JP2001226482A - ヒドロキシル末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシル末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法

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JP2001226482A
JP2001226482A JP2000395026A JP2000395026A JP2001226482A JP 2001226482 A JP2001226482 A JP 2001226482A JP 2000395026 A JP2000395026 A JP 2000395026A JP 2000395026 A JP2000395026 A JP 2000395026A JP 2001226482 A JP2001226482 A JP 2001226482A
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Claudio Tonelli
トネリ クラウディオ
Antonio Russo
ルッソ アントニオ
Ezio Strepparola
ストレパロラ エジオ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシル末端基を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンの、経済性および安全性に優れた製
造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 式（Ｉ）Ｔ1−ＣＦＷ1−Ｏ−Ｒf−ＣＦ
Ｗ2−Ｔ2を有する、ヒドロキシル末端基を有するパーフ
ルオロポリオキシアルキレンの製造方法（式中、Ｔ1、
Ｔ2、Ｗ1、Ｗ2およびＲfは、明細書に定義されたとおり
である）。上記の方法は次の工程からなる： ａ）対応するエステル前駆体物質を、不活性またはプロ
トン性反応溶媒；水素化金属類から選択される還元剤；
エステルに非反応性の有機塩基；により形成される反応
混合物中に加える工程 ｂ）少なくとも一つの−ＣＨ2ＯＨ末端基を有する式
（Ｉ）の化合物を得るために、工程ａ）で得られた生成
物を加水分解する工程

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本社がミラノ、ピアゼッタ
マウリリオ ボッシ、３にある、イタリア国籍のオーシ
モント エス．ピー．エイ．の名義による工業的発明の
記述。本発明は、ヒドロキシル末端基を有する、官能化
されたパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に
関する。詳しくは、本発明は、−ＣＯＯＲ末端基（Ｒ＝
Ｃ1−Ｃ5アルキル）を有する、対応するパーフルオロポ
リオキシアルキレンから出発する、−ＣＨ2ＯＨタイプ
の末端基を有する単官能性および２官能性のパーフルオ
ロポリオキシアルキレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】上記方
法は、還元反応においてより少ない量の還元剤が用いら
れるから、より高い生産性を有する。さらに、反応中
は、より低い水素の発生が確認されている。このこと
が、本方法を産業上の安全性の観点からよりコントロー
ルしやすく、かつ経済的により安いものとしている。従
来技術において、−ＣＨ2ＯＨタイプのヒドロキシル末
端基を有する、単官能性および２官能性のパーフルオロ
ポリオキシアルキレンは、知られている。
【０００３】これらの化合物は、例えば米国特許第３，
７６６，２５１号および米国特許第３，８１０，８７４
号に記載されており、それらは、例えば、磁気ディスク
の潤滑剤として、あるいはポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテルコポリマー、エポキシ樹脂等を製造す
るためのマクロモノマーとして使用され得る。ヒドロキ
シル末端基を有するパーフルオロポリエーテルは、対応
するエステル前駆体物質の還元により、例えば、一つま
たは２つの−ＣＯＯＲ末端基（ここで、Ｒは直鎖または
分枝鎖状のＣ1−Ｃ5アルキルである）を有するパーフル
オロポリエーテルから出発して、製造することができ
る。
【０００４】上記の方法は、例えば、英国特許第１，３
０９，４０１号、米国特許第３，８４７，９７８号に記
載されている。公知の方法では、通常、還元反応は不活
性溶媒中で還元剤を用いることにより行われる。還元剤
の中では、テトラヒドロフラン、ジグライムまたはジオ
キサンのような不活性溶媒に溶解した、例えば水素化ア
ルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）のような水素化金
属が挙げられる；好ましくは、上記の不活性溶媒または
メタノールもしくはエタノールのようなプロトン性溶媒
中の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が還元剤と
して使用される。
【０００５】ＮａＢＨ4が還元剤として用いられると
き、エステル前駆体物質からヒドロキシル末端基ＣＨ2
ＯＨを有する対応パーフルオロポリエーテルへの還元反
応の化学量論は、ＮａＢＨ4に対してエステル２モル当
量の使用を意味し、それは水素の生成を含まない。この
方法は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを、前駆
体物質としての−ＣＯＯＣ2Ｈ5を両末端基に有する２官
能性エステルを用いることにより、次の反応式で示すこ
とができる。：
【０００６】 １） ４［Ｒf（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）2］＋４ＮａＢＨ4 → ［Ｒf（ＣＨ2Ｏ）2］3Ｂ2 ＋ Ｒf（ＣＨ2ＯＮａ）2 ＋ ２（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）4Ｂ- ２） ［Ｒf（ＣＨ2Ｏ）2］3Ｂ2＋Ｒf（ＣＨ2ＯＮａ）2＋ ２（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）4Ｂ-＋４ＨＣｌ＋１２Ｈ2Ｏ → ４Ｒf（ＣＨ2ＯＨ）2＋８ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ＋４Ｈ3ＢＯ3＋ ４ＮａＣｌ
【０００７】しかしながら、出願人が行った試験は、
（比較実施例参照）上記の還元反応がほとんど全て変換
（９９％より高い）に達するためには、大過剰の還元剤
ＮａＢＨ4（通常、化学量論値の６０％より高い）を必
要とする。もう一つの不利益は、還元工程中に、著しい
水素の量、エステルの各当量に対して１．５〜２モルの
範囲の水素が発生することである。還元反応に必要な大
過剰の還元剤および反応中に発生する著しい量の水素
は、還元剤の費用により経済的な観点、および産業プラ
ントにおける方法の安全性という観点の両方から、重大
である。事実、混合ガスの組成、特に水素の濃度を引火
性および爆発性の限界（４容量％より低い）以下となる
ように、放出ガスを大量の不活性ガスで希釈しなければ
ならない。したがって、経済的な観点からより安い方法
により、さらには産業上の安全性という観点からより大
きな信頼性を伴ったより大きな生産性により特徴づけら
れた方法で−ＣＨ2ＯＨ末端基を有する官能性パーフル
オロポリエーテルを生産する必要性が感じられていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】出願人は、意外にも、ま
た予期しなかったことに、対応するエステル前駆体物質
から出発して、ヒドロキシル−ＣＨ2ＯＨ末端基を有す
るパーフルオロポリエーテルを得るための還元反応が、
還元剤のほかに有機塩基を反応混合物中に加えることに
より有利に行うことができることを見出した。この有機
塩基の存在が、化学量論量に関して通常１５％より低い
少過剰の還元剤を用いることにより、還元反応の進行を
可能ならしめることを予期せず見出し、また、意外に
も、それは工程中の水素の発生を防止する。
【０００９】
【発明の実施の形態】したがって、本発明の目的は、次
式のヒドロキシル末端基を有する単管能性および二官能
性のパーフルオロポリオキシアルキレンを得るための方
法に関する。 Ｔ1−ＣＦＷ1−Ｏ−Ｒf−ＣＦＷ2−Ｔ2 （Ｉ） （式中、Ｔ1、Ｔ2は、互いに同じかまたは異なって、Ｔ
1およびＴ2の少なくとも１つは−ＣＨ2ＯＨであるとい
う条件の下に、末端基−ＣＨ2ＯＨ、または−Ｆ、−Ｃ
Ｆ3、−ＣＦ2ＣＦ3タイプから選択され、；Ｗ1およびＷ
2は、互いに同じか、または異なって、Ｆ、ＣＦ3であ
り；Ｒfは、一つまたはそれ以上の−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−ＣＦ2（ＣＦ2）ZＣＦ2
Ｏ−、−ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−タイプの単位を含む数
平均分子量５００〜１０，０００を有するパーフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖であり；
【００１０】ここで：ｚは１または２に等しい整数であ
り；Ｒ4およびＲ5は、互いに同じかまたは異なって、
Ｈ、Ｃｌ、１〜４のＣ原子数を有する直鎖または分枝鎖
状のパーフルオロアルキル基から選択され；上記の単位
はパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的
に分配されている；
【００１１】上記の方法は以下の工程を含む： ａ）不活性ガス雰囲気下で、少なくとも一つのＴ1およ
びＴ2は−ＣＯＯＲであるという条件の下に、互いに同
じかまたは異なって、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ 3、
−ＣＯＯＲ（Ｒ＝炭素原子数１〜５を有する直鎖または
分枝鎖状のアルキル基）から選択されるＴ1、Ｔ2末端基
をもった式（Ｉ）を有するエステル前駆体を、不活性ま
たはプロトン性反応溶媒；水素化金属類から選択される
還元剤；上記のエステルに関して非反応性有機塩基；に
より形成される反応混合物に加え、
【００１２】ｂ）少なくとも一つの−ＣＨ2ＯＨ末端基
をもった式（Ｉ）の化合物を得るために、工程ａ）で得
られた生成物の加水分解。本発明の方法で使用される有
機塩基は、アルキル、脂環式、芳香族鎖またはそれらの
組合せを有する、アルカリまたはアルカリ土類金属のア
ルコラートおよびチオアルコラート；または、例えばア
ミド化反応のような、フッ素化されたエステルと縮合反
応を起こさない窒素塩基から選択される。次の塩基が好
適に使用される：例えば、カリウムターブチルラートま
たはナトリウムエチラート、さらに好ましくはナトリウ
ムエチラートのようなナトリウムまたはカリウムアルコ
ラート；窒素塩基の中では、例えばトリエチルアミン、
ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンのよ
うなアルキル、脂環式および芳香族第三級アミン類が挙
げられる。上記の有機塩基の混合物も用いることができ
る。好ましくは、有機塩基として上記のアルコラート類
が用いられる。
【００１３】反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジグライム、ジオキサンのような不活性溶媒、ま
たは例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、イソブタノールまたはそれらの混合物のようなプロ
トン性溶媒、好ましくは、エタノール等を用いることが
できる。また、不活性溶媒およびプロトン性溶媒の混合
物も用いることができる。還元剤としては、上記の反応
溶媒に溶解した、例えば水素化アルミニウムリチウム
（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）、水素化ホウ素リチウム等の水素化金属を用いる
ことができる。好ましくは水素化ホウ素ナトリウムが還
元剤として用いられる。
【００１４】式（Ｉ）中、Ｒfは、ポリマー鎖に沿って
統計的に配分された次のくり返し単位を含む：−（ＣＦ
2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＹＯ）−（式中、ＹはＦまたは
ＣＦ3に等しい）、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−、−（ＣＦ2（ＣＦ
2）ZＯ）−（式中、ｚは２または３に等しい整数であ
る）、−ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−（式中、Ｒ4およびＲ5
は、互いに同じかまたは異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の
炭素原子を有するパーフルオロ基から選択される。特
に、次のフルオロポリエーテルＲfが好ましいものとし
て挙げられる：
【００１５】 （Ａ）−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＹＯ）b− 式中、ＹはＦまたはＣＦ3であり、；ａおよびｂは、分
子量が上記の範囲であるような整数であり：ａ／ｂは１
０〜１００の範囲にあり；あるいは（Ａ）に記載のくり
返し単位は次のように結合することができる： −（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＹＯ）b−ＣＦ
2（Ｒ’f）XＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
a（ＣＦＹＯ）b− ここで、Ｒ’fは炭素１〜４のフルオロアルキレン基で
ある； （Ｂ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）C（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ
2）ZＯ）h− 式中、ｃ、ｄおよびｈは、分子量が上記の範囲にあるよ
うな整数であり；ｃ／ｄは０．１〜１０の範囲にあり；
ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の範囲にあり、ｚは上記
の値を有し、ｈは０に等しいことも可能である；
【００１６】（Ｃ）−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＹＯ）g− 式中、ＹはＦまたはＣＦ3であり；ｅ、ｆ、ｇは分子量
が上記の範囲にあるような整数であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）
は０．１〜１０の範囲にあり、ｆ／ｇは２〜１０の範囲
にある； （Ｄ）−（ＣＦ2（ＣＦ2）ZＯ）S− 式中、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、ｚ
は既に定義された意味を有する； （Ｅ）−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'− 式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに同じかまたは異なって、
Ｈ、Ｃｌまたは例えば１〜４の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキル基から選択され、ｊ’は分子量が上記の
ものであるような整数であり；フルオロポリオキシアル
キレン鎖中の上記の単位は次のようにそれぞれ結合でき
る：
【００１７】−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p'−Ｒ’f−
Ｏ−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'− ここで、Ｒ’fは、例えば炭素１〜４のフルオロアルキ
レン基であり、ｐ’およびｑ’は分子量が上記のものと
なるような整数である； （Ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''− ｊ’’は上記の分子量を与えるような整数である。
（Ａ）および（Ｂ）は特に好ましい構造である。
【００１８】上記の繰り返し単位を含むこれらの構造、
およびそれらの製造方法は、英国特許第１，１０４，４
８２号、米国特許第３，２４２，２１８号、米国特許第
３，６６５，０４１号、米国特許第３，７１５，３７８
号、米国特許第３，６６５，０４１号、ヨーロッパ特許
第１４８，４８２号、米国特許第４，５２３，０３９
号、米国特許第５，１４４，０９２号に記載されてお
り、そして官能性誘導体に関しては、米国特許第３，８
１０，８７４号および先行文献に記載の特許を参照され
たい。これら全ての特許がここに参照として組み込まれ
る。
【００１９】本発明の式（Ｉ）の化合物を得るための反
応は、好ましくは０℃から溶媒の沸点の範囲の温度で、
さらに好ましくは０〜３０℃の範囲で行われる。本発明
の還元工程では、還元剤、好ましくは水素化ホウ素ナト
リウムが、溶媒の重量に基づいて０．１〜１５重量％の
範囲の量で用いられる。使用される塩基の量は、還元剤
に関して０．１〜１００モル％、好ましくは２〜１５モ
ル％、さらに好ましくは５〜１５モル％の範囲であるこ
とができる。エステルを還元するために必要な過剰の還
元剤、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムは、化学量論
値に基づいて０〜３０％、好ましくは１０〜２０％の範
囲である。
【００２０】生成物の加水分解および単離工程（工程
ｂ）は、先行技術で知られた方法に従って行われる。通
常、加水分解は、当初導入されるエステルに等しい量、
好ましくは５〜１０重量％濃度のＨＣｌ水溶液に、工程
ａ）で得られた反応生成物をゆっくり加えることにより
行われる。工程ａ）の生成物の酸溶液への添加は、過剰
の未反応の還元剤の加水分解から誘導される水素の発生
のために、徐々に行われる。あるいは、加水分解工程
は、当初導入されるエステルとの重量比が２：１の水を
用いることにより行うことができる。さらに、還元され
たフッ素化生成物から無機塩を完全に除去するために、
水性洗浄を工程ｂ）の最後に任意に行ってもよい。
【００２１】工程ａ）の反応生成物の加水分解は、加水
分解溶液または工程ｂ）の水を工程ａ）の反応混合物中
に直接加えることにより行うこともできる。本発明の方
法では、化学量論値に基づいて０〜３０％の範囲で過剰
の還元剤を用いることにより、出発エステルのほぼ完全
な、９９％より高い変換を達成することが可能である。
上記の還元剤の過剰は、６０％より多い過剰を必要とし
ていた先行技術における変換方法で用いられていた量よ
りも明らかに少ない。本発明の方法の選択性は９９％よ
り高い。
【００２２】より低い量の還元剤の使用は、その結果と
して、混合物中の必要な溶媒の量を減らし、したがって
先行技術の方法に比べてより高い生産性をもたらし、こ
の方法を経済的および産業的の観点からより有利なもの
とする。さらに、反応中の水素の発生は、実際には無視
できるほど、すなわち、有機塩基の不存在下で行われる
反応に比べて、約１０倍顕著に減少する。このことは技
術的および安全性の観点から、本発明の方法をさらに制
御しやすいものとしている、水素を含む混合ガスを引火
性および爆発性の限界以下にするために、放出ガスを大
量の不溶性ガスで薄める必要性がなくなるので、工業的
プラントの設計および運営が簡便になる。このことは、
反応試剤、溶媒および／または反応中間体で環境を汚染
しないように、これらの放出を処理するのに好適なユニ
ットを先見したり、設置したりする必要性をなくする。
【００２３】還元剤と式（Ｉ）の生成物との重量比にお
けるより低い使用、水素化ホウ素ナトリウムの場合にお
ける約４０％までの減少は、操作条件を、還元を行うの
に必要な溶媒量の減少に等しいものとする。したがっ
て、生産の増加および原料の節約がある。以下の実施例
により、本発明をより詳細に説明する。この実施例は単
に説明するものであって、発明そのものの範囲を限定す
る目的のものではない。
【００２４】
【実施例】実施例１ 機械的スターラーを備え、ガス容積読取装置を直接つな
げた、３リットルのジャケット反応器に、エタノール
（７７０ｇ）、ナトリウムエトキシレート（１０ｇ、
０．１４７モル）およびＮａＢＨ4（５６ｇ、１．４７
モル）を入れる。次いで、反応混合物を１０℃に加熱
し、外部のジャケットを８℃に保持する。数平均分子量
Ｍｎ＝１１２１および平均当量Ｅｗ＝５７３を有する、
一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（Ｃ
Ｆ2Ｏ）qＣＦ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5のパーフルオロポリオキ
シアルキレンビエステル４００ｇ（０．７当量）を流量
２００ｇ／ｈで攪拌しながら加える。
【００２５】加えている間（２時間）、ジャケットの温
度（８℃）を一定に保持することにより、反応器の中の
温度は１５℃に上がる。反応中に０．９リットルのＨ2
が発生する。添加の最後に、未反応の水素化ホウ素ナト
リウムを滴定し、そして発生した水素のモルを容積測定
して、１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇ中にそれら
を加えることにより、ホウ酸エステル中間体を同時に加
水分解する。発生した水素の量は９９．８リットル
（４．４５モル）となり、未反応のＮａＢＨ4４２．３
ｇ（１．１１モル）に等しい。したがって、化学量論値
に関して２．９％に等しい過剰のＮａＢＨ4 が反応中に
消費された。ＨＣｌ溶液を加えたのち、反応混合物を室
温で約1時間攪拌下におく。次いで、相を分離し、有機
相を６０℃／１ｍｍＨｇで除去し、次いでＩＲおよびＮ
ＭＲにより分析する。分析は全てのエステルの還元に一
致する。
【００２６】実施例２ 実施例１に記載の装置および方法を用いて、エタノール
（４００ｇ）、カリウムter-ブチラート（６ｇ、０．０
５モル）およびＮａＢＨ4（３２ｇ、０．８４モル）を
反応器に入れる。数平均分子量Ｍｎ＝２０４５および平
均当量Ｅｗ＝１０４２を有する一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−Ｃ
Ｆ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−ＣＯＯ
Ｃ2Ｈ5のパーフルオロポリオキシアルキレンビエステル
４００ｇ（０．３８当量）を流量４００ｇ／ｈで攪拌し
ながら加える。
【００２７】加えている間（１時間）、ジャケットの温
度（８℃）を一定に保つことにより、反応器の中の温度
は１３℃に上がる。反応中に、１．２リットルのＨ2が
発生する。添加の最後に、未反応の水素化ホウ素ナトリ
ウムを滴定し、そして発生した水素モルを容積測定し
て、１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇを加えて、ホ
ウ酸エステル中間体を同時に加水分解する。発生した水
素の量は５７リットル（２．５モル）となり、未反応の
ＮａＢＨ4２３．７５ｇ（０．６２５モル）に等しい。
したがって、化学量論値に対して７％に等しい過剰のＮ
ａＢＨ4 が反応中に消費された。
【００２８】実施例３ 実施例１の装置および方法を用いて、エタノール（１０
３ｇ）および金属ナトリウム（０．４２ｇ、０．２モ
ル）を攪拌下に反応器に入れる。金属ナトリウムが消失
したとき、次いでＮａＢＨ4（８．３ｇ、０．２２モ
ル）を反応器に入れる。数平均分子量Ｍｎ＝２０４５お
よび平均当量Ｅｗ＝１０４２を有する一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯ
Ｃ−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−
ＣＯＯＣ2Ｈ5のパーフルオロポリオキシアルキレンビエ
ステル３００ｇ（０．２８８当量）を流量１５０ｇ／ｈ
で攪拌しながら加える。
【００２９】加えている間（２時間）、ジャケットの温
度（５℃）を一定に保つことにより、反応器の中の温度
は１２℃に上がる。反応中に０．２５リットルのＨ2が
発生する。添加の最後に、未反応の水素化ホウ素ナトリ
ウムを滴定し、そして発生した水素モルの容積測定し、
１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇを加えて、ホウ酸
エステル中間体を同時に加水分解する。発生した水素の
量は６．７リットル（０．２９９モル）となり、未反応
のＮａＢＨ4２．８ｇ（０．０７４モル）に等しい。し
たがって、化学量論値に対して１．８％に等しい過剰の
ＮａＢＨ4 が反応中に消費された。
【００３０】実施例４ 実施例１に記載の装置および方法を用いて、エタノール
（１０２ｇ）、ナトリウムエチラート（１．５ｇ、０．
０２２モル）およびＮａＢＨ4（８．５ｇ、０．２３モ
ル）を反応器に入れる。数平均分子量Ｍｎ＝１３１１お
よび平均当量Ｅｗ＝６６８を有する一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ
−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−Ｃ
ＯＯＣ2Ｈ5のパーフルオロポリオキシアルキレンビエス
テル２００ｇ（０．２９９当量）を流量１５０ｇ／ｈで
攪拌しながら加える。
【００３１】加えている間（１．３時間）、ジャケット
の温度（５℃）を一定に保つことにより、反応器の中の
温度は１２℃に上がる。反応中に、０．３リットルのＨ
2が発生する。添加の最後に、未反応の水素化ホウ素ナ
トリウムを滴定し、そして発生した水素モルの容積測定
し、１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇを加えて、ホ
ウ酸エステル中間体を同時に加水分解する。発生した水
素の量は６．９リットル（０．３０８モル）となり、未
反応のＮａＢＨ4２．８８ｇ（０．７７モル）に等し
い。したがって、化学量論値に対して２．２％に等しい
過剰のＮａＢＨ4が反応中に消費された。
【００３２】実施例５（比較） 実施例１に記載の装置および方法を用いて、ナトリウム
エトキシレート塩基を用いない以外は、同じ試験が繰り
返される。数平均分子量Ｍｎ＝１１２１および平均当量
Ｅｗ＝５７３を有する一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−ＣＦ2Ｏ
（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5
のパーフルオロポリオキシアルキレンビエステル４００
ｇ（０．７当量）を流量２００ｇ／ｈで攪拌しながら加
える。
【００３３】加えている間（２時間）、ジャケットの温
度（８℃）を一定に保つことにより、反応器の中の温度
は１７℃に上がる。反応中に２８リットルの水素の発生
が観察される。添加の最後に、未反応の水素化ホウ素ナ
トリウムを滴定し、そして発生した水素モルを容積測定
して１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇを加えて、ホ
ウ酸エステル中間体を同時に加水分解する。発生した水
素の量は７２リットル（３．２モル）となり、未反応の
ＮａＢＨ4３０ｇ（０．８モル）に等しい。したがっ
て、化学量論値に対して９２％に等しい過剰のＮａＢＨ
4を反応中に消費した。
【００３４】実施例６（比較） 実施例２に記載の装置および方法を用いて、カリウムte
r-ブトキシレート塩基を用いない以外は、同じ試験が繰
り返される。数平均分子量Ｍｎ＝２０４５および平均当
量Ｅｗ＝１０４２を有する一般式Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−ＣＦ2
Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−ＣＯＯＣ2
Ｈ5のパーフルオロポリオキシアルキレンビエステル４
００ｇ（０．３８当量）を流量４００ｇ／ｈで攪拌しな
がら加える。
【００３５】加えている間（２時間）、ジャケットの温
度（８℃）を一定に保つことにより、反応器の中の温度
は１８℃に上がる。反応中に１３リットルに等しい水素
の発生が観察される。添加の最後に、反応していない水
素化ホウ素ナトリウムを滴定し、そして発生する水素モ
ルの容量測定し、１０重量％のＨＣｌ水溶液１０００ｇ
を加えて、ホウ酸エステル中間体を同時に加水分解す
る。発生した水素の量は４５リットル（２モル）であ
り、未反応のＮａＢＨ4は１９ｇ（０．５モル）に等し
い。したがって、化学量論値に対して７８％に等しい過
剰のＮａＢＨ4 を反応中に消費した。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシル末端基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレンの、経済性お
よび安全性に優れた製造方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ ルッソ イタリア、ミラノ 20100、ヴィア カム ビアシ ８ (72)発明者 エジオ ストレパロラ イタリア、ベルガモ、トレビグリオ 24047、ヴィアレ パルティギアノ ６

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： Ｔ1−ＣＦＷ1−Ｏ−Ｒf−ＣＦＷ2−Ｔ2 （Ｉ） 式中：Ｔ1、Ｔ2は、互いに同じかまたは異なって、Ｔ1
    およびＴ2の少なくとも１つは−ＣＨ2ＯＨであるという
    条件の下に、−ＣＨ2ＯＨまたは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ
    2ＣＦ3タイプの末端基から選択され、；Ｗ1およびＷ2は
    互いに同じかまたは異なって、Ｆ、ＣＦ3であり；Ｒ
    fは、一つまたはそれ以上の−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2
    Ｏ−、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−ＣＦ2（ＣＦ2）ZＣＦ2Ｏ−、−
    ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−タイプの単位からなる、平均分
    子量数５００−１０，０００を有するパーフルオロポリ
    オキシアルキレン鎖であり；ここで：Ｚは１または２に
    等しい整数であり；Ｒ4およびＲ5は、互いに同じかまた
    は異なって、Ｈ、Ｃｌ、１〜４のＣ原子数を有する直鎖
    または分枝鎖状のパーフルオロアルキル基から選択さ
    れ、；上記の単位はパーフルオロポリオキシアルキレン
    鎖に沿って統計的に配分されており；上記の方法は以下
    の工程からなる： ａ）不活性ガス雰囲気下で、式（Ｉ）、および少なくと
    も一つのＴ1およびＴ2は−ＣＯＯＲであるという条件の
    下に、互いに同じかまたは異なって、−Ｆ、−ＣＦ3、
    −ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝１〜５の炭素原子数を
    有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基）から選択され
    るＴ1、Ｔ2末端基を有するエステル前駆体物質を、 ―不活性またはプロトン反応性溶媒； ―水素化金属類から選択される還元剤； ―上記エステルに関して非反応性有機塩基；から形成さ
    れる反応混合物に加え、 ｂ）少なくとも１つの−ＣＨ2ＯＨ末端基を有する式
    （Ｉ）の化合物を得るために、工程ａ）で得られた生成
    物の加水分解、を含むヒドロキシル末端基を有する、単
    官能性および２官能性のパーフルオロポリオキシアルキ
    レンの製造方法。
  2. 【請求項２】 有機塩基が、アルキル、脂環式、芳香族
    鎖またはそれらの組合せを有するアルカリまたはアルカ
    リ土類金属のアルコラートおよびチオアルコラート；ト
    リエチルアミン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
    Ｏ）、ピリジンのようなアルキル、脂環式および芳香族
    第三級アミンから選択される窒素塩基から選択される請
    求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 有機塩基が、カリウムターブチラートま
    たはナトリウムエチラート、好ましくはナトリウムエチ
    ラートのようなナトリウムまたはカリウムアルコラート
    から選択される請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 反応溶媒が、テトラヒドロフラン、ジグ
    ライム、ジオキサンのような不活性溶媒、メタノール、
    エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、好ま
    しくはエタノールのようなプロトン性溶媒；不活性溶媒
    とプロトン性溶媒の混合物から選択される請求項１〜３
    に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 還元剤が、水素化アルミニウムリチウム
    （ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ
    Ｈ4）、水素化ホウ素リチウムのような水素化金属から
    選択される請求項１〜４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ｒfが、ポリマー鎖に沿って統計的に配
    分された、次のくり返し単位を含む請求項１〜５に記載
    の製造方法。−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＹＯ）−
    （式中、ＹはＦまたはＣＦ3である）、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）
    −、−（ＣＦ2（ＣＦ2）ZＯ）−（式中、Ｚは２または
    ３に等しい整数である）、−ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
    （式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに同じかまたは異なっ
    て、Ｈ、Ｃｌ、１〜４の炭素原子を有するパーフルオロ
    アルキル基から選択される）
  7. 【請求項７】 Ｒfが、 （Ａ）−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＹＯ）b− （ここで、ＹはＦまたはＣＦ3であり；ａおよびｂは、
    分子量が上記の範囲であるような整数であり：ａ／ｂは
    １０〜１００の範囲にあり；あるいは次のように結合す
    ることができる、（Ａ）に記載のくり返し単位： −（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦＹＯ）b−ＣＦ
    2（Ｒ’f）XＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
    a（ＣＦＹＯ）b− ここで、Ｒ’fは炭素１〜４のフルオロアルキレン基で
    ある； （Ｂ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）C（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2（ＣＦ
    2）ZＯ）h− ここで、ｃ、ｄおよびｈは、分子量が上記の範囲にある
    ような整数であり；ｃ／ｄは０．１〜１０の範囲にあ
    り；ｈ／（ｃ+ｄ）は０〜０．０５の範囲にあり、ｚは
    上記の値を有し、ｈは０であることもできる； （Ｃ）−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f
    （ＣＦＹＯ）g− ここで、ＹはＦまたはＣＦ3であり；ｅ、ｆ、ｇは分子
    量が上記の範囲にあるような整数であり；ｅ／（ｆ＋
    ｇ）は０．１〜１０の範囲にあり、ｆ／ｇは２〜１０の
    範囲にある； （Ｄ）−（ＣＦ2（ＣＦ2）ZＯ）S− ここで、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、
    ｚは既に定義された意味を有し； （Ｅ）−（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'− ここで、Ｒ4およびＲ5は、互いに同じかまたは異なっ
    て、Ｈ、Ｃｌ、または例えば１〜４の炭素原子を有する
    パーフルオロアルキル基から選択され、ｊ’は分子量が
    上記のものであるような整数であり；フルオロポリオキ
    シアルキレン鎖の中の上記の単位は次のようにそれぞれ
    結合できる： −（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p'−Ｒ’f−Ｏ−（ＣＲ4Ｒ
    5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'− ここで、Ｒ’fは例えば炭素１〜４のフルオロアルキレ
    ン基であり、ｐ’およびｑ’は分子量が上記のものとな
    るような整数であり； （Ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''− ｊ’’は上記の分子量を与えるような整数であるから選
    択される、請求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 反応温度が、０℃から溶媒の沸点の間、
    好ましくは０〜３０℃の間である請求項１〜７に記載の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 還元剤が、溶媒重量の０．１〜１５重量
    ％の範囲の量である請求項１〜８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 有機塩基の量が、還元剤の０．１〜１
    ００モル％、好ましくは５〜１５モル％の範囲にある請
    求項１〜９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 還元剤の過剰が、０〜３０％、好まし
    くは１０〜２０％の範囲にある請求項１〜１０に記載の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 加水分解（工程ｂ）が、最初に添加さ
    れるエステルに等しい量で、５〜１０重量％の濃度で、
    工程ａの反応生成物をＨＣｌ水溶液に加えることにより
    行われるか、もしくは最初に添加されるエステルとの重
    量比が２：１である水を添加することによって行われる
    請求項１〜１１に記載の製造方法。
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