JP2016500373A - (パー)フルオロポリエーテルアルコールのアルコキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Rf(CH2)aOH (5)
RfSO2NR2−R1−OH (6)
RfCH=CH(CH2)aOH (7)
RfCONR2−R1−OH (8)
(式中、Rfは直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基を表し、R1は2〜30個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R2は独立に水素、ハロゲン、又は1〜30個の炭素原子を有するアルキル基である)
を満たすものである(特に第2カラム41〜63行目参照)。
F(CF2)m−(CH2)n−(OCH2CH2)p−OH
(式中、F(CF2)mは直鎖のパーフルオロアルキル基であり、mは2〜約20の整数であり、nは1〜3の整数であり、pは1〜約40の整数である)
のフルオロアルコキシレートの混合物の調製方法であって、水素化ホウ素アルカリ金属と少なくとも1種のヨウ素源(単体ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、及びアルカリ土類金属ヨウ化物から選択される)との混合物から本質的になる触媒の存在下、下記式:
F(CF2)m−(CH2)n−OH
(式中、m及びnは上で定義したとおりである)
のパーフルオロアルカノールを、エチレンオキシドと反応させることを含む方法が開示されている。
Rf−Q−OH
(式中、Rfは4〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基、又はこれらの基の混合物であり、
Qは−(CH2)n−、−SO2NR1R2−、又は−C(O)−NR3R4−であり、各R1とR4は独立に水素、又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、各R2とR3は独立に1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の二価アルキレン基であり、nは1〜6の整数である)
を満たす。
Rf−(CH2CF2)n(CH2)m−XH (4)
(式中、
Rfは1〜6個の炭素原子の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、
nは1〜4の整数であり、
XはOであり、
mは1〜6の整数である)
を、アルキレンエポキシドなどの1種以上のアルコキシ化剤と反応させることを含む方法によって合成される。任意選択的には、触媒系にヨウ素源を存在させることもできる。実施例で報告されている結果(特には表1及び表3参照のこと)には、具体的には6から7のアルコキシ化度を有するフルオロアルコキシレートが開示されている。
F(CF2)m−OH又はF(CF2)m−A−OH
(式中、
mは通常2〜20、より好ましくは4〜14の範囲であり、
Aは式−(CH2)n−、−SO2NR1R2、又は式−C(O)NR3R4−の基とすることができ、nは1〜6であり、R1及びR4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、及びC1〜C30のアルキル基から選択され、R2及びR3はそれぞれ独立にC2〜C30のアルキレン基から選択される)
の一官能性パーフルオロ化アルキルアルコールに関してのみ具体的に記載されている。
(式中、
− Qは式CyH2y+1の直鎖アルキレン基であり、yは2〜10の整数であり、
− R1は任意選択的に置換されていてもよい、1〜30個の炭素原子を有する直鎖、分岐、環状、又は芳香族のヒドロカルビル基である)
の1,2−アルキレンエポキシドと接触させることを含む方法が開示されている。
Rf−O−(CF2)x(CH2)y−O−(QO)z−H (1)
(Rfは任意選択的に1〜3個のエーテル酸素原子が挿入されていてもよい1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキルであり、
xは1〜6の整数であり、
yは1〜6の整数であり、
Qは式CmH2mの直鎖の1,2−アルキレン基であり、ここで、mは2〜10の整数であり、
zは1〜30の整数である)
のフルオロアルコキシレートに関する。
1)PFPEアルコールと、触媒量の対応するアルコキシド(以降「PFPE−alk」という)とを含有する混合物[M1]を別途用意する工程と、
2)混合物[M1]を、同じPFPEアルコールのホウ酸トリエステル(以降「PFPE−triBor」という)と、モル比PFPE−alk:PFPE−triBorが少なくとも1であるような量で接触させて混合物[M2]を得る工程と、
3)混合物[M2]を触媒量のヨウ素源と接触させて混合物[M3]を得る工程と、
4)混合物[M3]をアルコキシ化剤で処理してPFPEアルコールのアルコキシ誘導体を含有する混合物[M4]を得る工程と、
を含む。
A−O−Rf−(CF2)x−CFZ−CH2OH (I)
(式中、
− Rfは数平均分子量Mnが100〜8,000、好ましくは300〜6,000、より好ましくは800〜3,000の(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、(CFYO)(ここで、YはF又はCF3);(CF2CF2O);(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、及び(CF(CF3)CF2O)を含む(C3F6O);及び(CF2CF2CF2CF2O)の群から選択される互いに同じでも異なっていてもよい繰り返し単位を含み、
− Zはフッ素又はCF3であり、
− xは0又は1であり(ただし、xが1の場合はZはFである)、
− Aは(CF2)x−CFZ−CH2OHであるか、1つのフッ素原子が1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基から選択され、塩素が非官能性基A又はB中に存在する場合、これは末端基総量基準で2%未満のモル量である)
によって表すことができる。
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、mが0でない場合、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0でない場合、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であり、両端は含まれる)
(b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、bが0でない場合、a/bは好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0でない場合、(c+d)/(a+b)は好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)
(c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0でない場合、(f+g)/eは好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)。
(式中、R1〜R4は互いに同じ又は異なり、水素、直鎖又は分岐のC1〜C4アルキルから選択される)
を満たす。式(II)の化合物の好ましい例はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、より好ましい実施形態によれば、アルコキシ化剤はエチレンオキシドである。
Solvay Specialty Polymersから市販されているFomblin(登録商標)Z−DOL PFPEを使用した。残りの試薬及び溶媒はSigma−Aldrichから購入し、そのまま使用した。
実施例1−平均エトキシ化度が4.4のエトキシ化PFPEジオールの合成
混合物[Mest](Fomblin(登録商標)Z−DOL PFPEとホウ酸とのトリエステル)の調製
式:
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2OH
(m/n=1.2、平均分子量Mn=1,700、当量Ew=865)のPFPEジオール(以降Fomblin(登録商標)Z−DOL PFPEという)1.50kgを、メカニカルスターラーと機械式真空ポンプとポンプ手前のコールドトラップとを備えた2Lの反応器に入れた。1当量のホウ酸(10.7g、173mmol)を添加し、得られた混合物を撹拌し、オイルバスを用いて80℃で加熱し、その後反応器を減圧にし、約10mbarの圧力に保持した。混合物中の全ての固体が消失し、透明溶液が得られた(約1時間)。コールドトラップ中に集められた水の量は、対応するトリエステルを生成するためのホウ酸とFomblin(登録商標)Z−DOL PFPEとの反応で見込まれる量と一致した(約9グラム)。
別の5Lの反応器の中に、調製1)で使用したのと同じFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE3.50kgを入れ、30%のKOH水溶液75.5g(404mmol)を添加した。撹拌した混合物を、減圧下(50mbar〜10mbar)、水の脱離が完結してFomblin(登録商標)Z−DOL PFPEのカリウム塩を含む透明溶液が得られるまで80℃で加熱した。
調製2で得た溶液(5.0kg)を10Lの反応器に入れ、20gの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。得られた混合物を撹拌しながら80℃で加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去した。温度を110℃まで上げ、反応器の中を脱気した。
エチレンオキシド(EO)を、圧力が3.5atmになるまで反応器に供給した。EOの消費は圧力の低下から容易に確認することができた。圧力を3〜3.5atmの間に維持するために、EOを連続的に供給した。
調製3で得た生成物100gを50mlの1,3−ヘキサフルオロキシレン(HFX)で希釈し、50mlの20%炭酸カリウム水溶液を添加し、得られた混合物を50℃で1時間激しく撹拌した。下の有機層を分離し、50mlの水と10gのイソブタノールとからなる混合物が入った分液漏斗に注ぎ、激しく振り混ぜた。相が分離した後、下の有機層を集め、蒸留して溶媒(HFX、イソブタノール)を除去した。淡黄色透明液体97gからなる残留物に対してNMR分析を行った。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
が確認された(変換率99%超)。1H−NMRによって得られたエトキシ化度の値は13C−NMR分光法によって裏付けられた。誘導結合プラズマ(ICP)分析からは、ホウ素含量がごく少量であることが明らかになった(5ppm)。
調製1−混合物[M1]の調製
実施例1で定義した6.40kgのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPEを10Lの反応器に入れ、82.9gの30%KOH水溶液を添加した(KOH440mmol)。混合物を撹拌し、減圧(50mbarから10mbarまで)下、水の脱離が完結するまで80℃で加熱した。
反応器を60℃まで冷却し、次いで25gのホウ酸トリメチル(240mmol)を添加し、得られた混合物をわずかに窒素過圧(0.2bar)の状態で30分撹拌し、その後、減圧にしてメタノールの除去が終わるまで温度を再び80℃に上げた。
その後、250gの原料ジアルコールとのスラリー中に分散されている25gのKIを混合物に添加し、反応器を窒素流で15分間ストリッピングした。
混合物[M3]の温度を110℃まで上げ、反応器の中を脱気した。EOを圧力が3.4atmになるまで供給した(約270g)。EOの消費は圧力の低下から容易に確認することができた。圧力を3〜3.5atmの間に維持するために、自動圧力制御を用いてEOを連続的に供給した。
その後、温度を約30分かけて140℃に上げると、EOの消費が再び確認された。消費速度は次第に早くなり、約2時間後には、全部で1.690gのEO(38.4mol)が反応器に供給された。供給が停止され、反応器内部の圧力は45分以内に3.5atmから1atmまで下がった。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって溶解している残留EOを除去し、約8,300gの生成物を反応器から取り出した。
この材料の一定分量を実施例1と同じ手順に従って精製及び分析した。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
が確認された(変換率99%)。
調製1−混合物[Mest]の調製
実施例1と同じ手順に従って、Mn=1,530、Ew=845である5.0kgのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPEを18.3gのホウ酸(296mmol)と反応させて、Fomblin(登録商標)Z−DOL PFPEとホウ酸との対応するトリエステルのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE溶液を得た。
別の反応器の中で、同じFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE2,500gを、55.2gの30%KOH水溶液(KOH296mmol)で処理して対応するFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE カリウムアルコキシドのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE溶液を得た。
[Mest]と[M1]とを混合して、Fomblin(登録商標)Z−DOL PFPEのホウ酸とのトリエステルと、Fomblin(登録商標)Z−DOL PFPEのカリウムアルコキシドとを1:1の比率で含む混合物[M2]7.5kgを得た。
調製3で得た混合物[M2]を、その後10Lに入れ、35gの乾燥ヨウ化カリウムを添加した。混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、窒素流でストリッピングを行うことによって微量存在する水を除去し、その後温度を110℃に上げて反応器の中を脱気した。
EOを、圧力が3.5atmになるまで反応器に供給した。2時間後、圧力の低下は確認されなかった。温度を徐々に125℃まで上げた。この温度では非常にゆっくりな圧力の低下が認められたが、4時間後には約100gのEOしか消費されていなかった。反応器をEOの供給なしで終夜125℃のままおいた。翌朝圧力は1atm未満であった。約450gのEOを供給して圧力を3.5atmに戻した。この間、前日に確認されたのと同様なゆっくりとした圧力の低下が認められた。1時間後、温度を140℃に上げた。1.5時間後、EO消費速度は次第に早くなり、次の2時間で追加的に960gのEOを供給した。EOの供給が停止され、反応器内部の圧力は1時間以内に3.5atmから1atmまで低下した。反応混合物を冷却し、窒素でストリッピングすることによって残留溶解EOを除去し、反応器から約9.0kgの生成物を回収した。
生成物の一定分量を実施例1と同じ手順で精製及び分析した。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
が確認された(変換率95%)。1H−NMRによって得られたエトキシ化度の値は13C−NMR分光法によって裏付けられた。誘導結合プラズマ(ICP)分析からは、ホウ素含量がごく少量であることが明らかになった(9ppm)。
実施例1と同じ手順に従って、Mn=1,410、Ew=777であるFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE2.0kgを20.0gのホウ酸(320mmol)と反応させ、対応するホウ酸トリエステルのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE溶液を得た。
実施例1と同じ手順に従って、Mn=1,530、Ew=845であるZDOL5,100gを37.1gのホウ酸(600mmol)と反応させ、対応するホウ酸トリエステルのFomblin(登録商標)Z−DOL PFPE溶液を得た。
Claims (15)
- (パー)フルオロポリエーテル(PFPE)アルコールアルコキシ誘導体の合成方法であって、
1)PFPEアルコールと、触媒量の対応するアルコキシドとを含む混合物[M1]を別途用意することと、
2)混合物[M1]を、同じPFPEアルコールのホウ酸トリエステルと、前記PFPEアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が少なくとも1であるような量で接触させて混合物[M2]を得ることと、
3)混合物[M2]を触媒量のヨウ素源と接触させて混合物[M3]を得ることと、
4)混合物[M3]をアルコキシ化剤で処理してPFPEアルコールのアルコキシ誘導体を含有する混合物[M4]を得ることと
を含む、方法。 - 前記PFPEアルコールが、部分的に又は完全にフッ素化された、少なくとも2つの鎖末端を有する直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖(鎖Rf)を含み、一方又は両方の鎖末端は少なくとも1つのヒドロキシル基を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記PFPEアルコールが2つの鎖末端を有するRf鎖を含み、一方の鎖末端が1つのヒドロキシル基を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記PFPEアルコールが2つの鎖末端を有するRf鎖を含み、両方の鎖末端が1つずつヒドロキシル基を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記PFPEアルコールが、下記式1:
A−O−Rf−(CF2)x−CFZ−CH2OH (I)
(式中、
− Rfは数平均分子量Mnが100〜8,000の(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、以下:(CFYO)(ここで、YはF又はCF3);(CF2CF2O);(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、及びCF(CF3)CF2O)を含む(C3F6O);及び(CF2CF2CF2CF2O)の群から選択される互いに同じでも異なっていてもよい繰り返し単位を含み、
− Zはフッ素又はCF3であり、
− xは0又は1であり(ただし、xが1の場合はZはFである)、
− Aは−(CF2)x−CFZ−CH2OHであるか、1つのフッ素原子が1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基から選択され、
塩素が非官能性基A又はB中に存在する場合、これは末端基総量基準で2%未満のモル量である)
を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 鎖Rfが、以下の分類:
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、mが0でない場合、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0でない場合、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であり、両端は含まれる)
(b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、bが0でない場合、a/bは好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0でない場合、(c+d)/(a+b)は好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)
(c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは0、又は、鎖Rfが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0でない場合、(f+g)/eは好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)
から選択される、請求項5に記載の方法。 - 前記PFPEアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が1よりも大きい、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記PFPEアルコキシドと前記ホウ酸トリエステルとの間のモル比が少なくとも2である、請求項7に記載の方法。
- 前記PFPEアルコールのホウ酸との前記トリエステルが、混合物[M1]とは別に用意され、その後混合物[M1]と接触させられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記PFPEアルコールのホウ酸との前記トリエステルが、[M1]にホウ酸アルキルエステルを添加することによってin situで合成される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヨウ素源がヨウ素である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコキシ化剤がエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコキシ化剤がエチレンオキシドである、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコキシ化アルコールが少なくとも2のアルコキシ化度を有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコキシ化度が2〜10の範囲である、請求項14に記載の方法。
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