KR20150094707A - (퍼)플루오로폴리에테르 알코올의 알콕실화 공정 - Google Patents

(퍼)플루오로폴리에테르 알코올의 알콕실화 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PFPE 알코올의 알콕실화 유도체를 제조하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 상기 방법은 붕소-기반 촉매와 요오드 공급원의 사용으로 구성되며, PFPE 알콕사이드를 별도로 제조한 다음, 동일 PFPE 알코올의 붕산 트리에스테르와 접촉시킨 후, 마지막으로 요오드 공급원의 존재하에 알콕실화 반응시킨다는 특징이 있다. 상기 방법 덕분에, 산업적 규모에 편리한 조건하에 고수율과 함께 2 이상의 알콕실화도를 달성할 수 있다.

Description

(퍼)플루오로폴리에테르 알코올의 알콕실화 공정{PROCESS FOR THE ALKOXYLATION OF (PER)FLUOROPOLYETHER ALCOHOLS}
본원은 2012년 12월 11일에 출원된 유럽특허출원 제12196554.5호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 알콕실화 공정, 구체적으로는 특정 알콕실화도를 갖는, (퍼)플루오로폴리에테르의 알콕실화 유도체(alkoxylated derivates)를 제조하기 위한 알콕실화 공정에 관한 것이다.
통상 2 내지 10 범위의 낮은 알콕실화도를 갖는, 플루오르화 알코올의 알콕실화 유도체, 구체적으로는 (퍼)플루오로폴리에테르 (PFPE) 알코올의 에톡실화 유도체는 추가 관능성 유도체, 및 혼합형 공중합체를 합성하는데 유용한 구성 블록이다. 실제로, 중합체 말단에 폴리에틸렌옥시 단쇄가 존재하면 수소화 반응제 (hydrogenated reagent)와의 혼화성이 향상되며, 이는 수소화 블록과의 공중합체 합성에서 특히 바람직하다. 수소화 화합물과의 혼화성은 PFPE 알코올 및 수소화된 성분들을 혼합하는 조성물의 제조에서도 유리할 수 있다.
그러나 에톡실화도가 1 내지 약 2인, PFPE 알코올의 에톡실화 유도체는 PFPE 알코올과 산화에틸렌을 촉매량의 상응하는 PFPE 알콕사이드의 존재하에 반응시킴으로써 합성될 수 있는 반면에, 에톡실화도가 2 이상인 에톡실화 유도체는 합성될 수 없다.
이러한 약점을 극복하기 위해, 대안적 방법들을 개발하기 위한 시도가 있어 왔다.
다수의 선행 기술 문헌에는 플루오르화 알코올의 에톡실화 유도체의 제조에 붕소-기재 촉매를 사용하는 것에 대해 개시되어 있다.
예를 들어, 1977년 8월 30일에 Fedorov　V.A. 등에 허여된 본 발명가의 특허 등록 SU 570590은 촉매로서의 붕소 트리플루오라이드 에테르레이트의 존재하에 화학식 H(CF2)nCH2OH (n은 4 내지 12 범위임)의 플루오르화 알코올 및 산화알킬렌의 반응에 의한 비이온성 표면 작용제의 합성에 관한 것이다.
1984년 12월 25일자의 US 4490561 (CONOCO INC [US])에는 특정 군(구체적으로 청구범위 제1항을 참조)에서 선택된 촉매의 존재하에 플루오르화 알코올을 알콕실화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 플루오르화 알코올의 알콕실화 방법이 개시되어 있다. 상기 군은 그 중에서도 BF3/M(R)q 촉매를 포함하며, 이때 M은 갈륨, 인듐, 탈륨, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 티타늄 중에서 선택된 금속이고, q는 M의 원자가이고, R은 수소, 플루오르, 알킬기 또는 알콕시기이다. 특히, 이러한 에톡실화 방법에 적용될 수 있는 플루오르화 알코올은 하기 화학식을 따른다 (구체적으로, col. 2, lines 41 - 63 참조):
R f (CH2)aOH (5)
R f SO2NR2 - R1-OH (6)
R f CH=CH(CH2)aOH (7)
R f CONR2 -R1-OH (8)
화학식에서, R f 는 직선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고, R1은 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌기이고, R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알킬기이다.
1995년 12월 28일자의 WO 95/ 35272 A (DU PONT [US])에는 하기 화학식의 플루오로알콕실레이트의 혼합물을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있으며,
F(CF2)m-(CH2)n-(OCH2CH2)p-OH
(화학식에서:
F(CF2)m는 선형 퍼플루오로알킬기이고;
m은 2 내지 약 20 범위의 정수이고;
n은 1 내지 3 범위의 정수이고;
p는 1 내지 약 40 범위의 정수임)
상기 방법은 원소형 요오드, 알칼리 금속 요오드화물, 및 알칼리토금속 요오드화물 중에서 선택된 적어도 1종의 요오드 공급원과, 알칼리 금속 수소화붕소의 혼합물로 필수적으로 구성된 촉매의 존재하에, 하기 화학식:
F(CF2)m-(CH2)n-OH
(화학식에서, m 및 n은 위에 정의된 바와 같음)
의 퍼플루오로알칸올을 산화에틸렌과 반응시키는 단계를 포함한다.
1996년 9월 19일자의 WO 96/28407 (DU PONT [US])(US 5608116에 해당됨)은 알칼리 금속 수소화붕소와 1종 이상의 요오드 공급원의 존재하에서의, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌 에폭사이드와 플루오르화 알코올의 반응에 의한 플루오로알킬 에톡실화 알코올의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 플루오르화 알코올은 하기 화학식을 따른다:
Rf-Q-OH
화학식에서,
Rf는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이거나, 이들 기의 혼합물이고;
Q는 -(CH2)n-, -SO2NR1R2- 또는 -C(O)-NR3R4- (R1 및 R4 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬기이고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 2가의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고; n은 1 내지 6의 정수임)이다.
2010년 11월 4일자의 US 8039677 B (DU PONT [US])는 액체의 표면 거동을 변화시키는데 사용되는 플루오로알콕실레이트에 관한 것이다. 구체적으로 본 문헌은 8개 미만의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기가 함유된 플루오르화 알킬알콕실레이트를 개시하며, 상기 플루오르화 알킬알콕실레이트는
(1) 적어도 1종의 알칼리 금속 수소화붕소 및 (2) 적어도 1종의 4급염을 포함한 촉매계의 존재 하에,
하기 화학식:
Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4)
(화학식에서:
Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
X는 O이고;
m은 1 내지 6의 정수임)
의 알코올을 알킬렌 에폭사이드와 같은 알콕실화제 1종 이상과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 선택적으로, 상기 촉매계 내에는 요오드 공급원이 존재할 수 있다. 실시예들 (특히 표 1과 표 3을 참조)에서 보고된 결과는 특히 플루오로알콕실레이트의 알콕실화도가 6 내지 7인 것으로 개시하였다.
2010년 11월 4일자의 WO 2010/ 127221 A (DU PONT [US])는 US 8039677에 정의된 바와 같은 공정을 구체적으로 개시 및 주장하고 있으며, 본 문헌에서 알콕실화제는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 산화알킬렌이다.
2009년 11월 6일자의 WO 2009/073641 (CHEMGUARD LTD)은 알콕실화 플루오로알코올의 형성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 염기의 존재하에, 적어도 하나의 붕소-산소 결합과 요오드 공급원을 가지거나 제공하는 붕소 화합물을 플루오로알코올 및 산화알킬렌과 조합하는 단계, 및
- 상기 반응물질들을 반응시켜 알콜실화 플루오로알코올 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 에톡실화 방법에 적용되는 플루오로알코올로서, 상기 문헌은 구체적으로
하기 화학식:
F(CF2)m-OH 또는 F(CF2)m-A-OH
(화학식에서:
m은 일반적으로 2 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 14 범위이고,
A는 화학식 -(CH2)n-, -SO2NR1R2 또는 화학식 -C(O)NR3R4-의 기 (n은 1 내지 6이고, R1 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C30 알킬기 중에서 선택되고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C2-C30 알킬렌기 중에서 선택됨)일 수 있음)의 일관능성 퍼플루오르화 알킬 알코올만 언급하였다.
붕소 화합물, 요오드 공급원, 산화알킬렌 및 염기로서, 붕산 또는 알킬 보레이트, 요오드화칼륨, 산화에틸렌 및 KOH를 각각 구체적으로 언급하였다.
상기 문헌에는 일관능성 및 이관능성 PFPE 알코올의 알콕실화가 언급되거나 제시되지 않았다. 더욱이, 상기 문헌은 플루오로알코올에 염기, 즉 NaOH를 먼저 첨가한 다음, 요오드 공급원과 붕소 화합물을 첨가하고, 끝으로, 알콕실화제를 첨가하며, 이에 따른 혼합물을 200℃에 이를 수 있는 온도까지 가열함으로써 에톡실화 반응이 진행될 수 있도록 하는 방식의 알콕실화 반응을 수행하는 것에 대해 교시하고 있다 (9페이지에서 10페이지로 연결되는 단락과 실시예 1 내지 3을 참조). 특히, 실시예 1 내지 3에 따르면, 염기와, 붕산 또는 알킬 보레이트 사이의 화학량론비는 1:1 미만이며, 온도를 최대 155℃까지 높인다. 그러나 후술되는 실험부문의 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 본 출원인이 이러한 교시내용을 따라 PFPE 알코올 (구체적으로, -CF2-CH2OH 말단기를 함유한 PFPE 알코올)의 에톡실화 반응을 수행하고자 시도하였지만 예상 결과를 얻지 못했다.
2010년 4월 11일자의 WO 2010/ 127230 A (DU PONT)에는 화학식 R1OH의 1종 이상의 알코올을 화학식 Q(O)의 1종 이상의 1,2-알킬렌 에폭사이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 화학식 R1O(QO)mH (m은 1 내지 20임)의 알콕실화 알코올 알콕실레이트의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이때
- Q는 화학식 CyH2y +1 (y는 2 내지 10의 정수임)의 선형 알킬렌기이고,
- R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 하이드로카빌기이다.
강한 염기 사용을 피하고자 하는 상기 방법은 촉매 사용을 위한 것으로, 촉매에 대한 알코올의 몰비가 약 200 내지 15가 되도록 사용하며, 상기 촉매는 MB(OR1)x(X)4-x 또는 B(OR1)3/MX (M은 Na+, K+, Li+, R2R3R4R5N+ 또는 R2R3R4R5P+이고; R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 하이드로카빌기이고; X는 Br, F 또는 I이고; x는 1 내지 3임)이다. 이 방법은 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도와, 주변 대기압 내지 약 1,035 KPa의 압력에서 수행된다.
상기 문헌은 해당 방법이 플루오르화 알코올을 촉매의 존재하에 산화알킬렌과 접촉시키는 단계를 포함함을 교시하였으며, "알코올과 촉매를 산화알킬렌에 동시에 또는 임의의 순서대로 첨가될 수 있다."라는 것과, "촉매는 반응을 위한 용매로도 역할을 하는 순수 알코올에 첨가되거나 상기 순수 알코올 내에 발생된다."라고 명시하였다 (5 페이지, 28번째 줄 내지 32번째 줄 참조).
상기 선행기술 문헌은 일관능성 또는 이관능성 PFPE 알코올의 알콕실화에 대해 개시하거나 제시하지 않았다. 그러나 후술되는 실험부문의 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 에톡실화도가 2 이상인 에톡실화 유도체를 수득하기 위해 본 출원인이 상기 문헌에 포함된, 특히 플루오르화 알코올의 알콕사이드를 전혀 사용하지 않는 실시예 34와 35에 포함된 교시내용에 따라 해당 알코올 (구체적으로, -CF2-CH2OH 말단기를 함유한 PFPE 알코올)의 에톡실화 반응을 수행하고자 시도하였지만 예상 결과를 얻지 못했다.
WO 2012/139070 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)은 하기 화학식:
Rf-O-(CF2)x(CH2)y-O-(QO)z-H (1)
(Rf는 선택적으로 1 내지 3개의 에테르 산소 원자가 끼어있는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
x는 1 내지 6의 정수이고;
y는 1 내지 6의 정수이고;
Q는 화학식 CmH2m (m은 2 내지 10의 정수임)의 선형 1,2-알킬렌기이고;
z는 1 내지 30의 정수임)
을 갖는 플루오로알콕실레이트에 관한 것이다.
상기 문헌은 (a) 적어도 1종의 붕소-함유 화합물과 (b) 요오드 또는 브롬의 공급원을 포함한 촉매계의 존재 하에, 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 것에 대해 교시하였다. 더 상세하게, 실시예 1에서, 퍼플루오로프로필비닐에테르 알코올 (PPVE 알코올), 붕소-함유 화합물 (수소화붕소 나트륨) 및 요오드 화합물 (요오드화나트륨)의 혼합물을 마련한 다음; 상기 혼합물을 산화에틸렌으로 처리하여, 다양한 연결기를 갖는 에톡실레이트들을 수득하는 것에 대해 교시하였다. 실시예 2에서는, 반응기에 HOCH2CH2CF2CF2OCF2CF2CF3, 6 몰%의 상응하는 3붕소 에스테르 및 6 몰%의 요오드화 테트라부틸암모늄을 투입한 다음, 산화에틸렌으로 처리하여, 에톡실화가 8인 화합물을 수득하는 것에 대해 교시하였다. 말단에 -CF2-CH2OH 모이어티가 위치한 플루오르화 알코올의 알콕실화에 대해서, 그리고 플루오르화 알코올의 알콕사이드를 해당 방법에서 사용하는 것에 대한 구체적인 언급이 없었다.
따라서, 알콕실화도가 2 이상인, PFPE 알코올의 알콕시 유도체를 제조하는데 편리한 산업적 방법을 제공할 필요성이 있음을 느꼈다.
상기 필요성은, 먼저, 촉매량의 상응하는 알콕사이드를 함유한 PFPE 알코올의 혼합물을 마련한 다음, 이러한 혼합물을 동일 PFPE 알코올의 붕산 트리에스테르 촉매량과 접촉시킴으로써 붕소-기반 촉매 화학종을 제조하는 방법에 의해 충족된다는 것이 최근 밝혀졌다.
더 상세하게, 본 발명의 방법은
1) PFPE 알코올과, 촉매량의 상응하는 알콕사이드를 포함한 혼합물 [M1] (이하, "PFPE-alk")을 개별적으로 제공하는 단계;
2) 혼합물 [M1]을 동일 PFPE 알코올의 붕산 트리에스테르 (이하, "PFPE-triBor")와 접촉시키되, PFPE-alk:PFPE-triBor의 몰비가 1 이상이 되는 양으로 접촉시켜 혼합물 [M2]를 수득하는 단계;
3) 혼합물 [M2]를 촉매량의 요오드 공급원과 접촉시켜 혼합물 [M3]을 수득하는 단계;
4) 혼합물 [M3]을 알콕실화제로 처리하여, PFPE 알코올의 알콕실화 유도체를 함유한 혼합물 [M4]를 제공하는 단계
를 포함한다.
하기 설명에서 더 명백해지겠지만, PFPE-triBor와 개별적으로 PFPE-alk를 제조함으로써, 산업적 규모에 특히 적합한 조건들 (반응 시간, 온도 및 압력) 하에 양호한 수율로, 에톡실화도가 2 이상, 바람직하게는 3 내지 10 (후술되는 바와 같이 양끝값을 포함함), 더 바람직하게는 4 내지 6인 PFPE 알코올의 에톡실화 유도체를 수득하는 것이 가능해진다.
본 명세서의 목적상, "(퍼)플루오로폴리에테르 (PFPE) 알코올"이란 용어는 일부 또는 완전히 플루오르화된, 직선형 또는 분지형의, 적어도 2개의 사슬 말단을 가진 폴리옥시알킬렌 사슬 (Rf 사슬)을 포함한 중합체를 가리키고자 하며, 하나 또는 두 사슬 말단(들) 모두는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한다. 제1 구현예에 따르면, PFPE 알코올은 2개의 사슬 말단을 가진 Rf 사슬을 포함하며, 그 중 한 사슬 말단은 1개의 하이드록실기를 포함 (이하, "일관능성 PFPE 알코올)하고; 제2 구현예에 따르면, PFPE 알코올은 2개의 사슬 말단을 가진 Rf 사슬을 포함하며, 각 사슬 말단은 1개의 하이드록실기를 포함 (이하, "이관능성 PFPE 알코올 또는 PFPE-디올")한다.
본 발명의 알콕실화 공정에 적용될 수 있는 PFPE 알코올은 특히 하기의 화학식 (I)에 의해 표현될 수 있다:
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2OH (I)
화학식에서:
- Rf는 평균수분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000이며, (CFYO) (Y는 F 또는 CF3임); (CF2CF2O); (C3F6O) [예컨대 (CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O) 및 (CF(CF3)CF2O)를 포함함]; 및 (CF2CF2CF2CF2O)로 이루어진 군에서 선택된 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고;
- Z는 불소 또는 CF3이고;
- x는 0 또는 1이되, 단 x가 1일 때 Z는 F이며;
- A는 (CF2)x-CFZ-CH2OH거나, 또는 1개의 불소 원자가 1개의 염소 원자 또는 1개의 수소 원자에 의해 치환될 수 있는 직선형 또는 분지형 C1-C4 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되며, 염소가 비-관능성기 A 또는 B에 존재할 때 말단기들의 전체량을 기준으로 2% 미만의 몰량으로 포함된다.
화학식 (I)의 화합물의 바람직한 예는 Rf 사슬이 하기 부류(들) 중에서 선택되는 경우의 화합물이다:
(a) -(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
(화학식에서 m, n, p, q는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; m이 0이 아닐 때 m/n 비는 바람직하게 0.1 내지 20이며; (m+n)이 0이 아닐 때 (p+q)/(m+n)는 바람직하게 0 내지 0.2 (양끝값을 포함함))
(b) -(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
(화학식에서, a, b, c, d는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; b가 0이 아닐 때 a/b는 바람직하게 0.1 내지 10이며; (a+b)가 0이 아닐 때 (c+d)/(a+b)는 바람직하게 0.01 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2임)
(c) -(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
(화학식에서 e, f, g는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; e가 0이 아닐 때 (f+g)/e는 바람직하게 0.01 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2임).
화학식 (I)의 바람직한 PFPE 알코올은 NaBH4와 같은 환원제를 사용하여 해당 PFPE 카복실산 또는 에스테르를 당해 기술분야에 공지되어 있는 여러 방법에 따라 화학적 환원반응시키거나, 또는, 예를 들어, 2001년 7월 5일자의 US 6509509 (AUSIMONT SPA), 2002년 11월 21일자의 US 6573411 (AUSIMONT SPA), 2008년 10월 16일자의 WO 2008/122639 (SOLVAY SOLEXIS SPA)에 개시된 바와 같이 촉매적 수소화 반응에 의해 제조될 수 있다. PFPE 카복실산의 전구체 또는 PFPE 에스테르의 전구체는 1974년 11월 12일자의 US 3847978 (MONTEDISON SPA), 1973년 10월 16일자의 US 3766251 (MONTEDISON SPA), 1973년 2월 6일자의 US 3715378 (MONTEDISON SPA), 1972년 5월 23일자의 US 3665041 (MONTEDISON SPA), 1987년 3월 3일자의 US 4647413 (MINNESOTA MINING), 1985년 8월 21일자의 EP 151877 A (MINNESOTA MINING), 1969년 5월 6일자의 US 3442942 (MONTEDISON SPA), 1998년 7월 7일자의 US 577291 (AUSIMONT SPA), 1993년 11월 2일자의 US 5258110 (AUSIMONT SRL) 또는 2006년 11월 7일자의 US 7132574 B (SOLVAY SOLEXIS SPA)에 교시된 바와 같이, 플루오로올레핀의 산화중합반응 또는 HFPO (헥사플루오로프로필렌 옥사이드)의 개환 중합반응을 수행하는 등의 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 PFPE 알코올은 PFPE 디올, 즉 A가 -(CF2)x-CFZ-CH2OH (x 및 Z는 위에 정의된 바와 같음)인 화학식 (I)의 알코올이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, PFPE 알코올 (I)에서 Rf 사슬은 (a) 부류에 속하는 사슬이고; 더 바람직하게, PFPE 알코올은 PFPE 디올, 즉 A가 -(CF2)x-CFZ-CH2OH (x 및 Z는 위에 정의된 바와 같음), 더 바람직하게는 A가 -CF2CH2OH인 화학식 (I)의 알코올이다.
본 발명에 의한 방법의 1) 단계에서, 전형적으로 혼합물 [M1]은 염기를 화학식 (I)의 PFPE 알코올에 첨가하고, 염기가 PFPE 알코올과 반응하여 PFPE 알코올 내에 용해된 촉매량의 해당 PFPE-alk를 형성하게 함으로써 제조된다. 이러한 염기는 금속 수소화물 또는 수산화물, 이를테면 NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2 중에서 선택될 수 있으며; 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 염기는 KOH이다. 전형적으로, 염기는 PFPE 알코올을 기준으로 1 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 12%의 PFPE-alk를 수득하기 위한 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 목적상, "촉매량의 PFPE-alk"란 표현은 PFPE 알코올을 기준으로 1 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 12 몰% 범위의 몰량을 의미하고자 한다. 금속 수산화물을 염기로 사용하는 경우, 전형적으로 가열을 통해 반응을 촉진시키며, 반응의 진행도는 반응 혼합물로부터 증발되는 물의 양을 감시함으로써 확인한다. 금속 수소화물을 염기로 사용하는 경우, 반응의 진행도는 반응 혼합물로부터 증발되는 수소의 양을 감시함으로써 확인한다.
본 발명에 의한 방법의 2) 단계는 두 가지 상이한 방식으로 수행 가능하다. 아래의 실시예 1에 상세히 예시되는 제1 바람직한 구현예에 의하면, PFPE-triBor 및 PFPE 알코올을 함유한 혼합물 (이하, 혼합물 [Mest]로 지칭함)을 마련한 다음, 이를 혼합물 [M1]과 접촉시킨다. 전형적으로, [Mest]는 붕산 또는 붕산 에스테르 (모노-, 디- 및 트리-알킬 에스테르를 포함)를 첨가하고, 이러한 반응제들이 반응하도록 하되, 반응이 완료될 때까지, 즉, PFPE 알코올과 혼합된 PFPE-triBor를 수득할 때까지 상기 반응제들이 반응하도록 함으로써 제조된다. 전형적으로, 에스테르화 반응은 진공 하에 가열과 함께 수행되며, 반응 혼합물로부터 증발되는 물 (붕산이 사용된 경우) 또는 알코올 (붕산의 알킬 에스테르가 사용된 경우)의 양을 감시함으로써 반응의 완료 여부를 확인한다. 아래의 실시예 2 에 예시되는 제2 바람직한 구현예에 의하면, PFPE-triBor를 현장에서, 즉 [M1]을 위에 정의된 바와 같은 붕산 트리알킬 에스테르에 첨가함으로써 제조하며; 또한 이 경우, 반응은 진공 하에 가열과 함께 수행되며, 위와 동일한 방식으로 반응의 완료 여부를 확인한다.
본 발명의 방법에서, PFPE-alk와 PFPE-triBor 사이의 몰비는 적어도 1이고; 바람직한 일 구현예에 따르면, PFPE-alk는 PFPE-triBor를 기준으로 과량으로 사용된다 - 즉, 몰비는 1을 초과하며; 더욱더 바람직하게, 몰비는 2 이상이다. 실제로, 2 이상의 몰비가 이용될 때 반응은 더 빠르게 진행되며, 더 높은 전환율이 달성된다.
본 발명에 의한 방법의 3) 단계는 촉매량의 요오드 공급원을 반응 혼합물 [M2]에 첨가함으로써 통상 수행된다. 요오드 공급원은 1종 이상의 알칼리- 또는 알칼리토- 금속 요오드화물, 이를테면 NaI, KI, CaI2, 요오드화암모늄, 이를테면 NH4I, 원소형 요오드, 및 이들의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 요오드 공급원은 KI이다. 촉매량의 요오드 공급원은 플루오로알코올을 기준으로 통상 0.01 내지 5% 범위의 당량이다.
본 발명에 의한 방법의 4) 단계는 원하는 알콕시화도를 얻기 위해 플루오로알코올을 기준으로 화학량론적 양의 혼합물 [M3]을 알콕시화제에 첨가함으로써 통상 수행된다. 본 발명의 방법에 사용되는 알콕시화제는 전형적으로 하기의 화학식 (II)를 따른다:
Figure pct00001
화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1 내지 R4는 수소, 또는 직선형 또는 분지형 C1 - C4 알킬 중에서 선택된다. 화학식 (II)의 화합물의 바람직한 예는 산화에틸렌과 산화프로필렌이며; 더 바람직한 일 구현예에 따르면, 알콕실화제는 산화에틸렌이다.
전형적으로 알콕실화 반응은 혼합물 [M3]에 하나 이상 분주량의 알콕실화제를 첨가하고, 알콕실화제가 소모되는 현상과 알콕실화된 PFPE 알코올이 형성되는 것을 감시함으로써 수행된다. 산화에틸렌을 알콕시화제로 사용했을 때에는 반응기 내 산화에틸렌의 압력을 확인함으로써 반응을 감시한다. 이때의 반응은 보통 90℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 가열 하에 통상 수행된다. 산화에틸렌을 알콕시화제로 사용했을 때, 상기 반응은 보통 110℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일단 반응이 완료되면, 생성된 에톡실화 PFPE 알코올을 추출법 및 증류법을 비롯한 종래 기법으로 혼합물 [M4]로부터 단리시킬 수 있다. 보통, 혼합물 [M4]를 실온까지 냉각시킨 다음, 플루오르화 용매로 희석시키고, 무기 염기 (통상, 카보네이트)의 수용액으로 처리하고, 유기층을 분리시켜 증류시킨다. 플루오르화 용매의 예로, 가령, Galden® PFPE; 하이드로플루오로에테르 (HFE), 이를테면 Novec® HFE; 하이드로플루오로카본 (HFC), 이를테면 Vertel® 또는 Fluorinert®; 및 플루오로방향족 용매, 이를테면 헥사플루오로벤젠 및 1,3-헥사플루오로크실렌이 있다. 통상, 플루오르화 용매는 1,3-헥사플루오로크실렌이다.
본 발명의 방법 덕분에, 산업적 규모에 편리한 조건들하에 PFPE 알코올의 알콕실화 유도체를 높은 수율로 수득할 수 있으며, 구체적으로는 에톡실화도가 2 이상, 통상 3 내지 10인, PFPE 알코올의 알콕실화 유도체를 수득할 수 있다.
후술되는 실험 부문 및 비제한적 실시예에서 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실험 부문
재료 및 방법
Solvay Specialty Polymers사에서 시판 중인 Fomblin® Z-DOL PFPE를 사용하였다.
나머지 반응제와 용매들은 Sigma-Aldrich사에서 구입하여 입수 상태 그대로 사용하였다.
1H에 대해 499.86 MHz에서 작동하고, 19F에 대해 470.30 MHz에서 작동하는 Agilent System 500에 1H-NMR 및 13H-NMR 스펙트럼을 기록하였다.
Perkin Elmer ICP-OES 분광계, 모델 Optima 4300 DV를 사용하여 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석을 수행하였다.
실시예
실시예 1 - 평균 에톡실화도가 4.4인 에톡실화 PFPE 디올의 합성
혼합물 [ M est ] ( Fomblin ® Z- DOL PFPE의 트리에스테르와 붕산)의 제조
하기 화학식:
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2OH
(m/n = 1.2이고, 평균분자량 Mn은 1,700이며, 당량 Ew는 865임)의 PFPE 디올 (이하, Fomblin® Z-DOL PFPE) 1.50 kg을 기계식 교반기, 기계식 진공 펌프 및 펌프 앞에 놓이는 냉각 트랩이 구비된 2 리터-반응기에 투입하였다. 1 당량의 붕산 (10.7 g, 173 mmoles)을 첨가하고, 이에 따른 혼합물을 교반하고, 오일배쓰를 사용하여 80℃에서 가열한 후, 반응기에 진공압을 인가하여, 압력을 약 10 mbar에 유지하자; 혼합물 내 모든 고형물이 사라졌으며, 맑은 용액이 얻어졌다 (약 1시간). 냉각 트랩 내에 수거된 물의 양은 해당 트리에스테르를 형성하기 위해 붕산과 Fomblin® Z-DOL PFPE의 반응에서 예상한 양과 일치하였다 (약 9 그램).
19F-NMR로 혼합물을 분석하였다: OCF 2 CH2OH 기의 -81.3 및 -83.3 ppm (ref. CFCl3)에서의 잘 알려진 신호들 외에도, 보레이트 에스테르 OCF 2 CH2O-B= 기에 해당되는 새로운 신호들이 -80.6 및 -82.6 ppm에 나타났다. Fomblin® Z-DOL PFPE와 붕산의 해당 트리에스테르로의 정량적 전환에 의해 예상된 대로, 붕소에 연결된 알코올기와, 자유 알코올기의 비는 30:70 이었다.
제조예 2 - 혼합물 [M1] ( Fomblin ® Z- DOL PFPE 칼륨염)의 제조
별도의 5리터 반응기에, 제조예 1)에서 사용한 것과 동일한 Fomblin® Z-DOL PFPE 3.50 kg을 투입하고, 30% KOH 수용액 (404 mmoles) 75.7 g을 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 교반한 다음, 물이 완전히 제거되고 Fomblin® Z-DOL PFPE 칼륨염을 함유한 맑은 용액이 수득될 때까지 진공압 (50 mbar에서 10 mbar까지)하에 80℃에서 가열하였다.
용액을 실온까지 냉각시키고, 교반 하에, 제조예 1)로부터의 붕산 에스테르 1.5 kg을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다.
혼합물 [M3]의 제조
제조예 2로부터의 용액 (5.0 kg)을 10리터 반응기에 투입하고, 20 g의 건조 요오드화칼륨을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반 하에 80℃에서 가열하고, 질소 흐름으로 탈거시켜 미량의 물을 제거하였다. 온도를 110℃까지 높이고, 반응기를 진공처리하였다.
에톡실화 반응 (혼합물 [M4]의 제조)
반응기에 산화에틸렌 (EO)을 최대 3.5 atm까지 공급하고, 압력 저하에 근거하여 EO의 소모 현상을 쉽게 관찰하였다. 압력을 3 내지 3.5 atm에 유지하기 위해 EO를 지속적으로 공급하였다.
1.5 시간 후, 약 380 g의 EO를 공급하였으며, 이내 소모 속도가 둔화하기 시작하였다. 2.5시간 범위 내에 온도를 서서히 140℃까지 높이자; 이 온도에서 빠른 EO 소모 현상이 관찰되었다. 약 1.5시간 후, 740 g의 EO를 추가로 공급하였다. EO 공급을 중단하고, 45분 이내에 반응기 내부의 압력을 3.5 atm에서 1 atm으로 낮추었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 질소로 탈거시킴으로써 용해되어 있던 잔여 EO를 제거하고, 약 6,100 g의 생성물을 회수하였다.
에톡실화 PFPE 디올의 정제 및 분석
제조예 3으로부터의 생성물 100 g을 50 ml의 1,3-헥사플루오로크실렌 (HFX)으로 희석하고, 50 ml의 20% 탄산칼륨 수용액을 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 고속으로 교반하였다. 하부의 유기층을 분리한 다음, 50 ml의 물과 10 g의 이소부탄올로 구성된 혼합물이 함유되어 있는 분리 깔때기에 붓고, 격렬하게 흔들었다. 상분리가 된 후, 하부의 유기층을 수거하고 증류시켜, 용매들 (HFX, 이소부탄올)을 제거하였다. 97 g의 옅은 황색의 맑은 액체로 구성된 잔류물을 NMR 분석하였다.
1H-NMR (A113/CD3OD 내 용액) 및 19F-NMR 분석 결과, 하기 구조를 가진 것으로 확인되었다:
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
평균 에톡실화도 p는 4.4였고, 비-에톡실화 Fomblin® Z-DOL PFPE 하이드록실기의 함량은 0.3% (99%를 초과하는 전환율)에 가까웠다. 1H-NMR에 의해 얻은 에톡실화도 수치는 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 확인되었다. 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석 결과, 무시해도 될 정도의 미량의 붕소 (5 ppm)가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 - 평균 에톡실화도가 5인 에톡실화 PFPE 디올의 합성
제조예 1 - 혼합물 [M1]의 제조
실시예 1에 정의된 바와 같은 Fomblin® Z-DOL PFPE 6.40 kg을 10리터 반응기에 투입하고, 30% KOH 수용액 (KOH 440 mmoles) 82.9 g을 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 교반하고, 물이 완전히 제거될 때까지 진공압 (50 mbar에서 10 mbar까지)하에 80℃에서 가열하였다.
제조예 2 - 혼합물 [M2]의 제조
반응기를 60℃까지 냉각시킨 다음, 25 g의 트리메틸보레이트 (240 mmoles)를 첨가하고, 이에 따른 혼합물을 약간의 질소 초과압력 (0.2 bar)하에 1시간 30분 동안 교반한 후, 메탄올이 완전히 제거될 때까지 진공압을 인가하고, 온도를 다시 80℃까지 높였다.
제조예 3 - 혼합물 [M3]의 제조
이어서, 250 g의 출발물질 2가알코올이 함유된 슬러리에 분산된 25 g의 KI를 상기 혼합물에 첨가하고, 반응기를 15분 동안 질소 흐름으로 탈거시켰다.
에톡실화 반응 (혼합물 [M4]의 제조)
혼합물 [M3]의 온도를 110℃까지 높이고, 반응기를 진공 처리하였다. EO를 3.4 atm (약 270 g)까지 공급하고, 압력 저하에 근거하여 EO의 소모 현상을 쉽게 관찰하였다. 3 내지 3.5 atm에 압력을 유지하기 위해, 자동 압력 제어기를 이용하여, EO를 지속적으로 공급하였다.
1.5 시간 후, 약 550 g의 EO를 공급하자, 소모 속도가 둔화하였으며, 1시간이 더 경과한 시점에서, EO가 더 이상 공급되지 않고 있음이 관찰되었다. 약 30분이 지났을 때 온도를 140℃까지 높이고, EO의 소모 현상을 다시 관찰하였다. 소모 속도가 점점 더 빨라졌으며, 약 2시간 후에는 전체 1.690 g에 상응하는 양의 EO (38.4 moles)가 반응기에 공급되었다. EO 공급을 중단하고, 45분 이내에 반응기 내부의 압력을 3.5 atm에서 1 atm으로 낮추었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 질소로 탈거시킴으로써 용해되어 있던 잔여 EO를 제거하였으며, 반응기로부터 약 8,300 g의 생성물이 배출되었다.
에톡실화 PFPE 디올의 정제 및 분석
실시예 1과 동일한 과정을 따라, 상기 물질의 한 분주량을 정제시키고 분석하였다.
1H-NMR (A113/CD3OD 내 용액) 및 19F-NMR 분석 결과, 하기 구조를 가진 것으로 확인되었다:
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
평균 에톡실화도 p = 5.0이었고, 비-에톡실화 Fomblin® Z-DOL PFPE 하이드록실기의 함량은 1.0% (99% 전환율)에 가까웠다.
실시예 3- 평균 에톡실화도가 4.5인 에톡실화 PFPE 디올의 합성
제조예 1 - 혼합물 [ M est ]의 제조
실시예 1과 동일한 과정을 따라, Mn = 1,530이고 Ew = 845인 Fomblin® Z-DOL PFPE 5.0 kg을 18.3 g의 붕산 (296 mmoles)과 반응시켜, Fomblin® Z-DOL PFPE 내, 붕산의 상응하는 트리에스테르와 Fomblin® Z-DOL PFPE의 용액을 제공하였다.
제조예 2 - 혼합물 [M1]의 제조
별도의 반응기에, 동일한 Fomblin® Z-DOL PFPE 2,500 g을 30% KOH 용액 (KOH 296 mmoles) 55.2 g으로 처리하여, Fomblin® Z-DOL PFPE 내 상응하는 Fomblin® Z-DOL PFPE 칼륨 알콕사이드의 용액을 제공하였다.
제조예 3 - 혼합물 [M2]의 제조
[Mest]와 [M1]을 조합하여, Fomblin® Z-DOL PFPE의 트리에스테르, 및 붕산과 Fomblin® Z-DOL PFPE 칼륨 알콕사이드를 1:1 비율로 함유한 혼합물 [M2] 7.5 kg을 제공하였다.
혼합물 [M3]의 제조
제조예 3으로부터의 혼합물 [M2]를 10리터 반응기에 투입하고, 35 g의 건조 요오드화칼륨을 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 교반 하에 80℃까지 가열하고, 질소 흐름으로 탈거시켜 미량의 물을 제거한 후, 온도를 110℃까지 높이고, 반응기를 진공 처리하였다.
에톡실화 반응 (혼합물 [M4]의 제조)
반응기에 EO를 3.5 atm의 압력까지 공급하고; 2시간이 지나자, 압력 감소 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 온도를 서서히 125℃까지 높였을 때 동일 온도에서 압력이 매우 서서히 낮아지는 현상이 관찰되었지만, 4시간이 지났을 때 약 100 g의 EO만 소모되었다. EO를 공급하지 않은 채 반응기를 밤새 125℃에 두었다. 다음날 아침, 압력은 1 atm 미만이었다. 압력을 3.5 atm으로 회복시키기 위해 약 450 g의 EO를 공급하였다. 이전 날에 관찰된 것과 같이, 해당 시간 동안에 압력이 서서히 낮아지는 것이 관찰되었다. 1시간 후, 온도를 140℃까지 높이자, 1.5 시간이 지난 시점에서 EO 소모 속도가 점점 빨라졌으며, 그 후 2시간 내로 960 g의 EO를 추가로 공급하였다. EO 공급을 중단하자, 1시간 내로 반응기 내부의 압력이 3.5 atm에서 1 atm까지 낮아졌다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 질소로 탈거시킴으로써 용해되어 있던 잔여 EO를 제거하고, 반응기로부터 약 9.0 kg의 생성물을 회수하였다.
에톡실화 PFPE 디올의 정제 및 분석
실시예 1과 동일한 과정을 따라, 상기 생성물의 한 분주량을 정제시키고 분석하였다.
1H-NMR (A113/CD3OD 내 용액) 및 19F-NMR 분석 결과, 하기 구조를 가진 것으로 확인되었다:
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
평균 에톡실화도 p = 4.5였고, 비-에톡실화 Fomblin® Z-DOL PFPE 하이드록실기의 함량은 4.4% (95% 전환율)에 가까웠다. 1H-NMR에 의해 얻은 에톡실화도 수치는 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 확인되었다. 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석 결과, 무시해도 될 정도의 미량의 붕소 (9 ppm)가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4 ( 비교예 ) - Fomblin ® Z- DOL PFPE 알콕사이드의 함량이 부족한 Fomblin® Z- DOL PFPE의 에톡실화 반응
실시예 1과 동일한 과정을 따라, Mn=1,410이고 Ew = 777인 Fomblin® Z-DOL PFPE 2.0 kg을 붕산 (320 mmoles) 20.0 g 과 반응시켜, Fomblin® Z-DOL PFPE 내 해당 보레이트 트리에스테르의 용액을 수득하였다.
별도의 반응기에서, 동일한 Fomblin® Z-DOL PFPE 1500 g을 30% KOH 용액 (KOH 260 mmoles) 48.5 g으로 처리하여, Fomblin® Z-DOL PFPE 내 상응하는 알콕사이드의 용액을 수득하였다. 이 두 용액을 혼합하여, Fomblin® Z-DOL PFPE 내 보레이트 트리에스테르와, (트리에스테르를 기준으로) 부족한 함량의 알콕사이드를 함유한 용액 3.5 kg을 제공하였다.
상기 용액을 10리터 에톡실화 반응기에 투입하고, 15 g의 건조 요오드화칼륨을 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 교반 하에 80℃에서 가열하고, 질소 흐름으로 탈거시켜 미량의 물을 제거하였다.
온도를 110℃까지 높이고, 반응기를 진공 처리하였다. 반응기에 EO를 3.5 atm의 압력까지 공급하였다. 2시간이 지난 후에도 압력 저하 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 온도를 서서히 140℃까지 높였지만, 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 1시간이 지났을 때, 온도를 150℃까지 추가로 높였지만 (압력을 6 atm 미만에 유지하기 위해 EO의 일부를 배기처리하였음), 또다시 압력 저하 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 동일한 과정을 이용하여, 온도를 160℃까지 높인 다음, 175℃까지 높였지만, 2시간이 지난 후에도 압력 저하 현상이 전혀 관찰되지 않았으므로, 실험을 중단하였다.
따라서 본 실시예는 PFPE 붕산 트리에스테르를 기준으로 부족한 함량의 PFPE 알콕사이드를 사용하여 에톡실화를 수행하면 에톡실화 반응이 진행하지 않는다는 것을 증거한다.
실시예 5 ( 비교예 ) - Fomblin ® Z- DOL PFPE 알콕사이드를 함유하지 않은 Fomlin® Z-DOL PFPE의 에톡실화 반응
실시예 1과 동일한 과정을 따라, Mn=1,530이고 Ew = 845인 ZDOL 5,100 g을 붕산 (600 mmoles) 37.1 g과 반응시켜, Fomblin® Z-DOL PFPE 내 해당 보레이트 트리에스테르의 용액을 수득하였다.
상기 용액을 10리터 에톡실화 반응기에 투입하고, 20 g의 건조 요오드화칼륨을 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 교반 하에 80℃에서 가열하고, 질소 흐름으로 탈거시켜 미량의 물을 제거하였다. 온도를 110℃까지 높이고, 반응기를 진공 처리하였다. 반응기에 EO를 3.5 atm의 압력까지 공급하였으나, 압력 저하 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 온도를 서서히 140℃까지 높였지만, 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 1시간이 지났을 때, 온도를 150℃까지 추가로 높였지만 (압력을 6 atm 미만에 유지하기 위해 EO의 일부를 배기처리하였음), 또다시 압력 저하 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 동일한 과정을 이용하여, 온도를 160℃까지 높인 다음, 170℃까지 높이고, 끝으로 180℃까지 높였지만, 가장 높은 온도에서도 압력 저하 현상이 전혀 관찰되지 않았으므로, 실험을 중단하였다.
실시예 1에서 수득된 폴리에톡실화 PFPE (에톡실화도 p = 4.4) 250 g을 초기 반응 혼합물에 첨가하였다는 점을 제외하고, 동일한 조건하에서 본 실험을 그대로 반복하였다. 위와 동일한 에톡실화 과정을 이용하였지만, 180℃까지 어떠한 반응도 관찰되지 않았으므로, 실험을 중단하였다.
따라서 본 실시예는 촉매량의 PFPE 알콕사이드를 사용하지 않고 에톡실화를 수행한 경우에는 에톡실화가 발생하지 않는다는 것을 증거한다.

Claims (15)

1) (퍼)플루오로폴리에테르 (PFPE) 알코올과, 촉매량의 상응하는 알콕사이드를 포함한 혼합물 [M1]을 개별적으로 제공하는 단계;
2) 혼합물 [M1]을 동일 PFPE 알코올의 붕산 트리에스테르와 접촉시키되, PFPE 알콕사이드와 붕산 트리에스테르 사이의 몰비가 1 이상이 되는 양으로 접촉시켜 혼합물 [M2]를 수득하는 단계;
3) 혼합물 [M2]를 촉매량의 요오드 공급원과 접촉시켜 혼합물 [M3]을 수득하는 단계;
4) 혼합물 [M3]을 알콕실화제로 처리하여, PFPE 알코올의 알콕실화 유도체를 함유한 혼합물 [M4]를 제공하는 단계
를 포함하는, (퍼)플루오로폴리에테르 (PFPE) 알코올의 알콕실화 유도체의 제조 방법.
제1항에 있어서, PFPE 알코올은 일부 또는 완전히 플루오르화된, 직선형 또는 분지형의, 적어도 2개의 사슬 말단을 가진 폴리옥시알킬렌 사슬 (Rf 사슬)을 포함하며, 하나 또는 두 사슬 말단(들) 모두는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, PFPE 알코올은 2개의 사슬 말단을 가진 Rf 사슬을 포함하며, 하나의 사슬 말단은 1개의 하이드록실기를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, PFPE 알코올은 2개의 사슬 말단을 가진 Rf 사슬을 포함하며, 두 사슬 말단은 각각 1개의 하이드록실기를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE 알코올은 하기의 화학식 (I):
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2OH (I)
(화학식에서:
- Rf는 평균수분자량 Mn이 100 내지 8,000이며, (CFYO) (Y는 F 또는 CF3임); (CF2CF2O); (C3F6O) [(CF2CF2CF2O), (CF2CF(CF3)O) 및 (CF(CF3)CF2O)를 포함함]; 및 (CF2CF2CF2CF2O)로 이루어진 군에서 선택된 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고;
- Z는 불소 또는 CF3이고;
- x는 0 또는 1이되, 단 x가 1일 때 Z는 F이며;
- A는 -(CF2)x-CFZ-CH2OH거나, 또는 1개의 불소 원자가 1개의 염소 원자 또는 1개의 수소 원자에 의해 치환될 수 있는 직선형 또는 분지형 C1-C4 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되며, 염소가 비-관능성기 A 또는 B에 존재할 때 말단기들의 전체 량을 기준으로 2% 미만의 몰량으로 포함됨)
을 따르는 것인 방법.
제5항에 있어서, Rf 사슬은 하기 부류 중에서 선택되는 것인 방법:
(a) -(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
(화학식에서 m, n, p, q는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; m이 0이 아닐 때 m/n 비는 바람직하게 0.1 내지 20이며; (m+n)이 0이 아닐 때 (p+q)/(m+n)는 바람직하게 0 내지 0.2임 (양끝값을 포함함))
(b) -(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
(화학식에서, a, b, c, d는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; b가 0이 아닐 때 a/b는 바람직하게 0.1 내지 10이며; (a+b)가 0이 아닐 때 (c+d)/(a+b)는 바람직하게 0.01 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2임)
(c) -(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
(화학식에서 e, f, g는 Rf 사슬이 전술된 수평균분자량 요구조건을 충족시키도록 선택되는 0 또는 정수이고; e가 0이 아닐 때 (f+g)/e는 바람직하게 0.01 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2임).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE 알콕사이드 및 붕산 트리에스테르 사이의 몰비는 1을 초과하는 것인 방법.
제7항에 있어서, PFPE 알콕사이드 및 붕산 트리에스테르 사이의 몰비는 2 이상인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE 알코올과 붕산의 트리에스테르는 혼합물 [M1]과 별도로 제조한 다음 혼합물 [M1]과 접촉시키는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE 알코올과 붕산의 트리에스테르는 현장에서 [M1]을 붕산 알킬 에스테르에 첨가함으로써 제조되는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드 공급원은 요오드인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화제는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌인 방법.
제1항에 있어서, 알콕실화제는 산화에틸렌인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실화 알코올은 2 이상의 알콕실화도를 갖는 것인 방법.
제14항에 있어서, 알콕실화도는 2 내지 10 범위인 방법.
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