WO2014088029A1 - カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2014088029A1
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compound
group
carbonate
reaction
producing
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PCT/JP2013/082584
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French (fr)
Inventor
岡本　秀一
厚史 藤森
岡添　隆
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonate compound.
  • the following methods are known as methods for producing carbonate compounds that do not use toxic phosgene.
  • a method of producing a cyclic carbonate by reacting carbon dioxide with an alkene oxide in the presence of a catalyst see, for example, Patent Document 1).
  • a method of producing by a transesterification reaction between a cyclic carbonate or dimethyl carbonate and an alcohol in the presence of a transesterification reaction catalyst for example, see Non-Patent Document 1).
  • a method for producing by reaction of methyl chloroformate and alcohol for example, see Patent Document 2).
  • the method (1) has a problem that only cyclic carbonates can be produced, and various carbonate compounds cannot be produced. Since the method (2) is an equilibrium reaction, a large excess of alcohol must be used to improve the yield of the target product; it is difficult to separate and remove the by-product asymmetric carbonate compound, etc. There's a problem. In the method (3), there is a problem that the production equipment is corroded by hydrogen chloride as a by-product.
  • (4-1) A method of obtaining a cyclic alkylene carbonate and chloroform by reacting a vicinal diol compound (such as propylene glycol) and hexachloroacetone in the presence of a base catalyst (a salt of a strong base and a weak acid) (Patent Document 3) ).
  • (4-2) A method of obtaining cyclic alkylene carbonate and chloroform by reacting a vicinal diol compound (propylene glycol or the like) with hexachloroacetone in the presence of a group 2 or group 3 metal hydrosilicate catalyst (Patent Document 4) .
  • Patent Document 5 A method of obtaining a compound having a carbonate bond by reacting hexachloroacetone and a compound having an OH group in the presence of a halogen salt catalyst.
  • Patent Document 6 A method of obtaining a fluorine-containing compound having a carbonate bond by reacting hexachloroacetone and a fluorine-containing compound having an OH group.
  • a cyclic carbonate compound is obtained by a reaction between hexachloroacetone and a vicinal diol compound in the presence of a catalyst.
  • a diol compound having an OH group adjacent to the vicinal position has a very high reaction rate of a carbonate formation reaction by intramolecular cyclization. Difficult to apply directly to this reaction.
  • chloroform (nonpolar solvent) produced by the reaction of hexachloroacetone and a vicinal diol compound reduces the solubility of the catalyst in the substrate, Since the yield of the product decreases, it is necessary to distill off the chloroform during the reaction between hexachloroacetone and the vicinal diol compound.
  • a dedicated facility is required, which is industrially disadvantageous.
  • crown ether is effective as a phase transfer catalyst, and non-cyclic glycol ether and other ethers can be used as an inert solvent.
  • crown ether is industrially disadvantageous because it is toxic and expensive.
  • it is necessary to separate the solvent from the reaction mixture after completion of the reaction, which is industrially disadvantageous.
  • the present invention eliminates the use of toxic compounds such as phosgene and crown ether, does not produce corrosive gases such as hydrogen chloride as a by-product, and does not require distilling off the by-produced chloroform.
  • a novel production method that can be freely produced with high yield.
  • the method for producing a carbonate compound of the present invention is represented by the following formula (1) in the presence of a metal salt and 0.2 to 4.0 moles of the compound represented by the following formula (2) per mole of the metal salt. And a compound having an OH group are reacted to obtain a compound having a carbonate bond.
  • m is an integer of 1 to 10
  • Q is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more of hydrogen atoms of the alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or carbon Q is a group substituted with an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom between atoms and carbon atoms, and when m is 2 or more, Q may be the same group or different R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • chloroform produced by the reaction is not distilled off during the reaction between the compound represented by the formula (1) and the compound having an OH group.
  • the metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (21).
  • m is an integer of 2 to 6
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound having a carbonate bond is preferably a compound represented by the following formula (31) or a compound represented by the following formula (32).
  • R 1 and R 2 each represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and R 1 and R 2 are not the same group.
  • the compound having a carbonate bond is preferably a cyclic carbonate compound represented by the following formula (3a) or a chain carbonate compound represented by the following formula (3b).
  • R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 1000.
  • the compound having an OH group is a compound having one OH group, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butyl alcohol, 3-oxa-1-butanol, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro-1- Ethanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2-difluoro-2- (1, 1,2,2-tetrafluoro-2- (pentafluoroethoxy) ethoxy) ethanol, 2,2-difluoro-2- (tetrafluoro-2- (
  • the compound having two OH groups is a compound having two OH groups
  • ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-oxa-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol are preferred.
  • a carbonate compound of the present invention it is necessary to distill off the by-produced chloroform without using a toxic compound such as phosgene or crown ether, without generating a corrosive gas such as hydrogen chloride. And various carbonate compounds can be freely produced with high yield.
  • a toxic compound such as phosgene or crown ether
  • a corrosive gas such as hydrogen chloride.
  • various carbonate compounds can be freely produced with high yield.
  • an oligomer or polymer of carbonate having a reactive functional group at the terminal can be easily produced.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the carbonate compound obtained by the production method of the present invention is a compound having a carbonate bond [—O—C ( ⁇ O) —O—].
  • Examples of the carbonate compound include compound (31), compound (32), compound (3a), compound (3b), and a branched carbonate compound having more than two terminal OH groups (hereinafter referred to as a branched carbonate compound). Can be mentioned.
  • R 1 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the left and right R 1 are the same group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 1 may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom from the viewpoint of the usefulness of the compound (31).
  • As the monovalent aliphatic hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 and R 2 each represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 are not the same group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 1 and R 2 may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom from the viewpoint of the usefulness of the compound (32).
  • As the monovalent aliphatic hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Compound (3a) is a cyclic carbonate compound.
  • R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 3 may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom from the viewpoint of the usefulness of the compound (3a).
  • R 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH 2 CH (C 2 H 5) - or -CH 2 CH 2 CH 2 - is more preferable.
  • the compound (3a) is preferably ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, or 1,2-butylene carbonate.
  • the compound (3b) is an oligomer or polymer having an OH group which is a reactive group at the terminal.
  • R 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. When several R ⁇ 3 > exists in a compound (3b), only 1 type may be sufficient as R 3 and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 3 may have a substituent. The substituent is preferably a halogen atom from the viewpoint of the usefulness of the compound (3b).
  • R 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • R 3b —CH 2 CH 2 CH ( CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 ( OCH 2 CH 2 ) x — (where x is an integer of 1 to 4), dipropylene glycol or tripropylene glycol is more preferred.
  • N represents an integer of 1 to 1000, preferably an integer of 5 to 100, and more preferably an integer of 10 to 50.
  • the compound (3b) is usually obtained as a reaction product as a mixture of compounds having different n numbers.
  • Examples of the compound (3b) include poly (1,3-propylene carbonate), poly (1,4-butylene carbonate), poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate), poly (3-oxa-1, 5-pentylene carbonate), poly (1,6-hexylene carbonate), — (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —O— (CO) —O) n —, — (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —O— (CO) —O) n —, — (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —O— (CO) —O) n —, — ((CH (CH 3 ) CH 2 O) z — (CO) —O) n — (wherein z is 2 or 3), and copolymers having these repeating units.
  • Branched carbonate compound examples include branched oligomers and branched polymers having more than two terminal OH groups.
  • the branched carbonate compound having more than two terminal OH groups means a compound having three or more terminal OH groups and a mixture of one having two terminal OH groups and three or more terminal OH groups. Is mentioned. In the case of a mixture, more than 2 means an average value, for example, 2.05, 2.1, etc.
  • the method for producing a carbonate compound of the present invention is a method for obtaining a carbonate compound by reacting a compound (1) with a compound having an OH group in the presence of a metal salt and a compound (2).
  • Compound (1) is hexachloroacetone. Hexachloroacetone can be produced by the method of chlorinating acetone described in Japanese Patent Publication No. 60-52741 and Japanese Patent Publication No. 61-16255.
  • the compound (2) improves the affinity between the metal salt as a catalyst, the compound (1) as a raw material, the compound having an OH group and chloroform as a by-product, and also has the compound (1) and an OH group.
  • the reaction between the compound (1) and the compound having an OH group can be promoted.
  • the reaction-promoting effect in aprotic solvents such as chloroform produced as a by-product is remarkable, the concentration of the compound having an OH group as a raw material is lowered, and the effect at the end of the reaction when the concentration of chloroform produced as a by-product is increased Demonstrate.
  • n is an integer of 1 to 10. Although m varies depending on the type of metal salt used, m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2 to 4 from the viewpoint of effective coordination ability.
  • Q is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or at least one hydrogen atom of the alkylene group has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between carbon atoms. This is a group substituted with an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Q may be the same group or different groups.
  • Q is preferably a linear alkylene group from the viewpoint of steric hindrance when including a metal salt through coordination of an oxygen atom and industrial versatility, and a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group is more preferred, and —CH 2 CH 2 — is particularly preferred.
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of steric hindrance and industrial versatility when a metal salt is included through coordination of an oxygen atom. .
  • the compound (21) is preferable from the viewpoint of steric hindrance when including a metal salt via coordination of oxygen atoms and industrial versatility.
  • Examples of the compound (21) include monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, hexaglyme, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol diethyl ether.
  • Monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime or hexaglyme is more preferred.
  • the amount of the compound (2) is 0.2 to 4.0 mol, preferably 0.5 to 4.0 mol, more preferably 1.0 to 3.0 mol per mol of the metal salt.
  • the amount of the compound (2) is small, the coordination amount to the metal is insufficient and the reaction promoting effect is lowered. If the amount of the compound (2) is too large, it becomes difficult to separate the metal salt, or it may cause a decrease in the distillation yield in the purification distillation after the reaction.
  • Metal salt By using a metal salt as the catalyst, the reaction between the compound (1) and the compound having an OH group can be efficiently performed, and the yield can be improved.
  • the metal salt is preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts from the viewpoint of high catalytic activity and industrial versatility.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • alkaline earth metal examples include Be, Ca, and Sr.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts include halogen salts, carbonates, hydroxides, and alkoxides.
  • alkali metal halide salt examples include LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI, and the like.
  • alkaline earth metal halide salts BeF 2, BeCl 2, BeBr 2 , BeI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCl 2, SrBr 2, SrI 2.
  • Examples of the alkali metal carbonate include Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal carbonate include BeCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 and the like.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include Be (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 and the like.
  • Examples of alkali metal and alkaline earth metal alkoxides include methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, phenoxide, and the like.
  • the amount of the metal salt is variously selected depending on the type of the metal salt, but is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the substrate (raw material). It is more preferably 1 to 3% by mass.
  • Compound (31) is produced by reacting compound (1) with a compound having one OH group in the presence of a metal salt and compound (2).
  • Compound (32) reacts with one —CCl 3 group of compound (1) and a compound having one OH group in the first stage substitution reaction in the presence of the metal salt and compound (2).
  • the other —CCl 3 group of the compound (1) is reacted with a compound having one OH group, which is different from the first stage.
  • Compound (3a) and compound (3b) are produced by reacting compound (1) with a compound having two OH groups in the presence of a metal salt and compound (2).
  • the branched carbonate compound is produced by reacting compound (1) with a compound having more than two OH groups in the presence of a metal salt and compound (2).
  • the compound having one OH group methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butyl alcohol, 3-oxa-1-butanol, from the viewpoint of the usefulness of the obtained carbonate compound, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro -1-ethanol [hexafluoroisopropyl alcohol], 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2, 2-difluoro-2- (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (pentafluoroethoxy) ethoxy) ethanol [C 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 OH], 2,2- difluoro-2- (tetrafluoro)
  • the compound (2) that maintains the solubility of the metal salt in the substrate even when chloroform is present in the reaction system it is not necessary to distill off the chloroform. Therefore, even when the compound having one OH group is azeotroped with chloroform and chloroform cannot be distilled off, the carbonate compound can be produced with high yield.
  • the compound having one OH group is a compound azeotropic with chloroform, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoro Ethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro-1-ethanol [hexafluoroisopropyl It is particularly effective when it is at least one selected from the group consisting of alcohol.
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-oxa-1,5-
  • pentanediol 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol and 1,4-butanediol is preferred.
  • Examples of the compound having more than two OH groups include trihydric or higher aliphatic alcohols, and mixtures of trihydric or higher aliphatic alcohols and compounds having two OH groups. In the case of a mixture, more than 2 refers to the average number of terminal OH groups in the compound.
  • Examples of trihydric or higher aliphatic alcohols include glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane from the viewpoint of versatility in industrial use. , Methyl glucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose and the like.
  • the ratio of the number of moles of the initial charge of the compound having one OH group to the number of moles of the first charge of the compound (1) (compound having one OH group / compound (1 )) Is preferably more than 2, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 3 or more from the viewpoint of improving the yield of the compound (31).
  • the reaction equilibrium is shifted to the compound (31) side to improve the reaction yield.
  • the ratio of the number of moles of the initial charge of the compound having one OH group to the number of moles of the first charge of the compound (1) is carried out at 1, and then a ratio of another compound having one OH group to the number of moles of the initial charge of compound (1) (compound having one OH group / compound (1) ) It is preferable to carry out the reaction between 1 and 1.5 in order to improve the reaction yield of the compound (32). If it is less than 1, the yield is reduced in that the reaction cannot be completed, and if it is more than 1.5, there will be more products in which the compound having one other OH group added later is substituted on both sides. With a decrease in the yield of the target product.
  • the ratio of the substrate that is, the compound having two OH groups with respect to the compound (1) is preferably 0.1 to 10-fold mol, from the viewpoint of reaction efficiency and yield, 0.5 More preferred is ⁇ 2 times mole.
  • the ratio of the substrate varies depending on the molecular weight of the compound (3b), but the compound having two OH groups with respect to the compound (1) is preferably 0.5 to 2 moles. More preferably, it is 75 to 1.5 moles.
  • the ratio of the substrate varies depending on the molecular weight of the branched carbonate compound, but the compound having more than two OH groups with respect to the compound (1) is preferably 0.5 to 2 moles, More preferably, the molar ratio is from 75 to 1.5 times.
  • reaction conditions it is preferable to carry out at least a part of the reaction between the compound (1) and the compound having an OH group at a reaction temperature of 40 to 200 ° C.
  • the efficiency of the reaction can be improved by carrying out the reaction at different reaction temperatures between the initial reaction stage and the late reaction stage. This is because the substitution reaction of the two —CCl 3 groups of compound (1) proceeds stepwise, the reaction rate of the first stage substitution reaction is high, and the reaction rate of the second stage substitution reaction is slower than this. Because.
  • the first-stage substitution reaction proceeds easily at a relatively low temperature of about 0 to 100 ° C. and often involves a severe exotherm. Therefore, it is preferable to proceed the reaction at a relatively low temperature in the initial stage of the reaction.
  • the second stage substitution reaction is preferably carried out at a relatively high temperature of about 50 to 200 ° C. from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure. It is preferable to pressurize depending on the vapor pressure of the compound having an OH group at the reaction temperature.
  • the carbonate compound production method of the present invention described above is a method for obtaining a carbonate compound by reacting compound (1) with a compound having an OH group in the presence of a metal salt as a catalyst.
  • a metal salt as a catalyst.
  • By appropriately changing the compound having an OH group, symmetric dialkyl carbonate, asymmetric dialkyl carbonate, cyclic carbonate, polycarbonate and the like can be freely formed in one reaction process.
  • it is a method of obtaining a carbonate compound by reacting the compound (1) with a compound having an OH group in the presence of the metal salt and the compound (2), it is not necessary to distill off the by-produced chloroform.
  • a carbonate compound can be produced with a high yield.
  • a carbonate compound can be produced without using toxic compounds such as phosgene and crown ether. Further, no corrosive gas such as hydrogen chloride is produced as a by-product, and there is no problem such as corrosion of manufacturing equipment. Moreover, industrially useful chloroform can be produced together.
  • GC Gas chromatograph
  • Example 1 Example of production of dimethyl carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), methanol (Tokyo Chemical Industry) After charging 1024 g (32.0 mol) of Kogyo Kogyo Co., M0097) and 80 g (0.36 mol) of tetraglyme (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., B0497), the mixture was heated to 30 ° C. in an oil bath and then stirred.
  • K 2 CO 3 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P17408
  • methanol Tokyo Chemical Industry
  • the reaction was continued for 2 hours from the time when the internal temperature of the reactor reached 60 ° C., and the reaction was stopped by lowering the temperature.
  • the pressure in the reactor was gradually lowered with a vacuum pump via a pressure regulating valve installed on the distillation line side, The internal temperature of the reactor was gradually raised while continuing to reduce the pressure until finally reaching 20 mmHg.
  • the distillation was continued until finally there was no liquid in the reactor to collect the entire reaction product. As a fraction, 5153 g (recovery rate 98 mass%) was recovered.
  • GC analysis of the fraction it was confirmed that 97% by mass of dimethyl carbonate was produced with a yield based on hexachloroacetone.
  • Example 2 Production example of bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), 2, 2, After charging 4226 g (32.0 mol) of 3,3-tetrafluoro-1-propanol (Tokyo Chemical Industry, T0101) and 80 g (0.36 mol) of tetraglyme (Tokyo Chemical Industry, B0497), an oil bath After heating to 30 ° C., while stirring, 4154 g (15.7 mol) of hexachloroacetone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., H0335) was added from the dropping funnel so that the temperature in the reactor did not exceed 50 ° C.
  • K 2 CO 3 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P
  • Example 3 Production example of dibutyl carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Dim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), 1-butanol ( After charging 2372 g (32.0 mol) of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., B0704) and 80 g (0.36 mol) of tetraglyme (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., B0497), the mixture was heated to 30 ° C. in an oil bath and stirred.
  • K 2 CO 3 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748
  • 1-butanol After charging 2372 g (32.0 mol) of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., B0704) and 80 g (0.36 mol) of tetraglyme (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., B0497), the mixture
  • Example 4 Example of production of dimethyl carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), methanol (Tokyo Chemical Industry) 1024 g (32.0 mol) of Kogyo Co., M0097) and 97 g (0.72 mol) of diglyme (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., B0498) were charged, then heated to 30 ° C. in an oil bath, and then added dropwise with stirring.
  • K 2 CO 3 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748
  • methanol (Tokyo Chemical Industry) 1024 g (32.0 mol) of Kogyo Co., M0097) and 97 g (0.72 mol) of diglyme Tokyo Kasei Kogyo Co
  • the reaction was continued for 2 hours from the time when the internal temperature of the reactor reached 60 ° C., and the reaction was stopped by lowering the temperature.
  • the pressure in the reactor was gradually lowered with a vacuum pump via a pressure regulating valve installed on the distillation line side, The internal temperature of the reactor was gradually raised while continuing to reduce the pressure until finally reaching 20 mmHg.
  • the distillation was continued until finally there was no liquid in the reactor to collect the entire reaction product.
  • 5064 g recovery rate 96% by volume
  • Example 5 Example of production of dimethyl carbonate: Into a three-necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 21 g (0.36 mol) of KF (Tokyo Chemical Industry, P1758), methanol (Tokyo Chemical Industry, 1024 g (32.0 mol) of M0097) and 80 g (0.36 mol) of tetraglyme (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., B0497) were charged, heated to 30 ° C. in an oil bath, and stirred from the dropping funnel.
  • KF Tokyo Chemical Industry, P1758
  • methanol Tokyo Chemical Industry, 1024 g (32.0 mol) of M0097
  • 80 g (0.36 mol) of tetraglyme Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., B0497
  • the reaction was continued for 2 hours from the time when the internal temperature of the reactor reached 60 ° C., and the reaction was stopped by lowering the temperature.
  • the pressure in the reactor was gradually lowered with a vacuum pump via a pressure regulating valve installed on the distillation line side, The internal temperature of the reactor was gradually raised while continuing to reduce the pressure until finally reaching 20 mmHg.
  • the distillation was continued until finally there was no liquid in the reactor to collect the entire reaction product. As a fraction, 4943 g (recovery rate 94 mass%) was recovered.
  • GC analysis of the fraction it was confirmed that 87% by mass of dimethyl carbonate was produced with a yield based on hexachloroacetone.
  • Example 6 Comparative production example of dimethyl carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), methanol (Tokyo Chemical Industry) After charging 1024 g (32.0 mol) of Kogyo Kogyo Co., Ltd., M0097), 4154 g (15.7 mol) of hexachloroacetone (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H0335) was added from the dropping funnel while stirring at 30 ° C. with an oil bath.
  • Example 7 Comparative production example of bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate: Into a three- necked glass reactor having an internal volume of 10 L equipped with a dropping funnel and a Jim funnel whose cooling part was cooled to 10 ° C., 50 g (0.36 mol) of K 2 CO 3 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., P1748), 2, 2, After charging 4226 g (32.0 mol) of 3,3-tetrafluoro-1-propanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., T0101), the mixture was heated to 30 ° C. in an oil bath and then stirred from the dropping funnel with hexachloroacetone.
  • the Jimroth installed at the top was replaced with a distillation line cooled to 10 ° C., and then the pressure in the reactor was gradually lowered with a vacuum pump via a pressure regulating valve installed on the distillation line side.
  • the internal temperature of the reactor was gradually raised while continuing to reduce the pressure until finally reaching 20 mmHg.
  • the distillation was continued until finally there was no liquid in the reactor to collect the entire reaction product. As a fraction, 8291 g (recovery rate 98 mass%) was recovered.
  • the dialkyl carbonate obtained by the production method of the present invention can be applied to various uses and is useful as an organic solvent, a resin raw material, a medical pesticide raw material and the like.
  • the cyclic carbonate obtained by the production method of the present invention can be used as a solvent, electrolyte solution, resist stripping agent, acrylic fiber processing agent, hydroxyethylating agent, pharmaceutical raw material, soil hardening agent, etc. applicable to various applications. It is extremely useful.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the present invention is an oligomer having a reactive OH group at the end, a raw material for various polymer materials such as highly functional polyurethane, polyester, polycarbonate, epoxy resin, reactive diluent, reaction It is useful as a plasticizer.

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Abstract

　本発明は、ホスゲン、クラウンエーテル等の毒性の化合物を用いることなく、塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、副生するクロロホルムを留去する必要がなく、種々のカーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる製造方法に関し、金属塩および該金属塩１モルあたり０．２～４．０モルの化合物（２）の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物とを反応させてカーボネート化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法に関する。式中、ｍ：１～１０の整数、Ｑ：炭素数１～４のアルキレン基等、Ｒ１０、Ｒ１１：炭素数１～５のアルキル基である。

Description

カーボネート化合物の製造方法
　本発明は、カーボネート化合物の製造方法に関する。
　毒性を有するホスゲンを用いないカーボネート化合物の製造方法としては、下記方法が知られている。
　（１）触媒の存在下、炭酸ガスとアルケンオキサイドとを反応させて環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献１参照）。
　（２）エステル交換反応触媒の存在下、環状カーボネートまたはジメチルカーボネートとアルコールとのエステル交換反応によって製造する方法（たとえば、非特許文献１参照）。
　（３）クロロ蟻酸メチルとアルコールとの反応によって製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
　（４）ヘキサクロロアセトンとアルコールとの反応によって製造する方法。
　しかし、（１）の方法では、環状カーボネートのみの製造しかできず、種々のカーボネート化合物をつくり分けることができない問題がある。
　（２）の方法は、平衡反応であるため、目的物の収率を向上するためには大過剰のアルコールを用いなければならない；副生する非対称のカーボネート化合物の分離除去が困難である等の問題がある。
　（３）の方法では、副生する塩化水素によって製造設備が腐食する等の問題がある。
　（４）の方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
　（４－１）塩基触媒（強塩基と弱酸との塩）の存在下、ビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等）とヘキサクロロアセトンとを反応させて環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムを得る方法（特許文献３）。
　（４－２）２族または３族の金属ハイドロシリケート触媒の存在下、ビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等）とヘキサクロロアセトンとを反応させて環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムを得る方法（特許文献４）。
　（４－３）ハロゲン塩触媒の存在下、ヘキサクロロアセトンとＯＨ基を有する化合物とを反応させてカーボネート結合を有する化合物を得る方法（特許文献５）。
　（４－４）ヘキサクロロアセトンとＯＨ基を有する含フッ素化合物とを反応させてカーボネート結合を有する含フッ素化合物を得る方法（特許文献６）。
　（４－１）、（４－２）の方法では、触媒の存在下、ヘキサクロロアセトンとビシナルジオール化合物との反応で環状カーボネート化合物を得ている。しかし、本発明者らの検討では、ビシナル位にＯＨ基が隣接するジオール化合物は、分子内の環化によるカーボネート生成反応の反応速度が非常に速いため、ヘキサクロロアセトンと他のジオールやモノオールとの反応に直接適用することは困難が予想される。
　また、（４－１）、（４－２）の方法では、ヘキサクロロアセトンとビシナルジオール化合物との反応によって生成するクロロホルム（非極性溶媒）が、基質への触媒の溶解性を低下させ、目的物の収率が低下するため、ヘキサクロロアセトンとビシナルジオール化合物との反応の間、クロロホルムを留去する必要がある。しかし、反応と同時にクロロホルムを留去するためには、専用の設備が必要となり、工業的に不利である。
　また、（４－１）の方法では、相間移動触媒としてクラウンエーテルが有効であり、環状ではないグリコールエーテルや他のエーテルは、不活性な溶媒として用いることができるとされている。しかし、クラウンエーテルは、毒性を有し、また高価であることから工業的に不利である。また、溶媒を用いた場合、反応終了後、反応混合物から溶媒を分離する必要があり、工業的に不利である。
　（４－３）、（４－４）の方法においても、上述した理由から、ヘキサクロロアセトンとＯＨ基を有する化合物との反応の間、クロロホルムを留去する必要がある。しかし、クロロホルムを留去する場合、下記の問題がある。
　・反応と同時にクロロホルムを留去するためには、専用の設備が必要となり、工業的に不利である。
　・ＯＨ基を有する化合物がクロロホルムと共沸する場合、原料であるＯＨ基を有する化合物も留去されてしまう。
日本国特開平０７－２０６８４７号公報 日本国特開昭６０－１９７６３９号公報 米国特許第４３５３８３１号明細書 露国特許第２３０９９３５号明細書 国際公開第２００９／０７２５０１号 国際公開第２００９／０７２５０２号
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００６年、第２４１巻、第１号、ｐ．３４－４４
　本発明は、ホスゲン、クラウンエーテル等の毒性の化合物を用いることなく、塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、かつ副生するクロロホルムを留去する必要がなく、種々のカーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる新規な製造方法を提供する。
　本発明のカーボネート化合物の製造方法は、金属塩および該金属塩１モルあたり０．２～４．０モルの下式（２）で表される化合物の存在下に、下式（１）で表わされる化合物と、ＯＨ基を有する化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する化合物を得る方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、ｍは、１～１０の整数であり、Ｑは、炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよく、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
　本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、式（１）で表わされる化合物とＯＨ基を有する化合物との反応の間、該反応によって生成するクロロホルムを留去しないことが好ましい。
　前記金属塩は、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記式（２）で表される化合物は、下式（２１）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、ｍは、２～６の整数であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
　前記カーボネート結合を有する化合物は、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一の基ではない。
　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物または下式（３ｂ）で表わされる鎖状カーボネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１～１０００の整数を表す。
　前記ＯＨ基を有する化合物は、ＯＨ基を１個有する化合物の場合、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－オキサ－１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２－ジフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール、２，２－ジフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）－１－プロパノールおよび２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）－１－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールおよび１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記ＯＨ基有する化合物は、ＯＨ基を２個有する化合物の場合、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－オキサ－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールおよび１，４－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のカーボネート化合物の製造方法によれば、ホスゲン、クラウンエーテル等の毒性の化合物を用いることなく、塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、かつ副生するクロロホルムを留去する必要がなく、種々のカーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる。また、環状カーボネートに加えて、末端に反応性官能基を有するカーボネートのオリゴマーまたはポリマーを容易に製造できる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜カーボネート化合物＞
　本発明の製造方法で得られるカーボネート化合物は、カーボネート結合［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を有する化合物である。
　該カーボネート化合物としては、化合物（３１）、化合物（３２）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）、末端ＯＨ基を２個超有する分岐状カーボネート化合物（以下、分岐状カーボネート化合物と記す。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（化合物（３１））
　Ｒ１は、１価の脂肪族炭化水素基を表す。左右のＲ１は、同一の基である。
　１価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
　１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３１）の有用性の点から、ハロゲン原子が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～９の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。化合物（３１）の有用性の点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－オキサ－ｎ－ブチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、２，２－ジフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エチル基、２，２－ジフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロピル基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
（化合物（３２））
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一の基ではない。
　１価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
　１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３２）の有用性の点から、ハロゲン原子が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～９の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が１～６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。化合物（３２）の有用性の点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－オキサ－ｎ－ブチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、２，２－ジフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エチル基、２，２－ジフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロピル基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　非対称型の化合物（３２）は、対称型の化合物（３１）に比べ、融点が低くなることが知られており、溶媒等に用いる場合に優位になることが予測される。
（化合物（３ａ））
　化合物（３ａ）は、環状カーボネート化合物である。
　Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
　２価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
　２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　Ｒ３は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ａ）の有用性の点から、ハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ３としては、炭素数が１～１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物（３ａ）の有用性の点から、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
　化合物（３ａ）としては、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、または１，２－ブチレンカーボネートが好ましい。
（化合物（３ｂ））
　化合物（３ｂ）は、末端に反応性基であるＯＨ基を有するオリゴマーまたはポリマーである。
　Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。化合物（３ｂ）中に複数のＲ３が存在する場合、Ｒ３は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　２価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
　２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　Ｒ３は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ｂ）の有用性の点から、ハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ３としては、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数が１～１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物（３ｂ）の有用性の点から、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ－（ただし、ｘは１～４の整数である。）、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールがより好ましい。
　ｎは、１～１０００の整数を表し、５～１００の整数が好ましく、１０～５０の整数がより好ましい。なお、化合物（３ｂ）は、反応生成物としては、通常、ｎ数の異なる化合物の混合物として得られる。
　化合物（３ｂ）としては、ポリ（１，３－プロピレンカーボネート）、ポリ（１，４－ブチレンカーボネート）、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）、ポリ（３－オキサ－１，５－ペンチレンカーボネート）、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＯ）－Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＯ）－Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＯ）－Ｏ）ｎ－、－（（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚ－（ＣＯ）－Ｏ）ｎ－（ただし、ｚは２または３である。）、これらの繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。
（分岐状カーボネート化合物）
　分岐状カーボネート化合物としては、２個超の末端ＯＨ基を有する、分岐状オリゴマー、分岐状ポリマー等が挙げられる。ここで、２個超の末端ＯＨ基を有する分岐状カーボネート化合物とは、末端ＯＨ基を３個以上有するもの、および、前記末端ＯＨ基を２個有するものと３個以上の有するものとの混合物が挙げられる。混合物の場合には、２個超とは、平均値を示し、たとえば、２．０５個、２．１個等を示す。
＜カーボネート化合物の製造方法＞
　本発明のカーボネート化合物の製造方法は、金属塩および化合物（２）の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（化合物（１））
　化合物（１）は、ヘキサクロロアセトンである。
　ヘキサクロロアセトンは、日本国特公昭６０－５２７４１号公報、日本国特公昭６１－１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法によって製造できる。
（化合物（２））
　化合物（２）は、触媒である金属塩と、原料である化合物（１）およびＯＨ基を有する化合物ならびに副生するクロロホルムとの親和性を向上させ、また、化合物（１）、ＯＨ基を有する化合物およびクロロホルム中での金属塩の解離度を大きくすることによって、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物との反応を促進できる。特に、副生するクロロホルム等の非プロトン性溶媒中での反応促進効果が著しく、原料であるＯＨ基を有する化合物の濃度が低くなり、副生するクロロホルムの濃度が高くなる反応終期に大きな効果を発揮する。
　ｍは、１～１０の整数である。
　ｍは、用いる金属塩の種類によっても異なるが、効果的な配位能力の点から、１～６の整数が好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　Ｑは、炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～５のアルキル基に置換された基である。
　ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｑとしては、酸素原子の配位を介して金属塩を包摂する際の立体障害と工業的な汎用性の点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。
　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
　Ｒ１０およびＲ１１としては、同様に酸素原子の配位を介して金属塩を包摂する際の立体障害と工業的な汎用性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（２）においてＱが－ＣＨ２ＣＨ２－である化合物（２）としては、１，２－ジメトキシエタン［ｍ＝１、モノグライム］、ジグライム［ｍ＝２］、トリグライム［ｍ＝３］、テトラグライム［ｍ＝４］、ペンタグライム［ｍ＝５］、ヘキサグライム［ｍ＝６］、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコール－ジエチルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコール－ジエチルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　式（２）においてＲ１０およびＲ１１がメチル基またはエチル基、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２－以外の基である場合を含み、ｍが２～４の整数である化合物としては、下式で表される化合物等が挙げられる。ただし、Ｅｔはエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２）としては、酸素原子の配位を介して金属塩を包摂する際の立体障害と工業的な汎用性の点から、化合物（２１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物（２１）としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライムまたはヘキサグライムがより好ましい。
　化合物（２）の量は、金属塩１モルあたり０．２～４．０モルであり、０．５～４．０モルが好ましく、１．０～３．０モルがより好ましい。化合物（２）の量が少ないと、金属への配位量が不充分となり反応促進効果が低くなる。化合物（２）の量が多すぎると、金属塩の分離が困難となったり、反応後の精製蒸留において蒸留収率の低下等の原因となる。
（金属塩）
　触媒として金属塩を用いることによって、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物との反応を効率的に行うことができ、収率を向上できる。
　金属塩としては、触媒活性の高さおよび工業的な汎用性の点から、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ等が挙げられる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩としては、ハロゲン塩、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
　アルカリ金属ハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ等が挙げられる。
　アルカリ土類金属ハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＢｅＩ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２が挙げられる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等が挙げられる。
　アルカリ土類金属炭酸塩としては、ＢｅＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３等が挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等が挙げられる。
　アルカリ土類金属水酸化物としては、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノキシド等が挙げられる。
　金属塩の量は、金属塩の種類によって種々選択されるが、基質（原料）に対して０．０１～５質量％が好ましく、反応活性および反応後の金属塩除去工程を考慮すると、０．１～３質量％がより好ましい。
（ＯＨ基を有する化合物）
　化合物（３１）は、金属塩および化合物（２）の存在下に、化合物（１）と、ＯＨ基を１個有する化合物とを反応させることによって製造される。
　化合物（３２）は、金属塩および化合物（２）の存在下に、１段目の置換反応にて、化合物（１）の一方の－ＣＣｌ３基と、ＯＨ基を１個有する化合物とを反応させた後、２段目の置換反応にて、化合物（１）の他方の－ＣＣｌ３基と、１段目とは異なる、ＯＨ基を１個有する化合物とを反応させることによって製造される。
　化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）は、金属塩および化合物（２）の存在下に、化合物（１）と、ＯＨ基を２個有する化合物とを反応させることによって製造される。
　分岐状カーボネート化合物は、金属塩および化合物（２）の存在下に、化合物（１）と、ＯＨ基を２個超有する化合物とを反応させることによって製造される。
　ＯＨ基を１個有する化合物としては、得られるカーボネート化合物の有用性の点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－オキサ－１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノール［ヘキサフルオロイソプロピルアルコール］、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２－ジフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］、２，２－ジフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）－１－プロパノール［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ］、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）－１－プロパノール［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ］からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明においては、反応系にクロロホルムが存在しても基質への金属塩の溶解性を維持する化合物（２）を用いているため、クロロホルムを留去する必要がない。そのため、ＯＨ基を１個有する化合物がクロロホルムと共沸するためにクロロホルムを留去できない場合であっても、カーボネート化合物を高い収率で製造できる。
　よって、本発明は、ＯＨ基を１個有する化合物が、クロロホルムと共沸する化合物である場合、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノール［ヘキサフルオロイソプロピルアルコール］からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合に特に有効である。
　ＯＨ基を２個有する化合物としては、得られるカーボネート化合物の有用性の点から、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－オキサ－１，５-ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールおよび１，４－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ＯＨ基を２個超有する化合物としては、３価以上の脂肪族アルコール、および３価以上の脂肪族アルコールと前記ＯＨ基を２個有する化合物との混合物が挙げられる。混合物の場合には、２個超とは、化合物中の平均の末端ＯＨ基の数を示す。
　３価以上の脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等が挙げられる。
　化合物（３１）製造する場合、ＯＨ基を１個有する化合物の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（ＯＨ基を１個有する化合物／化合物（１））は、化合物（３１）の収率を向上させる点から、２超が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。該比を２超とすることにより、反応の平衡を化合物（３１）側にずらして反応収率を向上させる。化合物（３２）を製造する場合、ＯＨ基を１個有する化合物の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（ＯＨ基を１個有する化合物／化合物（１））を１で反応を実施し、しかる後に別のＯＨ基を１個有する化合物を化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（ＯＨ基を１個有する化合物／化合物（１））１～１．５の間で反応させることが化合物（３２）の反応収率を向上させるうえで好ましい。1より少ない場合は反応を完結出来ないという点で収率低下を伴い、１．５より多い場合は後から添加した別のＯＨ基を１個有する化合物が両側に置換した生成物が多くなることで目的物の収率低下を伴う。
　化合物（３ａ）を製造する場合、基質の割合、すなわち化合物（１）に対するＯＨ基を２個有する化合物は、０．１～１０倍モルが好ましく、反応効率や収率の点から、０．５～２倍モルがより好ましい。
　化合物（３ｂ）を製造する場合、基質の割合は、化合物（３ｂ）の分子量によって異なるが、化合物（１）に対するＯＨ基を２個有する化合物は、０．５～２倍モルが好ましく、０．７５～１．５倍モルがより好ましい。
　分岐状カーボネート化合物を製造する場合、基質の割合は、分岐状カーボネート化合物の分子量によって異なるが、化合物（１）に対するＯＨ基を２個超有する化合物は、０．５～２倍モルが好ましく、０．７５～１．５倍モルがより好ましい。
（製造条件）
　本発明おいては、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物との反応の少なくとも一部を、４０～２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
　反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することによって、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの－ＣＣｌ３基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０～１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０～２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
　反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度におけるＯＨ基を有する化合物の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。
　本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のクロロホルムが生成する。よって、反応の平衡をカーボネート化合物側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させる点からは、生成するクロロホルムを反応系中より留去しながら反応を実施することが好ましい。
　クロロホルムを留去する方法としては、容易に実施できる点から、クロロホルムがＯＨ基を有する化合物およびカーボネート化合物に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。
　一方、クロロホルムの留去のための専用の設備を用いる必要がなく、かつ反応終了後に通常の精製蒸留の設備を用いてカーボネート化合物とクロロホルムとを分離できる点からは、生成するクロロホルムを反応系中より留去することなく反応を実施することが好ましい。
　なお、ＯＨ基を有する化合物がクロロホルムと共沸組成物を形成する場合は、クロロホルムを留去しながら反応を進行させると、原料として用いたＯＨ基を有する化合物もクロロホルムとともに反応系外に留去されてしまう。このようなＯＨ基を有する化合物を反応させる場合は、反応で生成するクロロホルムを留去することなく、クロロホルムの存在下に反応を完結させることが好ましい。
　さらに、高純度のクロロホルムを反応系外に抜き出し、有効に活用する場合等は、原料として用いたＯＨ基を有する化合物が、クロロホルムと共沸組成となる組成比よりも少なくなるまで反応を継続することが必須であり、可能な限り未反応分を少なく反応を完結させることが好ましい。
　このような反応系では、ＯＨ基を有する化合物に比較して非極性溶媒となるクロロホルムが反応系中で多くの割合を占めることになるため、触媒として用いる金属塩の基質への溶解度が極端に低くなり、結果として反応速度が非常に遅くなるという現象が生じる。このような場合は、特に化合物（２）の存在が重要となる。
（作用効果）
　以上説明した本発明のカーボネート化合物の製造方法にあっては、触媒である金属塩の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、ＯＨ基を有する化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、対称型のジアルキルカーボネート、非対称型のジアルキルカーボネート、環状カーボネート、ポリカーボネート等を自由に作り分けることができる。
　また、金属塩および化合物（２）の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、副生するクロロホルムを留去する必要がなく、高い収率でカーボネート化合物を製造できる。
　また、ホスゲン、クラウンエーテル等の毒性の化合物を用いることなく、カーボネート化合物を製造できる。
　また、塩化水素等の腐食性ガスを副生することはなく、製造設備が腐食する等の問題がない。
　また、工業的に有用なクロロホルムを併産できる。
　以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　例１～５は実施例、例６、７は比較例である。
（ガスクロマトグラフ）
　ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す。）による分析は、下記の条件にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いて行った。
　カラム：ＤＢ－１３０１（Ｊ＆Ｗ社製）、６０ｍ、
　内径：０．２５ｍｍ、
　膜厚：１μｍ、
　カラム温度：４０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）２８０℃、
　インジェクション温度：３００℃、
　検出器温度：３００℃、
　検出法：ＦＩＤ。
（例１）
　ジメチルカーボネートの製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、メタノール（東京化成工業社、Ｍ００９７）の１０２４ｇ（３２．０ｍｏｌ）、テトラグライム（東京化成工業社、Ｂ０４９７）の８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながら、オイルバスの温度を２時間かけて徐々に７５℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは、反応器に設置したジムロートで還流させた。反応器の内部温度は反応初期、原料であるメタノールの転化率が低い段階では、発生したクロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であり、反応進行によりメタノール残量が少なくなるとクロロホルムの沸点温度である６１℃に近い温度まで上昇した。反応器の内部温度が６０℃に到達した時点から、２時間反応を継続し、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として５１５３ｇ（回収率９８質量％）を回収した。留分をＧＣ分析することで、ジメチルカーボネートがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で９７質量％生成していることを確認した。
（例２）
　ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートの製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（東京化成工業社、Ｔ０１０１）の４２２６ｇ（３２．０ｍｏｌ）、テトラグライム（東京化成工業社、Ｂ０４９７）の８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバスの温度を２時間かけて徐々に７０℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは、反応器に設置したジムロートで還流させた。反応器の内部温度は反応初期、原料である２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールの転化率が低い段階では、発生したクロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であり、反応進行により２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール残量が少なくなるとクロロホルムの沸点温度である６１℃に近い温度まで上昇した。反応器の内部温度が６０℃に到達した時点から、２時間反応を継続し、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として８２９１ｇ（回収率９８質量％）を回収した。留分をＧＣ分析することで、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で９７質量％生成していることを確認した。
（例３）
　ジブチルカーボネートの製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、１－ブタノール（東京化成工業社、Ｂ０７０４）の２３７２ｇ（３２．０ｍｏｌ）、テトラグライム（東京化成工業社、Ｂ０４９７）の８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながら、オイルバスの温度を２時間かけて徐々に７５℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは、反応器に設置したジムロートで還流させた。反応器の内部温度は反応初期から発生したクロロホルムクロロホルムの沸点温度である６１℃に近い温度まで上昇した。反応器の内部温度が６０℃に到達した時点から、２時間反応を継続し、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として６４０７ｇ（回収率９７質量％）を回収した。留分をＧＣ分析することで、ジブチルカーボネートがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で９８質量％生成していることを確認した。
（例４）
　ジメチルカーボネートの製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、メタノール（東京化成工業社、Ｍ００９７）の１０２４ｇ（３２．０ｍｏｌ）、ジグライム（東京化成工業社、Ｂ０４９８）の９７ｇ（０．７２ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながら、オイルバスの温度を２時間かけて徐々に７５℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは、反応器に設置したジムロートで還流させた。反応器の内部温度は反応初期、原料であるメタノールの転化率が低い段階では、発生したクロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であり、反応進行によりメタノール残量が少なくなるとクロロホルムの沸点温度である６１℃に近い温度まで上昇した。反応器の内部温度が６０℃に到達した時点から、２時間反応を継続し、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として５０６４ｇ（回収率９６量％）を回収した。留分をＧＣ分析することで、ジメチルカーボネートがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で９５質量％生成していることを確認した。
（例５）
　ジメチルカーボネートの製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、ＫＦ（東京化成工業社、Ｐ１７５８）の２１ｇ（０．３６ｍｏｌ）、メタノール（東京化成工業社、Ｍ００９７）の１０２４ｇ（３２．０ｍｏｌ）、テトラグライム（東京化成工業社、Ｂ０４９７）の８０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながら、オイルバスの温度を２時間かけて徐々に７５℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは、反応器に設置したジムロートで還流させた。反応器の内部温度は反応初期、原料であるメタノールの転化率が低い段階では、発生したクロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であり、反応進行によりメタノール残量が少なくなるとクロロホルムの沸点温度である６１℃に近い温度まで上昇した。反応器の内部温度が６０℃に到達した時点から、２時間反応を継続し、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として４９４３ｇ（回収率９４質量％）を回収した。留分をＧＣ分析することで、ジメチルカーボネートがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で８７質量％生成していることを確認した。
（例６）
　ジメチルカーボネートの比較製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、メタノール（東京化成工業社、Ｍ００９７）の１０２４ｇ（３２．０ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバスの温度を２時間かけて徐々に７５℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムを、反応器に設置したジムロートで還流させながら、反応を６時間継続した。反応器の内部温度は、反応継続中、クロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であった。６時間経過後、温度を下げることで反応を停止した。反応終了後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として５１５３ｇ（回収率９８質量％）を回収した。留分をＧＣ分析した結果、ジメチルカーボネートは全く検出されず、１，１，１－トリクロロ酢酸メチルがヘキサクロロアセトンを基準とした収率で３０質量％生成している以外は、原料であるヘキサクロロアセトンおよびメタノール、ならびにクロロホルムのみが検出された。
（例７）
　ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートの比較製造例：
　滴下ロートおよび冷却部を１０℃に冷却したジムロートを設置した内容積１０Ｌの三ツ口のガラス反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社、Ｐ１７４８）の５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（東京化成工業社、Ｔ０１０１）の４２２６ｇ（３２．０ｍｏｌ）を仕込んだ後に、オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７ｍｏｌ）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバスの温度を２時間かけて徐々に７０℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムを、反応器に設置したジムロートで還流させながら、反応を６時間継続した。反応器の内部温度は反応継続中、クロロホルムとの共沸温度である５５℃に近い温度であった。６時間経過後、温度を下げることで反応を停止した。反応停止後、上部に設置したジムロートを１０℃に冷却した留出ラインに交換した後、留出ライン側に設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に反応器内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続しながら反応器の内部温度を徐々に昇温した。留分を回収しながら、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応生成物を全量回収した。
　留分として８２９１ｇ（回収率９８質量％）を回収した。留分をＧＣ分析した結果、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートは全く検出されず、ＣＣｌ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２がヘキサクロロアセトンを基準とした収率で４０質量％生成している以外は、原料であるヘキサクロロアセトンおよび２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、ならびにクロロホルムのみが検出された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年１２月６日出願の日本特許出願２０１２－２６７０８４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られたジアルキルカーボネートは、種々の用途に適用でき、有機溶媒、樹脂原料、医農薬原料等として有用である。
　本発明の製造方法で得られた環状カーボネートは、種々の用途に適用可能な溶媒、電解液、レジスト剥離剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロオキシエチル化剤、医薬品原料、土壌硬化剤等として、工業的に極めて有用である。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、末端に反応性のＯＨ基を有するオリゴマーとして、高機能ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の種々の高分子材料の原料、反応性希釈剤、反応性可塑剤等として有用である。

Claims (10)

  1. 　金属塩および該金属塩１モルあたり０．２～４．０モルの下式（２）で表される化合物の存在下に、下式（１）で表わされる化合物と、ＯＨ基を有する化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、
    　ｍは、１～１０の整数であり、
    　Ｑは、炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよく、
    　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
  2. 　式（１）で表わされる化合物とＯＨ基を有する化合物との反応の間、該反応によって生成するクロロホルムを留去しない、請求項１に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  3. 　前記金属塩が、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  4. 　前記式（２）で表される化合物が、下式（２１）で表わされる化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、
    　ｍは、２～６の整数であり、
    　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。
  5. 　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２は、同一の基ではない。
  6. 　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、
    　Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。
  7. 　前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３ｂ）で表わされる鎖状カーボネート化合物である、請求項１～４のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、
    　Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１～１０００の整数を表す。
  8. 　前記ＯＨ基を有する化合物が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－オキサ－１－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２－ジフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エタノール、２，２－ジフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（テトラフルオロ－２－（ペンタフルオロエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ）－１－プロパノールおよび２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）－１－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  9. 　前記ＯＨ基を有する化合物が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールおよび１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロ－１－エタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のカーボネート化合物の製造方法。
  10. 　前記ＯＨ基有する化合物が、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－オキサ－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオールおよび１，４－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４、６、７のいずれか一項に記載のカーボネート化合物の製造方法。
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