、玉米、动物脂肪、乳脂。
甘油三酯的潜在新的来源，即从麻风树属提取的那些和由微藻类(microalgue)产生的那些，在不久的将来将变成可利用的。这些微藻类可积聚基于干重多于30重量％的脂质，并且它们可在露天水池(openbasin)中利用大气CO2或者在密闭的光生物反应器中培养。在后一情形中，所需的CO2可源于俘获并且注入到所述光生物反应器中的化石烃的使用。化石CO2的主要来源是发电站、用于精炼厂的锅炉、以及用于在精炼厂和蒸汽裂化器中使烃物流达到高温或者在烃转化中提供反应热的蒸汽裂化器炉。特别地，蒸汽裂化炉产生大量CO2。为了提高这些炉的废气中的CO2浓度，可以使用例如富氧燃烧(oxycombustion)、化学循环(looping)或者CO2吸收的技术。在富氧燃烧中，从空气中提取氧气并且将该纯氧用于燃烧烃燃料以得到仅含水和CO2的物流，从而容许容易地将CO2浓缩用于储存或再利用。在化学循环中，固体材料充当从再氧化区到燃烧区的氧转移剂，在再氧化区中经还原的固体用空气再氧化成氧化的固体，在燃烧区中烃燃料借助于氧化的固体燃烧并且因此得自燃烧区的流出物仅含水和CO2。CO2的吸收可借助于贫溶剂进行，所述贫溶剂在压力下和典型地在低温下高度优先吸收CO2，并且当减压和/或加热时将释放所述CO2。和是可商购获得的用于除去和浓缩CO2的技术。CO2的其它来源为来自如下的副产物：碳水化合物发酵为乙醇或其它醇，以及从由生物质制造的合成气除去过量CO2或煤的气化。
US2007/0175795报道了使烃和甘油三酯接触以形成混合物，和使该混合物在固定床反应器中与加氢处理催化剂在足以产生包含柴油沸程烃的反应产物的条件下接触。实施例展现了这样的混合物的加氢处理提高了所得烃混合物的浊点和倾点。
US2004/0230085报道了用于制造生物来源的烃组分的工艺，其特征在于所述工艺包括至少两个步骤，第一个步骤是加氢脱氧步骤和第二个步骤是异构化步骤。所得产物具有低的凝固点和高的十六烷值，并且可作为柴油或作为溶剂使用。
US2007/0135669报道了支化饱和烃的制造，其特征在于使包含不饱和脂肪酸或者与C1-C5醇的脂肪酸酯、或者其混合物的原料经历骨架异构化步骤以及之后的脱氧步骤。结果展现了可获得非常好的浊点。
US2007/0039240报道了使牛脂裂化成柴油燃料的工艺，包括：使牛脂在裂化容器中在260-371℃的温度下在环境压力下并且在没有催化剂的存在下热裂化，以得到部分裂化的烃。
US4554397报道了用于制造烯烃的工艺，包括使羧酸或羧酸酯与催化剂在200-400℃的温度下接触，其中所述催化剂同时包含镍和至少一种选自锡、锗和铅的金属。
已经发现了由所有种类的天然甘油三酯或脂肪酸以联合生物精炼制造生物石脑油和生物柴油的工艺。在所述工艺中，任选地将粗油脂物理或者化学地精炼以除去所有非甘油三酯和非脂肪酸组分。所述复杂混合物或者经精炼的油接着经历水解步骤用于获得游离脂肪酸和甘油。然后将所述游离脂肪酸分级为液态级分和固态级分两者。该工艺目的在于将起始材料分离成：低熔融级分，即所述液态级分，其由在酰基部分中具有双键的游离脂肪酸组成；和高熔融级分，即所述固态级分，其由具有饱和的或基本上饱和的酰基部分的游离脂肪酸组成。该工艺容许优化构成天然油脂的不同分子的使用。生物馏出物需要这样的特殊的冷流性质：其要求酰基部分中有双键。另一方面，当烃为饱和的且直链的时候，蒸汽裂化器原料的品质更好。
将可能混有有限的一些固态级分的液态级分用C1-C5单官能醇酯化以产生烷基脂肪酸酯(也称作生物柴油)。固态级分的量应使得最终的冷流性质符合当地的市场规范。
可将可能混有一些液态级分的固态级分转化以产生生物石脑油并且任选地产生生物丙烷。可将所述固态级分加氢脱氧或者脱羧基为生物石脑油。也可将所述固态级分皂化以产生脂肪酸皂，其可随后被脱羧基。
由于油脂的若干来源因为它们包含太多的饱和的酰基部分(其导致高的倾点和因此不合适的冷流性质)而不适合于以酯型生物柴油进行转化，本发明通过如下解决了该问题：将由起始的复杂混合物产生的游离脂肪酸适当分离，从而容许对于制造生物柴油和生物石脑油而言油脂的最优使用。
在寻求用于石脑油裂化器的替代原材料方面，使用生物原料是可能的方案。不过，使用这种类型的原料可导致腐蚀问题和过度结垢，这是因为由该生物原料中的氧原子形成含氧化合物。而且，现有蒸汽裂化器并未设计成除去由这些生物原料的蒸汽裂化产生的高的量的碳氧化合物。根据本发明，这样的问题可通过在将该生物原料注入蒸汽裂化器之前对其进行加氢脱氧/脱羧基(或者脱羰基)而解决。由于该加氢脱氧/脱羧基(脱羰基)，降低了由于在该蒸汽裂化器中产生CO和CO2以及痕量低分子量含氧化合物(醛和酸)而引起的消极影响。
另一个优点当然是在蒸汽裂化器中生物单体的产生。
发明内容
本发明的主题是用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油的工艺，其中
-使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸组分，从而获得经精炼的油；
-使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及甘油；
-使所述游离脂肪酸混合物经历通过分级结晶进行的分级步骤以获得：
ο液态或基本上液态的游离脂肪酸部分(相L)；和
ο固态或基本上固态的游离脂肪酸部分(相S)；和
-将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯；
-将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：
·通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基
·或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述
皂的脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。
“生物石脑油”指的是由可再生来源通过这些可再生来源的加氢处理产生的石脑油。它是主要由链烷烃组成且可用于蒸汽裂化以产生轻质烯烃、二烯烃和芳族化合物的烃组合物。该生物石脑油的分子量为具有8-24个碳、优选10-18个碳的烃的范围。
“基本上直链的链烷烃”指的是由至少90重量％的直链链烷烃组成的链烷烃组合物。
所述天然存在的油脂的复杂混合物可选自植物油和动物脂肪、优先高度饱和的非食用油、废食用油(wastefoodoil)、植物油精炼的副产物、及其混合物。本说明书中已经在之前提到了这些油脂的具体实例。
可有利地使所述经精炼的油脂经历水解步骤以获得游离脂肪酸和甘油。可有利地将所述游离脂肪酸混合物通过分级结晶方法分级成所述相L和S，所述分级结晶方法在于受控冷却，在所述受控冷却期间，所述复杂混合物的具有饱和的或基本上饱和的酰基部分的游离脂肪酸结晶并且从所述混合物沉淀出来，形成所述相S，而具有不饱和的或基本上不饱和的酰基部分的游离脂肪酸保持液态，形成所述相L；然后通过简单的过滤或者滗析或者离心将这两相分离。
“基本上饱和的酰基部分”指的是由至少90重量％的饱和脂肪酸组成的饱和脂肪酸的组合物。
“基本上不饱和的酰基部分”指的是由至少50重量％、优选75重量％的不饱和脂肪酸组成的不饱和脂肪酸的组合物。
此外，所述分级结晶方法可在不存在溶剂的情况下进行。
可将所述相L用C1-C5单官能醇酯化以产生作为生物柴油的烷基脂肪酸酯。所述醇可为甲醇。
所述脂肪酸皂可通过由所述油脂的水解获得的游离脂肪酸的中和而获得。
可将所述相S通过所述脂肪酸加氢脱氧或脱羧基或脱羰基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃，所述加氢脱氧或脱羧基或脱羰基在氢气和至少一种催化剂的存在下进行。所述催化剂(一种或多种)可选自：Ni、Mo、Co或者混合物例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相、优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积的碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、钙钛矿(BaTiO3，ZnTiO3)、钙硅酸盐(例如硬硅钙石)、氧化铝、二氧化硅、或二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt或Pd)或第11族(Cu或Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈现低的酸度，优选中性或者碱性，以避免将导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。可在蒸汽的存在下如下实施水解(分解(分裂，splitting))：在15-75巴下且在50-300℃下热实施；或者以催化方式实施，例如采用碱性催化剂(如MgO、CaO、ZnO、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、钙钛矿(BaTiO3，ZnTiO3)、钙硅酸盐(如硬硅钙石)或碱性氧化铝)或采用酸性催化剂(例如硫酸)。Sonntag(Sonntag,N.,J.Am.Oil.Chem.Soc.,56,p.729,1979)和Bailey’sIndustrialOilandFatProducts,F.Shahidi编辑,2005,JohnWiley&Sons已经公布了关于油脂分解的详细信息。在Colgate–Emery法中，经加热的液体脂质在立式管式反应器的底部引入。经加热的水在顶部进入。由于所述油脂在压力下上升穿过下降的水，因此建立了在油中的高水溶性连续区域，在其中发生水解。从该塔收取流出物，其中从一个出口收取脂肪酸和从另一出口收取含水甘油物流。少量无机酸例如硫酸或磺酸或一些金属氧化物例如锌或镁氧化物的存在加速分解反应。这些金属氧化物是真正的催化剂且它们还有助于乳液的形成。
可将所述相S通过所述游离脂肪酸在如下物质上脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：碱性氧化物例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、钙钛矿(BaTiO3，ZnTiO3)、钙硅酸盐(例如硬硅钙石)，其作为本体材料或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石(例如通过交换或者浸渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石)。
所述游离脂肪酸的加氢脱氧可在200-500℃、优选280-400℃的温度下，在1MPa-10MPa(10-100巴)例如6MPa的压力下，以及使用100-2000Nl/l油例如600NlH2/l油的氢气与原料的比率实施。所述游离脂肪酸的脱羧基可在100-550℃下、在存在或者不存在氢气的情况下、在0.01-10MPa(0.1-100巴)的压力下实施。氢气与原料的比率可为0-2000Nl/l。
也可将所述相S通过脂肪酸皂的热脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。这些皂是通过将经由将经精炼的油脂水解和分流(splitting)获得的相S脂肪酸中和而获得的。皂为相应的脂肪酸的金属盐。
本发明还涉及在上述工艺中得到的生物石脑油作为蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物异戊二烯、生物(二)环戊二烯、生物间戊二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其本身(原样)使用、或者与当通过上述工艺生产时的生物丙烷一起使用、或者在与选自LPG、石脑油和瓦斯油的至少一种常规原料共混的情况下使用。
根据上述用途，可将所述原料与蒸汽以0.2-1.0kg蒸汽/kg原料、优选0.3-0.5kg蒸汽/kg原料的比率混合，并且将混合物在0.05-0.5秒的停留时间下加热至750-950℃的温度。
上述用途可为用于蒸汽裂化例如以获得至少3的由生物石脑油的裂化得到的乙烯与甲烷重量比率。
此外，本发明涉及用于蒸汽裂化如以上定义的原料的工艺，其中将所述原料与蒸汽混合，具有至少0.2kg蒸汽/kg原料的蒸汽/原料比率。将该混合物输送通过经加热的炉管(coil)，该炉管具有至少700℃的炉管出口温度和至少1.2巴绝对压力的炉管出口压力。
具体实施方式
在提炼(rendering)、压榨(crushing)或者溶剂提取之后得到的所有粗油脂不可避免地含有可变的量的非甘油三酯组分，例如游离脂肪酸、甘油单酸酯和甘油二酸酯、磷脂、甾醇、生育酚、生育三烯酚烃、颜料(棉籽酚、叶绿素)、维生素(类胡萝卜素)、甾醇糖苷、糖脂、蛋白质片段、痕量的农药和痕量的金属、以及树脂质的和粘质的(mucilaginous)材料。非甘油酯的量随着油来源、提取工艺、季节和地理来源而变化。将所述非甘油三酯组分(其妨碍进一步的加工且造成油的变暗、起泡、冒烟、沉淀和逐渐出现臭味(off-flavour))除去是精炼工艺的目标。
精炼预处理
精炼方法的选择
图1说明了精炼预处理，其中，将粗油通过物理的或化学的多种路线加工为经精炼漂白(脱色，bleach)除臭(RBD)的油。物理精炼和碱/化学精炼的不同之处主要在于除去游离脂肪酸的方式。
在化学精炼中，在用碱溶液(通常为NaOH)中和期间将FFA、大部分的磷脂和其它杂质除去。
在物理精炼中，所述FFA在除臭期间通过蒸馏除去，并且所述磷脂和其它杂质必须在蒸汽蒸馏油脂之前除去。
目前，通过个体(individual)粗油脂的特性确定选择的精炼方法：
(1)通常物理精炼的油脂；
(2)可物理或化学精炼的油脂；和
(3)仅能化学精炼的油脂。
下表2总结了各种处理的优点和缺点：
表2
物理精炼
通过汽提，物理精炼可除去FFA以及不能皂化物和其它杂质，从而消除皂脚的产生并将中性油的损失保持为最低限度。然而，仍然需要粗油脂的脱胶预处理以除去如下的那些杂质：当加热到蒸汽蒸馏所需要的温度时，所述杂质变暗或者以其它方式造成品质差的产物。脱胶工艺对于物理精炼是至关重要的，但对于化学精炼是任选的。其由如下组成：用水、盐溶液、酶、苛性钠、或者稀酸(例如磷酸、柠檬酸或马来酸)处理粗油以除去磷脂、蜡、助氧化剂(pro-oxidant)和其它杂质。所述脱胶工艺将磷脂转化为水合胶(hydratedgum)，所述水合胶不溶于油并且容易通过沉降、过滤或离心作用作为淤渣(sludge)分离。脱胶之后，磷必须低于30ppm。因此漂白或干法脱胶可进一步将该水平降低到小于5ppm并除去所有痕量的铁和铜。为了实现这些结果，通常采用酸或者酶促脱胶工艺。
多种工业脱胶工艺具有不同的目标。待脱胶的油脂在胶含量和胶性质方面宽泛地变化，并且最终，可利用的胶处理设施、什么设备是需要和/或可利用的、以及辅助物的成本也影响最合适的脱胶工艺的选择。脂质手册(Thelipidhandbook，由FrankD.Gunstone、JohnL.Harwood、AlbertJ.Dijkstra编辑，第3版，第3.4章)详细地论述了这些方面。下面简要描述市场上应用的四种主要脱胶工艺。
水脱胶工艺的主要目的为产生在运输和存储期间不沉积残渣(residue)的油，并控制粗油的磷含量正好低于200ppm。该工艺包括将活蒸汽(livesteam)加入粗制油中一段短的时间。水的适当的量通常为油的磷脂含量的约75％。太少的水产生暗的粘性的胶和混浊的油，而太多的水造成经由水解的过度的油损失。水脱胶的油仍然含有磷脂(80-200ppm)；采用该工艺仅将能水合的磷脂除去。不能水合的磷脂(其为磷脂酸的钙和镁盐以及磷脂酰乙醇胺)在水脱胶之后保留在油中。
酸脱胶工艺导致比水脱胶低的残留磷含量，并且因此如果干法脱胶和物理精炼将是随后的精炼步骤，则酸脱胶工艺是好的替代。可认为酸脱胶工艺是水脱胶工艺的变型，因为它使用了水和酸的组合。采用酸脱胶可将所述不能水合的磷脂调节为能水合的形式。使用磷酸和柠檬酸，因为它们是食品级的、足够强且它们结合二价金属离子。为了达到对于好品质的物理精炼油所要求的低于5ppm的磷值，已经开发了若干种酸脱胶工艺。
酸精炼与酸脱胶的不同之处在于，通过碱的添加将所释放的磷脂(脱胶用酸的作用未导致磷脂的完全水合)中和，以使得它们为能水合的。
在干法脱胶工艺中，将油用酸处理(原理是强酸从较弱的酸的盐置换较弱的酸)以使金属离子/磷脂络合物分解，然后与漂白土混合。然后通过过滤将含有所述脱胶用酸、磷脂、颜料和其它杂质的所述土除去。已经水或酸脱胶的种子油也可干法脱胶以保证对于蒸汽蒸馏的低磷油。少于0.2％的在FFA方面的增加应当是预期的，但是最终磷含量必须降低到小于5ppm。该工艺构成了对于棕榈油、月桂油、芥花油和低磷脂动物脂肪(例如牛脂或猪油)的主要处理。干法脱胶工艺允许粗油以仅两个步骤：干法脱胶和物理精炼被完全精炼。
在酶促脱胶工艺中，磷脂酶A1(最新开发的脱胶酶)将磷脂变为溶血磷脂和游离脂肪酸。该工艺具有三个重要的步骤：
(1)用缓冲剂调节pH；
(2)在存储罐中的酶反应；和
(3)从油分离淤渣。
待通过这种方式酶促脱胶的油可为粗油或经过水脱胶的。
脂质手册(Thelipidhandbook，由FrankD.Gunstone、JohnL.Harwood、AlbertJ.Dijkstra编辑，第3版)描述了所述脱胶工艺的许多变型和细节。
漂白的目的是提供脱色的油以及将其纯化为进一步的加工作准备。使所有经充分精炼的油经历某一漂白工艺。经精炼的油含有溶解的或作为胶态悬浮体的痕量的许多种不希望的杂质。所述漂白工艺不仅仅是增加光穿过油的透射，且常常被称为“吸附清洁”。所述漂白工艺常常是所述油遇到的首次过滤，因此，它保证了皂、残余磷脂、痕量金属和一些氧化产物的除去，而且它催化胡萝卜素的分解，并且该吸附剂还催化过氧化物的分解。这些非颜料材料例如皂、胶和助氧化剂金属(其妨碍过滤)使加氢催化剂中毒、使油变暗且影响成品油(finishedoil)香味(flavour)。另一个功能是除去过氧化物和次生的氧化产物。漂白工艺的关键参数为程序(工序)、吸附剂类型和剂量、温度、时间、湿度和过滤，如脂质手册(Thelipidhandbook，由FrankD.Gunstone、JohnL.Harwood、AlbertJ.Dijkstra编辑，第3版，第3.7章)中所示。用于食用油脂的三种最常见类型的接触漂白方法为间歇式大气法、间歇式真空法和连续式真空法。已经使用或者提出使用化学试剂，但是实际上所有食用油脱色和纯化采用吸附白土、合成无定形二氧化硅和活性炭完成。
在最后的主要加工步骤之前，出于两个原因，可将经漂白的油加氢。一个原因是将天然存在的油脂转化为具有对于功能性(functionality)所需要的稠度(consistency)和操作特性(handlingcharacteristic)的物理形式。加氢的第二个原因是增加氧化和热稳定性。该步骤在于油脂分子改性，而不是其它描述的工艺中的纯化。
将氢气直接加入以在催化剂(主要为镍)的存在下与不饱和的油反应。该工艺极大地影响许多食用油产品的期望的稳定性和性质。所述加氢工艺容易控制且能够在任意点停止。油脂熔点的逐渐升高是优点之一。如果利用加氢将双键完全消除，则产物在室温下是硬脆的固体。起酥油(shortening)和人造黄油(margarine)是典型的实例。取决于使用的条件、起始油以及异构化或饱和程度，采用加氢工艺可生产宽范围的油脂产品。
为了采用物理精炼得到好品质的油脂，在汽提之前使磷含量低于5ppm是必要的。
将经脱胶-漂白的油进行真空提馏(vacuumstrip)。该工艺包括在碱路线以及物理精炼之后应用的除臭过程。除臭(期间可除去FFA的最后的主要加工步骤)是在升高的温度(180-240℃)下的真空-蒸汽蒸馏过程(1-2毫巴的剩余压力)，在此期间，将FFA和微量水平的有气味的(odoriferous)材料(主要由氧化引起)除去以得到温和的(bland)且没有气味的(odorless)油。为了使不期望的高沸点组分挥发，施加高真空和使用蒸汽稀释，使得沸腾温度可最低化。所述除臭利用了臭味和异味(off-odor)物质与甘油三酯之间挥发性的不同。
有气味的物质、FFA、醛、酮、过氧化物、醇和其它有机化合物集中在除臭器馏出物中。这些物质的有效除去取决于它们的蒸气压，对于给定的组成，这些物质的有效除去是温度的函数并随着温度而提高。
通常作为精炼工艺中的最后阶段，除臭对于总体的精炼油品质和馏出物组成具有重要的影响。其主要目的是给予温和的味道和气味、低的FFA含量、高的氧化稳定性以及浅且稳定的颜色。由于需要相当高的温度以除去不期望的组分，因此不希望有的副反应为双键的异构化、聚合、内部酯化(intra-esterification)、以及维生素和抗氧化剂的降解。引入在除臭器中能够达到非常低的操作压力的新的干冷凝(将蒸汽冷凝为冰)真空体系(接近于0.1kPa)。该进步容许除臭温度的降低而不以消极的方式影响提馏效率。为了最小化油在高温下的时间，除臭器可在双重温度下运行，以在(在适中的温度下)除臭与在高温下的热漂白和最终提馏所需要的停留时间之间达到最佳的平衡(折衷)。
除臭器馏出物是从食用油的蒸汽蒸馏收集的材料。来自物理精炼的油的所述馏出物主要由具有低水平的不能皂化的组分的FFA组成。通过应用产生富集的FFA馏分(cut)的双重冷凝体系，可将FFA的浓度从典型的80％改进到最高达98％。可将所述馏出物用作工业脂肪酸的来源或者与用于烧蒸汽锅炉的燃料油混合。
由于在汽提之前精炼的油中较高的残留FFA含量，物理精炼是优选的。
化学精炼
当应用于粗油时，它包括脱胶(除去磷脂)、中和(除去游离脂肪酸)、漂白(脱色)和除臭(图1)。
脱胶包括例如加入水以使存在的任何胶水合，之后离心分离。不能水合的胶通过如下除去：首先，使用磷酸或柠檬酸将它们转化为能水合的形式，之后加入水并离心。也可使用酸脱胶(参见上面的描述)。
之后的步骤是中和，其中，将含水的碱(典型地苛性钠或碳酸钠)喷射到已经预加热到约75-95℃的油中。所述碱与所述油中的游离脂肪酸反应，以形成皂，通过沉降或离心将所述皂分离。含水碱强度、混合时间、混合能量、温度和过量苛性碱的量的选择都对使得化学精炼工艺高效率地和有效地运行有重要的影响。在中和之后，可引入干燥步骤以保证所加入的水的完全除去。所述皂可以其本身(原样)使用或者可使用硫酸水解(酸化)为相应的FFA。
对经中和的油进行漂白以除去着色物质(例如类胡萝卜素)和其它次要成分，例如氧化降解产物或痕量的金属。漂白使用活性漂白土(典型地在90-130℃的范围内处理10-60分钟)。所述土在真空下吸入到油中并通过过滤除去。
将经漂白的油在低压下蒸汽蒸馏以除去包括不期望的气味和香味的挥发性杂质。取决于油的性质、量、以及所用设备的类型，称为除臭的该工艺在180-270℃的温度范围内发生并可持续15分钟到5小时。
水解
关于甘油三酯的水解工艺，它们是公知的工艺。Sonntag(Sonntag,N.O.V.,J.Am.Oil.Chemists’.Soc.,Vol.56,November1979,p.729A-732A)和Kirk-Othmerencyclopediaofchemicaltechnology5thed.vol22p.738-740已经公布了关于油脂分解的详细信息。另外，Bailey'sIndustrialOilandFatProducts(F.Shahidi编辑,2005,JohnWiley&Sons)也是涉及那些工艺的信息的公知来源。作为非限制性实例，可考虑以下工艺：
a)1898年开发的Twitchell工艺，其涉及在多种试剂的存在下脂肪的常压沸腾。具体地，使用硫酸和催化剂(磺酸衍生物)进行该反应。该工艺由含有试剂的新鲜水(偶尔使用含有甘油的用过的水代替该新鲜水)的三个或四个相继的再沸腾组成。分解效率不高于95％，蒸汽消耗是重要的，但是设备便宜。最终的水洗将硫酸和磺酸除去，否则那些酸会在蒸馏设备中导致腐蚀。可将所获得的脂肪酸经由蒸馏经一步纯化。
b)使用催化剂例如ZnO或者钙或者镁氧化物的中压(10-35巴)高压釜分解。通过使用高的压力，甘油的除去如其在Twintchell工艺中那样是不需要的。对于一个批次(一次投料)，可在高的水浓度(采用的脂肪的重量的30％重量)下实现最高达95-96％的效率。通常，使用基于脂肪重量的2-4％的ZnO。
c)使用用催化剂的低压分解在于在催化剂的存在下使用过热蒸汽。使用ZnO催化剂的情况下，水解在200-280℃开始。过热蒸汽的使用容许降低压力。
d)连续、高压对流分解，也称作Colgate-Emery工艺。反应在其中水在油脂中具有显著的溶解性(10-25％重量)的条件下进行。实践中，反应在管式反应器中在40-55巴范围内的压力和240-270℃范围内的温度下进行。水的比率在脂肪的40-50％重量范围内。可任选地添加ZnO作为催化剂以促进反应。将油脂在塔(柱)的底部加入和将水在塔的顶部加入。水和油逆流地移动通过该塔。油脂的水解反应释放出甘油和脂肪酸。甘油在水相中被携带到塔的底部，而脂肪酸在塔的顶部被收取。在约90分钟的停留时间的情况下可获得最高达99％的效率。脂肪酸的纯度可通过用真空蒸馏步骤将部分地水解的甘油三酯除去而改善。
e)酶法脂肪分解。其可在低温(甚至室温)和大气压下进行。使用酶(所谓的脂肪酶)作为对水/油混合物进行作用的生物催化剂的酶法脂肪分解描述于以下出版物中："ContinuousUseofLipasesinFatHydrolysis",M.Biihler和Chr.Wandrey,FatScienceTechnology89/Dec.87,第598-605页；"EnzymatischeFettspaltung",M.Buhler和Chr.Wandrey,FatScienceTechnology89/Nr.4/1987,第156-164页；和"OleochemicalsbyBiochemicalReactions？",M.Biihler和Chr.Wandrey,FatScienceTechnology94/No.3/1992,第82-94页。通过该分解技术，油或脂肪分别地被分解成甘油和游离脂肪酸。甘油迁移到水相中，而有机相越来越多地富含游离脂肪酸，直至最终仅有游离脂肪酸留在有机相中。
关于甘油纯化，存在许多用于纯化甘油的方法(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistryVol.15p681-682第6版)。
例如，粗制甘油可通过真空蒸馏进行纯化。然而，必须当心不使甘油恶化。在170-180℃范围内的温度下，甘油降解并且还可聚合和产生杂质。为了获得高纯度甘油，可进行两次蒸馏。
例如具有高的盐含量的甘油的其它纯化包括离子排斥色谱法。其在于使甘油在阳离子型的强酸性交换树脂上面通过。离子化合物留在树脂颗粒之间的液体体积中(唐南(Donnan)效应)，而非离子组分集中在树脂孔中。然后在第二步骤期间经由洗脱将所述离子化合物从柱子洗出。
甘油也可通过薄膜蒸馏进行纯化。通过转子(转动体，rotor)产生甘油的薄膜。它们铺展在柱子的内壁上。对该柱子进行加热，甘油气化，而残留物向下流动至该柱子的底部。由于柱子中停留时间被最少化，甘油所经历的热应力减少，因此限制了降解风险。
甘油纯化也可经由离子交换进行纯化。该工艺容许除去无机盐、脂肪和皂组分、有色物质、导致气味的物质、和其它杂质。使粗甘油在阳离子交换树脂上面通过，然后在阴离子交换树脂上面通过。最初的树脂除去阳离子，和其次的树脂除去阴离子。带电杂质由此被除去并且最终被交换成水。
关于甘油纯化的另外的细节可参见Bailey'sIndustrialOilandFatProducts(F.Shahidi编辑,2005,JohnWiley&Sons)。
已经开发了其它工艺。例如，美国专利4,655,879描述了包含有如下的大量阶段的极深甘油纯化工艺：其中将粗甘油首先在空气的存在下碱化以氧化，然后在高度降低的温度下在压力下蒸馏。由于所获得的甘油具有不期望的颜色，因此此外必须进行另外的去往活性炭的处理。
美国专利4,990,695描述了用例如如下的操作的组合来纯化粗甘油：将pH调节在9-12的范围中，将该介质用100℃进行加热，微滤，然后超滤。然后将所获得的甘油蒸馏，这可能在用离子交换化合物处理之后进行。
分级处理为相L和S
图2对其中将脂肪酸分离成液态级分和固态级分(即分别地相L和S)进行说明。
根据本发明的分级、或“干法分级”或“干法冬化(冻凝，winterization)”是通过包括使用溶剂或干法加工(有时称为脱蜡)的受控结晶和分离技术除去固体。其依靠熔点的不同来分离油级分。所述分级工艺具有两个主要的阶段，第一阶段是结晶阶段。当熔融的油脂或其溶液的温度降低时，晶体生长，而且它们在最终或分离温度处的溶解性决定了形成的晶体以及它们的母液的脂肪酸组成。分离过程是分级的第二步。已经报道了一些选择，如真空过滤器、离心分离机、锥形筛-螺卷轴离心机(自卸料-螺旋离心机，conicalscreen-scrollcentrifuge)、液压机、膜压滤机或者倾析器，以及其各自的优点和缺点。
分级可在存储或运输期间自发地发生，且这形成了干法分级工艺的基础。该工艺是年代最久的工艺类型，而且由于稳定改进的分离方法，它已经变成在产品品质基础上与其它更昂贵的工艺(例如溶剂和洗涤剂分级)具有竞争力。
分级也可在溶剂如链烷烃、乙酸烷基酯、醚、酮、醇或氯代烃的存在下实施。溶剂的使用使结晶加速并容许在无法再对浆料进行处理之前使更多的材料结晶。
术语“分级结晶”将贯穿本文使用且包括冬化、干法分级和溶剂分级。
由相L获得生物柴油
由液体脂肪酸通过用醇进行酯化而产生甲酯。
关于脂肪酸的酯化，其为工业中使用的普通工艺。例如BayerTechnologyServices商业化了工艺在该工艺中，将甘油三酯中天然存在的游离脂肪酸(FFA)用甲醇酯化以产生脂肪酸甲酯(FAME)。一旦FFA已经被转化为FAME，则将剩余的甘油三酯送至经典的生物柴油单元，在该生物柴油单元中对它们进行酯交换。整个工艺产生将被用作生物柴油的FAME。通过多相酸催化剂催化FFA的酯化。该反应在酸性树脂例如AmberlystTMBD20上进行。该工艺在于在阶段之间除去副产物的多步骤过程。反应是热力学平衡的，需要过量的甲醇。
US465256类似地描述了在两个步骤中由甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)制备脂肪酸甲酯(FAME)。在第一步骤中，将FFA在过量醇(例如甲醇)的存在下酯化。优选地，采用约25:1的摩尔比率(甲醇的体积相对于甘油三酯起始材料的体积的百分数)。需要催化剂例如硫酸和甘油单硫酸来进行该反应。催化剂含量在催化剂相对于油脂起始材料为0.5-1.0重量％的范围内。反应在65℃(沸腾温度)范围内的温度和在大气压范围内的压力下进行。一旦反应进行，则两相(甲醇相和有机相)被分离。然后该工艺通过剩余的甘油三酯的酯交换继续。
EP2348009公开了用于制备用于生物柴油燃料的脂肪酸烷基酯的方法，其中脂肪酸特别是脂肪酸馏出物与醇反应。该专利公开了由将醇物流与油脂物流逆流安置所组成的特别的工艺设计。使用具有塔板的塔。在塔的每个塔板上，施加200-350℃的温度和1-35巴的压力。将脂肪酸供给至上部部分并且将醇供给至该逆流塔反应器的下部部分。塔板的特别的设计容许甲醇和脂肪酸的良好混合物。
EP1424115描述了具有反应器和蒸馏功能两者以进行脂肪酸酯化的包含填料的塔。将催化剂固定至其中进行酯化反应的该塔上部部分中的填料。该塔还将水和醇分离在该塔的顶部和将酯分离在底部。
由相S获得生物石脑油
对于将相S脂肪酸转化成可用于蒸汽裂化以产生轻质烯烃、二烯烃和芳族化合物的石脑油类烃和LPG而言，存在两种选择。这些总结在表3中。
表3
第一种选择在于脂肪酸的脱羧基或脱羰基。这些脂肪酸可由油脂通过物理精炼(包括蒸汽/真空蒸馏)、通过甘油三酯的(蒸汽)分解或者通过使用酸的皂的分解(酸化)而获得。在1982年已经报道了在Pd/SiO2和Ni/Al2O3催化剂上在气相中羧酸的脱羧基(W.F.Maier,ChemischeBerichte,115,第808-812页,1982)。在2005年已经报道了使用过渡金属催化剂的高度选择性的脱羧基(I.Kubickova,CatalysisToday,106,第197-200页,2005和M.Snare,IndustrialEngineering,ChemistryResearch,45,p.5708-5715,2006)。基于钯的催化剂呈现出最高的对于脱羧基的选择性。也可将羧酸在使用碱性催化剂例如MgO、ZnO和混合碱性氧化物的催化条件下脱羧基(A.Zhang*,Q.Ma,K.Wang,X.Liu,P.Shuler,Y.Tang,“Naphthenicacidremovalfromcrudeoilthroughcatalyticdecarboxylationonmagnesiumoxide”,AppliedCatalysisA:General303,p.103,2006；A.More,JohnR.Schlup,和KeithL.Hohn“PreliminaryInvestigationsoftheCatalyticDeoxygenationofFattyAcids”,AIChe,The2006annualmeeting,SanFrancisco和B.Kitiyanan,C.Ung-jinda,V.Meeyoo,“Catalyticdeoxygenationofoleicacidoverceria-zirconiacatalysts”,AICheThe2008annualmeeting)。
可发生以下反应：
脱羧基：
R-CH2-CH2-COOH→R-CH2-CH3+CO2
脱羰基：
R-CH2-CH2-COOH→R-CH＝CH2+CO+H2O
脱羧基优先在间歇型罐式反应器、连续固定床型反应器、连续搅拌罐式反应器或者淤浆型反应器中在固体催化剂的存在下进行。所述催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者混合物例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相、优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积的碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、钙钛矿(BaTiO3，ZnTiO3)、钙硅酸盐(例如硬硅钙石)、氧化铝、二氧化硅、或二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt和Pd)或第11族(Cu和Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈现出低的酸度，优选中性或者碱性，以避免将导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。脱羧基也可在如下物质上实施：碱性氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶石(Mg2Al2O4，ZnAl2O4)、钙钛矿(BaTiO3，ZnTiO3)、钙硅酸盐(例如硬硅钙石)，其作为本体材料或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石(例如通过交换或者浸渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石)。
虽然所述脱羧基反应不需要氢气，但是优选的是，所述脱羧基在氢气存在下进行，氢气将通过经由加氢反应从催化剂表面除去牢固吸附的不饱和物质(例如当脱羰基是优势的反应途径时)而使催化活性稳定。氢气的存在还可对存在于脂肪酸的酰基部分中的双键进行加氢，以由脱羧基过程得到链烷烃反应产物。脂肪酸的脱羧基可在100-550℃下、在存在或不存在氢气的情况下、在0.01-10Mpa的压力下实施。氢气与原料的比率为0-2000Nl/l。
在脱羧基条件下可发生的其它反应为：
R-CH＝CH2+H2→R-CH2-CH3
脂肪酸的加氢脱氧：
R-CH2-CH2-COOH+3H2→R-CH2-CH2-CH3+2H2O
取决于可用氢气的量、催化剂和运行条件，可发生中间物CO/CO2的进一步加氢：
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
由油脂获得生物石脑油的第二种选择是通过脂肪酸的皂的热脱羧基。所述皂可如下获得：从油脂的化学精炼，通过中和，产生精炼的甘油三酯和皂；通过在油脂的(蒸汽)分解后得到的脂肪酸的中和；或通过油脂使用碱性氧化物或碱性氢氧化物的直接皂化，产生皂和甘油。
已经通过脂肪酸在热的压缩水中借助于碱金属氢氧化物的分解而实施了脱羧基，导致产生烷烃和CO2(M.Watanabe,EnergyConversionandManagement,47,p.3344,2006)。早在1947年就已经报道了通过蒸馏分解桐油的钙皂(C.C,Chang,S.W,Wan,“China’sMotorFuelsfromTungOil”,Ind.Eng.Chem,39(12),p.1543,1947；Hsu,H.L.,Osburn,J.O.,Grove,C.S.,“Pyrolysisofthecalciumsaltsoffattyacids”,Ind.Eng.Chem.42(10),p.2141,1950；Craveiro,A.A.；Matos,F.J.A.；Alencar,J.W.；SilveiraE.R.Energia:FontesAlternativas3,p.44,1981；A.Demirbas,“Dieselfuelfromvegetableoilviatransesterificationandsoappyrolysis”,EnergySources249,p.835,2002)。
优选的皂是由碱金属、碱土金属、镧系元素、锌或铝阳离子构成的那些。皂的热脱羧基可通过加热直到熔化的皂开始分解为相应的链烷烃或烯烃和相应的金属碳酸盐或金属氧化物/氢氧化物和CO2实施。不希望受任何理论的束缚，认为发生了下列总的反应：
[R-CH2-CH2-COO-]xMx++xH2O→xR-CH2-CH3+M[HCO3]x
M[HCO3]x←→M[OH]x+CO2
优选的是在液态、超临界或蒸气水的存在下实施皂的热分解。
蒸汽裂化
蒸汽裂化器是复杂的工业设施，其可分成三个主要的区(其中的每一个具有若干类型的拥有非常特殊的功能的设备)：(i)热区，其包括：热解或裂化炉、骤冷交换器和骤冷环、热分离序列(train)塔，(ii)压缩区，其包括：裂化气压缩机、纯化和分离塔、干燥器，和(iii)冷区，其包括：冷箱、脱甲烷塔、冷分离序列的分馏塔、C2和C3转化器、汽油加氢稳定化反应器。烃裂化在直接火力加热器(炉)中的管式反应器中进行。可使用多种管尺寸和结构，例如盘管(coiledtube)、U-管或直管设计。管径为1－4英寸。每一个炉由其中将废热回收的对流区和其中发生热解的辐射区组成。将原料-蒸汽混合物在对流区中预加热至约530-650℃，或者将原料在对流区中预加热并且随后在其流到辐射区之前与稀释蒸汽混合，在所述辐射区中，取决于原料类型和期望的裂化苛刻度(severity)，热解在从750到950℃变化的温度和0.05-0.5秒的停留时间下发生。在一个有利的实施方案中，停留时间为0.05-0.15秒。蒸汽/原料(蒸汽/[烃原料])重量比率为0.2-1.0kg/kg，优先为0.3-0.5kg/kg。在一个有利的实施方案中，蒸汽/原料重量比率为0.2－0.45并且优选0.3-0.4。对于蒸汽裂化炉，苛刻度可通过如下调节：温度、停留时间、总压力和烃的分压。一般而言，乙烯产率随着温度而增加，同时丙烯产率降低。在高温下，丙烯裂化并且因此有助于更大的乙烯产率。由此获得的在苛刻度方面的升高导致选择率的适度降低以及C3＝/C2＝比率的显著降低。因此，高苛刻度操作有利于乙烯，而低苛刻度操作有利于丙烯生产。在炉管中原料的停留时间以及温度应一起考虑。焦炭形成速率将决定最大可接受的苛刻度。较低的操作压力导致较容易的轻质烯烃形成和减少的焦炭形成。通过如下实现可能的最低压力：(i)在裂化气压缩机的抽吸下，将炉管的输出压力保持为尽可能接近大气压，(ii)通过用蒸汽稀释降低烃的压力(这对于减缓焦炭形成具有显著影响)。蒸汽/原料比率必须保持在足以限制焦炭形成的水平。
来自热解炉的流出物包含未反应的原料、期望的烯烃(主要是乙烯和丙烯)、氢气、甲烷、C4混合物(主要是异丁烯和丁二烯)、热解汽油(在C6-C8范围内的芳族化合物)、乙烷、丙烷、二烯烃(乙炔、甲基乙炔、丙二烯)，和在燃油的温度范围内沸腾的较重质烃。通过在平行的输送管线热交换器(TLE)中产生高压蒸汽而使该裂化气迅速骤冷至338-510℃以停止热解反应，使连串(consecutive)反应最少化和回收该气体中的显热(sensibleheat)。在基于气态原料的设备中，该经TLE骤冷的气流向前流至直接水骤冷塔，在该水骤冷塔中，该气体进一步用再循环冷水冷却。在基于液体原料的设备中，预分馏器在该水骤冷塔之前以使燃油级分从裂化气冷凝和分离。在这两种设备中，裂化气中的重质汽油和稀释蒸汽的主要部分在该水骤冷塔中在35-40℃冷凝。该水骤冷气体随后在4或5个阶段中压缩至约25-35巴。在压缩阶段之间，除去冷凝的水和轻质汽油，并且将该裂化气用苛性碱(caustic)溶液或者用再生的胺溶液、之后用苛性碱溶液洗涤，以除去酸性气体(CO2、H2S和SO2)。将压缩的裂化气用干燥剂干燥并且用丙烯和乙烯制冷剂冷却至深冷(cryogenic)温度用于后续产物分馏：前端脱甲烷化、前端脱丙烷化或前端脱乙烷化。
在前端脱甲烷化配置中，首先通过脱甲烷塔在约30巴下使尾气(CO、H2和CH4)从C2+组分中分离。底部产物流动去脱乙烷化，所述脱乙烷化的顶部产物在乙炔加氢单元中处理并且在C2分离塔(splittingcolumn)中进一步分馏。所述脱乙烷化的底部产物去脱丙烷化，所述脱丙烷化的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在C3分离塔中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中，将C4从热解汽油级分分离。在该分离顺序中，将加氢所需的H2从外部加入C2和C3物流中。所需的H2典型地从所述尾气通过该残留CO的甲烷化回收并且最终进一步在变压吸附单元中浓缩。
前端脱丙烷化配置典型地用于基于气态原料的蒸汽裂化器。在该配置中，在第三压缩阶段的末尾除去酸性气体后，通过脱丙烷化使C3和更轻的组分从C4+分离。脱丙烷塔C3-塔顶物通过第四阶段压缩至约30-35巴。该C3-馏分中的乙炔和/或二烯烃用仍然存在于该物流中的H2催化加氢。加氢后，将该轻质气体物流脱甲烷化、脱乙烷化和进行C2分离。脱乙烷化的底部产物可最终进行C3分离。在替代配置中，C3-塔顶物首先脱乙烷化并且C2-如上所述处理，而C3在C3乙炔/二烯烃加氢单元中处理并且进行C3分离。使C4+脱丙烷塔塔底物脱丁烷化，以使C4从热解汽油分离。
存在两种形式的前端脱乙烷化分离顺序。到第三压缩阶段，该产物分离顺序与前端脱甲烷化以及前端脱丙烷化分离顺序相同。气体首先在约27巴脱乙烷化以使C2-组分从C3+组分分离。顶部C2-物流流动至催化加氢单元，在所述催化加氢单元中该物流中的乙炔被选择性地加氢。使该加氢的物流冷冻(chill)至深冷温度并且在约9-10巴的低压下脱甲烷化以剥离(stripoff)尾气。将C2底部物流分离以产生顶部乙烯产物和用于再循环的乙烷底部物流。平行地，来自前端脱乙烷塔的C3+底部物流在脱丙烷塔中进行进一步产物分离，所述脱丙烷塔的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在C3分离塔中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中C4从热解汽油级分分离。在前端脱乙烷化分离配置的更新近的形式中，裂化气在三个压缩阶段后苛性碱洗涤、预冷冻并且然后在约16-18巴顶部压力下脱乙烷化。净的(net)顶部物流(C2-)在下一阶段中在约35-37巴下进一步压缩，之后其送至催化转化器以便用仍然包含于该物流中的氢气将乙炔加氢。加氢后，将该物流冷冻并且脱甲烷化以将尾气从C2底部物流剥离。C2在于9-10巴压力下操作的低压塔中分离，而不是在高压C2分离器(splitter)(其使用丙烯制冷剂来冷凝该塔的回流液)中通常使用的19-24巴下分离。对于低压C2分离器分离方案，将塔顶物冷却和压缩系统集成到热泵、开放循环的乙烯制冷回路中。该乙烯产物变成乙烯制冷再循环系统的排出(purged)物流。
将该C2分离器的乙烷底部产物再循环回至蒸汽裂化。丙烷也可再裂化，这取决于其市场价值。再循环蒸汽裂化在两个或更多个专用热解炉中完成，以确保在再循环炉之一被除焦的同时设备继续运行。
上述配置存在许多其它变型，特别是以将不期望的乙炔/二烯烃从乙烯和丙烯馏分除去的方式。
在图2和3中描绘了不同实施方式。
在第一实施方式(图2)中，将油脂26水解以收取混合脂肪酸28和甘油27。将混合游离脂肪酸27分级结晶21，得到相S22和相L23级分。可将相S22送至加氢脱氧段30或送至脱羧基段31，在那里将它们转化为生物石脑油35、36。将该生物石脑油直接送去蒸汽裂化50或者与化石LPG、石脑油或瓦斯油共混40并且因此将共混物蒸汽裂化50。将蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏和纯化51。这导致作为主要组分的轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)、二烯烃(丁二烯、异戊二烯、(二)环戊二烯和间戊二烯)、芳族化合物(苯、甲苯和混合的二甲苯)和汽油。将由该分级结晶获得的相L23送至生物柴油制造段25。
在第二实施方式(图3)中，将油脂126水解以收取混合脂肪酸128和甘油127。将混合游离脂肪酸127分级结晶121，得到相S129和相L123级分。将相S129的游离脂肪酸中和以产生皂131。可将所述皂送至脱羧基段，在那里将它们转化成生物石脑油135和金属碳酸盐或者CO2136。将该生物石脑油送141去蒸汽裂化150或者与化石LPG、石脑油或瓦斯油共混140并且因此将共混物蒸汽裂化150。将蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏和纯化151。这导致作为主要组分的轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)、二烯烃(丁二烯、异戊二烯、(二)环戊二烯和间戊二烯)、芳族化合物(苯、甲苯和混合的二甲苯)和汽油。将由该分级结晶获得的相L123送至生物柴油制造段125。
实施例
实施例1：
在以下条件下评价脂肪酸原料的加氢脱氧。
在等温反应器中，装载50ml由负载在氧化铝上的钼和镍组成的加氢处理催化剂(根据专利US6280610B1制备)，将催化剂干燥并且在标准条件下用具有187℃的初沸点和376℃的终沸点的直馏瓦斯油(直馏瓦斯油是在蒸馏之后直接获得而没有任何其它处理的瓦斯油馏分)预硫化。该瓦斯油掺杂有二甲基二硫(DMDS)。在以下条件下进行脂肪酸的加氢脱氧：
LHSV＝1h-1
入口温度＝320℃
出口压力＝60巴
H2/油比率＝1050Nl/l
原料＝掺杂有2.5重量％DMDS的油酸原料
表4显示油酸原料的典型组成。
将气体和液体流出物在大气压下通过分离器(气体/液体)分离。将气体送到μ-GC分析仪并且将液体送到取样器。质量平衡为约101％且所有产物重量是对于100g处理的原料计算的。
表4：油酸原料的典型组成
组分 重量％
C14:0 1.6
C16:0 8.2
C16:1 0.4
C18:0 3.8
C18:1 64.7
C18:2 20.6
C18:3 0.1
C20:0 0.3
C20:1 0.3
总的液体流出物是两相的且需要分离步骤。经由GC-MS分析有机相。完整的分析报道在表5中。
液体流出物由86.74重量％的正构链烷烃组成，但是它由99.99重量％令人感兴趣的(interesting)组分组成，可将所述组分送至石脑油-裂化器。
表5：烃相的材料平衡和完整的GC分析
86.74重量％的烃相由作为用于蒸汽裂化器的高品质生物石脑油原料的正构链烷烃组成。在烃相中发现大约0.014重量％的残留含氧化合物。这对应于15.7wppmO原子。考虑到油酸原料中的氧含量，其占了11.33重量％(或113280wppmO原子)，导致99.99％的加氢脱氧转化率。
实施例2：
在下列条件下评价甘油三酯原料的加氢脱氧：
在等温反应器中，装载10ml由负载在氧化铝上的钼和镍组成的加氢处理催化剂(从Albemarle获得的KF848)，将所述催化剂干燥且在标准条件下用掺杂有DMDS的直馏瓦斯油预硫化。在以下条件下进行油菜籽油的加氢脱氧：
LHSV＝1h-1
入口温度＝320℃
出口压力＝60巴
H2/油比率＝630Nl/l
原料＝掺杂有1重量％DMDS的油菜籽油
表6显示了油菜籽油的典型组成。
将气体和液体流出物在大气压下通过分离器(气体/液体)分离。将气体送到μ-GC分析仪并且将液体送到取样器。质量平衡为约99％且所有产物重量是对于100g处理的原料计算的。
表6油菜籽油的典型组成
总的液体流出物是两相的且需要分离步骤。经由GC-MS分析有机相。完整的分析报道在表7中。
液体流出物由94.4重量％的正构链烷烃组成，但是它由99.94重量％的令人感兴趣的组分组成，可将所述组分送至石脑油裂化器。
表7：烃相的材料平衡和完整GC分析
94.4重量％的烃相由作为用于蒸汽裂化器的高品质生物石脑油原料的正构链烷烃组成。在烃相中发现大约0.059重量％的残留含氧化合物。这对应于112wppm的O原子。考虑到甘油三酯原料中的氧含量，其占了10.86重量％(或108600wppmO原子)，导致99.89％的加氢脱氧转化率。
实施例3
将正构链烷烃和常规石脑油在不同的苛刻度条件下蒸汽裂化。表8给出了结果。从结果中明显看出，相比于化石石脑油，这样得到的生物石脑油是用于蒸汽裂化的更好原料。
可得到明显更高的乙烯和丙烯产率，然而甲烷的产生和热解汽油的产生减少了至少约20％。HVC(高价值化学物＝H2+乙烯+丙烯+丁二烯+苯)的最终产率高于70重量％。乙烯/甲烷重量比率始终高于3。
表8
P/E是丙烯/乙烯的比率
COT炉管出口温度
S/HC是蒸汽/烃的比率

Claims (13)

1.用于由天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油的工艺，其中
-使所述复杂混合物任选地经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸组分，从而获得经精炼的油；
-使所述复杂混合物或者经精炼的油经历水解步骤以获得游离脂肪酸混合物以及甘油；
-使所述游离脂肪酸混合物经历通过分级结晶进行的分级步骤以获得：
o液态或基本上液态的游离脂肪酸部分(相L)；和
o固态或基本上固态的游离脂肪酸部分(相S)；和
-将所述相L通过酯化转变成作为生物柴油的烷基酯；
-将所述相S如下转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：
·通过所述游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基
·或者由所述相S获得脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过所述皂的脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述天然存在的油脂的复杂混合物选自植物油和动物脂肪、优先高度饱和的非食用油、废食用油、植物油精炼的副产物、及其混合物。
3.根据权利要求1和2任一项的工艺，其中将所述游离脂肪酸混合物通过分级结晶方法分级成所述相L和S，所述分级结晶方法在于受控冷却，在所述受控冷却期间，所述混合物的具有饱和的或基本上饱和的酰基部分的游离脂肪酸结晶并且从所述混合物沉淀出来，形成所述相S，而具有不饱和的或基本上不饱和的酰基部分的游离脂肪酸保持液态，形成所述相L；然后通过简单的过滤或者滗析或者离心将这两相分离。
4.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相L用C1-C5单官能醇酯化以产生作为生物柴油的烷基脂肪酸酯。
5.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中所述脂肪酸皂是通过由所述油脂的水解获得的游离脂肪酸的中和而获得的。
6.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相S通过游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基或脱羰基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃，所述加氢脱氧或脱羧基或脱羰基在氢气和至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者混合物例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相、优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积的碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石、钙钛矿、钙硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、或者二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族和第11族的金属或合金混合物。
7.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中将所述相S通过游离脂肪酸在如下物质上脱羧基转变成作为生物石脑油的直链或基本上直链的链烷烃：碱性氧化物，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶石、钙钛矿、钙硅酸盐，其作为本体材料或者分散在中性或者碱性载体上；碱性沸石。
8.根据权利要求6和7任一项的工艺，其中在200-500℃的温度下、在1MPa-10MPa(10-100巴)的压力下并且使用100-2000Nl/l的氢气与原料的比率实施所述加氢脱氧，或者其中在100-550℃的温度下、在存在或者不存在氢气的情况下、在0.01MPa-10MPa(1-100巴)的压力下实施所述脱羧基。
9.根据权利要求1-3和5任一项的工艺，其中在100-550℃下、在0.1MPa-10MPa的压力下以及在水的存在下实施所述皂的脱羧基。
10.根据权利要求1-3和5任一项的工艺，其中采用每摩尔皂至少1摩尔水的水与原料比率实施所述皂的脱羧基。
11.在权利要求1-3和5-10的工艺中获得的生物石脑油作为蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物异戊二烯、生物(二)环戊二烯和生物间戊二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其本身使用、或者在与选自LPG、石脑油和瓦斯油的至少一种常规原料共混的情况下使用。
12.权利要求11中定义的用途，其中将所述原料与蒸汽以0.2-1.0kg蒸汽/kg原料、优先0.3-0.5kg蒸汽/kg原料的比率混合，且将混合物在0.05-0.5秒的停留时间下加热到750-950℃的温度。
13.权利要求11或12中定义的用途，其用于蒸汽裂化以获得至少3的由生物石脑油的裂化得到的乙烯与甲烷重量比率。
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