CN112912453A - 聚丙烯酸pfpe衍生物 - Google Patents

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P·A·瓜尔达
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Abstract

本发明涉及包含衍生自(全)氟聚醚聚合物的重复单元的共聚物，以及其在涂层、表面处理中的用途和在聚合物复合材料和涂层组合物中作为添加剂的用途。

Description

聚丙烯酸PFPE衍生物
相关申请的交叉引用
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本申请要求2018年10月26日提交的欧洲号18202808.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
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本发明涉及使用受控自由基聚合技术获得的聚丙烯酸(全)氟聚醚聚合物衍生物以及其在涂层组合物中作为添加剂的用途。
背景技术
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出于各种原因，包括保护基底和提供希望的表面特征(这些希望的表面特征是基底材料在所需要的程度上没有表现出的)，通常可能希望在基底上提供涂层。
迄今为止已经用于表面保护的材料包括氟聚合物。氟聚合物在高化学惰性(耐溶剂性、耐酸性和耐碱性)、耐沾污性和耐污染性(由于低表面能)、低吸湿性以及耐气候和日晒条件方面提供了优于常规基于烃的材料的优势。
氟聚合物组合物在制备多种多样的表面处理材料中用作添加剂，以为基底提供表面效果。许多此类组合物是氟化的丙烯酸酯聚合物或共聚物。
US 2011/0293943(杜邦公司(DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))披露了一种包含氟聚合物的组合物及其作为涂层组合物诸如醇酸涂漆或聚合物树脂的添加剂以提供耐久的表面效果的用途。特别地，在该专利申请中所披露的组合物包含基于溶剂的(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚物，这些共聚物具有6个或更少的碳原子、值得注意地从2至6个碳原子的短(全)氟烷基。当用作涂层基料(该涂层基料是基于溶剂的涂漆)的添加剂时，该发明的氟聚合物组合物通常以占湿涂漆的重量基于干重约0.001wt.％至约1wt.％、更优选地从约0.01wt.％至约0.5wt.％的氟聚合物添加。
包含衍生自
Figure BDA0003037667050000011
(从杜邦公司(DuPont)可商购的具有式CF3(CF2)2O-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)CH2OH的单官能全氟聚醚(PFPE)聚合物)的氟化嵌段的嵌段共聚物已经被ZHANG,Zhou等人.Honeycomb Films from Perfluoropolyether-based Star and MicelleArchitecture[基于全氟聚醚的星形和胶束结构的蜂窝膜].Australian Journal ofChemistry[澳大利亚化学杂志].2012,第65卷,第1186-1190页和WOODS,Helen等人Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate in Supercritical CarbonDioxide:an Investigation into Stabilizer Anchor Group[甲基丙烯酸甲酯在超临界二氧化碳中的分散聚合：对稳定剂锚固基团的研究].Macromolecules[大分子].2005,第38卷,第3271-3282页披露。
然而，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚物的公认的局限性之一是与氢化材料的低相容性，这有时妨碍它们在用于表面处理的配制品中用作反应性添加剂/结构单元的用途。
WO 2017/014145(大日本油墨化学公司(DAINIPPON INK&CHEMICALS))2017年01月26日披露了在制备全氟聚醚化合物膜中用作自由基引发剂的具有式PFPE[CF2CH2CH2O-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2的PFPE，其特征在于优异的水和液体排斥性。
然而，该文件中披露的全氟聚醚和由其获得的膜具有如此差的耐水解特性，从而使它们不适用于作为涂层的应用。
本发明通过引入新颖的聚丙烯酸(全)氟聚醚聚合物解决了上述问题。
它们被用作涂层添加剂，并且赋予出乎意料希望的表面效果，诸如：均匀铺展、增加的水接触角和油接触角、增强的涂覆膜和空气固化涂覆表面的可清洁性、增强的在氢化溶剂中的溶解度和耐水解性。
WO 2017/108852(索尔维特种聚合物意大利公司(Solvay Specialty PolymersItaly S.p.A.))描述了包含带丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基部分的不饱和端基的(聚)烷氧基化(全)氟聚醚的衍生物。这些不饱和的部分优选地选自以下：
(U-I)-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
(U-IV)-RH1-CH＝CH2。
EP 0622353(奥塞蒙特公司(Ausimont S.p.A.))披露了基于全氟聚醚的涂层，该全氟聚醚用丙烯酸基团封端并且含有乙氧基(ethoxylix)作为在氟化部分与(甲基)丙烯酸基团之间的连接桥。全氟聚醚聚合物符合以下化学结构：
YCF2ORfCFXCH2(OCH2CH2)pOCOCR＝CH2
其中R是H或-CH3。
发明内容
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本申请人令人惊讶地发现，包含丙烯酸酯单体和氧亚烷基单元的新颖(全)氟聚醚聚合物的特征在于改进的在氢化溶剂中的溶解度、改进的耐水解性以及改进的与若干种材料的相容性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPEA)]，该聚合物包含：
-至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一个链末端键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体重复单元[单元(MA)]：
Figure BDA0003037667050000031
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
-X是氧原子、硫原子或NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
-R4是氢原子或C2-C20烃链部分，其中所述C2-C20烃链部分任选地包含至少一个官能团(FG)；
其中所述至少一个单元(MA)通过具有下式的连接基团(LG)与所述至少一个链(Ra)键合
*-(C＝O)-R5-**
其中R5是具有至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，
符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键，并且
符号(**)指示通过所述仲或叔碳原子与所述单元(MA)键合的键。
有利地，根据本发明的新颖聚合物包含疏水性链段(即链(Rf))、亲水性氢化间隔基(即链(Ra))、和可以带不同官能团的(甲基)丙烯酸链段(即单元(MA))，使得如以上定义的新颖聚合物(PFPEA)可以用于若干种应用，其中该官能团可以用于调整聚合物的特性，或可以用作合成另外的聚合物的中间体。
另外，本申请人还发现这些新颖的(全)氟聚醚聚合物可以有利地通过原子转移自由基聚合(ATRP)从某些新颖的PFPE大分子引发剂获得。
因此，在第二方面，本发明涉及一种用于制造如以上定义的聚合物(PFPEA)的方法，所述方法包括：
a)提供PFPE大分子引发剂[聚合物(PFPEI)]，其包含：
-至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一个末端键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式-(C＝O)-R5-X’的基团，其中R5是包含至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，并且X’是卤素，其中该卤素通过所述至少一个仲或叔碳原子与R5键合；
b)通过原子转移自由基聚合(ATRP)使步骤a)中提供的聚合物(PFPEI)与至少一种具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MM)]在至少一种过渡金属催化剂的存在下反应：
Figure BDA0003037667050000051
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
-X是氧原子、硫原子或NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
-R4是氢原子或C2-C20烃链部分，其中所述C2-C20烃链部分任选地包含至少一个官能团(FG)；
以获得聚合物(PFPEA)；以及
c)将在步骤b)中获得的聚合物(PFPEA)纯化。
本申请人注意到，如在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的聚合物(PFPEI)是新颖的。
因此，在第三方面，本发明涉及一种PFPE大分子引发剂[聚合物(PFPEI)]，该聚合物包含：
-至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一侧键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式-(C＝O)-R5-X’的基团，其中R5是包含至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，并且X’是卤素，其中该卤素通过所述至少一个仲或叔碳原子与R5键合。
本申请人已经发现，聚合物(PFPEI)比本领域已知的不包含如以上定义的氧亚烷基单元的化合物更耐水解。因而，通过根据本发明的通过聚合物(PFPEI)反应获得的聚合物(PFPEA)也比本领域已知的不包含如以上定义的氧亚烷基单元的化合物更耐水解。
在另外的方面，本发明涉及一种组合物[组合物S]，该组合物包含基于所述组合物的总重量从1至90wt％的至少一种如以上定义的聚合物(PFPEA)和至少一种溶剂。
在另外的方面，本发明涉及所述组合物(S)用于涂覆基底的至少一个表面的用途，所述基底优选地选自玻璃、塑料和金属。
在又一个另外的方面，本发明涉及一种用于涂覆基底(优选选自塑料、金属或玻璃)的至少一个表面的方法，所述方法包括：
(i)使基底与所述组合物(S)接触，以及
(ii)将所述组合物(S)干燥到所述基底上。
具体实施方式
--------------------------------------------------------
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“链(Rf)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚。
优选地，所述链(Rf)是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量Mn并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’是F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y’是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z’是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-CFY”O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，所述链(Rf)符合以下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是X1至X3中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，所述链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)总体上低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，所述链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
优选地，所述链(Ra)是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且具有以下通式：
Figure BDA0003037667050000081
其中Rn在每次出现时独立地是氢、低级烷基或低级烷氧基，并且m是从1至10的整数。
术语“低级烷基”是指具有1至约6个碳原子的烷基，并且包括伯、仲和叔烷基。典型的低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“低级烷氧基”是指-O-低级烷基。典型的低级烷氧基包括甲氧基、乙氧基等。
更优选地，所述不含氧亚烷基单元选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基。
典型地，在根据本发明的(PFPEA)中，链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)u-
其中，r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围为从1至50、优选地从1至15、更优选地从1至10。
在一个优选的实施例中，在链(Ra-I)中，r是范围为从1至15、优选地从1至10的正数，s、t和u是0。
在另一个优选的实施例中，r、t和u是0，s是范围为从1至15、优选地从1至10的正数。
在另一个优选的实施例中，r和s是正数并且t和u是0，r+s的范围为从1至15、优选地从1至10。
当-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH(Ph)O-单元中的两个或更多个存在于链(Ra-I)中时，它们可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
术语“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯的部分。
聚合物(PFPEA)中的单元(MA)衍生自通过本发明的方法如以上定义的具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MM)。
根据基团R4的性质，具有式(I)的单元(MA)可以是可电离的或不可电离的。
根据本发明，可电离基团是能够形成离子基团的基团，诸如羧酸、磷酸盐、硫化物、胺等。
特别地，当R4是氢原子时，单元(MA)的基团-X-R4可以在合适的条件下形成离子基团-X-，以给出聚合物(PFPEA)在某些溶剂中改进的溶解度。
当R4是包含至少一个官能团(FG)的C2-C20烃链部分时，该官能团(FG)可以是可电离的或不可电离的官能团。在C2-C20烃链部分中包含可电离官能团(FG)的情况下，所述官能团(FG)可以在合适的条件下形成离子基团，以给出聚合物(PFPEA)在某些溶剂中改进的溶解度。
在本发明中，“官能单元(f-MA)”被定义为具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体重复单元，其中R4是包含至少一种官能团(FG)的C2-C20烃链部分；在本发明中，“非官能单元(nf-MA)”被定义为具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体重复单元，其中R4是氢原子或不包含任何官能团(FG)的C2-C20烃链部分。
合适的官能团(FG)的非限制性实例包括羟基、醚基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、羧酸基、胺基、酰胺基、含卤素的基团(包括氟和全氟基团)、卤素原子、磷酸酯基、酯基、硅氧烷基和聚硅氧烷基，只要那些FG与聚合物(PFPEA)的整体形成相容即可。
非官能单元(nf-MA)的非限制性实例包括值得注意地衍生自(甲基)丙烯酸单体(MM)的那些：
-丙烯酸(AA)
-甲基丙烯酸，
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)，
-甲基丙烯酸乙酯，
-甲基丙烯酸丁酯(BMA)，
-甲基丙烯酸己酯，
-甲基丙烯酸苄酯(BzMA)，
-甲基丙烯酸月桂酯，
-甲基丙烯酸硬脂酯。
更优选地，非官能单元(nf-MA)包括衍生自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)等的那些。
合适的官能单元(f-MA)包括值得注意地衍生自(甲基)丙烯酸单体(MM)的那些：
-丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、磷酸单丙烯酰氧基乙基酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺、n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、n,n-二烯丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸羟基丙酯。
当聚合物(PFPEA)中存在两个或更多个单元(MA)时，它们在每次出现时可以相同或不同。
当聚合物(PFPEA)中存在不同单元(MA)时，它们可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
重复单元(MA)通过具有下式的连接基团(LG)与链(Ra)键合：
*-(C＝O)-R5-**
其中R5是具有至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，
符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键，并且
符号(**)指示通过所述仲或叔碳原子与所述单元(MA)键合的键。
在本发明的一个优选实施例中，连接基团(LG)典型地符合下式(LG-I)：
(LG-I)*-(C＝O)-C(R6R7)-**
其中R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢，
其中符号(*)和符号(**)具有以上定义的含义。
更优选地，连接基团(LG)符合下式(LG-II)：
(LG-II)*-(C＝O)-C(CH3)2-**，
其中符号(*)和符号(**)具有以上定义的含义。
在本发明的一个优选实施例中，聚合物(PFPEA)符合下式(III)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Yw-Q(III)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量Mn并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’是F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y’是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z’是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-CFY”O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1；
其前提是当x是1时，Z是F；
-Ra是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基；
-R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢；
-Y，在每次出现时相同或不同，是具有式(I)的单元(MA)：
Figure BDA0003037667050000131
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；X是氧原子、硫原子、NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
并且R4是氢原子或在链中可能含有至少一个官能团(FG)的C2-C20烃链部分；
-w是从1至200、优选地从10至100、更优选地从50至100的整数；
-Q是氢或选自氯、溴和碘的卤素原子；
-A是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Yw-Q，其中Ra、R6、R7、Y、w和Q是如以上定义的，或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
根据更优选的实施例，聚合物(PFPEA)是符合上式(III)的双官能聚合物(PFPEA)，其中A是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Yw-Q，其中Ra、R6、R7、Y、w和Q是如以上定义的。
根据另一个优选的实施例，聚合物(PFPEA)是符合上式(III)的“单官能聚合物(PFPEA)”，其中A是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
优选地，在具有式(III)的聚合物(PFPEA)中，Rf符合如以上定义的式(Rf-I)、(Rf-IIA)至(Rf-IIE)或(Rf-III)，更优选地符合式(Rf-III)。
在优选的实施例中，在具有式(III)的聚合物(PFPEA)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围为从1至50、优选地从1至15、更优选地从1至10。
在另一个优选的实施例中，在具有式(III)的聚合物(PFPEA)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r是范围为从1至15、优选地从1至10的正数，s、t和u是0。
在另一个优选的实施例中，在具有式(III)的聚合物(PFPEA)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r、t和u是0，s是范围为从1至15、优选地从1至10的正数。
在又另一个优选的实施例中，在具有式(III)的聚合物(PFPEA)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r和s是正数，并且t和u是0，r+s的范围为从1至15、优选地从1至10。
在本发明的一个实施例中，本发明的聚合物(PFPEA)是如以上定义的具有式(III)的化合物，其中：A、Rf、Z、Ra、R6、R7、x、w和Q是如以上定义的；
Y是单元(MA)，优选地Y是(MMA)单元，并且w是从1至100的整数。
在本发明的一个实施例中，本发明的聚合物(PFPEA)是具有下式的化合物：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(YA)wa-(YB)wb-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的；
YA是第一单元(MA)：YB是第二(MA)，与YA不同；
wa和wb是独立地选自1和100的整数，其中YA和YB单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
根据此实施例的优选聚合物(PFPEA)是具有下式的聚合物(PFPEA)：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(HEMA)wb-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的，wa和wb是独立地选自1和100的整数，其中(MMA)和(HEMA)单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。优选地，wa是从1和100的整数，并且wb是从1和10的整数。
根据此实施例的优选聚合物(PFPEA)还是具有下式的聚合物(PFPEA)：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BzMA)wb-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的，wa和wb是独立地选自1和100的整数，其中(MMA)和(BzMA)单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。优选地，wa是从1和100的整数，并且wb是从1和100的整数。
在本发明的另一个实施例中，本发明的聚合物(PFPEA)是具有下式的化合物：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(YA)wa-(YB)wb-(YC)wc-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的；
YA是第一单元(MA)；YB是第二单元(MA)；YC是第三单元(MA)，其中YA、YB和YC彼此不同；
wa、wb和wc是独立地选自1和100的整数，其中YA、YB和YC单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。
根据此实施例的优选聚合物(PFPEA)是具有下式的聚合物(PFPEA)：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BMA)wb-(HEMA)wc-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的，wa、wb和wc是独立地选自1和100的整数，其中(MMA)、(BMA)和(HEMA)单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。优选地，wa和wb独立地选自从1和100的整数，并且wc是从1和10的整数。
根据此实施例的优选聚合物(PFPEA)还是具有下式的聚合物(PFPEA)：
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BzMA)wb-(HEMA)wc-Q]2
其中Rf和Q是如以上定义的，wa、wb和wc是独立地选自1和100的整数，其中(MMA)、(BzMA)和(HEMA)单元可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置。优选地，wa和wb独立地选自从1和100的整数，并且wc是从1和10的整数。
更详细地并且具体参考根据本发明的用于制造聚合物(PFPEA)的方法，此方法包括以下步骤：
a)提供PFPE大分子引发剂[聚合物(PFPEI)]，其包含：
-至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一侧键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团，其中R5是包含至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，X’是卤素，其中该卤素通过所述仲或叔碳原子与R5键合，符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键；
b)通过原子转移自由基聚合(ATRP)使步骤a)中提供的引发剂与至少一种具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MM)]在至少一种过渡金属催化剂和配体的存在下反应：
Figure BDA0003037667050000161
c)其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；X是氧原子、硫原子、NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
并且R4是氢原子或在链中可能含有至少一个官能团(FG)的C2-C20烃链部分；
以获得聚合物(PFPEA)；以及
d)将在步骤b)中获得的聚合物(PFPEA)纯化以除去该至少一种过渡金属催化剂。
在该方法的步骤a)中，提供聚合物(PFPEI)，其中该至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]和该至少一个(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]是如以上定义的。
优选地，该至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团(其中符号(*)和R5是如以上定义的)符合下式：
*-(C＝O)-C(R6R7)-X’
其中R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢，并且X’是氯、溴或碘原子。
更优选地，该至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团符合式*-(C＝O)-C(CH3)2-Br，
其中符号(*)具有以上定义的含义。
在本发明的一个优选实施例中，聚合物(PFPEI)符合下式(IV)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-X’(IV)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量Mn并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’是F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y’是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z’是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-CFY”O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，其前提是当x是1时，Z是F；
-Ra是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基；
-R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢；
-X’是氯、溴或碘原子，优选地溴原子；
-A是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-X’，其中Ra、R6、R7和X’是如以上定义的，或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
根据更优选的实施例，聚合物(PFPEI)是符合上式(IV)的双官能聚合物(PFPEI)，其中A是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-X’，其中Ra、R6、R7和X’是如以上定义的。
根据另一个优选的实施例，聚合物(PFPEI)是符合上式(IV)的“单官能聚合物(PFPEI)”，其中A是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
优选地，在具有式(IV)的聚合物(PFPEI)中，Rf符合如以上定义的式(Rf-I)、(Rf-IIA)至(Rf-IIE)或(Rf-III)，更优选地符合式(Rf-III)。
在优选的实施例中，在具有式(IV)的聚合物(PFPEI)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围为从1至50、优选地从1至15、更优选地从1至10。
在另一个优选的实施例中，在具有式(IV)的聚合物(PFPEI)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r是范围为从1至15、优选地从1至10的正数，s、t和u是0。
在另一个优选的实施例中，在具有式(IV)的聚合物(PFPEI)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r、t和u是0，s是范围为从1至15、优选地从4至10的正数。
在另一个优选的实施例中，在具有式(IV)的聚合物(PFPEI)中，Ra符合如以上定义的式(Ra-I)，其中r和s是正数，并且t和u是0，r+s的范围为从1至15、优选地从1至10。
本发明的特别优选的聚合物(PFPEI)是具有式Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2的化合物。
本发明的聚合物(PFPEI)可以通过(聚)烷氧基化的(全)氟聚醚聚合物[聚合物P*]与任何适当的酯化反应物(ER)的酯化反应制造，其中聚合物P*指示包含以下的(全)氟聚醚聚合物：
-至少一个具有两个链末端(Rfe)的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与链(Rf)的至少一个链末端(Rfe)键合的羟基封端、烷氧基封端或酰氧基封端的(聚)氧亚烷基链[链(Ra’)]，所述链(Ra’)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且具有通式
Figure BDA0003037667050000181
其中Rn在每次出现时独立地是氢、低级烷基或低级烷氧基，并且m是从1至10的整数，并且另一个末端(Rfe)带有如以上定义的链(Ra’)或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
聚合物P*是从意大利索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers(Italy))可商购的并且可以根据在WO 2014/090649(索尔维特种聚合物意大利公司)中或在WO 2016/020232(索尔维特种聚合物意大利公司)中所披露的方法获得。
用于制备本发明聚合物(PFPEI)的合适的酯化反应物(ER)是酰基卤、酸酐、羧酸或酸烷基酯，其在一个末端带有仲或叔碳原子，其中卤原子直接与所述碳原子附接。
当仅一个所述链末端(Rfe)包含羟基封端、烷氧基封端或酰氧基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra’)并且另一个末端(Rfe)带有直链或支链C1-C4(全)氟烷基时，其中如以上定义的，该聚合物还被称为“单官能聚合物P*”。
当两个所述链末端(Rfe)都包含羟基封端、烷氧基封端或酰氧基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra’)时，该聚合物也被称为“双官能聚合物P*”。
合适的酰基卤的实例值得注意地是2-溴异丁酸酯溴化物、2-溴-2-甲基-丁酸溴化物、2-氯-2-甲基-丁酸溴化物、2-溴异丁酸酯氯化物、2-溴-2-甲基丁酸氯化物、2-氯-2-甲基丁酸氯化物等。
合适的酸酐的实例值得注意地是2-溴异丁酸酯酸酐、2-溴-2-甲基丁酸酐、2-氯-2-甲基丁酸酐等以及类似物。
合适的酸烷基酯的实例值得注意地是2-溴异丁酸乙酯、丁酸2-溴-2-甲基-乙酯、丁酸2-氯-2-甲基-乙酯、2-溴异丁酸甲基丁酸酯、2-溴-2-甲基-丁酸甲基、2-氯-2-甲基-丁酸甲基等。
合适的羧酸的实例值得注意地是2-溴异丁酸酯、2-溴-2-甲基丁酸、2-氯-2-甲基丁酸酯等。
聚合物P*与酯化反应物(ER)之间的反应可以在合适的有机溶剂中进行。合适的有机溶剂的实例是酮、酯、酰胺、亚砜、醚、烃或氟化溶剂。氟化溶剂的实例包括例如
Figure BDA0003037667050000191
PFPE、氢氟醚(HFE)(包括
Figure BDA0003037667050000192
HFE)、氢氟碳化物(HFC)(像
Figure BDA0003037667050000193
或
Figure BDA0003037667050000194
)、以及氟代芳香族溶剂(像六氟苯和1,3-六氟二甲苯)。
当在制备聚合物(PFPEI)中使用酰基卤或酸酐时，优选的是添加碱性化合物(诸如三乙胺)以便中和反应副产物，诸如卤化氢和羧酸。然后可以用酸处理过量的碱性化合物，并且将所得反应介质用水稀释。
聚合物P*与酯化反应物(ER)之间的比率的范围典型地为从1:2至1:10摩尔/摩尔。
聚合物P*与酯化反应物(ER)的反应温度通常是在从-40℃至60℃的范围内。反应时间通常是从1至20小时。
在该方法的步骤b)中，根据本领域已知的方法通过原子转移自由基聚合(ARTP)使步骤a)中提供的聚合物(PFPEI)与至少一种(甲基)丙烯酸单体在至少一种过渡金属催化剂的存在下反应。此方法允许受控地合成聚合物(PFPEA)，这些聚合物包含与至少一个链(Ra)连接的至少一个链(Rf)，该至少一个链(Ra)进而与衍生自至少一种具有明确定义的结构的(甲基)丙烯酸单体的至少一个单元键合。
当两种或更多种(甲基)丙烯酸单体与聚合物(PFPEI)反应时，衍生自所述至少两种(甲基)丙烯酸单体的重复单元(MA)可以被安排在嵌段中或者它们可以被无规则地布置在聚合物(PFPEA)中。
包含衍生自通过如以上定义的连接基团(LG)与至少一个链(Ra)连接的第一单体(MM)的单元(MA)嵌段和衍生自另一种且不同的单体(MM)的至少第二单元(MA)嵌段的聚合物(PFPEA)可以通过向反应混合物中分批依次添加该至少两种不同的单体(MM)而获得。
包含无规则地布置且通过连接基团(LG)与至少一个链(Ra)键合的单元(MA)聚合物(PFPEA)可以通过向反应混合物中分批添加该至少两种不同单体(MM)的混合物。
报道可用于ATRP的过渡金属催化剂是可以与引发剂和聚合物链一起参与氧化还原循环的那些催化剂。
用于本发明方法的步骤b)的合适的过渡金属催化剂包含由铁、铜、镍、锰和铬组成的组的至少一种过渡金属和配体。合适的过渡金属催化剂可以呈在单独的预备步骤中通过过渡金属的盐和配体的反应形成的络合物的形式，或优选地是由过渡金属盐(然后通过添加存在于络合物催化剂中的配体将其转化为络合物化合物)原位形成的。
用于本发明方法的步骤b)的合适的配体是能够与过渡金属形成络合物的那些配体。特别地，可以向该系统供应铜，例如从由Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)组成的组的一种盐开始，并且可以通过添加针对铜的合适配体原位形成过渡金属催化剂，该配体可以选自2'-联吡啶基及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六亚甲基甲基三(2-氨基乙基)络合物。
针对铁的合适配体可以适当地选自双三苯基膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
在ATRP反应期间，过渡金属从上述氧化还原系统中的其较低氧化态转化为其较高氧化态。
该方法的步骤b)中的反应温度通常是在从0℃至100℃的范围内。反应时间通常是从1至20小时。
在步骤c)中，进行在步骤b)中获得的聚合物(PFPEA)的纯化以从反应介质中除去至少一种过渡金属化合物。纯化可以适当地通过本领域中已知的任何技术进行。作为实例，过渡金属的除去可以通过添加离子交换树脂或通过借助于添加合适的沉淀剂进行沉淀并然后借助于过滤除去来进行。
在本发明方法的纯化步骤c)后获得的聚合物(PFPEA)优选地是如以上定义的具有式(III)的聚合物，其中Q是来自聚合物(PFPEI)的卤素。
如以上定义的具有式(III)的聚合物(PFPEA)(其中Q是在步骤b)结束时或在步骤c)结束时获得的卤素)可以任选地经受额外的还原步骤，以便将卤素原子还原为氢原子，因此提供如以上定义的具有式(III)的聚合物(PFPEA)，其中Q是氢原子。
如以上定义的具有式(III)的聚合物(PFPEA)(其中Q是卤素)也可以用作起始材料用于获得具有任何合适的链末端官能团的聚合物(PFPEA)的衍生物，该官能团可以通过经由本领域已知的转化使末端卤素原子与任何合适的官能化反应物反应而获得。如以上定义的具有式(III)的聚合物(PFPEA)(其中Q是卤素)的卤素原子实际上可以用合适的反应物处理，以提供相应的具有式(V)的聚合物(PFPEF)：
A’-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Yw-Fun(V)
其中Rf、Ra、R6、R7、Y、x和w是如以上定义的；
-A’是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Yw-F，其中Ra、R6、R7、Y和w是如以上定义的，或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代；和
-Fun是含有至少一个官能团(诸如羟基、氨基、羧基、C1-C10不饱和碳链、环氧基)的部分。
其中重复单元(MA)是衍生自包含至少一个官能团(FG)的(甲基)丙烯酸单体的重复单元的聚合物(PFPEA)也可以用作起始材料用于获得聚合物(PFPEA)的其他衍生物[聚合物(PFPEFA)]，该衍生物具有通过单元(MA)的所述官能团(FG)接枝到聚合物(PFPEA)主链上的任何合适的官能团。
聚合物(PFPEFA)可以适当地是具有下式(VI)的聚合物：
A”-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Y2 w-Q(VI)
其中Rf、Ra、R6、R7、x、w和Q是如以上定义的；
A”是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-Y2 w-Q，其中Ra、R6、R7、w和Q是如以上定义的，或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代；并且
Y2是具有下式的基团：
Figure BDA0003037667050000221
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；并且FA是包含至少一个官能团(诸如羟基、氨基、羧基、C1-C10不饱和碳链或环氧基)的任何合适部分，所述部分可以通过经由本领域已知的转化使官能化的(甲基)丙烯酸单体(MA)的官能团与任何合适的官能化反应物反应而获得。
本申请人令人惊讶地发现，由于引入衍生自不同(甲基)丙烯酸单体的重复单元(MA)、接枝到聚合物主链上的官能团FA和/或在链末端的官能团Fun的可能性，根据本发明的方法允许调节全氟聚醚聚合物的结构，并且因此可以调整其物理和化学特性，值得注意地是在氢化溶剂中的溶解度、耐水解性、与若干种材料的相容性。
因此，在仍另外的方面，本发明涉及至少一种如以上定义的聚合物(PFPEA)作为在合成如以上定义的至少一种聚合物(PFPEF)或至少一种聚合物(PFPEFA)中的中间体化合物的用途。
根据本发明的聚合物(PFPEA)、聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)可以按原样使用或作为含有所述聚合物和至少一种溶剂的组合物[组合物(S)]使用。
优选地，所述组合物(S)呈溶液的形式。
用于组合物(S)的合适的溶剂选自由以下各项组成的组：酮，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯；在分子中含有酯-醚基团的有机溶剂，例如聚氧乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯；芳香族溶剂，诸如甲苯、二甲苯、乙苯；卤代烃，诸如氯仿；含硫的化合物，诸如二甲亚砜；及其混合物。酯是特别优选的。已经通过使用乙酸丁酯、乙酸乙酯及其混合物获得了良好的结果。优选地，所述组合物(S)含有基于所述组合物(S)的总重量从1至90wt％、优选地从10至75wt％的量的聚合物(PFPEA)或其衍生物。
本发明的聚合物(PFPEA)、衍生物聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)以及组合物(S)的主要目标用途是用于涂层、表面处理以及在聚合物复合材料和涂层组合物中用作添加剂。
特别地，本发明的聚合物(PFPEA)、衍生物聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)以及组合物(S)可以适当地在包含聚丙烯酸树脂的涂层组合物中用作添加剂。
在本发明的另一方面，本发明的聚合物(PFPEA)、衍生物聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)以及组合物(S)可以适当地用于制备进一步包含固化剂的可固化涂层组合物。
衍生自可能带有至少一个官能团(FG)的(甲基)丙烯酸单体的重复单元的存在有利地允许聚合物(PFPEA)、衍生物聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)以及包含其的组合物(S)与交联剂反应以获得固化的涂层。
特别地，可以制备可固化涂层组合物并且使其固化以获得改进的涂层组合物，该可固化涂层组合物包含本发明的聚合物(PFPEA)、衍生物聚合物(PFPEF)或聚合物(PFPEFA)以及组合物(S)，它们包含带有至少一个羟基官能团(FG)的(甲基)丙烯酸单体和至少一种多异氰酸酯。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
--------------------------------------------------------
材料和方法
Figure BDA0003037667050000241
E10和
Figure BDA0003037667050000242
D是从意大利索尔维特种聚合物公司获得的。
三甲胺、2-溴异丁酰溴、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、CuBr和三丁基氢化锡购自西格玛奥德里奇公司
Figure BDA0003037667050000243
并且按原样使用。
NovecTM HFE7100购自3M。
多异氰酸酯VESTANAT T1890/100，可商购自赢创公司(Evonik)。
Setalux 1198SS-70、Setalux 1907 BA-75、Setalux 1184 SS-51，可商购自布伦塔格公司(Brenntag)。
在对于1H以499.86MHz并且对于19F以470.30MHz运行的Agilent System 500上记录 1H-NMR和19F-NMR。
使用来自德国克鲁斯公司(Krüss GmbH,Germany)的液滴形状分析仪“KrüssDSA10”通过将至少五滴液体混合物(聚合物在乙酸丁酯中的10％w/w溶液)浇铸在铝板上并且在室温下干燥48h来测量静态接触角。如果获得透明均匀的膜，则测量接触角。使用水和正十六烷溶剂作为用于测量疏水性和疏油性的参考溶剂。
XRF(溴的测定)：
将1g聚合物样品溶解在MIBK(甲基异丁基酮)中；用XRF WD Panalalytical PW2400仪器以液体样品配置分析透明溶液。该仪器是先前使用溶解在MIBK中的Br(2-溴苯甲酸)固体标准品校准的，以使样品与标准品之间具有相同的基质并且消除干扰。
通过与校准溶液比较获得样品中Br的定量测定。该方法适用于Br含量高于50μg/g的样品。
ICP(铜测定)：
使用微波酸消解系统用HNO3和HCl 3:1将0.1g聚合物样品矿物化；特定稀释后，用先前使用Cu水性证书标准品的不同溶液校准的ICP-OES PerkinElmer Optima 4300DV仪器分析透明的消化溶液。
通过与校准溶液比较得到样品中Br的定量测定。该方法的分析极限是25μg Cu/g样品。
在溶剂中的溶解度：
将1克聚合物放入带有塑料螺帽的玻璃容器中，并且添加10cm3所希望的溶剂；将容器密闭并且在室温下放入机械摇动器中持续至少4h。允许混合物在室温下静置24h。如果没有分散或沉淀在混合物中的固体，则将混合物标记为“可溶的”
聚合物P-1的合成
聚合物P-1a(对比)
将
Figure BDA0003037667050000251
D(30g，E.W.＝900，33meq)、三乙胺(8.3g，82mmol)溶解在250ml烧瓶中的35ml NovecTM HFE7100中，并且将溶液冷却到0℃。然后，在N2流下向烧瓶中逐滴添加2-溴异丁酰溴(15.45g，65mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌1h并且然后在室温下8h。将粗产物首先用HCl(5％水溶液，12ml)洗涤，然后用软化水洗涤若干次至中性pH，经无水MgSO4干燥，过滤并且在35℃下在真空下浓缩8h，以给出33g
呈微黄色液体的(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2(聚合物P-1a)，其中a1/a2＝约1。
聚合物P-1b
将
Figure BDA0003037667050000252
E10(31.6g，E.W.＝950，33meq)、三乙胺(8.3g，82mmol)溶解在250ml烧瓶中的35ml NovecTM HFE7100中，并且将溶液冷却到0℃。然后，在N2流下向烧瓶中逐滴添加2-溴异丁酰溴(15.45g，65mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌1h并且然后在室温下8h。将粗产物首先用HCl(5％水溶液，12ml)洗涤，然后用软化水洗涤若干次至中性pH，经无水MgSO4干燥，过滤并且在35℃下在真空下浓缩8h，以给出34g呈微黄色液体的(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)nC(＝O)-C(CH3)2-Br]2(聚合物P-1b)，
其中a1/a2＝约1并且n是平均1.5。
聚合物P-1的水解稳定性
将在100ml pH＝10的缓冲溶液(硼酸/氯化钾/氢氧化钠)中的聚合物P-1a(10g)在T＝80℃下搅拌15天。15天后，将溶液置于分液漏斗中，分离出含有聚合物a1的下层相，并且进行NMR分析，以测量作为比率(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-]2/(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2的水解程度。15天后，聚合物P-1a的水解大于10％。
将在100ml pH＝10的缓冲溶液(硼酸/氯化钾/氢氧化钠)中的聚合物P-1b(10g)在T＝80℃下搅拌15天。15天后，将溶液置于分液漏斗中，分离出含有聚合物P-1b的下层相，并且进行NMR分析，以测量作为比率(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n]2/(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2的水解程度。
15天后，检测不到聚合物P-1b的水解。
聚合物P-2的合成
聚合物P-2a
将(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2(聚合物P-1b，13.0g，12meq)、联吡啶(4.3g，28mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，20.5g，205mmol)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，8.9g，68mmol)溶解在用N2填充的250ml烧瓶中的新鲜馏出物丙酮(50ml)中。在室温(RT)下搅拌30min后，添加CuBr(3.9g，28mmol)，并且将混合物放入60℃的油浴中。允许聚合继续进行16h。添加三丁基氢化锡(6.98g，24meq)，并且允许混合物在60℃下继续进行另外的8h，直到-C-Br末端被C-H完全取代。在RT下冷却后，将反应混合物用丙酮稀释，并且通过酸性氧化铝或酸交换树脂的柱塞(plug)以除去铜催化剂。将滤液通过从水/乙醇中沉淀来纯化；通过过滤收集由此沉淀的共聚物，并且除去作为上清液存在的未反应的MMA和HEMA。
将由此获得的具有式(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)16.8-(HEMA)5.2-H]2(其中a1/a2＝约1和～1并且n＝平均1.5)的聚合物在真空下于35℃下干燥以给出白色粉末。
聚合物P-2b
将(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2(聚合物P-1b，13.0g，12meq)、联吡啶(4.3g，28mmol)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，20.5g，205mmol)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA，12.0g，68mmol)溶解在用N2填充的250ml烧瓶中的新鲜馏出物丙酮(50ml)中。在室温(RT)下搅拌30min后，添加CuBr(3.9g，28mmol)，并且将混合物放入60℃的油浴中。允许聚合继续进行16h；添加三丁基氢化锡(6.98g，24meq)，并且允许混合物在60℃下继续进行另外的8h，直到-C-Br末端被C-H完全取代。在RT下冷却后，将反应混合物用丙酮稀释，并且通过酸性氧化铝或酸交换树脂的柱塞以除去铜催化剂。将滤液通过从水/乙醇中沉淀来纯化；通过过滤收集由此沉淀的共聚物，并且除去作为上清液存在的未反应的MMA和HEMA。
将由此获得的具有式(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)17-(BzMA)5.1-H]2(其中a1/a2＝约1并且n＝平均1.5)的聚合物在真空下于35℃下干燥以给出白色粉末。
如以上报告的，对聚合物P-2a和P-2b的样品进行通过ICP的Cu含量测定、通过XRF的Br测定以及在不同溶剂中的溶解度。数据汇总在表1中。
表1
聚合物P-2a 聚合物P-2b
NMR
PFPE 1 1
MMA 16.8 17.0
HEMA 5.2
BzMA 5.1
MW* 6650 8105
ICP
Cu(mg/g) <0.025 <0.025
XRF
Br(mg/g) 1.056 0.756
溶解度
二甲苯 不可溶 可溶
乙酸丁酯 可溶 可溶
乙腈 不可溶 可溶
2-乙氧基乙基乙酸酯 可溶 可溶
甲基异丁基酮 可溶 可溶
*平均分子量
接触角
制备每种聚合物P-2a和P-2b在乙酸丁酯中的10％溶液，并且通过浇铸在铝板上来应用每种溶液并且在室温下干燥48h。
如上所述，测量使用水作为溶剂的接触角。结果在表2中示出。
表2
聚合物P-2a 聚合物P-2b
接触角
水 107.8 108.3
相容性测试
基本上如上所述，制备以下聚合物：
聚合物P-2c：(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)20-(BMA)4.5-(HEMA)1.5-H]2，其中a1/a2＝约1并且n＝平均1.5；
聚合物P-2d：(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)20-(BzMA)4.5-(HEMA)1.5-H]2，其中a1/a2＝约1并且n＝平均1.5；
聚合物P-2e：(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)15-(BMA)7.5-(HEMA)3-H]2，其中a1/a2＝约1并且n＝平均1.5；
聚合物P-2f：(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)15-(BMA)6-(HEMA)3-H]2，其中a1/a2＝约1并且n＝平均1.5。
制备每种聚合物在乙酸丁酯中的10％溶液并且将每种溶液与3种商用聚丙烯酸树脂混合(1份商用聚丙烯酸树脂和1份10％的聚合物溶液)：
·在乙酸丁酯中的70％Setalux 1198SS-70
·在乙酸丁酯中的75％Setalux 1907BA-75
·在乙酸丁酯中的52％Setalux 1184SS-51
通过浇铸在铝板上来应用这些混合物并且在室温下干燥48h。
测量使用水和正十六烷作为溶剂的接触角。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0003037667050000291
结果示出了根据本发明的聚合物具有良好的与聚丙烯酸树脂的相容性。
固化的组合物的相容性测试
制备可固化组合物，混合每种聚合物P-2c、P-2d、P-2e和P-2f在乙酸丁酯中的10％溶液，并且将每种溶液与3种商用聚丙烯酸树脂混合(1份商用聚丙烯酸树脂和1份10％的聚合物溶液)，并且与多异氰酸酯以OH当量(衍生自HEMA单元的羟基)与多异氰酸酯的NCO当量之间1/1的比率混合。
制备各自包含3种商用聚丙烯酸树脂之一和多异氰酸酯的对比空白组合物。
通过浇铸在铝板上来应用混合物，在室温下干燥24h并且在80℃下固化4h。
测量使用水和正十六烷作为溶剂的接触角。结果在表4中示出。
表4
Figure BDA0003037667050000292
Figure BDA0003037667050000301

Claims (15)

1.一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPEA)]，该聚合物包含：
-至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一个链末端键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体重复单元[单元(MA)]：
Figure FDA0003037667040000011
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
-X是氧原子、硫原子或NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
-R4是氢原子或C2-C20烃链部分，其中所述C2-C20烃链部分任选地包含至少一个官能团(FG)；
其中所述至少一个单元(MA)通过具有下式的连接基团(LG)与所述至少一个链(Ra)键合
*-(C＝O)-R5-**
其中R5是具有至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，
符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键，并且
符号(**)指示通过所述仲或叔碳原子与所述单元(MA)键合的键。
2.根据权利要求1所述的聚合物(PFPEA)，其中，链(Rf)是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量Mn并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’是F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y’是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z’是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-CFY”O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物(PFPEA)，其中，链(Rf)选自下式(Rf-I)、(Rf-IIA)、(Rf-IIB)、(Rf-IIC)、(Rf-IID)、(Rf-IIE)或(Rf-III)：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是X1至X3中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布；
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间；
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
4.根据权利要求1所述的聚合物(PFPEA)，其中，链(Ra)是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且具有以下通式：
Figure FDA0003037667040000041
其中Rn在每次出现时独立地是氢、低级烷基或低级烷氧基，并且m是从1至10的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物(PFPEA)，其中，这些不含氟的氧亚烷基单元选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的聚合物(PFPEA)，其中，链Ra符合下式(Ra-I)：
(Ra-I)-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)u-
其中r、s、t和u独立地选自0和正数，其中r+s+t+u的范围为从1至50、优选地从1至15、更优选地从1至10。
7.根据权利要求1所述的聚合物(PFPEA)，其中，该至少一个官能团(FG)选自由以下各项组成的组：羟基；醚基；氧亚烷基；聚氧亚烷基；羧酸基；胺基；酰胺基；含卤素的基团，包括氟和全氟基团；卤素原子；磷酸酯基；酯基；硅氧烷基和聚硅氧烷基。
8.根据权利要求1所述的聚合物(PFPEA)，其中，该连接基团(LG)选自式(LG-I)或(LG-II)：
(LG-I)*-(C＝O)-C(R6R7)-**
其中R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢，
(LG-II)*-(C＝O)-C(CH3)2-**。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物(PFPEA)的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供PFPE大分子引发剂[聚合物(PFPEI)]，其包含：
-至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一侧键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团，其中R5是包含至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，X’是卤素，其中该卤素通过所述仲或叔碳原子与R5键合，符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键；
b)通过原子转移自由基聚合(ATRP)使步骤a)中提供的引发剂与至少一种具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MM)]在至少一种过渡金属催化剂和配体的存在下反应：
Figure FDA0003037667040000051
其中
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基；
-X是氧原子、硫原子或NR8基团，其中R8选自氢原子和C1-C3烃基；
-R4是氢原子或C2-C20烃链部分，其中所述C2-C20烃链部分任选地包含至少一个官能团(FG)；
以获得聚合物(PFPEA)；以及
c)将在步骤b)中获得的该聚合物(PFPEA)纯化以除去该至少一种过渡金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团符合下式
*-(C＝O)-C(R6R7)-X’
其中R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢，并且X’是氯、溴或碘原子。
11.一种聚合物(PFPEI)，该聚合物包含：
-至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]；
-至少一个与所述链(Rf)的至少一侧键合的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]，所述链(Ra)包含至少一个不含氟的氧亚烷基单元；和
-至少一个具有式*-(C＝O)-R5-X’的基团，其中R5是包含至少一个仲或叔碳原子的C1-C8亚烷基或亚环烷基，X’是卤素，其中该卤素通过所述仲或叔碳原子与R5键合，符号(*)指示与所述链(Ra)键合的键。
12.根据权利要求11所述的聚合物(PFPEI)，该聚合物具有式(IV)：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-X’ (IV)
其中：
-Rf是(全)氟聚氧亚烷基链，其具有范围为从100至8,000、优选地从300至6,000、更优选地从800至3,000的数均分子量Mn并且包含可以彼此相同或不同的重复单元、优选地由其组成，这些重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’是F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’，在每次出现时相同或不同，是如以上定义的，其前提是至少一个Y’是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z’是具有通式-ORf’T的基团，其中Rf’是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-CFY”O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个每个Y”独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基；
-Z是氟或CF3；
-x是0或1，其前提是当x是1时，Z是F；
-Ra是不含氟原子的聚氧亚烷基链，所述链包含从4至50个不含氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J是直链或支链的烷基或芳基，优选地甲基、乙基或苯基
-R6和R7独立地是氢、甲基或苄基，其前提是R6和R7不能都是氢；
-X’是氯、溴或碘原子，优选地溴原子；
-A是-Ra-C(＝O)-C(R6R7)-X’，其中Ra、R6、R7和X’是如以上定义的，或是直链或支链C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可以被一个氯原子或一个氢原子取代。
13.根据权利要求12所述的聚合物(PFPEI)，该聚合物具有式
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2。
14.一种组合物(S)，该组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物以及至少一种溶剂。
15.一种用于涂覆基底的至少一个表面的方法，该基底优选地选自塑料、金属或玻璃，所述方法包括：
(i)使基底与所述组合物(S)接触，以及
(ii)将所述组合物(S)干燥到所述基底上。
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