CN110818889A - 窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法。本发明所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，以丙二醇作为起始剂，在碱性催化剂作用下与环氧丙烷聚合得到小分子聚合物，再将小分子聚合物作为料头在双金属催化剂作用下继续与环氧丙烷进行聚合，得到小分子聚醚多元醇。本发明的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，有效降低了小分子聚醚多元醇分子量分布指数，减少了副产物的生成，提高了小分子聚醚多元醇的收率。

Description

窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
传统的聚醚多元醇通常是在氢氧化钾或氢氧化钠等碱性催化剂作用下，使得环氧丙烷或环氧乙烷在含活泼氢的起始剂上进行开环聚合得到。由于碱催化工艺受催化剂活性的限制，一般合成的聚醚多元醇分子量分布较宽和不饱和值较高，尤其是在高分子量聚醚多元醇合成时，由于环氧丙烷在碱性环境下的异构化反应，会导致聚醚多元醇相对分子质量和官能度的降低，造成副产物的生成。而双金属催化剂具有高催化活性的特点，使其在降低分子量分布和产品不饱和度以及高分子量聚醚合成方面较碱性催化剂有明显的优势。但双金属催化剂具有一个缺点就是合成聚醚多元醇时不能直接从含活泼氢的小分子(如丙二醇、二乙二醇等)直接进行催化，而一般使用相对分子质量大于200的含活泼氢的小分子化合物。当小分子化合物相对分子质量小于200时，双金属催化剂活性就会受限。
专利CN201510320403.9中公开了一种鞋材用高活性低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，在起始剂中加入碱金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇1；在起始剂中加入双金属催化剂，滴加环氧丙烷进行聚合反应，反应完毕后得到聚醚多元醇2；加入聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和碱金属催化剂，然后滴加环氧丙烷和环氧乙烷反应，反应完毕后老化、脱单体，滴加环氧乙烷进行反应，反应完毕后用磷酸中和，加入硅酸镁进行吸附，然后干燥、过滤，得到目标聚醚多元醇。该发明制备的聚醚多元醇分子量分布窄、不饱和度低。但是该制备方法仅适用于合成较高分子量的聚醚多元醇(分子量4000以上)，并不适用于小分子聚醚多元醇的合成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，有效降低了小分子聚醚多元醇分子量分布指数，减少了副产物的生成，提高了小分子聚醚多元醇的收率。
本发明所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，以丙二醇作为起始剂，在碱性催化剂作用下与环氧丙烷聚合得到小分子聚合物，再将小分子聚合物作为料头在双金属催化剂作用下继续与环氧丙烷进行聚合，得到小分子聚醚多元醇。
所述窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)先将起始剂加入反应釜内，再加入碱性催化剂，将反应釜升温至110～115℃，并抽真空至-0.1MPa，然后加入环氧丙烷进行聚合，进料结束后进行内压反应；反应结束后在氮气鼓泡条件下脱单体，再降温至90℃以下，放料进行后处理，得到小分子聚合物；
(2)将步骤(1)得到的小分子聚合物作为料头加入反应釜内，再加入双金属催化剂和酸性诱导剂，将反应釜升温至105～110℃，氮气鼓泡条件下进行减压脱水，时间1～1.5h，脱水后升温至130～150℃，加入环氧丙烷进行预滴引发，引发结束后继续加入剩余环氧丙烷进行聚合，进料结束进行内压反应；反应结束后在氮气鼓泡条件下脱单体，再降温至90℃以下，加入抗氧剂并搅拌后放料，得到窄分子量分布的小分子聚醚多元醇。
步骤(1)中，起始剂与环氧丙烷的投料质量比为0.6～1.02:1；碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠，用量为起始剂和环氧丙烷总投料量的0.15～0.55wt％。
步骤(1)中，内压反应温度为110～115℃，压力为-0.1～0.3MPa，时间为0.5h～1h；脱单体温度为110～115℃，压力为-0.09～-0.08MPa，时间为0.5～1h。
步骤(1)中，后处理过程包括中和、吸附结晶、干燥、过滤；
中和所用的酸为硫酸或磷酸，用量为小分子聚合物的0.1～0.5wt％；
吸附结晶所用的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝中的一种或多种，用量为小分子聚合物的0.05～0.3wt％。
小分子聚合物分子量为150～200，钾/钠离子≤3ppm。
步骤(2)中，料头为步骤(1)中得到的分子量小于200的小分子聚合物、分子量为200的小分子聚合物中的一种或两种，具体为：
目标小分子聚醚多元醇分子量为200～300时，料头为分子量小于200的小分子聚合物和分子量为200的小分子聚合物按质量比2～3:1进行混合的混合物；目标小分子聚醚多元醇分子量为300～400时，料头为分子量为200的小分子聚合物。
步骤(2)中，料头与环氧丙烷的投料质量比为1.0～2.2:1；双金属催化剂为双金属氰化物络合物催化剂，用量为料头和环氧丙烷总投料量的50～100ppm。
酸性诱导剂为浓硫酸，用量为料头的20～50ppm。
抗氧剂为1076和/或FH抗氧剂，用量为总投料量的0.03～0.1wt％。
步骤(2)中，预滴引发过程环氧丙烷用量为料头的6～15wt％，引发温度为130～150℃，压力为-0.1～0.3MPa。
步骤(2)中，内压反应温度为125～135℃，压力为-0.1～0.3MPa，时间为0.5～1h；脱单体温度为125～135℃，压力为-0.09～-0.08MPa，时间为0.5～1h。
合成的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇分子量为200～400。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明的合成方法将制备聚醚多元醇的传统碱催化工艺与双金属催化工艺相结合，先以碱催化工艺得到小分子聚合物，再利用小分子聚合物作为料头、采用双金属催化工艺得到目标产品，开拓了小分子聚醚多元醇合成的新工艺。
(2)本发明的合成方法利用双金属催化剂的高催化活性，有效降低了小分子聚醚多元醇分子量分布指数，减少了副产物的生成，提高了目标聚醚多元醇的收率。
附图说明
图1为实施例1合成的240分子量小分子聚醚多元醇GPC谱图；
图2为对比例1合成的240分子量小分子聚醚多元醇GPC谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
采用本发明的合成方法合成分子量为240的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
(1)将504g丙二醇、2g氢氧化钾加入反应釜中，将反应釜升温至110℃，并抽真空至-0.1MPa，然后加入494g环氧丙烷进行聚合，进料结束后，在温度110℃、压力0.3MPa条件下进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，温度110℃，压力-0.09MPa，氮气鼓泡0.5h，再降温至90℃以下，放料依次进行中和、吸附结晶、干燥、过滤，得到分子量为150的小分子聚合物；
将377.3g丙二醇、2g氢氧化钾加入反应釜中，将反应釜升温至110℃，并抽真空至-0.1MPa，然后加入620.1g环氧丙烷进行聚合，进料结束后，在温度110℃、压力0.3MPa条件下进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，温度110℃，压力-0.09MPa，氮气鼓泡0.5h，再降温至90℃以下，放料依次进行中和、吸附结晶、干燥、过滤，得到分子量为200的小分子聚合物；
(2)将545.4g分子量为150的小分子聚合物、272.7g分子量为200的小分子聚合物、0.04g浓硫酸、0.1g双金属催化剂混合后加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，升温至105℃进行减压脱水，压力控制-0.085MPa，氮气鼓泡计时1h，将反应釜升温至130℃，抽真空至-0.1MPa，加入60g环氧丙烷进行预滴引发(温度控制130-150℃，压力控制-0.1～0.3MPa)，当釜内压力出现波动并逐渐下降，证明环氧丙烷引发反应成功，引发结束后将剩余322g环氧丙烷连续加入釜内进行聚合，温度控制为130℃。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，加入0.36gFH抗氧剂，搅拌0.5h后排料，得到分子量为240的小分子聚醚多元醇。
实施例2
采用本发明的合成方法合成分子量为300的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
(1)按照实施例1的制备方法生产分子量为150的小分子聚合物、分子量为200的小分子聚合物；
(2)将480g分子量为150的小分子聚合物、160g分子量为200的小分子聚合物、0.03g浓硫酸、0.1g双金属催化剂混合后加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，升温至105℃进行减压脱水，压力控制-0.085MPa，氮气鼓泡计时1h，将反应釜升温至130℃，抽真空至-0.1MPa，加入60g环氧丙烷进行预滴引发(温度控制130-150℃，压力控制-0.1～0.3MPa)，当釜内压力出现波动并逐渐下降，证明环氧丙烷引发反应成功，引发结束后将剩余500g环氧丙烷连续加入釜内进行聚合，温度控制为130℃。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，加入0.36gFH抗氧剂，搅拌0.5h后排料，得到分子量为300的小分子聚醚多元醇。
实施例3
采用本发明的合成方法合成分子量为400的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
(1)按照实施例1的制备方法生产分子量为200的小分子聚合物；
(2)将600g分子量为200的小分子聚合物、0.018g浓硫酸、0.06g双金属催化剂混合后加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，升温至105℃进行减压脱水，压力控制-0.085MPa，氮气鼓泡计时1h，将反应釜升温至130℃，抽真空至-0.1MPa，加入60g环氧丙烷进行预滴引发(温度控制130-150℃，压力控制-0.1～0.3MPa)，当釜内压力出现波动并逐渐下降，证明环氧丙烷引发反应成功，引发结束后将剩余540g环氧丙烷连续加入釜内进行聚合，温度控制为130℃。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，加入0.36g FH抗氧剂，搅拌0.5h后排料，得到分子量为400的小分子聚醚多元醇。
对比例1
采用碱催化工艺合成分子量为240的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
将375.2g丙二醇、4g固体氢氧化钾(90％)加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，将反应釜升温至115℃，抽真空至-0.1MPa，连续加入820.8g环氧丙烷进行聚合。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，移液至干燥釜，加入60g纯水、7.83g浓度为85％磷酸，中和搅拌0.5h，然后升温减压脱水，温度控制105℃，压力控制-0.085MPa，鼓泡计时2h，取样检测水分合格后加入0.36gFH抗氧剂，搅拌0.5h，检测指标合格后过滤，得到分子量为240的小分子聚醚多元醇。
对比例2
采用碱催化工艺合成分子量为300的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
将299.2g丙二醇、4g固体氢氧化钾(90％)加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，将反应釜升温至115℃，抽真空至-0.1MPa，连续加入896.8g环氧丙烷进行聚合。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，移液至干燥釜，加入60g纯水、7.83g浓度为85％磷酸，中和搅拌0.5h，然后升温减压脱水，温度控制105℃，压力控制-0.085MPa，鼓泡计时2h，取样检测水分合格后加入0.36gFH抗氧剂，搅拌0.5h，检测指标合格后过滤，得到分子量为300的小分子聚醚多元醇。
对比例3
采用碱催化工艺合成分子量为400的小分子聚醚多元醇，步骤如下：
将223.2g丙二醇、4g固体氢氧化钾(90％)加入3L反应釜内，氮气置换至氧含量≤50ppm，将反应釜升温至115℃，抽真空至-0.1MPa，连续加入972.8g环氧丙烷进行聚合。聚合反应结束将反应釜充压至0.3MPa进行内压反应0.5h，抽真空进行脱单体，氮气鼓泡0.5h，降温至90℃以下，移液至干燥釜，加入60g纯水、7.83g浓度为85％磷酸，中和搅拌0.5h，然后升温减压脱水，温度控制105℃，压力控制-0.085MPa，鼓泡计时2h，取样检测水分合格后加入0.36gFH抗氧剂，搅拌0.5h，检测指标合格后过滤，得到分子量为400的小分子聚醚多元醇。
实施例1-3和对比例1-3制备的小分子聚醚多元醇的相关测试指标如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3制备的小分子聚醚多元醇的测试指标
项目 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3
设计分子量 240 240 300 300 400 400
羟值mgKOH/g 467.7 470.1 375.0 376.4 281.4 284.2
D值 1.2012 1.2830 1.1711 1.2273 1.1056 1.1901
不饱和度mol/kg — — 0.0019 0.0021 0.0019 0.0028
收率％ 99.3 97.1 99.5 98.2 99.6 97.9
从表1可以看出，实施例1-3和对比例1-3相比，制备的小分子聚醚多元醇分子量分布范围明显变窄，不饱和度较小，且聚醚多元醇的收率提高。

Claims (10)

1.一种窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：以丙二醇作为起始剂，在碱性催化剂作用下与环氧丙烷聚合得到小分子聚合物，再将小分子聚合物作为料头在双金属催化剂作用下继续与环氧丙烷进行聚合，得到小分子聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将起始剂加入反应釜内，再加入碱性催化剂，将反应釜升温至110～115℃，并抽真空至-0.1MPa，然后加入环氧丙烷进行聚合，进料结束后进行内压反应；反应结束后在氮气鼓泡条件下脱单体，再降温至90℃以下，放料进行后处理，得到小分子聚合物。
(2)将步骤(1)得到的小分子聚合物作为料头加入反应釜内，再加入双金属催化剂和酸性诱导剂，将反应釜升温至105～110℃，氮气鼓泡条件下进行减压脱水，时间1～1.5h，脱水后升温至130～150℃，加入环氧丙烷进行预滴引发，引发结束后继续加入剩余环氧丙烷进行聚合，进料结束进行内压反应；反应结束后在氮气鼓泡条件下脱单体，再降温至90℃以下，加入抗氧剂并搅拌后放料，得到窄分子量分布的小分子聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，起始剂与环氧丙烷投料质量比为0.6～1.02:1,碱性催化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠，用量为起始剂和环氧丙烷总投料量的0.15～0.55wt％。
4.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，内压反应温度为110～115℃，压力为-0.1～0.3MPa，时间为0.5～1h；脱单体温度为110～115℃，压力为-0.09～-0.08MPa，时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，后处理过程包括中和、吸附结晶、干燥、过滤；
中和所用的酸为硫酸或磷酸，用量为小分子聚合物的0.1～0.5wt％；
吸附结晶所用的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝中的一种或多种，用量为小分子聚合物的0.05～0.3wt％。
6.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：小分子聚合物分子量为150～200，钾/钠离子≤3ppm。
7.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，料头与环氧丙烷的投料质量比为1.0～2.2:1；双金属催化剂为双金属氰化物络合物催化剂，用量为料头和环氧丙烷总投料量的50～100ppm。
8.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，酸性诱导剂为浓硫酸，用量为料头的20～50ppm；抗氧剂为1076和/或FH抗氧剂中的一种或两种，用量为总投料量的0.03～0.1wt％。
9.根据权利要求1所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，预滴引发过程环氧丙烷用量为料头的6～15wt％，引发温度为130～150℃，压力为-0.1～0.3MPa；内压反应温度为125～135℃，压力为-0.1～0.3MPa，时间为0.5～1h；脱单体温度为125～135℃，压力为-0.09～-0.08MPa，时间为0.5～1h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：合成的窄分子量分布的小分子聚醚多元醇分子量为200～400。
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