CN104884502B - 用于烷氧化(全)氟聚醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
在此提供了一种用于制造PFPE醇的烷氧化衍生物的方便的方法。该方法设想使用硼基催化剂和碘源并且其特征在于分开地制备了PFPE醇盐，使其与相同PFPE醇的硼酸三酯接触并且最后在碘源的存在下经受烷氧化。该方法允许以高产率并且在工业规模上方便的条件下实现至少2的烷氧化程度。
Description
本申请要求于2012年12月11日提交的欧洲申请号12196554.5的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种烷氧化方法，具体地涉及一种用于制造具有所限定的烷氧化程度的(全)氟聚醚的烷氧化衍生物的烷氧化方法。
背景技术
具有典型地在从2至10的范围内的低烷氧化程度的氟化醇的烷氧化衍生物，并且特别是(全)氟聚醚(PFPE)醇的乙氧基化的衍生物对于合成进一步的官能衍生物以及混合的共聚物是有用的结构单元。的确，短聚亚乙基氧基链在聚合物末端处的存在改进了与氢化试剂的相容性，这在具有氢化嵌段的共聚物的合成中是特别希望的。与氢化化合物的相容性在制造组合物中也可能是一个优点，其中PFPE醇有待与氢化的成分混合。
然而，尽管具有从1至约2的乙氧基化程度的PFPE醇的乙氧基化衍生物可以通过PFPE醇与环氧乙烷在催化量的对应的PFPE醇盐的存在下的反应合成，但是不能合成具有等于或大于2的乙氧基化程度的乙氧基化衍生物。
为了克服这个缺点，已经尝试开发了替代的方法。
许多现有技术文件披露了在氟化醇的乙氧基化衍生物的制造中使用硼基催化剂。
例如，发明人的证书SU 570590(在1977年8月30日授予Fedorov V.A.等人)涉及通过具有式H(CF2)nCH2OH(其中n的范围是从4至12)的氟化醇与环氧烷在三氟化硼醚化物作为催化剂的存在下的反应合成非离子表面剂。
US 4490561(大陆石油公司[美国](CONOCO INC[US]))25.12.1984披露了一种用于烷氧化氟化醇的方法，该方法包括使氟化醇与烷氧化剂在一种催化剂的存在下接触，该催化剂选自一个特定的组(具体地参考权利要求1)。该组包括，除其他之外，一种BF3/M(R)q催化剂，其中M是一种选自镓、铟、铊、锆、铪、铝和钛的金属，q等于M的化合价并且R是氢、氟、烷基或烷氧基。具体地，可以经受这种乙氧基化方法的氟化醇符合下式(具体地参考第2栏，第41-63行)：
Rf(CH2)aOH(5)
RfSO2NR2-R1-OH(6)
RfCH＝CH(CH2)aOH(7)
RfCONR2-R1-OH(8)
其中Rf代表直链或支链的全氟烷基，R1是一个包含从2至30个碳原子的亚烷基并且R2独立地是氢、卤素或一个包含从1至30个碳原子的烷基。
WO 95/35272 A(杜邦公司[美国](DU PONT[US]))28.12.1995披露了一种用于制备具有下式的氟烷氧化物的混合物的方法：
F(CF2)m-(CH2)n-(OCH2CH2)p-OH
其中：
F(CF2)m是一个直链的全氟烷基；
m是一个在2与约20之间的范围内的整数；
n是一个在1与3之间的范围内的整数；并且
p是一个在1与约40之间的范围内的整数；
所述方法包括使一种具有下式的全氟烷醇：
F(CF2)m-(CH2)n-OH
其中m和n是如以上定义的
与环氧乙烷在一种催化剂存在下反应，该催化剂主要由一种碱金属硼氢化物和至少一种碘源的混合物组成，该碘源选自元素碘、碱金属碘化物、以及碱土金属碘化物。
WO 96/28407(杜邦公司[美国])19.09.1996(对应于US 5608116)涉及一种用于通过氟化醇与具有从2至10个碳原子的亚烷基环氧化物(特别地环氧乙烷)在一种碱金属硼氢化物和至少一种碘源的存在下的反应制备氟烷基乙氧基化醇的方法。具体地，该氟化醇符合下式：
Rf-Q-OH
其中Rf是一种直链或支链的、具有从4至20个碳原子的全氟烷基，或这些基团的混合物；并且
Q是–(CH2)n-、-SO2NR1R2-或–C(O)-NR3R4-
其中R1和R4各自独立地是氢或一个包含从1-6个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地是一个包含从1-6个碳原子的二价的直链或支链的亚烷基；并且n是从1至6的一个整数。
US 8039677 B(杜邦公司[美国])04.11.2010涉及有待用于改变液体的表面行为的氟烷氧化物。具体地，此文献披露了包含一个具有小于8个碳原子的全氟烷基的氟化的烷基烷氧化物，这些氟化的烷基烷氧化物是通过一种方法制备的，该方法包括使一种具有下式的醇：
Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH(4)
其中：
Rf是一种直链或支链的、具有1至6个碳原子的全氟烷基，
n是从1至4的一个整数；
X是O；并且
m是从1至6的一个整数，
与一种或多种烷氧化剂(如亚烷基环氧化物)在一种催化体系存在下反应，该催化体系包括(1)至少一种碱金属硼氢化物和(2)至少一种季盐。任选地，一种碘源可以存在于该催化体系中。在实例中报道的结果(具体地参考表1和3)具体地披露了具有6与7之间的烷氧化程度的氟烷氧化物。
WO 2010/127221 A(杜邦公司[美国])04.11.2010具体地披露并且要求了一种如在US 8039677中定义的方法，其中该烷氧化剂是一种具有从2至10个碳原子的环氧烷。
WO 2009/073641(CHEMGUARD有限责任公司)06.11.2009涉及了一种形成烷氧化氟醇的方法，该方法包括：使
-一种具有或提供至少一个硼-氧键的硼化合物和一种碘源与
-一种氟醇和一种环氧烷
-在一种碱的存在下结合
并且
允许这些反应物反应以形成一种烷氧化氟醇反应产物。
作为经受该乙氧基化方法的氟醇，此文献具体地仅仅提及了一种具有下式的单官能全氟化的烷基醇：
F(CF2)m-OH或F(CF2)m-A-OH
其中：
m的范围通常是从2至20、更优选从4至14，并且
A可以是一个具有式–(CH2)n-、-SO2NR1R2的基团或者一个具有式-C(O)NR3R4-的基团，其中n是从1至6，R1和R4各自独立地选自氢、卤素以及一个C1-C30烷基，并且R2和R3各自独立地选自一个C2-C30亚烷基。
硼酸或烷基硼酸酯、碘化钾、环氧乙烷和KOH对应地作为硼化合物、碘源、环氧烷和碱特别提及。
单-和双-官能PFPE醇的烷氧化在此文献中没有提及或建议。此外，此文献传授了(参考跨接第9和第10页的段以及实例1至3)通过以下方式进行该烷氧化反应：首先向该氟醇中添加一种碱(即，NaOH)、接着是添加该碘源和该硼化合物；最终，添加该烷氧化剂并且将该混合物加热至可能达到200℃的温度以便允许该乙氧基化反应继续进行。具体地，源于实例1至3的是在该碱与硼酸或烷基硼酸酯之间的化学计量比是低于1:1并且该温度增加至最多155℃。然而，申请人遵循此传授内容做出的进行PFPE醇(具体地具有–CF2-CH2OH端基的PFPE醇)的乙氧基化的尝试没有提供所预期的结果，如在下面的对比实例4中的试验部分中示出的。
WO 2010/127230 A(杜邦公司)11.04.2010披露了一种用于制备具有式R1O(QO)mH(其中m是从1至20)的烷氧化的醇烷氧化物的方法，所述方法包括使一种或多种具有式R1OH的醇与一种或多种具有式Q(O)的1,2-亚烷基环氧化物接触，其中：
-Q是一个具有式CyH2y+1的直链的亚烷基，其中y是从2至10的一个整数，并且
-R1是一个直链的、支链的、环状的、或芳香烃基，任选地被取代，具有从1至30个碳原子。
目的在于避免使用强碱，该方法设想以从约200至15的醇与催化剂的摩尔比使用一种催化剂，其中该催化剂是MB(OR1)x(X)4-x或B(OR1)3/MX，并且其中M是Na+、K+、Li+、R2R3R4R5N+、或R2R3R4R5P+，并且R2、R3、R4和R5独立地是烃基，X是Br、F或I并且x是1至3。在从约60℃至约200℃的温度下并且在从环境大气压至约1,035KPa的压力下进行该方法。
此文献传授了该方法包括使该氟化醇与一种环氧烷在该催化剂存在下接触，并且它陈述了“可以将该醇与催化剂或者同时或者以任何顺序添加到该环氧烷中”并且陈述了“或者向该纯醇中添加该催化剂或者在该纯醇中产生该催化剂，该纯醇还充当用于该反应的溶剂”(参考第5页，第28-32行)。
这个现有技术文献没有具体公开或建议单-或双官能PFPE醇的烷氧化。申请人遵循其中的传授内容(特别是包含在实例34和35中的，其中没有使用该氟化醇的醇盐，以便获得具有至少2的乙氧基化程度的乙氧基化的衍生物)做出的进行此类醇(具体地具有–CF2-CH2OH端基的PFPE醇)的乙氧基化的尝试没有提供所预期的结果，如在下面的对比实例5中的试验部分中示出的。
WO 2012/139070(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))针对具有下式的氟烷氧化物：
Rf-O-(CF2)x(CH2)y-O-(QO)z-H(1)
Rf是一个具有1至6个碳原子(任选地被一至三个醚氧原子中断)的直链或支链的全氟烷基；
x是1至6的一个整数；
y是1至6的一个整数；
Q是一个具有式CmH2m的直链的1,2-亚烷基，其中m是2至10的一个整数；并且
z是1至30的一个整数。
此文献传授了在一种催化剂体系的存在下制备具有式(1)的化合物，该催化剂体系包含(a)至少一种含硼的化合物以及(b)一种碘或溴的来源。更详细地，在实例1中传授的是制备一种全氟丙基乙烯基醚醇(PPVE醇)、含硼的化合物(硼氢化钠)以及碘化合物(碘化钠)的混合物；然后使用环氧乙烷处理该混合物以获得具有不同键联的乙氧基化物。在实例2中传授的是向一个反应器中装入HOCH2CH2CF2CF2OCF2CF2CF3、6％mol的对应的三硼酸酯以及6％mol的四丁基碘化铵，并且然后使用环氧乙烷处理以获得一种具有8的乙氧基化程度的化合物。在该方法中没有具体提及结束于一个-CF2-CH2OH部分的氟化醇的烷氧化以及该氟化醇的一种醇盐的使用。
因此感觉需要提供一种用于制造具有至少2的烷氧化程度的PFPE醇的烷氧基衍生物的方便的工业方法。
发明概述
现已发现上述的需要通过一种方法得以实现，其中一种硼基催化物种通过以下方式制备：首先提供一种包含催化量的对应的醇盐的PFPE醇的混合物并且然后使此类混合物与催化量的相同PFPE醇的一种硼酸三酯接触。
更详细地，本发明的方法包括以下步骤：
1)分开地提供混合物[M1]，该混合物[M1]包含PFPE醇和催化量的对应的醇盐(以下称为“PFPE-alk”)；
2)使混合物[M1]与相同PFPE醇的硼酸三酯(以下称为“PFPE-triBor”)接触，以这样的量：该摩尔比PFPE-alk:PFPE-triBor是至少1，以获得混合物[M2]；
3)使混合物[M2]与催化量的碘源接触以获得混合物[M3]；
4)使用烷氧化剂处理混合物[M3]以提供包含该PFPE醇的烷氧化衍生物的混合物[M4]。
确实已经观察到，通过与该PFPE-triBor分开制备该PFPE-alk，有可能以优良的产率并且在工业规模上特别适合的条件(反应时间、温度以及压力)下获得具有至少2、优选从3至10(在下面的说明中，旨在包括范围端值)、更优选从4至6的乙氧基化程度的PFPE醇的乙氧基化的衍生物，如从以下说明中将会更清楚。
出于本说明书的目的，术语“(全)氟聚醚(PFPE)醇”意思是指一种聚合物，该聚合物包含具有至少两个链端的部分或完全氟化的、直链或支链的聚氧亚烷基链(链Rf)，其中一个或两个链端携带至少一个羟基。根据一个第一实施例，该PFPE醇包含具有两个链端的Rf链，其中一个链端携带一个羟基(以下称为“单官能PFPE醇”)；根据一个第二实施例，该PFPE醇包含具有两个链端的Rf链，其中每个链端携带一个羟基(以下称为“双官能PFPE醇或PFPE-二醇”)。
可以经受本发明的烷氧化方法的PFPE醇可以具体地由在此以下的式(I)代表：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2OH(I)
其中：
-Rf是具有从100至8,000、优选从300至6,000、更优选从800至3,000范围内的数均分子量Mn并且包含重复单元的(全)氟聚氧亚烷基链，这些重复单元可能彼此相同或不同，选自以下基团：(CFYO)，其中Y是F或CF3；(CF2CF2O)；(C3F6O)，包括(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)以及(CF(CF3)CF2O)；以及(CF2CF2CF2CF2O)
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，其条件是，当x是1时，Z是F；
-A是(CF2)x-CFZ-CH2OH或选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代；当氯存在于非官能团A或B中时，它是相对于端基的总量呈低于2％的摩尔量。
具有式(I)的化合物的优选的实例是其中链Rf选自以下类别的那些：
(a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或整数，其选择的方式为使得链Rf满足以上数均分子量的要求；当m不为0时，该m/n比率优选是在0.1与20之间；当(m+n)不为0时，(p+q)/(m+n)优选是在0与0.2之间，包括极端值；
(b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或整数，其选择的方式为使得链Rf满足以上数均分子量的要求；当b不为0时，a/b优选是在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选是在0.01与0.5之间、更优选在0.01与0.2之间；
(c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或整数，其选择的方式为使得链Rf满足以上数均分子量的要求；当e不为0时，(f+g)/e优选是在0.01与0.5之间、更优选在0.01与0.2之间。
具有式(I)的优选的PFPE醇可以通过以下方式制造：根据本领域中已知的若干方法、使用还原剂如NaBH4化学还原对应的PFPE羧酸或酯，或者如例如在US6509509(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))05.07.2001、US 6573411(奥塞蒙特公司)21.11.2002、WO 2008/122639(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))16.10.2008中披露的催化氢化。PFPE羧酸或PFPE酯的前体可以根据不同的方法制造，例如，通过氟烯烃的氧化聚合或者通过HFPO(六氟环氧丙烷)的开环聚合，如在US 3847978(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))12.11.1974、US 3766251(蒙特爱迪生公司)16.10.1973、US 3715378(蒙特爱迪生公司)06.02.1973、US 3665041(蒙特爱迪生公司)23.05.1972、US 4647413(明尼苏达矿业及制造公司(MINNESOTA MINING&MFG))03.03.1987、EP 151877 A(明尼苏达矿业及制造公司)21.08.1985、US 3442942(蒙特爱迪生公司)06.05.1969、US 577291(奥塞蒙特公司)07.07.1998、US 5258110(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SRL))02.11.1993或US 7132574 B(苏威苏莱克斯公司)07.11.2006中传授的。
根据本发明的一个优选的实施例，具有式(I)的PFPE醇是一种PFPE二醇，即，具有式(I)的一种醇，其中A是-(CF2)x-CFZ-CH2OH，其中x和Z是如以上定义的。
根据本发明的另一个优选的实施例，在该PFPE醇(I)中，链Rf是一个属于类别(a)的链；更优选地，该PFPE醇是一种PFPE二醇，即，具有式(I)的一种醇，其中A是(CF2)x-CFZ-CH2OH，其中x和Z是如以上定义的，更优选其中A是-CF2CH2OH。
在本发明方法的步骤1)中，混合物[M1]典型地通过以下方式制备：向具有式(I)的PFPE醇中添加一种碱并且允许该碱与该PFPE醇反应并且形成催化量的溶解于该PFPE醇中的对应的PFPE-alk。该碱可以选自金属氢化物或氢氧化物像NaOH、KOH、Ca(OH)2以及Mg(OH)2；根据本发明的一个优选的实施例，该碱是KOH。典型地，该碱以这样的量使用以获得相对于该PFPE醇从1％至15％、优选从2％至12％的PFPE-alk。因此，出于本发明的目的，表述“催化量的PFPE-alk”旨在是指相对于该PFPE醇在从1至15％mol、更优选从2至2％mol范围内的摩尔量。当使用一种金属氢氧化物作为碱时，该反应典型地通过加热促进并且该反应的进行通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水量检查。当使用一种金属氢化物作为碱时，该反应的进行通过监测从该反应混合物中蒸发掉的氢量检查。
本发明方法的步骤2)可以按两种不同的方式进行。在一个第一优选的实施例中，在以下实例1中详细地说明的，制备了一种包含PFPE-triBor和PFPE醇的混合物(以下称为混合物[Mest])并且然后使其与混合物[M1])接触。典型地，通过以下方式制备[Mest]：添加硼酸或一种硼酸酯(包括单-、二-和三-烷基酯)，并且允许这些试剂反应直到该反应完成，即，直到获得与该PFPE醇混合的该PFPE-triBor。典型地，该酯化反应在真空下并且在加热下进行，并且该完成通过监测从该反应混合物中蒸发掉的水(如果使用硼酸)或醇(如果使用一种硼酸的烷基酯)的量检查。在一个第二优选的实施例中，在以下实例2中说明的，原位制备了该PFPE-triBor，即，通过向[M1]中添加如以上定义的硼酸三烷基酯；另外在这种情况下，该反应典型地在真空下并且在加热下进行，并且以相同的方式检查该反应的完成。
在本发明的方法中，在该PFPE-alk与该PFPE-triBo之间的摩尔比是至少1；根据一个优选的实施例，相对于PFPE-triBor过量使用该PFPE-alk，即，该摩尔比大于1；还更优选地，该摩尔比至少是2。的确，已经观察到，当使用至少2的摩尔比时，该反应进行的更快并且获得了更高的转化率。
典型地通过向反应混合物[M2]中添加催化量的一种碘源进行本发明方法的步骤3)。该碘源可以选自一种或多种碱金属碘化物或碱土金属碘化物(如NaI、KI、CaI2)、碘化铵(如NH4I)、元素碘以及其组合。根据一个优选的实施例，该碘源是KI。典型地，碘源的催化量是相对于该氟醇在从0.01％至5％范围内的当量量值。
典型地通过向混合物[M3]中添加一种烷氧化剂进行本发明方法的步骤4)，该烷氧化剂相对于该氟醇的化学计算量为使得获得所希望的烷氧化程度。有待在本发明方法中使用的一种烷氧化剂典型地符合以下式(II)：
其中R1-R4，彼此相同或不同，选自氢、直链或支链的C1-C4烷基。
具有式(II)的化合物的优选的实例是环氧乙烷和环氧丙烷；根据一个更优选的实施例，该烷氧化剂是环氧乙烷。
典型地通过向混合物[M3]中添加该烷氧化剂的一个或多个等分部分并且通过监测该烷氧化剂的消耗以及该烷氧化的PFPE醇的形成进行该烷氧化反应。当使用环氧乙烷作为烷氧化剂时，该反应通过检查在该反应器中的该环氧乙烷压力监测。该反应典型地是在通常在从90℃至190℃范围内的温度下的加热下进行的。当使用环氧乙烷作为烷氧化剂时，该反应在通常在从110℃至160℃范围内的温度下进行。
一旦该反应完成，可以通过常规技术(包括萃取和蒸馏)将所产生的乙氧基化的PFPE醇从混合物[M4]中分离出来。通常，将混合物[M4]冷却至室温并且然后使用一种氟化溶剂稀释，然后使用一种无机碱(典型地一种碳酸盐)的水溶液处理，并且分离有机相并且使其经受蒸馏。氟化溶剂的实例包括，例如，PFPE、氢氟醚类(HFE)(包括HFE)、氢氟烷类(HFC)(像或)、以及氟代芳香族溶剂类(像六氟苯以及1,3-六氟二甲苯)。典型地，该氟化溶剂是1,3-六氟二甲苯。
本发明方法允许在工业规模上方便的条件下以高产率(转化程度大于95％)获得PFPE醇的烷氧化的衍生物，并且特别地，它允许获得具有至少2、典型地从3至10的乙氧基化程度的PFPE醇的烷氧化的衍生物。
将在以下报道的实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实验部分
材料和方法
使用从苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)可商购的Z-DOL PFPE。
其余的试剂和溶剂是购买自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且以原样使用。
在一个Agilent System 500(对于1H在499.86MHz下操作并且对于19F在470.30MHz下操作)上记录1H-NMR和13H-NMR光谱。
电感耦合等离子体(ICP)分析使用一个Perkin
Elmer ICP-OES光谱仪，模型Optima 4300DV进行。
实例
实例1-具有4.4的平均乙氧基化程度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
混合物[Mest](Z-DOL PFPE与硼酸的三酯)的制备
将1.50kg的一种具有下式的PFPE二醇：
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2OH
其中m/n＝1.2，平均分子量Mn是1,700并且当量重量Ew是865(以下称为Z-DOL PFPE)，装入2L的反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、机械真空泵以及在该泵之前的冷阱。添加一当量的硼酸(10.7g，173毫摩尔)并且搅拌所产生的混合物并且使用一种油浴在80℃下加热，然后将真空施加到该反应器，将压力保持在约10毫巴；该混合物中的所有的固体消失并且获得了一种澄清的溶液(约1小时)。收集于该冷阱中的水量与通过硼酸与Z-DOL PFPE形成对应的三酯(约9克)的反应所预期的一致。
该混合物通过19F-NMR分析：除了熟知的在-81.3和-83.3ppm(参考CFCl3)处的OCF 2 CH2OH基团的信号之外，新的信号在-80.6和-82.6ppm处出现，对应于硼酸酯–OCF 2 CH2O-B＝基团。连接于该硼的醇基与游离的醇基之间的比率是30:70，如通过硼酸定量转化为与Z-DOL PFPE的对应三酯所预期的。
制备2-混合物[M1](Z-DOL PFPE钾盐)的制备
在一个单独的5L反应器中，装入3.50kg与制备1)中使用的相同的Z-DOLPFPE，并且添加75.5g的一种30％的KOH水溶液(404毫摩尔)。在80℃下、在真空(从50毫巴下至10毫巴)下加热该搅拌的混合物直到完全消除水并且获得一种包含Z-DOLPFPE钾盐的澄清溶液。
将该溶液冷却至室温并且在搅拌下添加1.5kg的来自制备1)的硼酸酯，由此获得了一种澄清的溶液。
混合物[M3]的制备
将来自制备2的溶液(5.0kg)装入一个10L反应器中并且添加20g干燥的碘化钾。在80℃下、在搅拌下加热所产生的混合物并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水。将温度升高至110℃并且抽空该反应器。
乙氧基化反应(混合物[M4]的制备)
将环氧乙烷(EO)进料至反应器中直到3.5atm的压力，并且通过压力降低容易地观察EO的消耗。连续地进料EO以便将该压力保持在3与3.5atm之间。
在1.5小时之后，进料了约380g EO并且不久以后消耗速率开始减慢。然后在2.5小时的时间范围内逐渐将该温度增加至最高达140℃；在这个温度下，观察到快的EO消耗并且在约1.5小时内进料另外740g的EO。停止EO进料并且在45分钟内在该反应器内的压力从3.5atm下降至1atm。冷却该反应混合物，使用氮气汽提以消除溶解的残留的EO，并且回收了约6,100g的产物。
该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
将100g来自制备3的产物使用50ml的1,3-六氟二甲苯(HFX)稀释，添加50ml的一种20％的碳酸钾水溶液，并且将所产生的混合物在50℃下剧烈搅拌1小时。将下部的有机层分离出来并且倾倒入一个包含由50ml水和10g异丁醇组成的混合物的分液漏斗中并且剧烈震荡。在相分离之后，收集下部的有机层并且使其经受蒸馏以便去除溶剂(HFX、异丁醇)。使由97g的一种澄清的淡黄色液体组成的残余物经受NMR分析。
1H-NMR(在A113/CD3OD中的溶液)和19F-NMR分析确认了以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中平均乙氧基化程度p是4.4并且非乙氧基化的Z-DOL PFPE羟基的含量接近于0.3％(转化率超过99％)。13C-NMR光谱确认了通过1H-NMR获得的乙氧基化程度值。电感耦合等离子体(ICP)分析显示了可忽略不计的硼含量(5ppm)。
实例2-具有5的平均乙氧基化程度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
制备1-混合物[M1]的制备
将6.40kg的Z-DOL PFPE(如实例1中定义的)装入一个10L反应器中并且添加82.9g的一种30％的KOH水溶液(440毫摩尔KOH)。在80℃下在真空(从50毫巴下至10毫巴)下搅拌并且加热该混合物直到完全消除水。
制备2-混合物[M2]的制备
将该反应器冷却至60℃，然后添加25g硼酸三甲酯(240毫摩尔)并且在轻微的氮气超压(0.2巴)下搅拌所产生的混合物持续半小时，然后施加真空并且将该温度再次升高至80℃直到完全去除甲醇。
制备3-混合物[M3]的制备
然后，将分散于具有250g起始二醇的浆料中的25g KI添加至该混合物中并且使用一种氮气流汽提该反应器持续15分钟。
乙氧基化反应(混合物[M4]的制备)
将混合物[M3]的温度升高至110℃并且抽空该反应器。进料EO直到3.4atm的压力(约270g)，并且从压力降低容易地观察EO的消耗。连续地进料EO以便将该压力保持在3与3.5atm之间(使用自动压力控制)。
在1.5小时之后，约550g EO进料至该反应器中，然后消耗速率减慢，并且在另外的一小时之后，没有观察到进一步的EO进料。然后在约半小时内将温度增加至140℃并且再次观察到EO的消耗。消耗速率变得越来越快并且在约2小时之后，已经将1.690g(38.4摩尔)总量的EO进料至该反应器中。停止进料并且在45分钟内在该反应器内的压力从3.5atm下降至1atm。冷却该反应混合物，使用氮气汽提以去除所溶解的残留的EO，并且从该反应器中排出了约8,300g的产物。
该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
按照与实例1中相同的程序纯化并且分析这种物质的一个等分部分。
1H-NMR(在A113/CD3OD中的溶液)和19F-NMR分析确认了以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中平均乙氧基化程度p＝5.0并且非乙氧基化的Z-DOL PFPE羟基的含量接近于1.0％(转化率99％)。
实例3-具有4.5的平均乙氧基化程度的乙氧基化的PFPE二醇的合成
制备1-混合物[Mest]的制备
按照与实例1中相同的程序，使5.0kg的Z-DOL PFPE(具有Mn＝1,530以及Ew＝845)与18.3g硼酸(296毫摩尔)反应以提供一种对应的硼酸与Z-DOL PFPE的三酯在Z-DOL PFPE中的溶液。
制备2-混合物[M1]的制备
在一个单独的反应器中，使用55.2g的一种30％的KOH溶液(296毫摩尔KOH)处理2,500g相同的Z-DOL PFPE以提供一种对应的Z-DOL PFPE醇钾(potassium alkoxyde)在Z-DOL PFPE中溶液。
制备3-混合物[M2]的制备
合并[Mest]和[M1]以提供7.5kg的一种混合物[M2]，该混合物[M2]以1:1的比率包含Z-DOL PFPE与硼酸的三酯以及Z-DOL PFPE醇钾。
混合物[M3]的制备
然后将来自制备3的混合物[M2]装入一个10L的反应器中并且添加35g干燥的碘化钾。在搅拌下将该混合物加热至80℃并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水，然后将该温度升高至110℃并且抽空该反应器。
乙氧基化反应(混合物[M4]的制备)
将EO进料至该反应器中直到3.5atm的压力；在2小时之后，没有观察到压力降低。将该温度逐渐增加至125℃，并且在这个温度下观察到非常慢的压力降低，但是在4小时之后仅仅消耗了约100g的EO。将该反应器保持在125℃下过夜，没有进料EO。第二天早上，压力低于1atm。进料约450g的EO以便恢复该压力在3.5atm下。在这期间观察到慢的压力降低，类似于前一天观察到的那个。在1小时之后，将该温度增加至140℃。1.5h以后，EO消耗速率逐步变得更快并且在接下来的2小时内进料另外的960g的EO。停止EO进料并且在1小时内在该反应器内的压力从3.5atm下降至1atm。冷却该反应混合物，使用氮气汽提以去除残留的所溶解的EO，并且从该反应器中回收了约9.0kg的产物。
该乙氧基化的PFPE二醇的纯化和分析
按照实例1的程序纯化并且分析该产物的一个等分部分。
1H-NMR(在A113/CD3OD中的溶液)和19F-NMR分析确认了以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中平均乙氧基化程度p＝4.5并且非乙氧基化的Z-DOL PFPE羟基的含量接近于4.4％(转化率95％)。13C-NMR光谱确认了通过1H-NMR获得的乙氧基化程度值，并且电感耦合等离子体(ICP)分析显示了可忽略不计的硼含量(9ppm)。
实例4(对比实例)-具有
Z-DOL PFPE醇盐缺陷的
Z-DOL
PFPE的乙氧基化
按照与实例1中相同的程序，使2.0kg的Z-DOL PFPE(Mn＝1,410以及Ew＝777)与20.0g硼酸(320毫摩尔)反应以获得一种对应的硼酸三酯在Z-DOLPFPE中的溶液。
在一个单独的反应器中，使用48.5g的一种30％的KOH溶液(260毫摩尔的KOH)处理1500g相同的Z-DOL PFPE以获得一种对应的醇盐在Z-DOL PFPE中的溶液。混合这两种溶液以提供3.5kg的一种溶液，该溶液包含在Z-DOL PFPE中的该硼酸三酯与醇盐缺陷(相对于三酯)。
将这种溶液装入一个10L乙氧基化反应器中并且添加15g干燥的碘化钾。在80℃下在搅拌下加热该混合物并且使用一种氮气流汽提以消除痕量的水。
将温度升高至110℃并且抽空该反应器。将EO进料至该反应器中直到3.5atm的压力。在2小时之后，没有观察到压力降低。将温度逐渐增加至140℃，但是没有观察到反应。在一小时之后，将温度进一步增加至150℃(排出一部分EO以便保持压力低于6atm)，但是再一次没有观察到压力降低。使用相同的程序，将温度增加至高达160℃并且然后增加至175℃，但是在2小时之后没有观察到压力降低，所以停止该试验。
因此，这个实例证明了，如果使用缺陷量的PFPE醇盐(相对于该PFPE硼酸三酯)进行乙氧基化，该乙氧基化反应没有发生。
实例5(对比实例)-没有 Z-DOL PFPE醇盐的 Z-DOL PFPE的 乙氧基化
按照与实例1中相同的程序，使5,100g的ZDOL(具有Mn＝1,530以及Ew＝845)与37.1g硼酸(600毫摩尔)反应以获得一种对应的硼酸三酯在Z-DOL PFPE中的溶液。
然后将这种溶液装入一个10L乙氧基化反应器中并且添加20g干燥的碘化钾。在80℃下在搅拌下加热该混合物并且使用一种氮气流汽提以去除痕量的水。将温度升高至110℃并且抽空该反应器。将EO进料至该反应器中直到3.5atm的压力；没有观察到压力降低。将该温度逐渐增加至140℃，但是没有观察到反应。在一小时之后，将该温度进一步增加至150℃(排出一部分EO以便保持压力低于6atm)，但是再一次没有观察到压力降低。按照相同的程序，将该温度增加至高达160℃、然后增加至170℃并且最终增加至180℃，但是即使在该最高的温度下没有观察到反应，所以停止该试验。
精确地在相同的条件下重复该试验，除了将250g在实例1中获得的聚乙氧基化的PFPE(其中乙氧基化程度p＝4.4)添加至初始的反应混合物中之外。使用与以上相同的乙氧基化程序，但是直到180℃没有观察到反应，所以停止该试验。
因此，这个实例证明了，如果不使用催化量的PFPE醇盐进行乙氧基化，则乙氧基化不发生。
Claims (15)
1.一种用于制备（全）氟聚醚醇的烷氧化衍生物的方法，该方法包括：
1）分开地提供混合物 [M1]，该混合物 [M1] 包含（全）氟聚醚醇和催化量的对应的醇盐；
2）使混合物 [M1] 与相同（全）氟聚醚醇的硼酸三酯接触，以这样的量：该（全）氟聚醚醇盐与该硼酸三酯之间的摩尔比是至少1，以获得混合物 [M2]；
3）使混合物 [M2] 与催化量的碘源接触以获得混合物 [M3]；
4）使用烷氧化剂处理混合物 [M3] 以提供包含该（全）氟聚醚醇的烷氧化衍生物的混合物 [M4]；
其中，术语（全）氟意指全氟化的或者部分氟化的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇包含具有至少两个链端的部分或完全氟化的、直链或支链的聚氧亚烷基链，所述聚氧亚烷基链称为链Rf，其中一个或两个链端携带至少一个羟基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇包含具有两个链端的Rf链，其中一个链端携带一个羟基。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇包含具有两个链端的Rf链，其中两个链端各自携带一个羟基。
5. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇符合以下的式(I)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2OH (I)
其中：
- Rf是具有在从100至8,000范围内的数均分子量Mn并且包含重复单元的（全）氟聚氧亚烷基链，这些重复单元可能彼此相同或不同，选自以下基团：(CFYO)，其中Y是F或CF3；(CF2CF2O)；(C3F6O)；以及(CF2CF2CF2CF2O)
- Z是氟或CF3；
- x是0或1，其条件是，当x是1时，Z是F；
- A是-(CF2)x-CFZ-CH2OH或选自直链或支链的C1-C4全氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代；当氯存在于非官能团A中时，它是相对于端基的总量呈低于2%的摩尔量。
6. 如权利要求5所述的方法，其中链Rf选自以下类别：
（a） -(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或整数，其选择的方式为使得链Rf满足以上数均分子量的要求；当m不为0时，该m/n比率是在0.1与20之间；当(m + n)不为0时，(p + q)/(m + n)是在0与0.2之间，包括极端值；
（b） -(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或整数，其选择的方式为使得链R f 满足以上数均分子量的要求；当b不为0时，a/b是在0.1与10之间；当(a + b)不同于0时，(c + d)/(a + b)是在0.01与0.5之间；
（c） -(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或整数，其选择的方式为使得链R f 满足以上数均分子量的要求；当e不为0时，(f + g)/e是在0.01与0.5之间。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇盐与该硼酸三酯之间的摩尔比是大于1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇盐与该硼酸三酯之间的摩尔比是至少2。
9. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中与混合物 [M1] 分开地制备该（全）氟聚醚醇与硼酸的三酯并且然后使其与混合物 [M1] 接触。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该（全）氟聚醚醇与硼酸的三酯是通过向[M1]中添加硼酸烷基酯原位制备的。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该碘源是碘。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该烷氧化剂是环氧乙烷或环氧丙烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该烷氧化剂是环氧乙烷。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该烷氧化的醇具有至少2的烷氧化程度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该烷氧化程度的范围是从2至10。
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