WO2010029923A1 - 水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法 - Google Patents

水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法 Download PDF

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WO2010029923A1
WO2010029923A1 PCT/JP2009/065688 JP2009065688W WO2010029923A1 WO 2010029923 A1 WO2010029923 A1 WO 2010029923A1 JP 2009065688 W JP2009065688 W JP 2009065688W WO 2010029923 A1 WO2010029923 A1 WO 2010029923A1
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compound
carbon atoms
integer
carbon
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PCT/JP2009/065688
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白川　大祐
佳幸 牛頭
森澤　義富
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旭硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/315—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a perfluoro compound having a hydroxyl group.
  • a method for reducing a compound of the following formula (I) to a compound of the following formula (II) using a reaction mixture comprising ethanol, sodium borohydride and an organic base (potassium tert-butoxide, sodium ethoxide, etc.) (Patent Document 1).
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are fluorine atoms or trifluoromethyl groups
  • R f is a perfluoropolyoxyalkylene group.
  • the present invention uses the readily available compound (1) having an A—C ( ⁇ O) — group end as a raw material to carry out a reduction reaction without causing aggregation to produce the desired compound (2) in a high yield. Provide a method.
  • a compound represented by the following formula (1) is reduced in an alcohol solvent in the presence of a metal hydride and an inorganic salt of lithium, and the following formula ( The compound represented by 2) is obtained.
  • (AC ( O) -Q-) n R fn (1), (B—CH (OH) —Q—) nm (AC ( ⁇ O) —Q—) m R fn (2).
  • A is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Q is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more and less than n
  • R fn is an n-valent perfluoro saturated hydrocarbon group or an n-valent perfluoro saturated hydrocarbon group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms
  • B is a group corresponding to A
  • A is a hydroxyl group, 1 carbon atom B in the case of an alkoxy group having 5 to 5 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon
  • n is preferably an integer of 1 to 4
  • m is preferably an integer of 0 to 3
  • n> m is preferable.
  • n is preferably 3 or 4.
  • m is preferably 0.
  • the metal hydride is preferably sodium borohydride.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 800 or more.
  • the alcohol solvent is preferably a compound represented by the following formula (3). R 3 —OH (3).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (11), and the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (21).
  • A is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Q is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 0 to 3
  • Y is , A (n + b) -valent perfluoro saturated hydrocarbon group, or a (n + b) -valent perfluoro saturated hydrocarbon group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds
  • Z is a perfluoroalkyl group or a carbon-carbon bond A perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom in between.
  • (n + b) is 4, and Y is (Y 4 -1), (Y 4 -2), (Y 4 -3) or (Y 4 ) described below. -4) is preferred.
  • (n + b) is preferably 3, and Y is preferably a group represented by the following formula (Y 3 -1).
  • the amount of metal hydride is preferably 1 to 2.5 times the stoichiometric amount of the compound represented by formula (1).
  • the amount of the inorganic salt of lithium is preferably 10 to 50 mol% with respect to the amount of metal hydride. It is preferable to add a mixture of an alcohol solvent and a metal hydride to a mixture of the alcohol solvent, the compound represented by the formula (1), and an inorganic salt of lithium.
  • the compound (1) having a readily available AC ( ⁇ O) — group is used as a raw material to carry out a reduction reaction in a high yield and produce the compound (2) without causing aggregation. it can.
  • the perfluoro compound in this specification refers to a compound having a perfluoro group.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • a group represented by the formula (Y 4 -1) is referred to as a group (Y 4 -1).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the method for producing a perfluoro compound having a hydroxyl group according to the present invention is a method for obtaining a compound (2) by reducing the compound (1) in an alcohol solvent in the presence of a metal hydride and an inorganic salt of lithium. .
  • AC ( O) -Q-) n R fn (1), (B—CH (OH) —Q—) nm (AC ( ⁇ O) —Q—) m R fn (2).
  • A is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an isopropoxy group.
  • the fluoroalkoxy group means an alkoxy group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a perfluoroisopropoxy group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group.
  • the fluoroalkyl group means an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • A is preferably an ethoxy group or an n-propoxy group from the viewpoint that a by-product in the reduction reaction becomes an alcohol compound contained in the alcohol solvent used as the solvent of the present method and has good reduction reactivity.
  • Q is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms.
  • the perfluoroalkylene group means an alkylene group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Q is preferably a group (Q1). —CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d ⁇ (Q1).
  • the group (Q1) is bonded to R fn at the right end of the group.
  • d is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 3 to 100, and more preferably an integer of 5 to 50.
  • the groups (A) are preferably the same.
  • the group (Q) may be the same group or different groups.
  • they may be groups having the same number of d or different groups.
  • groups having different numbers of structural units represented by d are considered as the same group.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, particularly preferably 3 or 4. This is because the reaction in the compound in which n is 3 or 4 can cause the reaction to proceed remarkably without causing the problem of aggregation in the reaction system as compared with the known reaction.
  • m is an integer of 0 or more and less than n, preferably an integer of 0 to 3, and preferably n> m, particularly preferably 0.
  • R fn is an n-valent perfluoro saturated hydrocarbon group or an n-valent perfluoro saturated hydrocarbon group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms.
  • the n-valent perfluoro saturated hydrocarbon group means an n-valent saturated hydrocarbon group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R fn is preferably a group represented by the formula Y (—Z) b , that is, an n-valent group in which b groups Z are bonded to the group Y.
  • b is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • R fn is particularly preferably a group (Y) described later (that is, a group represented by the formula Y (—Z) b when b is 0).
  • R fn is a group represented by the formula Y (-Z) b
  • the compound (1) is the following compound (1A)
  • the compound (2) is the following compound (2A).
  • Y is a (n + b) -valent perfluoro saturated hydrocarbon group or a (n + b) -valent perfluoro saturated hydrocarbon group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the (n + b) -valent perfluoro saturated hydrocarbon group means a (n + b) -valent saturated hydrocarbon group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the number of etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3. Since the etheric oxygen atom is an oxygen atom existing between carbon-carbon atoms, there is no etheric oxygen atom at the end of Y bonded to Q or Z. Further, when two or more etheric oxygen atoms are present in Y, it is preferable that two or more carbon atoms exist between the two oxygen atoms. That is, it is preferable that Y does not have an —OCF 2 O— structure, and it is also preferable that no —OCF 2 O— structure exists in the compound.
  • the OCF 2 — structure is preferably absent. In a compound having no —OCF 2 O— structure, the chemical stability is remarkably improved, so that there is an advantage that the reaction is easy to carry out and the product is stable.
  • Y is preferably a group (Y 4 -1) to a group (Y 4 -4) or a group (Y 3 -1).
  • Z is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • a perfluoroalkyl group means an alkyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Z is a group that does not change before and after the reaction. When a plurality of Z are present in one molecule, they may be the same group or different groups.
  • Z is preferably a group (Z1). CF 3 (CF 2 ) s O (CF 2 CF 2 O) g ⁇ (Z1).
  • s is an integer of 0 to 19, preferably an integer of 0 to 15, and more preferably an integer of 0 to 5.
  • g is an integer of 3 to 200, preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 3 to 70, and particularly preferably an integer of 5 to 50.
  • the group (Z1) is the same group means that the number of s is the same and the number of g may be the same or different.
  • the group (Z1) is preferably composed of the same group.
  • a group (Z11), a group (Z12) or a group (Z13) is preferable.
  • B is a group corresponding to A, and when A is a leaving group, B is a hydrogen atom, and when A is a non-leaving group, B does not change. That is, when A is a leaving group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, B is a hydrogen atom, and A is a hydrogen atom and has 1 carbon atom.
  • B in the case of a non-leaving group selected from an alkyl group of ⁇ 5 and a fluoroalkyl group of 1 to 5 carbon atoms is the same group as A.
  • the compound (1) when A is a leaving group is represented as the following compound (1B), and the compound is converted into the compound (2B).
  • a 1 -C ( O) -Q-) n R fn (1B), (HO—CH 2 —Q—) nm (A 1 —C ( ⁇ O) —Q—) m R fn (2B).
  • a 1 represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the definition of other groups is the same as described above.
  • the compound (1) when A is a non-leaving group is represented as the following compound (1C), and the compound is converted into the compound (2C).
  • a 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the definition of other groups is the same as described above.
  • the compound (11) is preferable, and the compound (D4) or the compound (D3) is more preferable.
  • R ⁇ 1 > shows an alkyl group and an ethyl group or a propyl group is preferable.
  • the compound (21) generated from the compound (11) is preferable, and the compound (E4) generated from the compound (D4) or the compound (E3) generated from the compound (D3) is more preferable.
  • the molecular weight (weight average molecular weight; hereinafter referred to as Mw) of the compound (1) and the compound (2) is preferably more than 800, more preferably 1000 to 100,000, and still more preferably 1000 to 10,000. Since the reaction conditions of the production method of the present invention have an advantage that aggregation can be avoided, the reaction is particularly advantageous for compounds having a molecular weight of 800 or more. Mw is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • Compound (1) and compound (2) may each consist of two or more compounds.
  • each compound is preferably a compound having the same R fn and different d in the group (Q1).
  • the average of d in the group (Q1) is preferably a positive number of 3 to 100.
  • the average of g in the group (Z1) is preferably a positive number of 3 to 100.
  • m in the compound (2) is 0.
  • a plurality of compounds (2) are formed.
  • Compound (1) and compound (2) preferably have no —OCF 2 O— structure from the viewpoint of chemical stability.
  • the compound having no —OCF 2 O— structure means a compound in which the presence of the structure cannot be detected by a usual analysis method ( 19 F-NMR, etc.).
  • metal hydride examples include sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), and the like.
  • sodium borohydride is preferred.
  • the amount of metal hydride is preferably 1 to 2.5 times the stoichiometric amount, more preferably 1.5 to 2.0 times the stoichiometric amount.
  • the stoichiometric amount is the amount of metal hydride necessary for stoichiometrically reducing A—C ( ⁇ O) —Q— present in the reaction system.
  • an inorganic salt of lithium is used in combination with a metal hydride. It is considered that the action and effect obtained by using the inorganic salt of lithium together is due to the following reason.
  • (I) When the weight average molecular weight of the compound (1) exceeds 800, the compatibility of the reduction reaction intermediate having a metal bonded to the terminal with respect to the solvent decreases. Therefore, there is a problem that the reduction reaction intermediate aggregates during the reduction reaction, and the reaction stops in the middle.
  • charging at the terminal of the reduction reaction intermediate is eliminated, and the dissolution reaction intermediate or the suspension state during the reduction reaction can be maintained.
  • the compound (1) can be avoided from being segregated from the metal hydride by aggregation and precipitation, and the reduction reaction can be easily completed.
  • the reduction reaction is carried out using only a metal hydride, there is a problem that the group (A—C ( ⁇ O) —Q—) remains.
  • A is a hydrolyzable leaving group, there is a problem that a compound in which the group is (HO—C ( ⁇ O) —Q—) is also formed.
  • a metal hydride and an inorganic salt of lithium are allowed to coexist and react, it is considered that sodium borohydride is converted to lithium borohydride in the reaction system. Since the reducing power of lithium borohydride is high, it is considered that the compound (2) can be obtained with high yield.
  • the inorganic salt of lithium lithium halide is preferable, and lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr) is more preferable from the viewpoint of easy removal after the reaction.
  • the amount of the inorganic salt of lithium is preferably 0.1 to 100 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, based on the amount of metal hydride.
  • sodium borohydride produces lithium borohydride in the reaction system, and the group (for example, carboxylic acid) that lacks reducing power with only sodium borohydride. Group)) can proceed.
  • the amount of the inorganic salt of lithium is 100 mol% or less, it can be easily extracted and removed by a washing operation after the reaction is completed.
  • an alcohol solvent is used as the solvent.
  • the alcohol solvent is excellent in solubility of the raw material compound (1), lithium inorganic salt and metal hydride, product compound (2), and reduction reaction intermediate, and is reduced by the metal hydride. Has difficult advantages.
  • the amount of the alcohol solvent used is preferably 0.5 to 5 L (liter), more preferably 1 to 2 L with respect to 1 kg of the mass of the compound (1).
  • examples of other solvents that can dissolve the compound (1) and the compound (2) include a fluorinated solvent, a chlorinated solvent, and the like, but because the solubility of the metal hydride in the fluorinated solvent is low, Requires a large amount of solvent.
  • Many other solvents are affected by metal hydrides, and chlorinated solvents, for example, have the disadvantage of causing a dechlorination reaction. Furthermore, if the reaction temperature is lowered to prevent these reactions, it is necessary to set the reaction temperature so that the reduction reaction does not proceed, which is not practical.
  • the alcohol solvent the following compound (3) is preferable. Further, methanol, ethanol, isopropanol, or isobutanol is preferable from the viewpoint of the solubility of the metal hydride, the lithium inorganic salt, and the compound (1), and ethanol is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the metal hydride.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the amount of water in the reaction system is preferably 50 ppm or less.
  • the water content in the entire reaction system is preferably 1000 ppm or less.
  • the metal hydride in order to maintain the stability of the metal hydride, it is preferable to add the metal hydride to the mixture of the alcohol solvent, the compound (1) and the inorganic salt of lithium. It is more preferable to add a mixture of an alcohol solvent and a metal hydride to a mixture of the compound represented by (1) and an inorganic salt of lithium.
  • the compound (1) it is preferable to reduce the compound (1) under an inert gas atmosphere from the viewpoint of safe handling of hydrogen gas by-produced in the reaction.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
  • reaction temperature The temperature at which the compound (1) is reduced (hereinafter referred to as reaction temperature) is preferably 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of the alcohol solvent, more preferably 0 to 30 ° C., and further preferably 0 to 15 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reduction reaction proceeds sufficiently. When the reaction temperature is not higher than the boiling point of the alcohol solvent, the compound (1) undergoes a reduction reaction, and the alcohol solvent is difficult to be reduced.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.1 to 5 hours. After completion of the reduction reaction, the compound (2) is preferably washed with dilute hydrochloric acid.
  • Compound (2) is a lubricant for a magnetic disk (hard disk or the like), a surface modifier (a surface modifier that controls the refractive index of the substrate, a surface modifier that improves the chemical resistance of the substrate, etc.). ), Wire covering material, ink repellent agent (for example, ink repellent agent for coating, ink repellent agent for printing equipment (inkjet etc.)), adhesive for semiconductor element (for example, adhesive for lead-on-chip tape, etc.) ), Protective coatings for semiconductors (for example, moisture-proof coating agents, anti-cracking agents for solders, etc.), additives for thin films used in the optical field (for example, pellicle films, etc.), lubricants for antireflection films for displays, It is useful as an antireflective film for resist, a surfactant (for example, an additive for reducing the surface tension of a paint, a leveling agent for a paint, a leveling agent for a polishing liquid, etc.).
  • a surfactant for example,
  • n in the compound (2) is preferably 0. In other applications, m may be 1 or more. Further, other functional groups may be introduced by chemical conversion utilizing the reactivity of AC ( ⁇ O) — in the compound (2).
  • Tetramethylsilane to TMS Tetramethylsilane to TMS, CCl 2 FCClF 2 as R-113, Dichloropentafluoropropane as R-225, CClF 2 CClFCF 2 OCF 2 CClF 2 the CFE-419, Hexafluoroisopropyl alcohol is abbreviated as HFIP.
  • composition ratio of the product The composition ratio of each compound contained in the product was determined by NMR analysis and infrared absorption spectrum analysis. That is, in 19 F-NMR analysis, the presence of —CH 2 OH and —C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 is the peak of ⁇ 80.1 ppm and ⁇ 77.5 ppm derived from the CF 2 group adjacent to the group. Can be quantified by the abundance ratio. In addition, the presence of —C ( ⁇ O) OCH 2 CH 3 should confirm the presence or absence of a peak at 8.00 ppm in 1 H-NMR analysis and an absorption peak derived from 1700 ppm carbonyl group in infrared absorption spectrum analysis. Can be measured.
  • Example 1 In the method described in Example 11 of the example of WO 2005/068534, the reaction was carried out in the same manner except that the polyoxyethylene glycerol ether species was changed. That is, a commercially available polyoxyethylene glycerol ether (SC-C1500, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) is allowed to react with FCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F, and a liquid compound at room temperature (A4-1) was obtained.
  • SC-C1500 commercially available polyoxyethylene glycerol ether
  • the average value of (d1 + d2 + d3 + d4) of the compound (A4-1) is 27.5
  • R f is —CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3
  • Mn was 2900 and Mw / Mn was 1.14.
  • Example 2 In the same manner as described in Example 2-1 of Example of International Publication No. 2005/068534, except that the solvent R-113 was changed to CFE-419, the fluorination reaction of the compound (A4-1) was carried out. Compound (B4-1) was obtained.
  • the compound (B4-1) was a compound in which 99.9 mol% or more of the hydrogen atoms in the compound (A4-1) were substituted with fluorine atoms.
  • Example 3 According to the method described in Example 3 of Example of International Publication No. 2005/068534, ester decomposition reaction was performed on compound (B4-1) to obtain compound (C4-1).
  • Example 4 According to the method described in Example 4 of Example of International Publication No. 2005/068534, an esterification reaction was performed by reacting compound (C4-1) with ethanol to obtain compound (D4-1).
  • Example 5 The inside of a 5 L flask equipped with a condenser and a stirrer cooled to 5 ° C. and connected with a pipe from a liquid feed pump was previously replaced with nitrogen. At room temperature, 12.5 g of commercially available lithium chloride was charged into the flask, and 1 L of dehydrated ethanol was charged. The mixture was stirred for 1 hour to completely dissolve lithium chloride, and 500 g of the compound (D4-1) obtained in Example 4 was added. Thereafter, the flask was cooled to 5 ° C. with ice cooling while maintaining stirring.
  • a liquid feed pump and its liquid storage tank were installed in a cooling tank, and a solution obtained by diluting 40 g of sodium borohydride with 1 L of dehydrated ethanol was put into the liquid storage tank. Thereafter, the entire amount of the same solution was dropped into the flask over 2.5 hours. During the addition, the flask was maintained at 5 ° C., and the liquid storage tank was sealed with nitrogen gas. Then, it heated to room temperature over 2 hours, and continued stirring for 12 hours. During this time, formation of aggregates in the reaction crude liquid could not be confirmed.
  • reaction crude liquid was slowly added to a 1 L 0.02N hydrochloric acid aqueous solution, 0.5 L of R-225, and a 5 L eggplant flask charged with a stirrer chip. After stirring for 0.5 hour using a stirrer, the organic layer was separated. The organic layer was washed with 1 L of 0.02N aqueous hydrochloric acid solution, and the separated organic layer was washed with 1 L of saturated sodium bicarbonate water. The collected organic layer was concentrated with an evaporator to obtain 465 g of a colorless transparent viscous liquid at room temperature.
  • the product was a compound (E4-1) in which 99.9 mol% of the ethyl ester group of the compound (D4-1) was reduced, and the compound (E′4) having an unreacted ethyl ester group.
  • Example 6 [Example 6-1 (comparative example)] Compound (E4-1) was produced according to the method described in Example 5 of Example of International Publication No. 2005/068534 except that the solvent was changed to ethanol.
  • 1 L of commercially available dehydrated ethanol and 40 g of sodium borohydride were added to the eggplant flask and stirred for 1 hour. Thereafter, the flask was cooled to 5 ° C. with ice cooling while maintaining stirring.
  • the liquid feed pump and the liquid storage tank were installed in the cooling tank, and 500 g of the compound (D4-1) obtained in Example 4 was charged into the liquid storage tank. Thereafter, the entire amount of the same compound was dropped into the flask over 2.5 hours. Then, it heated to room temperature over 2 hours, and continued stirring for 12 hours. It was observed that many white aggregates were formed immediately after the start of the addition of the compound (D4-1), and after the completion of the addition, they were gradually united and precipitated at the bottom of the flask. Even after 12 hours of stirring, no change was observed in the separated state.
  • Example 5 The subsequent operations were performed in the same manner as in Example 5 to obtain 445 g of a yellow transparent viscous liquid at room temperature.
  • the product was obtained by reducing 92 mol% of the ethyl ester group of the compound (D4-1), mainly containing the compound (E4-1), the compound (E′4-1) and It was confirmed that the compound (E ′′ 4-1) was contained.
  • the NMR spectrum pattern of the product is shown below.
  • the composition ratio of each compound contained in the product is shown in Table 1.
  • Example 6-2 (comparative example)
  • the compound (E4-1) was produced according to the method described in Example 2 of JP-A-2001-226482. That is, a 5 L reactor equipped with a condenser and a stirrer cooled to 5 ° C. and previously substituted with nitrogen was charged with 1 L of dehydrated ethanol, 7.5 g of potassium tert-butylate, and 40 g of sodium borohydride. The mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the flask was cooled to 5 ° C. with ice cooling while maintaining stirring. Thereafter, 500 g of the compound (D4-1) obtained in Example 4 was dropped over 1 hour from a dropping funnel installed in the reactor.
  • Example 5 The subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 5 to obtain 430 g of a yellow transparent viscous liquid at room temperature.
  • the product was obtained by reducing 91 mol% of the ethyl ester group of the compound (D4-1), mainly containing the compound (E4-1), the compound (E′4-1) and It was confirmed that the compound (E ′′ 4-1) was contained.
  • the NMR spectrum pattern of the product is shown below.
  • the composition ratio of each compound contained in the product is shown in Table 1.
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as described in Example 11 of the example of WO 2005/068534. That is, FCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F is reacted with a commercially available polyoxyethylene glycerol ether (Niox G1200, manufactured by NOF Corporation), and a compound that is liquid at room temperature ( A3-1) was obtained. As a result of analysis, the average value of (d1 + d2 + d3) of compound (A3-1) was 20.5.
  • a commercially available polyoxyethylene glycerol ether Niox G1200, manufactured by NOF Corporation
  • Example 8 In the same manner as in Example 2-1 of Example of International Publication No. 2005/068534, except that the solvent R-113 was changed to CFE-419, the fluorination reaction of the compound (A3-1) was performed, Compound (B3-1) was obtained.
  • the compound (B3-1) was a compound in which 99.9 mol% or more of the hydrogen atoms in the compound (A3-1) were substituted with fluorine atoms.
  • Example 9 According to the method described in Example 3 of Example of International Publication No. 2005/068534, ester decomposition reaction was performed on compound (B3-1) to obtain compound (C3-1).
  • Example 10 According to the method described in Example 4 of Example of International Publication No. 2005/068534, an esterification reaction was performed by reacting compound (C3-1) with ethanol to obtain compound (D3-1).
  • Example 11 The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that 500 g of the compound (D4-1) was changed to 500 g of the compound (D3-1) obtained in Example 10, and 455 g of a colorless and transparent viscous liquid was obtained at room temperature. Obtained.
  • the product was a compound (E3-1) in which 99.9 mol% of the ethyl ester group of the compound (D3-1) was reduced, and the compound (E′3) having an unreacted ethyl ester group.
  • Example 12-1 (Comparative Example) The reaction was carried out in the same manner as in Example 6-1 except that 500 g of the compound (D4-1) was changed to 500 g of the compound (D3-1) obtained in Example 10, and a yellow transparent viscous liquid was obtained at room temperature. 423 g was obtained. A large number of white aggregates were observed immediately after the start of the dropwise addition of the compound (D3-1), and after the completion of the addition, they gradually merged and precipitated at the bottom of the flask. After 6 hours from the end of the reaction, the precipitate became one very viscous mass and the agitator could not be rotated.
  • the product was obtained by reducing 92.1 mol% of the ethyl ester group of the compound (D3-1), mainly containing the compound (E3-1), and containing the compound (E′3-1 And a compound (E ′′ 3-1).
  • the composition ratio of each compound contained in the product is shown in Table 2.
  • Example 12-2 (Comparative Example) The reaction was performed in the same manner as in Example 6-2 except that 500 g of the compound (D4-1) was changed to 500 g of the compound (D3-1) obtained in Example 10, and a yellow transparent viscous liquid was obtained at room temperature. 410 g was obtained. It was observed that a large number of white aggregates were formed immediately after the start of the addition of the compound (D3-1), and most of them adhered to the wall after the end of the addition, and changes were observed after 12 hours from the end of the reaction. There wasn't.
  • the product was obtained by reducing 90.0 mol% of the ethyl ester group of the compound (D3-1), mainly containing the compound (E3-1), and containing the compound (E′3-1 And a compound (E ′′ 3-1).
  • the composition ratio of each compound contained in the product is shown in Table 2.
  • the perfluoro compound having a hydroxyl group obtained by the production method of the present invention is useful as a magnetic disk lubricant.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-230708 filed on September 9, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こりにくく、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有するペルフルオロ化合物を原料に用いることができる、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法を提供する。 　アルコール系溶媒中で（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎを水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎを得る。ただし、Ａは水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基等；Ｑはペルフルオロアルキレン基等；ｎは、１以上の整数；ｍは、０以上ｎ未満の整数；Ｒｆｎはｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基等；Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基等の場合のＢは水素原子、Ａが水素原子、炭素数１～５のアルキル基等の場合のＢはＡと同一の基。

Description

水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法
　本発明は、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法に関する。
　エステル化合物を還元して水酸基を有する化合物を得る方法としては、たとえば、下記方法が提案されている。
　（１）エタノール、水素化ホウ素ナトリウムおよび有機塩基（カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムエトキシド等）からなる反応混合物を用いて、下式（Ｉ）の化合物を下式（II）の化合物に還元する方法（特許文献１）。
　ＲＯＣ（＝Ｏ）－ＣＦＷ１－Ｏ－Ｒｆ－ＣＦＷ２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ　・・・（Ｉ）、
　ＨＯＣＨ２－ＣＦＷ１－Ｏ－Ｒｆ－ＣＦＷ２－ＣＨ２ＯＨ　・・・（II）。
　ただし、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｗ１およびＷ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、ペルフルオロポリオキシアルキレン基である。
　（２）テトラヒドロピラン中で、３－フェニルプロピオンメチルを水素化ホウ素ナトリウムおよび金属塩を用いて還元する方法（特許文献２）。
　しかし、本発明者らが（１）の方法を試してみたところ、還元力が弱く、全ての末端が還元された化合物を収率よく得ることはできなかった。また、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを３つ以上有する化合物に適用した場合、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止してしまう問題が認められた。
　（２）の方法を－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを有するペルフルオロ基含有化合物に適用した場合、テトラヒドロピランに対するペルフルオロ基含有化合物の溶解性が低いため、不均一反応になる問題や、反応に時間を要する問題がある。また－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを２つ以上有するペルフルオロ基含有化合物に適用した場合には、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止してしまう問題が認められた。
特開２００１－２２６４８２号公報 特開２００８－００１６３２号公報
　本発明は、入手しやすいＡ－Ｃ（＝Ｏ）－基末端を有する化合物（１）を原料として、凝集を起こすことなく還元反応を行い、収率よく目的とする化合物（２）を製造する方法を提供する。
　本発明の水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法は、アルコール系溶媒中で、下式（１）で表される化合物を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする。
　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎ　・・・（１）、
　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎ　・・・（２）。
　ただし、Ａは、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上ｎ未満の整数であり、Ｒｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のフルオロアルコキシ基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基である場合のＢは、Ａと同一の基である。
　ｎは１～４の整数が好ましく、ｍは０～３の整数であり、かつｎ＞ｍであるのが好ましい。
　ｎは３または４であることが好ましい。
　ｍは０であることが好ましい。
　水素化金属は、水素化ホウ素ナトリウムであることが好ましい。
　式（１）で表される化合物の分子量は、８００以上であることが好ましい。
　アルコール系溶媒は、下式（３）で表される化合物であることが好ましい。
　Ｒ３－ＯＨ　・・・（３）。
　ただし、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２１）で表される化合物であることが好ましい。
　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（１１）、
　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（２１）。
　ただし、Ａは、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、ｎは、１～４の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
　式（１１）および式（２１）においては、（ｎ＋ｂ）が４であり、Ｙが、下記する、（Ｙ４－１）、（Ｙ４－２）、（Ｙ４－３）または（Ｙ４－４）で表わされるいずれかの基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１１）および式（２１）においては、（ｎ＋ｂ）が３であり、Ｙが下式（Ｙ３－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　水素化金属の量は、式（１）で表される化合物の化学量論量の１～２．５倍であるのが好ましい。
　リチウムの無機塩の量は、水素化金属の量に対し１０～５０モル％であるのが好ましい。
　アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に対して、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加えることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、入手しやすいＡ－Ｃ（＝Ｏ）－基を有する化合物（１）を原料として、収率よく還元反応を行い、凝集を起こすことなく化合物（２）を製造できる。
　本明細書におけるペルフルオロ化合物とは、ペルフルオロ基を有する化合物をいう。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　また、式（Ｙ４－１）で表される基を基（Ｙ４－１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本発明の水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法は、アルコール系溶媒中で、化合物（１）を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、化合物（２）を得る方法である。
　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎ　・・・（１）、
　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎ　・・・（２）。
　Ａは、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基である。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
　フルオロアルコキシ基とは、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換したアルコキシ基を意味する。フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　フルオロアルキル基とは、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換したアルキル基を意味する。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　Ａとしては、還元反応における副生物が本方法の溶媒として用いるアルコール系溶媒に含まれるアルコール系化合物となり、かつ還元反応性が良好である点から、エトキシ基またはｎ－プロポキシ基が好ましい。
　Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したアルキレン基を意味する。
　Ｑとしては、基（Ｑ１）が好ましい。
　－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－　・・・（Ｑ１）。
　ただし、基（Ｑ１）は、該基の右側の末端でＲｆｎに結合する。
　ｄは、１～２００の整数であり、３～１００の整数が好ましく、５～５０の整数がより好ましい。
　ｎが２以上である場合、基（Ａ）は、同一であるのが好ましい。基（Ｑ）は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。特に、基（Ｑ）が基（Ｑ１）である場合には、ｄの数が同一である基であっても、異なる基であってもよい。本発明においては、ｄで表される構造単位数が異なる基は、同一の基として考える。
　ｎは、１以上の整数であり、１～４の整数が好ましく、２～４が特に好ましく、３または４がとりわけ好ましい。ｎが３または４である化合物における反応は、公知の反応に比して反応系中での凝集の問題を起こすことなく顕著に反応を進行させうるからである。
　ｍは、０以上ｎ未満の整数であり、０～３の整数でありかつｎ＞ｍであるのが好ましく、０が特に好ましい。
　Ｒｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基である。ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したｎ価の飽和の炭化水素基を意味する。
　Ｒｆｎとしては、式Ｙ（－Ｚ）ｂで表される基、すなわち、基Ｙに基Ｚがｂ個結合してなるｎ価の基が好ましい。ここで、ｂは、０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。Ｒｆｎとしては、後述する基（Ｙ）（すなわち、ｂが０である場合の式Ｙ（－Ｚ）ｂで表される基。）が特に好ましい。
　Ｒｆｎが、式Ｙ（－Ｚ）ｂで表される基である場合の化合物（１）としては下記化合物（１Ａ）であり、化合物（２）としては下記化合物（２Ａ）である。
　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ・・・（１Ａ）、
　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＹ（－Ｚ）ｂ・・・（２Ａ）。
　ただし、Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基である。（ｎ＋ｂ）価ペルフルオロ飽和炭化水素基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換した（ｎ＋ｂ）価の飽和の炭化水素基を意味する。
　Ｙがエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の数は、１～３が好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素－炭素原子間に存在する酸素原子であることから、ＱまたはＺに結合するＹの末端にはエーテル性酸素原子は存在しない。また、Ｙ中に２以上のエーテル性酸素原子が存在する場合には、該２つの酸素原子間には、それぞれ２以上の炭素原子が存在するのが好ましい。すなわち、Ｙには－ＯＣＦ２Ｏ－構造は存在しないのが好ましく、また、化合物中にも、－ＯＣＦ２Ｏ－構造は存在しないのが好ましいことから、ＱおよびＺと結合する末端部分に－ＯＣＦ２－構造は存在しないのが好ましい。－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない化合物においては、化学的安定性が顕著に向上するため、反応を実施しやすく、生成物も安定である利点がある。
　Ｙとしては、基（Ｙ４－１）～基（Ｙ４－４）または基（Ｙ３－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したアルキル基を意味する。Ｚは、反応の前後で変化しない基である。
　１分子中に複数のＺが存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｚとしては、基（Ｚ１）が好ましい。
　ＣＦ３（ＣＦ２）ｓＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ－　・・・（Ｚ１）。
　ｓは、０～１９の整数であり、０～１５の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
　ｇは、３～２００の整数であり、３～１００の整数が好ましく、３～７０の整数がより好ましく、５～５０の整数が特に好ましい。
　基（Ｚ１）が同一の基であるとは、ｓの数が同一であり、ｇの数は同一であっても異なってもよい基をいう。基（Ｚ１）は同一の基からなるのが好ましい。
　基（Ｚ１）としては、基（Ｚ１１）、基（Ｚ１２）または基（Ｚ１３）が好ましい。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ－　・・・（Ｚ１１）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ－　・・・（Ｚ１２）、
　ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ－　・・・（Ｚ１３）。
　Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが脱離基である場合のＢは水素原子に、Ａが非脱離基である場合のＢは変化しない。すなわち、Ａが水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、および炭素数１～５のフルオロアルコキシ基から選ばれる脱離基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１～５のアルキル基、および炭素数１～５のフルオロアルキル基から選ばれる非脱離基である場合のＢは、Ａと同一の基である。
　Ａが脱離基である場合の化合物（１）は、下記化合物（１Ｂ）として表され、該化合物は化合物（２Ｂ）に変換される。
　（Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎ　・・・（１Ｂ）、
　（ＨＯ－ＣＨ２－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎ　・・・（２Ｂ）。
　ただし、Ａ１は、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、または炭素数１～５のフルオロアルコキシ基を示す。他の基の定義は、前記と同じである。
　また、Ａが非脱離基である場合の化合物（１）は、下記化合物（１Ｃ）として表され、該化合物は化合物（２Ｃ）に変換される。
　（Ａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎ　・・・（１Ｃ）、
　（ＨＯ－ＣＨＡ２－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎ　・・・（２Ｃ）。
　ただし、Ａ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のフルオロアルキル基を示す。他の基の定義は、前記と同じである。
　化合物（１）としては、化合物（１１）が好ましく、化合物（Ｄ４）または化合物（Ｄ３）がより好ましい。
　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（１１）、
　｛Ｒ１Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－｝４Ｙ４　・・・（Ｄ４）、
　｛Ｒ１Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－｝３Ｙ３　・・・（Ｄ３）。
　ただし、Ｒ１は、アルキル基を示し、エチル基またはプロピル基が好ましい。
　化合物（２）としては、化合物（１１）から生成する化合物（２１）が好ましく、化合物（Ｄ４）から生成する化合物（Ｅ４）、または化合物（Ｄ３）から生成する化合物（Ｅ３）がより好ましい。
　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（２１）、
　｛ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－｝４Ｙ４　・・・（Ｅ４）、
　｛ＨＯ－ＣＨ２－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－｝３Ｙ３　・・・（Ｅ３）。
　化合物（１）および化合物（２）の分子量（重量平均分子量。以下、Ｍｗと記す。）は、８００超が好ましく、１０００～１０００００がより好ましく、１０００～１００００がさらに好ましい。本発明の製造方法の反応条件は、凝集を回避できる利点を有することから、特に分子量が８００以上の化合物において有利な反応である。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。
　化合物（１）および化合物（２）は、それぞれ２種以上の化合物からなっていてもよい。２種以上の化合物からなる場合、それぞれの化合物は、Ｒｆｎが同一であり、基（Ｑ１）のｄが異なる化合物が好ましい。基（Ｑ１）におけるｄの平均は、３～１００の正数が好ましい。基（Ｚ１）におけるｇの平均は、３～１００の正数が好ましい。
　本発明の反応において、全ての基が還元された場合には化合物（２）におけるｍは０となるが、一部の基が還元されずに残った場合については、複数の化合物（２）が生成しうる。たとえば、ｎが４である化合物（１）からは、ｍが０、１、２、３である４種の化合物（２）からなる生成物が得られ、ｎが３の化合物（１）からは、ｍが０、１、２である３種の化合物（２）からなる生成物が得られる。生成物として何を得たいかは、化合物（２）の用途にもよる。さらに、化合物（２）の還元率（還元率とは、反応に用いた化合物（１）の基（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）の総モル量に対して、生成した化合物（２）中の基（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）の総モル量の割合をいう。）は、９８モル％以上が好ましく、特に９９モル％以上が好ましい。化合物（２）を磁気ディスク用の潤滑剤として用いたい場合には、ｍが０である化合物（２）を収率よく得るのが好ましく、還元率が高い反応として実施できる本発明方法がきわめて有利な方法である。
　化合物（１）および化合物（２）は、化学的安定性の点から、－ＯＣＦ２Ｏ－構造を有さないことが好ましい。－ＯＣＦ２Ｏ－構造を有さない化合物とは、通常の分析手法（１９Ｆ－ＮＭＲ等。）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。
　水素化金属としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等が挙げられ、取り扱いやすく、工業的なスケールアップが容易な点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　水素化金属の量は、化学量論量の１～２．５倍が好ましく、化学量論量の１．５～２．０倍がより好ましい。水素化金属の量が化学量論量の１倍以上であれば、化合物（１）の還元反応が充分に進行する。水素化金属の量が化学量論量の２．５倍以下であれば、アルコール系溶媒の還元が抑えられる。化学量論量とは、反応系に存在するＡ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－を化学量論的に還元するのに必要な水素化金属の量である。
　本発明の製造方法においては、水素化金属とともに、リチウムの無機塩を併用する。リチウムの無機塩を併用することによる作用効果は、以下の理由によるものと考えられる。
　（ｉ）化合物（１）の重量平均分子量が８００超の場合、末端に金属が結合した還元反応中間体の溶媒への相溶性が低下する。そのため、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止する問題がある。本発明において、リチウムの無機塩を併用すると、還元反応中間体の末端の帯電が解消され、還元反応中の還元反応中間体の溶解または懸濁状態を維持できる。その結果、凝集、沈殿によって化合物（１）が水素化金属から隔離されることを回避でき、容易に還元反応を完遂できると考えられる。
　（ii）水素化金属のみを用いて還元反応を実施する場合には、基（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）が残る問題がある。また、Ａが加水分解性の脱離基である場合には基（ＨＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）になった化合物もまた生成する問題がある。水素化金属とリチウムの無機塩を共存させて反応させる本発明においては、反応系中で水素化ホウ素ナトリウムが水素化ホウ素リチウムに変換されていると考えられる。水素化ホウ素リチウムの還元力は高いため、収率よく化合物（２）を得ることができると考えられる。
　リチウムの無機塩としては、反応後の除去のしやすさの点から、ハロゲン化リチウムが好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）がより好ましい。
　リチウムの無機塩の量は、水素化金属の量に対して、０．１～１００モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。リチウムの無機塩の量が０．１モル％以上であれば、水素化ホウ素ナトリウムが反応系内で水素化ホウ素リチウムを生じ、水素化ホウ素ナトリウムのみでは還元力の不足する基（たとえば、カルボン酸基。）の還元反応を進行させることができる。リチウムの無機塩の量が１００モル％以下であれば、反応終了後、水洗操作によって容易に抽出除去できる。
　本発明の製造方法においては、溶媒としてアルコール系溶媒を用いる。アルコール系溶媒は、原料である化合物（１）、リチウムの無機塩ならびに水素化金属、生成物である化合物（２）、および還元反応中間体の溶解性に優れ、かつ水素化金属による還元を受けにくい利点を有する。
　アルコール系溶媒の使用量は、化合物（１）の質量１ｋｇに対して、０．５～５Ｌ(リットル)が好ましく、より好ましくは１～２Ｌである。
　一方、化合物（１）および化合物（２）を溶解しうる他の溶媒の候補としては、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等も挙げられるが、フッ素系溶媒に対する水素化金属の溶解性が低いため、大量の溶媒を必要とする。他の溶媒の多くは、水素化金属の作用を受け、たとえば塩素系溶媒は、脱塩素化反応を起こす欠点もある。さらにこれらの反応を防止するために反応温度を下げると、還元反応が進まない反応温度に設定する必要があり、実用的ではない。
　アルコール系溶媒としては、下記化合物（３）が好ましい。さらに、水素化金属、リチウムの無機塩および、化合物（１）の溶解性の点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはイソブタノールが好ましく、さらに水素化金属の安定性の点から、エタノールが特に好ましい。
　Ｒ３－ＯＨ　・・・（３）。
　ただし、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基である。
　さらに、還元剤の活性を高く保つために反応系中の水分量はできるだけ低く保つのが好ましいことから、脱水されたアルコール系溶媒を用いるのが好ましい。アルコール系溶剤中の水分量は、５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。さらに、反応系全体中の水分量は、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
　本発明の製造方法においては、水素化金属の安定性を保つために、アルコール系溶媒、化合物（１）およびリチウムの無機塩の混合物に、水素化金属を加えることが好ましく、アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加えることがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、反応で副生する水素ガスの安全な取り扱いの点から、不活性ガス雰囲気下で、化合物（１）を還元することが好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
　化合物（１）を還元する際の温度（以下、反応温度と記す。）は、０℃以上、アルコール系溶媒の沸点以下が好ましく、０～３０℃がより好ましく、０～１５℃がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、還元反応が充分に進行する。反応温度がアルコール系溶媒の沸点以下であれば、化合物（１）が還元反応を受け、アルコール系溶媒が還元されにくい。
　反応時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．１～５時間がより好ましい。
　還元反応が終了した後は、化合物（２）を希塩酸で洗浄することが好ましい。
　化合物（２）は、磁気ディスク（ハードディスク等。）用潤滑剤、表面改質剤（基材の屈折率を制御する表面改質剤、基材の耐薬品性を改善する表面改質剤等。）、電線被覆材、撥インク剤（たとえば、塗装用撥インク剤、印刷機器（インクジェット等。）用撥インク剤等。）、半導体素子用接着剤（たとえば、リードオンチップテープ用接着剤等。）、半導体用保護コート（たとえば、防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤等。）、光学分野に用いる薄膜（たとえば、ペリクル膜等。）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜、界面活性剤（たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤、塗料のレベリング剤、研磨液のレベリング剤等。）等として有用である。
　磁気ディスク用潤滑剤として用いる場合、化合物（２）におけるｍは０が好ましい。他の用途では、ｍを１以上としてもよい。さらに化合物（２）中のＡ－Ｃ（＝Ｏ）－の反応性を利用して化学変換を行うことにより、他の官能基を導入してもよい。
　以下に本発明を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、
　テトラメチルシランをＴＭＳ、
　ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ－１１３、
　ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ－２２５、
　ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２をＣＦＥ－４１９、
　ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰと略記する。
（ＧＰＣ分析）
　特開２００１－２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣにより数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）およびＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
　移動相：Ｒ－２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ－２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ－２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）、
　分析カラム：ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
　分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００～１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種、
　移動相流速：１．０ｍＬ／分、
　カラム温度：３７℃、
　検出器：蒸発光散乱検出器。
（ＮＭＲ分析）
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質としては、ＴＭＳを用いた。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。
　溶媒としては、特に記載しない限り、Ｒ－１１３を用いた。
（生成物の組成比）
　生成物に含まれる各化合物の組成比は、ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析により行った。すなわち、１９Ｆ－ＮＭＲ分析では、－ＣＨ２ＯＨおよび－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の存在は、該基に隣接するＣＦ２基に由来する－８０．１ｐｐｍ、－７７．５ｐｐｍのピークの存在比で定量できる。また、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の存在は、１Ｈ－ＮＭＲ分析における８．００ｐｐｍのピーク、および赤外吸収スペクトル分析における１７００ｐｐｍのカルボニル基に由来する吸収ピークの有無を確認することで測定できる。
〔例１〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル種を変更した以外は、同様に反応を実施した。すなわち、市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ－Ｃ１５００）に、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ａ４－１）を得た。分析の結果、化合物（Ａ４－１）の（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）の平均値は２７．５であり、Ｒｆは－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｍｎは２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４～３．８，４．５。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７６．０～－８１．０，－８１．０～－８２．０，－８２．０～－８２．５，－８２．５～－８５．０，－１２８．０～－１２９．２，－１３１．１，－１４４．７。
〔例２〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２－１に記載の方法において、溶媒Ｒ－１１３をＣＦＥ－４１９に変更した以外は、同様に化合物（Ａ４－１）のフッ素化反応を行い、化合物（Ｂ４－１）を得た。化合物（Ｂ４－１）は、化合物（Ａ４－１）中の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された化合物であった。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：－５５．８，－７７．５～－８６．０，－８８．２～－９２．０，－１２０．０～－１３９．０，－１４２．０～－１４６．０。
〔例３〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、化合物（Ｂ４－１）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｃ４－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔例４〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４に記載の方法にしたがって、化合物（Ｃ４－１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行い、化合物（Ｄ４－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８。
　１９Ｆ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：－５４．０，－７７．５，－８８．２～－９０．５，－１３５．０～－１３９．０。
〔例５〕
　５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、送液ポンプからの配管を連結した５Ｌのフラスコの内部を、あらかじめ窒素で置換した。室温においてフラスコに市販の塩化リチウムの１２．５ｇを投入し、脱水エタノールの１Ｌを投入した。１時間撹拌を行って完全に塩化リチウムを溶解し、例４で得た化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを投入した。
その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。同時に送液ポンプおよびその貯液タンクを冷却槽内に設置し、水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを脱水エタノールの１Ｌで希釈した溶液を貯液タンクに投入した。その後、２．５時間かけ、同溶液の全量をフラスコに滴下した。滴下の間、フラスコを５℃に維持し、貯液タンクを窒素ガスでシールした。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。この間、反応粗液における凝集物の生成は確認できなかった。
　ついで、０．０２Ｎ塩酸水溶液の１Ｌ、Ｒ－２２５の０．５Ｌおよびスターラーチップを投入した５Ｌのナスフラスコに、反応粗液をゆっくりと投入した。スターラーを用いて０．５時間撹拌した後、有機層を分取した。有機層を０．０２Ｎ塩酸水溶液の１Ｌにて洗浄した後、分取した有機層を飽和重曹水の１Ｌで水洗した。回収した有機層をエバポレーターにて濃縮し、室温で無色透明の粘調液体の４６５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４－１）のエチルエステル基の９９．９モル％が還元された化合物（Ｅ４－１）であり、未反応のエチルエステル基を有する化合物（Ｅ’４－１ａ）および化合物（Ｅ’４－１ｂ）（以下、化合物（Ｅ’４－１ａ）および化合物（Ｅ’４－１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ’４－１）と記す。）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する化合物（Ｅ”４－１ａ）および化合物（Ｅ”４－１ｂ）（以下、化合物（Ｅ”４－１ａ）および化合物（Ｅ”４－１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ”４－１）と記す。）は確認できなかった。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：３．９４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：－５４．０，－８０．１，－８８．２～－９０．５，－１３５．０～－１３９．０。
〔例６〕
〔例６－１（比較例）〕
　溶媒をエタノールに変更する以外は、国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例５に記載の方法にしたがって、化合物（Ｅ４－１）の製造を実施した。
　５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、送液ポンプからの配管を連結した５Ｌのフラスコを、あらかじめ窒素で置換した。室温において同ナスフラスコに市販の脱水エタノールの１Ｌおよび水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを投入し、１時間撹拌を行った。その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。同時に送液ポンプおよびその貯液タンクを冷却槽内に設置し、例４で得た化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを貯液タンクに投入した。その後、２．５時間かけ同化合物の全量をフラスコに滴下した。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。化合物（Ｄ４－１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらは徐々に合一してフラスコ底部に沈殿した。１２時間の撹拌終了後も分離状態に変化は見られなかった。
　これ以降の操作は例５と同様に実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４４５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４－１）のエチルエステル基の９２モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ４－１）を主に含み、化合物（Ｅ’４－１）および化合物（Ｅ”４－１）を含むことが確認された。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８，３．９４，８．００。
　１９Ｆ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：－５４．０，－７７．５，－８０．１，－８８．２～－９０．５，－１３５．０～－１３９．０。
〔例６－２（比較例）〕
　特開２００１－２２６４８２号公報の実施例２に記載の方法にしたがって、化合物（Ｅ４－１）の製造を実施した。
　すなわち、５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、あらかじめ窒素で置換した５Ｌの反応器に、脱水エタノールの１Ｌ、カリウムｔｅｒｔ－ブチラートの７．５ｇ、および水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを反応器に入れ、１時間撹拌を行った。その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。その後、反応器に設置した滴下ロートより、例４で得た化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。化合物（Ｄ４－１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測された。さらに滴下終了後、それらの大部分は壁面に付着し、１２時間の撹拌終了後も分離状態に変化は見られなかった。
　これ以降の操作は例５と同様に実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４３０ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４－１）のエチルエステル基の９１モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ４－１）を主に含み、化合物（Ｅ’４－１）および化合物（Ｅ”４－１）を含むことが確認された。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８，３．９４，８．００。
　１９Ｆ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）：－５４．０，－７７．５，－８０．１，－８８．２～－９０．５，－１３５．０～－１３９．０。
〔例７〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法と同様に反応を実施した。すなわち、市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）に、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ａ３－１）を得た。分析の結果、化合物（Ａ３－１）の（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）の平均値は２０．５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔例８〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２－１に記載の方法において、溶媒Ｒ－１１３をＣＦＥ－４１９に変更した以外は、同様に化合物（Ａ３－１）のフッ素化反応を行い、化合物（Ｂ３－１）を得た。化合物（Ｂ３－１）は、化合物（Ａ３－１）中の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された化合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔例９〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、化合物（Ｂ３－１）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｃ３－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔例１０〕
　国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４に記載の方法にしたがって、化合物（Ｃ３－１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行い、化合物（Ｄ３－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔例１１〕
　化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３－１）の５００ｇに変更した以外は、例５と同様に反応を実施し、室温で無色透明の粘調液体の４５５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３－１）のエチルエステル基の９９．９モル％が還元された化合物（Ｅ３－１）であり、未反応のエチルエステル基を有する化合物（Ｅ’３－１ａ）および化合物（Ｅ’３－１ｂ）（以下、化合物（Ｅ’３－１ａ）および化合物（Ｅ’３－１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ’３－１）と記す。）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する化合物（Ｅ”３－１ａ）および化合物（Ｅ”３－１ｂ）（以下、化合物（Ｅ”３－１ａ）および化合物（Ｅ”３－１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ”３－１）と記す。）は確認できなかった。また、還元反応の間、反応粗液に凝集物が生成することはなかった。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔例１２〕
〔例１２－１（比較例）〕
　化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３－１）の５００ｇに変更した以外は、例６－１と同様に反応を実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４２３ｇを得た。化合物（Ｄ３－１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらは徐々に合一してフラスコ底部に沈殿した。反応終了から６時間後、沈殿物は非常に粘調な１つの塊となり、撹拌機を回転できなくなった。
　分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３－１）のエチルエステル基の９２．１モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ３－１）を主に含み、化合物（Ｅ’３－１）および化合物（Ｅ”３－１）を含むことが確認された。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。
〔例１２－２（比較例）〕
　化合物（Ｄ４－１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３－１）の５００ｇに変更した以外は、例６－２と同様に反応を実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４１０ｇを得た。化合物（Ｄ３－１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらの大部分は壁面に付着し、反応終了から１２時間後も変化は見られなかった。
　分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３－１）のエチルエステル基の９０．０モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ３－１）を主に含み、化合物（Ｅ’３－１）および化合物（Ｅ”３－１）を含むことが確認された。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明の製造方法で得られた水酸基を有するペルフルオロ化合物は、磁気ディスク用潤滑剤として有用である。

　なお、２００８年９月９日に出願された日本特許出願２００８－２３０７０８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　アルコール系溶媒中で、下式（１）で表される化合物を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、下式（２）で表される化合物を得る、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法。
    　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＲｆｎ　・・・（１）、
    　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎ－ｍ（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｍＲｆｎ　・・・（２）。
    　ただし、
    　Ａは、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、
    　Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
    　ｎは、１以上の整数であり、
    　ｍは、０以上ｎ未満の整数であり、
    　Ｒｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基であり、
    　Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のフルオロアルコキシ基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基である場合のＢは、Ａと同一の基である。
  2. 　ｎは１～４の整数であり、ｍは０～３の整数であり、かつｎ＞ｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ｎが３または４であり、ｍが０である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　水素化金属が、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　式（１）で表される化合物の分子量が８００以上である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　アルコール系溶媒が、下式（３）で表される化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
    　Ｒ３－ＯＨ　・・・（３）。
    　ただし、Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基である。
  7. 　式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２１）で表される化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
    　（Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（１１）、
    　（Ｂ－ＣＨ（ＯＨ）－Ｑ－）ｎＹ（－Ｚ）ｂ　・・・（２１）。
    　ただし、
    　Ａは、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、
    　Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
    　ｎは、１～４の整数であり、
    　ｂは、０～３の整数であり、
    　Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、
    　Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
  8. 　（ｎ＋ｂ）が４であり、Ｙが、下記する、（Ｙ４－１）、（Ｙ４－２）、（Ｙ４－３）または（Ｙ４－４）で表わされるいずれかの基である、請求項７に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  9. 　（ｎ＋ｂ）が３であり、Ｙが式（Ｙ３－１）で表される基である、請求項７に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　水素化金属の量が、式（１）で表される化合物の化学量論量の１～２．５倍である、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　リチウムの無機塩の量が、水素化金属の量に対して、１０～５０モル％である、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に対して、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加える、請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
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