KR20210082451A - 폴리아크릴 pfpe 유도체 - Google Patents

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KR20210082451A
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지오반니 시메오네
피에르 안토니오 구아르다
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 코팅에서의, 표면 처리에서의, 그리고 중합체 복합재 및 코팅 조성물에서 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴 PFPE 유도체
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2018년 10월 26일에 출원된 유럽 출원 18202808.4의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하여 수득된 폴리아크릴 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 유도체 및 코팅 조성물에서의 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 기재(substrate) 상에 코팅을 제공하는 것은 기재의 보호 및 기재 재료가 요구되는 정도로 나타내지 않는 바람직한 표면 특성의 제공을 비롯하여 다양한 이유로 바람직할 수 있다.
표면 보호를 위하여 지금까지 사용되어 온 재료에 플루오로중합체가 포함된다. 플루오로중합체는 높은 화학적 불활성(용매, 산, 및 염기 저항성), 먼지 및 얼룩 저항성(낮은 표면 에너지로 인함), 낮은 수분 흡수, 및 날씨 및 일광 조건에 대한 저항성의 관점에서 통상적인 탄화수소-기반 재료에 비하여 이점을 제공한다.
플루오로중합체 조성물은 매우 다양한 표면 처리 재료의 제조에서 첨가제로서 사용되어 기재에 대해 표면 효과를 제공한다. 많은 그러한 조성물은 플루오린화 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다.
US 2011/0293943(DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)은 플루오로중합체를 포함하는 조성물, 및 내구성 표면 효과를 제공하기 위한, 알키드 페인트 또는 중합체 수지와 같은 코팅 조성물에 대한 첨가제로서의 이의 용도를 개시한다. 구체적으로는, 이 특허 출원에 개시된 조성물은 6개 이하의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 짧은 (퍼)플루오로알킬 기를 갖는 용매계 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 용매계 페인트인 코팅 베이스에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 플루오로중합체 조성물은 일반적으로 습식 페인트의 중량의 플루오로중합체의 건조 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%로 첨가된다.
화학식 CF3(CF2)2O-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)CH2OH의 DuPont으로부터 구매 가능한 일작용성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체인 Krytox®로부터 유도되는 플루오린화 블록을 포함하는 블록 공중합체가 문헌[ZHANG , Zhou , et al. Honeycomb Films from Perfluoropolyether-based Star and Micelle Architecture. Australian Journal of Chemistry. 2012, vol.65, p.1186-1190] 및 문헌[WOODS, Helen, et al. Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate in Supercritical Carbon Dioxide: an Investigation into Stabilizer Anchor Group. Macromolecules. 2005, vol.38, p.3271-3282]에 개시되어 있다.
그러나, 상기 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대해 인식된 제한들 중 하나는 수소화 재료(hydrogenated material)와의 낮은 상용성인데, 이는 때때로 표면 처리를 위한 제형에서 반응성 첨가제/빌딩 블록(building block)으로서의 그들의 사용을 방해한다.
WO 2017/014145(DAINIPPON INK & CHEMICALS)(2017년 1월 26일)는 탁월한 물 및 액체 반발성을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 필름의 제조에서 라디칼 개시제로서 사용하기 위한 화학식 PFPE[CF2CH2CH2O-C(=O)-C(CH3)2-Br]2의 PFPE를 개시한다.
그러나, 이 문헌에 개시된 퍼플루오로폴리에테르 및 그로부터 수득된 필름은 가수분해에 대한 불량한 저항성 특성을 갖고, 이로 인해 코팅으로의 적용이 부적합하게 된다.
본 발명은 신규한 폴리아크릴 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 도입함으로써 상기 기재된 문제에 대처한다.
이들은 코팅 첨가제로서 이용되고 다음과 같은 예기치 않은 바람직한 표면 효과를 부여한다: 균일한 펴바름(spreading), 증가된 물 및 오일 접촉각, 코팅된 필름 및 공기-경화된 코팅된 표면에 대한 향상된 세정성, 수소화 용매 중에서의 향상된 용해도 및 가수분해에 대한 저항성.
WO 2017/108852( Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)는 아크릴레이트, 알릴 또는 비닐 모이어티(moiety)를 갖는 불포화 말단기를 포함하는 (폴리)알콕실화 (퍼)플루오로폴리에테르의 유도체를 기재한다. 이들 불포화 모이어티는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
(U-I) -C(=O)-CRH=CH2
(U-II) -C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
(U-III) -C(=O)-RA-CRH=CH2
(U-IV) -RH1-CH=CH2.
EP 0622353 ( Ausimont S.p.A.)은 아크릴 기로 종결되고 플루오린화 부분과 (메트)아크릴 기 사이의 연결 가교(connecting bridge)로서 에톡실 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르를 기반으로 하는 코팅을 개시한다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 하기 화학 구조에 따른다:
YCF2ORfCFXCH2(OCH2CH2)pOCOCR=CH2
(여기서, R은 H 또는 -CH3임).
본 출원인은 놀랍게도 아크릴레이트 단량체 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 신규한 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체가 수소화 용매 중에서의 개선된 용해도, 가수분해에 대한 개선된 저항성 및 몇몇 재료와의 개선된 상용성을 특징으로 한다는 것을 알아내었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체 (PFPEA)]에 관한 것으로, 중합체 (PFPEA)는
- 2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
- 상기 사슬 (Rf)의 적어도 하나의 사슬 말단에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
- 화학식 I의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 반복 단위[단위 (MA)]
를 포함하며:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
- X는 산소 원자, 황 원자, 또는 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
- R4는 수소 원자 또는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티이며, 상기 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티는 선택적으로 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함함);
상기 적어도 하나의 단위 (MA)는 하기 화학식의 연결기 (LG)를 통해 상기 적어도 하나의 사슬 (Ra)에 결합된다:
*-(C=O)-R5-**
(상기 식에서,
R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 갖는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고,
기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타내고,
기호 (**)는 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통한 상기 단위 (MA)에 대한 결합을 나타냄).
유리하게는, 본 발명에 따른 신규한 중합체는 소수성 세그먼트, 즉 사슬 (Rf), 친수성 수소화 스페이서, 즉 사슬 (Ra), 및 (메트)아크릴 세그먼트, 즉 상이한 작용기를 가질 수 있는 단위 (MA)를 모두 포함하며, 이에 따라 상기에 정의된 바와 같은 신규한 중합체 (PFPEA)는, 그러한 작용기가 중합체의 특성을 조정하는 데 사용될 수 있거나 추가의 중합체의 합성에서 중간체로서 사용될 수 있는 몇몇 적용에서 사용될 수 있게 된다.
게다가, 본 출원인은 또한 이들 신규한 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체가 유리하게는 특정의 신규한 PFPE 거대개시제로부터 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP)을 통해 수득될 수 있음을 알아내었다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 중합체 (PFPEA)의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
a) 하기를 포함하는 PFPE 거대개시제[중합체 (PFPEI)]를 제공하는 단계:
- 2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
- 상기 사슬 (Rf)의 적어도 한쪽 말단에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
- 화학식 -(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, X'은 할로겐이며, 여기서 할로겐은 상기 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R5에 결합됨);
b) 단계 a)에서 제공된 중합체 (PFPEI)를 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에서 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 화학식 II의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MM)]와 반응시켜 중합체 (PFPEA)를 수득하는 단계:
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
- X는 산소 원자, 황 원자, 또는 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
- R4는 수소 원자 또는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티이며, 상기 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티는 선택적으로 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함함); 및
c) 단계 b)에서 수득된 중합체 (PFPEA)를 정제하는 단계
를 포함한다.
본 출원인은 본 발명에 따른 공정의 단계 (a)에서 제공된 바와 같은 중합체 (PFPEI)가 신규하다는 것에 주목하였다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 PFPE 거대개시제[중합체 (PFPEI)]에 관한 것으로, 중합체 (PFPEI)는
- 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
- 상기 사슬 (Rf)의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
- 화학식 -(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, X'은 할로겐이며, 여기서 할로겐은 상기 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R5에 결합됨)
를 포함한다.
본 출원인은 중합체 (PFPEI)가 상기 정의된 바와 같은 옥시알킬렌 단위를 포함하지 않는 당업계에 알려진 화합물보다 가수분해에 대해 더 큰 저항성을 가짐을 알아내었다. 결과적으로, 본 발명에 따른 중합체 (PFPEI)의 반응에 의해 수득된 중합체 (PFPEA)는 또한 상기 정의된 바와 같은 옥시알킬렌 단위를 포함하지 않는 당업계에 알려진 화합물보다 가수분해에 대해 더 큰 저항성을 가진다.
제4 양태에서, 본 발명은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 (PFPEA), 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물[조성물 S]에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 기재의 적어도 한쪽 표면을 코팅하기 위한 상기 조성물 (S)의 용도에 관한 것으로, 상기 기재는 바람직하게는 유리, 플라스틱 및 금속으로부터 선택된다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 바람직하게는 플라스틱, 금속 또는 유리로부터 선택되는 기재의 적어도 한쪽 표면을 코팅하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 기재를 상기 조성물 (S)와 접촉시키는 단계, 및
(ii) 상기 기재 상의 상기 조성물 (S)를 건조시키는 단계
를 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적상,
- 예를 들어 "사슬 (Rf)" 등과 같은 표현에서, 화학식을 나타내는 숫자 또는 기호를 둘러싸는 괄호의 사용은 단지 기호 또는 숫자를 텍스트의 나머지 부분으로부터 더 잘 구별하기 위한 목적을 가질 뿐이며, 이에 따라 상기 괄호는 또한 생략될 수 있으며;
- 두문자어 "PFPE"는 "(퍼)플루오로폴리에테르"를 나타내고, 명사로서 사용될 때, 문맥에 따라 단수형 또는 복수형을 의미하고자 하고;
- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르"는 완전 또는 부분 플루오린화 폴리에테르를 나타내고자 한다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Rf)는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이고, 하기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이다:
(i) -CFY'O-(여기서, Y'은 F 또는 CF3임),
(ii) -CFY'CFY'O-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y'은 상기에 정의된 바와 같되, 단, 적어도 하나의 Y'은 -F임),
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F 또는 H임),
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
(v) -(CF2)j-CFZ'-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z'은 일반 화학식 -ORf'T의 기이며, 여기서 Rf'은 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFY"O- , -CF2CFY"O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며; 각각의 Y"은 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임).
바람직하게는, 상기 사슬 (Rf)는 하기 화학식에 따른다:
[화학식 Rf-I]
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
(상기 식에서,
- X1은 독립적으로 -F 및 -CF3로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 X2, X3은 각각의 경우에 독립적으로 -F, -CF3이되, 단, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -F이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2, g3, 및 g4는 독립적으로, g1+g2+g3+g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 범위가 되도록 하는 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0이 아니어야 하고, 상이한 반복 단위는 사슬을 따라 대체로 통계적으로 분포됨).
더 바람직하게는, 상기 사슬 (Rf)는 하기 화학식의 사슬들로부터 선택된다:
[화학식 Rf-IIA]
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이며; a1 및 a2 둘 모두는 바람직하게는 0이 아니고, 비 a1/a2는 바람직하게는 0.1 내지 10에 포함됨);
[화학식 Rf-IIB]
-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
(상기 식에서,
b1, b2, b3, b4는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 b1은 0이고, b2, b3, b4는 0 초과이고, 비 b4/(b2+b3)은 1 이상임);
[화학식 Rf-IIC]
-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
(상기 식에서,
cw는 1 또는 2이고;
c1, c2, 및 c3은 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 선택되는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 c1, c2 및 c3은 모두 0 초과이고, 비 c3/(c1+c2)는 대체로 0.2 미만임);
[화학식 Rf-IID]
-[(CF2CF(CF3)O)d]-
(상기 식에서,
d는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수임);
[화학식 Rf-IIE]
-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
(상기 식에서,
- 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Hal*는 플루오린 및 염소 원자로부터 선택되는 할로겐, 바람직하게는 플루오린 원자이고;
- 서로 동일하거나 상이한 e1, e2, 및 e3은 독립적으로, 합계 (e1+e2+e3)이 2 내지 300에 포함되도록 하는 0 이상의 정수임).
훨씬 더 바람직하게는, 상기 사슬 (Rf)는 하기 화학식 Rf-III에 따른다:
[화학식 Rf-III]
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수이며, 비 a1/a2는 대체로 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 5에 포함됨).
바람직하게는, 상기 사슬 (Ra)는 플루오린 원자가 없는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 사슬은 1 내지 50개의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
(상기 식에서, Rn은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 기이고, m은 1 내지 10의 정수임).
용어 "저급 알킬"은 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 1차, 2차 및 3차 알킬 기를 포함한다. 통상적인 저급 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
용어 "저급 알콕시"는 기 -O-저급 알킬을 지칭한다. 통상적인 저급 알콕시 기는 메톡시, 에톡시 등을 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 무함유 옥시알킬렌 단위는 -CH2CH2O- 및 -CH2CH(J)O-로부터 선택되며, 여기서 J는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
통상적으로, 본 발명의 (PFPEA)에서, 사슬 Ra는 하기 화학식 Ra-I에 따른다:
[화학식 Ra-I]
-(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)u-
(상기 식에서, r, s, t 및 u는 독립적으로 0 및 양수로부터 선택되며, 이때 r+s+t+u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위임).
바람직한 일 구현예에서, 사슬 (Ra-I)에서, r은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 양수이고, s, t 및 u는 0이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, r, t 및 u는 0이고, s는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 양수이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, r 및 s는 양수이고, t 및 u는 0이고, r+s는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
-CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(CH2CH3)O- 및 -CH2CH(Ph)O- 단위 중 2개 이상이 사슬 (Ra-I)에 존재할 때, 이들은 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다.
용어 "(메트)아크릴"은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 티오아크릴레이트 및 티오-메타크릴레이트를 포함하는 모이어티를 지칭한다.
중합체 (PFPEA) 내의 단위 (MA)는 본 발명의 공정을 통해 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체 (MM)으로부터 유도된다.
기 R4의 성질에 따라, 화학식 I의 단위 (MA)는 이온화 가능하거나 이온화 불가능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온화 가능한 기는 이온 기를 형성할 수 있는 기, 예컨대 카르복시산, 포스페이트, 설파이드, 아민 등이다.
구체적으로는, R4가 수소 원자일 때, 단위 (MA)의 기 -X-R4는 적합한 조건에서 이온 기 -X-를 형성하여 특정의 용매 중에서의 중합체 (PFPEA)의 개선된 용해도를 제공할 수 있다.
R4가 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함하는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티일 때, 작용기 (FG)는 이온화 가능하거나 이온화 불가능한 작용기일 수 있다. 이온화 가능한 작용기 (FG)가 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티 내에 포함되어 있는 경우에, 상기 작용기 (FG)는 특정의 용매 중에서의 중합체 (PFPEA)의 개선된 용해도를 제공하기에 적합한 조건에서 이온기를 형성할 수 있다.
"작용성 단위 (f-MA)"는 R4가 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함하는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티인 화학식 I의 (메트)아크릴 단량체 반복 단위로서 본 발명에서 정의되고; "비작용성 단위 (nf-MA)"는 R4가 수소 원자 또는 어떠한 작용기 (FG)도 포함하지 않는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티인 화학식 I의 (메트)아크릴 단량체 반복 단위로서 본 발명에서 정의된다.
적합한 작용기 (FG)의 비제한적인 예에는 하이드록실 기, 에테르 기, 옥시알킬렌 기, 폴리옥시알킬렌 기, 카르복실산 기, 아민 기, 아미드 기, 할로겐 함유 기(플루오로 및 퍼플루오로 기를 포함함), 할로겐 원자, 포스페이트 기, 에스테르 기, 실록산 기 및 폴리실록산 기가 포함되는데, 단, 이들 FG는 중합체 (PFPEA)의 전반적인 형성에 있어서 적합해야 한다.
비작용성 단위 (nf-MA)의 비제한적인 예에는 특히 (메트)아크릴 단량체 (MM)로부터 유도되는 것들이 포함된다:
- 아크릴산(AA),
- 메타크릴산,
- 메틸 메타크릴레이트(MMA),
- 에틸 메타크릴레이트,
- 부틸 메타크릴레이트(BMA),
- 헥실 메타크릴레이트,
- 벤질 메타크릴레이트(BzMA),
- 라우릴 메타크릴레이트,
- 스테아릴 메타크릴레이트.
더 바람직하게는, 비작용성 단위 (nf-MA)는 아크릴산(AA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA) 등으로부터 유도되는 것들을 포함한다.
적합한 작용성 단위 (f-MA)는 특히 (메트)아크릴 단량체 (MM)로부터 유도되는 것들을 포함한다:
- 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸 트리멜리트산 무수물, 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, 2-아미노에틸 메타크릴아미드, n-(2-아미노에틸)메타크릴아미드, n-(3-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, n,n-디알릴아크릴아미드, 프로파르길 메타크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 아크릴레이트.
2개 이상의 단위 (MA)가 중합체 (PFPEA) 내에 존재할 때, 이들은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
상이한 단위 (MA)가 중합체 (PFPEA) 내에 존재할 때, 이들은 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다.
반복 단위 (MA)는 하기 화학식의 연결기 (LG)를 통해 사슬 (Ra)에 결합된다:
*-(C=O)-R5-**
(상기 식에서,
R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 갖는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고,
기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타내고,
기호 (**)는 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통한 상기 단위 (MA)에 대한 결합을 나타냄).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 연결기 (LG)는 통상적으로 하기 화학식 LG-I에 따른다:
[화학식 LG-I]
*-(C=O)-C(R6R7)-**
(상기 식에서,
R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없으며,
기호 (*) 및 기호 (**)는 상기 정의된 의미를 가짐).
더 바람직하게는, 연결기 (LG)는 하기 화학식 LG-II에 따른다:
[화학식 LG-II]
*-(C=O)-C(CH3)2-**
(상기 식에서, 기호 (*) 및 기호 (**)는 상기 정의된 의미를 가짐).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 중합체 (PFPEA)는 하기 화학식 III에 따른다:
[화학식 III]
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(=O)-C(R6R7)-Yw-Q
(상기 식에서,
- Rf는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이고, 하기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고:
(i) -CFY'O-(여기서, Y'은 F 또는 CF3임),
(ii) -CFY'CFY'O-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y'은 상기에 정의된 바와 같되, 단, 적어도 하나의 Y'은 -F임),
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F 또는 H임),
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
(v) -(CF2)j-CFZ'-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z'은 일반 화학식 -ORf'T의 기이며, 여기서 Rf'은 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFY"O- , -CF2CFY"O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며; 각각의 각각의 Y"은 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임);
- Z는 플루오린 또는 CF3이고;
- x는 0 또는 1이되,
단, x가 1일 때, Z는 F이고;
- Ra는 플루오린 원자가 없는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 사슬은 1 내지 50개의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, -CH2CH2O- 및 -CH2CH(J)O-로부터 선택되며, 여기서 J는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이고;
- R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없고;
- 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y는 화학식 I의 단위 (MA)이고:
[화학식 I]
Figure pct00004
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고; X는 산소 원자, 황 원자, 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
R4는 수소 원자, 또는 가능하게는 사슬에 적어도 하나의 작용기 (FG)를 함유하는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티임);
- w는 1 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100, 더 바람직하게는 50 내지 100의 정수이고;
- Q는 수소, 또는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
- A는 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-Yw-Q이며, 여기서 Ra, R6, R7, Y, w 및 Q는 상기에 정의된 바와 같거나, 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있음).
더 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 (PFPEA)는, A가 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-Yw-Q(여기서, Ra, R6, R7, Y, w 및 Q는 상기에 정의된 바와 같음)인 상기 화학식 III에 따른 이작용성 중합체 (PFPEA)이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 (PFPEA)는, A가 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있는 상기 화학식 III에 따른 "일작용성 중합체 (PFPEA)"이다.
바람직하게는, 화학식 III의 중합체 (PFPEA)에서, Rf는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Rf-I, Rf-IIA 내지 Rf-IIE 또는 Rf-III에 따르며, 더 바람직하게는 화학식 Rf-III에 따른다.
바람직한 구현예에서, 화학식 III의 중합체 (PFPEA)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r, s, t 및 u는 독립적으로 0 및 양수로부터 선택되며, 이때 r+s+t+u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 III의 중합체 (PFPEA)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 양수이고, s, t 및 u는 0이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 III의 중합체 (PFPEA)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r, t 및 u는 0이고, s는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 양수이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 III의 중합체 (PFPEA)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r 및 s는 양수이고, t 및 u는 0이고, r+s는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 중합체 (PFPEA)는 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 화합물로서, 여기서 A, Rf, Z, Ra, R6, R7, x, w 및 Q는 상기 정의된 바와 같고;
Y는 단위 (MA)이며, 바람직하게는 Y는 단위 (MMA)이고, w는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 중합체 (PFPEA)는 하기 화학식의 화합물이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(YA)wa-(YB)wb-Q]2
(상기 식에서,
Rf 및 Q는 상기 정의된 바와 같고;
YA는 제1 단위 (MA)이고; YB는 YA와 상이한 제2 단위 (MA)이고;
wa와 wb는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 YA 및 YB 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있음).
이 구현예에 따른 바람직한 중합체 (PFPEA)는 하기 화학식의 중합체 (PFPEA)이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(HEMA)wb-Q]2
(상기 식에서, Rf 및 Q는 상기 정의되 바와 같으며, wa와 wb는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 (MMA) 및 (HEMA) 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다. 바람직하게는, wa는 1 및 100의 정수이고, wb는 1 및 10의 정수임).
이 구현예에 따른 바람직한 중합체 (PFPEA)는 또한 하기 화학식의 중합체 (PFPEA)이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BzMA)wb-Q]2
(상기 식에서, Rf 및 Q는 상기 정의되 바와 같으며, wa와 wb는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 (MMA) 및 (BzMA) 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다. 바람직하게는, wa는 1 및 100의 정수이고, wb는 1 및 100의 정수임).
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 중합체 (PFPEA)는 하기 화학식의 화합물이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(YA)wa-(YB)wb-(YC)wc-Q]2
(상기 식에서,
Rf 및 Q는 상기 정의된 바와 같고;
YA는 제1 단위 (MA)이고; YB는 제2 단위 (MA)이고; YC는 제3 단위 (MA)이며, 여기서 YA, YB 및 YC는 서로 상이하고;
wa, wb 및 wc는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 YA , YB 및 YC 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있음).
이 구현예에 따른 바람직한 중합체 (PFPEA)는 하기 화학식의 중합체 (PFPEA)이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BMA)wb-(HEMA)wc-Q]2
(상기 식에서, Rf 및 Q는 상기 정의되 바와 같으며, wa, wb 및 wc는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 (MMA), (BMA) 및 (HEMA) 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다. 바람직하게는, wa 및 wb는 독립적으로 1 및 100의 정수로부터 선택되고, wc는 1 및 10의 정수임).
이 구현예에 따른 바람직한 중합체 (PFPEA)는 또한 하기 화학식의 중합체 (PFPEA)이다:
Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-(MMA)wa-(BzMA)wb-(HEMA)wc-Q]2
(상기 식에서, Rf 및 Q는 상기 정의되 바와 같으며, wa, wb 및 wc는 1 및 100으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며, 여기서 (MMA), (BzMA) 및 (HEMA) 단위는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 랜덤하게 배치될 수 있다. 바람직하게는, wa 및 wb는 독립적으로 1 및 100의 정수로부터 선택되고, wc는 1 및 10의 정수임).
더 상세하게 그리고 본 발명에 따른 중합체 (PFPEA)의 제조 공정을 특별히 참조하여, 이 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 하기를 포함하는 PFPE 거대개시제[중합체 (PFPEI)]를 제공하는 단계:
- 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
- 상기 사슬 (Rf)의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
- 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, X'은 할로겐이며, 여기서 할로겐은 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R5에 결합되고, 기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타냄);
b) 단계 a)에서 제공된 개시제를 적어도 하나의 전이 금속 촉매 및 리간드의 존재 하에서 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 화학식 II의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MM)]와 반응시켜 중합체 (PFPEA)를 수득하는 단계:
[화학식 II]
Figure pct00005
c) (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고; X는 산소 원자, 황 원자, 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
R4는 수소 원자, 또는 가능하게는 사슬에 적어도 하나의 작용기 (FG)를 함유하는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티임); 및
d) 단계 b)에서 수득된 중합체 (PFPEA)를 정제하여 적어도 하나의 전이 금속 촉매를 제거하는 단계.
상기 공정의 단계 a)에서는, 중합체 (PFPEI)가 제공되며, 여기서 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)] 및 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, 기호 (*) 및 R5는 상기 정의된 바와 같음)는 하기 화학식에 따른다:
*-(C=O)-C(R6R7)-X'
(상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없고, X'은 염소, 브롬 또는 요오드 원자임).
더 바람직하게는, 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기는 하기 화학식에 따른다:
*-(C=O)-C(CH3)2-Br
(상기 식에서, 기호 (*)는 상기 정의된 의미를 가짐).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 중합체 (PFPEI)는 하기 화학식 IV에 따른다:
[화학식 IV]
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(=O)-C(R6R7)-X'
(상기 식에서,
- Rf는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이고, 하기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고:
(i) -CFY'O-(여기서, Y'은 F 또는 CF3임),
(ii) -CFY'CFY'O-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y'은 상기에 정의된 바와 같되, 단, 적어도 하나의 Y'은 -F임),
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F 또는 H임),
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
(v) -(CF2)j-CFZ'-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z'은 일반 화학식 -ORf'T의 기이며, 여기서 Rf'은 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFY"O-, -CF2CFY"O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며; 각각의 각각의 Y"은 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임);
- Z는 플루오린 또는 CF3이고;
- x는 0 또는 1이되, 단, x가 1일 때, Z는 F이고;
- Ra는 플루오린 원자가 없는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 사슬은 4 내지 50개의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, -CH2CH2O- 및 -CH2CH(J)O-로부터 선택되며, 여기서 J는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이고;
- R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없고;
- X'은 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 브롬 원자이고;
- A는 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-X'이며, 여기서 Ra, R6, R7, 및 X'은 상기에 정의된 바와 같거나, 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있음).
더 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 (PFPEI)는, A가 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-X'(여기서, Ra, R6, R7, 및 X'은 상기에 정의된 바와 같음)인 상기 화학식 IV에 따른 이작용성 중합체 (PFPEI)이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 (PFPEI)는, A가 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있는 상기 화학식 IV에 따른 "일작용성 중합체 (PFPEI)"이다.
바람직하게는, 화학식 IV의 중합체 (PFPEI)에서, Rf는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Rf-I, Rf-IIA 내지 Rf-IIE 또는 Rf-III에 따르며, 더 바람직하게는 화학식 Rf-III에 따른다.
바람직한 구현예에서, 화학식 IV의 중합체 (PFPEI)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r, s, t 및 u는 독립적으로 0 및 양수로부터 선택되며, 이때 r+s+t+u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 IV의 중합체 (PFPEI)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위의 양수이고, s, t 및 u는 0이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 IV의 중합체 (PFPEI)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r, t 및 u는 0이고, s는 1 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10의 범위의 양수이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 IV의 중합체 (PFPEI)에서, Ra는 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ra-I에 따르며, 여기서 r 및 s는 양수이고, t 및 u는 0이고, r+s는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체 (PFPEI)는 화학식 Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-Br]2의 화합물이다.
본 발명의 중합체 (PFPEI)는 (폴리)알콕실화 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체 P*]와 임의의 적절한 에스테르화 반응물질 (ER)의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 중합체 P*는 하기를 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 나타낸다:
- 2개의 사슬 말단 (Rfe)를 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
- 사슬 (Rf)의 적어도 하나의 사슬 말단 (Rfe)에 결합된 적어도 하나의 하이드록시-, 알콕시- 또는 아실옥시-종결된 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra')]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 일반 화학식을 갖는 것인, 사슬 (Ra'):
Figure pct00006
(상기 식에서, Rn은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, 다른 한쪽 말단 (Rfe)는 상기 정의된 바와 같은 사슬 (Ra')을 갖거나 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있음).
중합체 P*는 Solvay Specialty Polymers(이탈리아 소재)로부터 구매 가능하고, WO 2014/090649(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.) 또는 WO 2016/020232(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)에 개시된 방법에 따라 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체 (PFPEI)를 제조하기에 적합한 에스테르화 반응물질 (ER)은 산 할라이드, 산 무수물, 카르복실산 또는 산 알킬 에스테르이며, 이들은 한쪽 말단에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가지며, 이때 할라이드 원자가 상기 탄소 원자에 직접 부착되어 있다.
상기 사슬 말단 (Rfe) 중 단지 한쪽만이 하이드록시-, 알콕시- 또는 아실옥시-종결된 (폴리)옥시알킬렌 사슬 (Ra')을 포함하고, 다른 한쪽 말단 (Rfe)는 상기 정의된 바와 같은 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기를 가지며, 이러한 중합체는 "일작용성 중합체 P*"로도 지칭된다.
양쪽 상기 사슬 말단 (Rfe)가 하이드록실-, 알콕시- 또는 아실옥시-종결된 (폴리)옥시알킬렌 사슬 (Ra')을 포함할 때, 이러한 중합체는 "이작용성 중합체 P*"로도 지칭된다.
적합한 산 할라이드의 예는 특히, 2-브로모이소부티레이트 브로마이드, 2-브로모-2-메틸-부티르산 브로마이드, 2-클로로-2-메틸-부티르산 브로마이드, 2-브로모이소부티레이트 클로라이드, 2-브로모-2-메틸부티르산 클로라이드, 2-클로로-2-메틸부티르산 클로라이드 등이다.
적합한 산 무수물의 예는 특히, 2-브로모이소부티레이트 무수물, 2-브로모-2-메틸-부티르산 무수물, 2-클로로-2-메틸-부티르산 무수물 등이다.
적합한 산 알킬 에스테르의 예는 특히, 에틸 2-브로모이소부티레이트, 2-브로모-2-메틸-에틸 부티레이트, 2-클로로-2-메틸-에틸 부티레이트, 2-브로모이소부티르산 메틸 부티레이트, 2-브로모-2-메틸-부티르산 메틸, 2-클로로-2-메틸-부티르산 메틸 등이다.
적합한 카르복실산의 예는 특히, 2-브로모이소부티레이트, 2-브로모-2-메틸부티르산, 2-클로로-2-메틸 부티레이트 등이다.
중합체 P*와 에스테르화 반응물질 (ER) 사이의 반응은 적합한 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 케톤, 에스테르, 아미드, 설폭사이드, 에테르, 탄화수소 또는 플루오린화 용매이다. 플루오린화 용매의 예에는, 예를 들어 Galden® PFPE, 하이드로플루오로에테르(HFE)(Novec® HFE를 포함함), 하이드로플루오로카본(HFC), 예컨대 Vertel® 또는 Fluorinert®, 및 플루오로방향족 용매, 예컨대 헥사플루오로벤젠 및 1,3-헥사플루오로자일렌이 포함된다.
중합체 (PFPEI)의 제조에서 산 할라이드 또는 산 무수물을 사용할 때, 반응의 부산물, 예컨대 할로겐화수소 및 카르복실산을 중화시키기 위하여 염기성 화합물, 예컨대 트리에틸아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 과량의 염기성 화합물은 산으로 처리되고, 생성된 반응 매질은 물로 희석될 수 있다.
중합체 P*와 에스테르화 반응물질 (ER) 사이의 비는 통상적으로 1:2 내지 1:10 몰/몰의 범위이다.
중합체 P*와 에스테르화 반응물질 (ER)의 반응 온도는 통상 -40 내지 60℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 1 내지 20시간이다.
상기 공정의 단계 b)에서는, 단계 a)에서 제공되는 중합체 (PFPEI)를 당업계에 알려진 방법에 따라 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에서 원자 전달 라디칼 중합(ARTP)을 통해 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체와 반응시킨다. 이 방법은, 적어도 하나의 사슬 (Ra)에 연결되고, 이는 다시 명확한 구조를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 적어도 하나의 단위에 결합된, 적어도 하나의 사슬 (Rf)를 포함하는 중합체 (PFPEA)의 제어된 합성을 가능하게 한다.
2개 이상의 (메트)아크릴 단량체를 중합체 (PFPEI)와 반응시킬 때, 상기 적어도 2개의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위 (MA)는 블록으로 배열될 수 있거나, 이들은 중합체 (PFPEA) 내에 랜덤하게 배치될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 연결기 (LG)를 통해 적어도 하나의 사슬 (Ra)에 연결된 제1 단량체 (MM)으로부터 유도되는 단위 (MA)의 블록, 및 적어도, 또 다른 상이한 단량체 (MM)으로부터 유도되는 단위 (MA)의 제2 블록을 포함하는 중합체 (PFPEA)는 적어도 2개의 상이한 단량체 (MM)을 반응 혼합물에 배치식으로 순서대로 첨가함으로써 수득될 수 있다.
랜덤하게 배치되고 연결기 (LG)를 통해 적어도 하나의 사슬 (Ra)에 결합된 단위 (MA)를 포함하는 중합체 (PFPEA)는 적어도 2개의 상이한 단량체 (MM)의 혼합물을 반응 혼합물에 배치식으로 첨가함으로써 수득될 수 있다.
ATRP에 유용한 것으로 보고되어 있는 전이 금속 촉매는 개시제 및 중합체 사슬과 함께 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 것들이다.
본 발명의 공정의 단계 b)에서 사용하기에 적합한 전이 금속 촉매는 철, 구리, 니켈, 망간 및 크롬으로 구성된 군의 적어도 하나의 전이 금속 및 리간드를 포함한다. 적합한 전이 금속 촉매는 전이 금속의 염과 리간드의 반응에 의해 별도의 예비 단계에서 형성된 착물 형태일 수 있거나, 바람직하게는 전이 금속 염으로부터 계내(in-situ)에서 형성되고, 이어서 이것을 착물 촉매 내에 존재하는 리간드를 첨가함으로써 착물 화합물로 전환시킨다.
본 발명의 공정의 단계 b)에서 사용하기에 적합한 리간드는 전이 금속과의 착물을 형성할 수 있는 것들이다. 구체적으로는, 구리가, 예를 들어 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)로 구성된 군의 염 중 하나로부터 출발하여, 시스템에 공급될 수 있으며, 전이 금속 촉매는 구리에 적합한 리간드를 첨가함으로써 계내에서 형성될 수 있으며, 이러한 리간드는 2'-바이피리딜 및 이의 유도체, 1,10-페난트롤린 및 이의 유도체, 테트라메틸에틸렌다이아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌 메틸트리스 (2-아미노에틸) 착물로부터 선택될 수 있다.
철에 적합한 리간드는 적합하게는 비스 트리페닐포스핀 착물, 트리아자사이클로노난 착물 등으로부터 선택될 수 있다.
전이 금속은 ATRP 반응 동안 상기 언급된 산화환원 시스템에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환된다.
상기 공정의 단계 b)에서의 반응 온도는 통상 0 내지 100℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 1 내지 20시간이다.
단계 c)에서는, 단계 b)에서 수득된 중합체 (PFPEA)의 정제를 수행하여 반응 매질로부터 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 제거한다. 정제는 적합하게는 당업계에 알려진 임의의 기법에 의해 수행될 수 있다. 한 예로서, 전이 금속의 제거는 이온 교환 수지를 첨가함으로써 수행되거나 또는 적합한 침전제의 첨가에 의해 침전시키고, 이어서 여과에 의해 제거함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 정제 단계 c) 후에 수득된 중합체 (PFPEA)는 바람직하게는, Q가 중합체 (PFPEI)로부터 유래된 할로겐인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 중합체이다.
단계 b)의 종료 시점에서 수득되거나 단계 c)의 종료 시점에서 수득된, Q가 할로겐인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 중합체 (PFPEA)는 할로겐 원자를 수소 원자로 환원시키기 위하여 선택적으로 추가의 환원 단계를 거칠 수 있으며, 이로써 Q가 수소 원자인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 중합체 (PFPEA)를 제공할 수 있다.
Q가 할로겐인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 중합체 (PFPEA)는 또한 당업계에 알려진 변환에 의해 말단 할로겐 원자를 임의의 적합한 작용화 반응물질과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 임의의 적합한 사슬-말단 작용기를 갖는 중합체 (PFPEA)의 유도체를 수득하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. Q가 할로겐인 상기 정의된 바와 같은 화학식 III의 중합체 (PFPEA)의 할로겐 원자는 실제로 적합한 반응물질로 처리되어 화학식 V의 상응하는 중합체 (PFPEF)를 제공할 수 있다:
[화학식 V]
A'-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(=O)-C(R6R7)-Yw-Fun
(상기 식에서,
Rf, Ra, R6, R7, Y, x, 및 w는 상기에 정의된 바와 같고;
- A'은 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-Yw-F이며, 여기서 Ra, R6, R7, Y 및 w는 상기에 정의된 바와 같거나, 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있고;
- Fun은 적어도 하나의 작용기, 예컨대 하이드록실, 아미노, 카르복실, C1-C10 불포화 탄소 사슬, 에폭시를 함유하는 모이어티임).
반복 단위 (MA)가 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함하는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위인 중합체 (PFPEA)는 또한 단위 (MA)의 상기 작용기 (FG)를 통해 중합체 (PFPEA) 백본에 그래프트된 임의의 적합한 작용기를 갖는, 중합체 (PFPEA)의 다른 유도체[중합체 (PFPEFA)]를 수득하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
중합체 (PFPEFA)는 적합하게는 하기 화학식 VI의 중합체일 수 있다:
[화학식 VI]
A''-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(=O)-C(R6R7)-Y2 w-Q
(상기 식에서,
Rf, Ra, R6, R7, x, w 및 Q는 상기 정의된 바와 같고:
- A"은 -Ra-C(=O)-C(R6R7)- Y2 w-Q이며, 여기서 Ra, R6, R7, w 및 Q는 상기에 정의된 바와 같거나, 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있고;
Y2는 하기 화학식의 기임:
Figure pct00007
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고; FA는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 하이드록실, 아미노, 카르복실, C1-C10 불포화 탄소 사슬 또는 에폭시를 함유하는 임의의 적합한 모이어티이며, 이것은 작용화된 (메트)아크릴 단량체 (MA)의 작용기를 당업계에 알려진 변환에 의해 임의의 적합한 작용화 반응물질과 반응시킴으로써 수득될 수 있음)).
본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 공정이 상이한 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위 (MA), 중합체 백본에 그래프트된 작용기 FA 및/또는 사슬 말단에 있는 작용기 Fun의 도입 가능성으로 인해 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 구조를 조절할 수 있게 하며, 따라서 이의 물리적 및 화학적 특성, 특히 수소화 용매 중에서의 용해도, 가수분해에 대한 저항성, 몇몇 재료와의 상용성을 조정할 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 (PFPEF) 또는 적어도 하나의 중합체 (PFPEFA)의 합성에서 중간 화합물로서의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 (PFPEA)의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 (PFPEA), 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA)는 그 자체로 또는 상기 중합체 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 조성물[조성물 (S)]로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물 (S)는 용액 형태이다.
조성물 (S)에 사용하기에 적합한 용매는 케톤, 예컨대 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK); 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트; 분자 내에 에스테르-에테르 기를 함유하는 유기 용매, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모노에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시 부틸렌 모노-에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시-부틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 디아세테이트, 폴리옥시부틸렌-디아세테이트, 2-에톡시 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 부틸렌글리콜 디아세테이트; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름; 황-함유 화합물, 예컨대 디메틸 설폭사이드; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 에스테르가 특히 바람직하다. 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물을 사용함으로써 우수한 결과가 획득되었다. 바람직하게는, 상기 조성물 (S)는 상기 조성물 (S)의 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%의 양으로 중합체 (PFPEA) 또는 이의 유도체를 함유한다.
본 발명의 중합체 (PFPEA) 또는 유도체인 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA), 및 조성물 (S)이 목표로 하는 주요 용도는 코팅, 표면 처리를 위한 용도, 및 중합체 복합재 및 코팅 조성물에서의 첨가제로서의 용도이다.
구체적으로는, 본 발명의 중합체 (PFPEA), 유도체인 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA), 및 조성물 (S)는 폴리아크릴 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 첨가제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체 (PFPEA), 유도체인 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA), 및 조성물 (S)는 경화제를 추가로 포함하는 경화성 코팅 조성물의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
가능하게는 적어도 하나의 작용기 (FG)를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 존재는 유리하게도 그것을 포함하는 중합체 (PFPEA), 유도체인 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA) 및 조성물 (S)가 가교결합제와 반응되게 하여 경화된 코팅을 얻을 수 있게 한다.
구체적으로는, 적어도 하나의 하이드록실 작용기 (FG) 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 본 발명의 중합체 (PFPEA), 유도체인 중합체 (PFPEF) 또는 중합체 (PFPEFA) 또는 조성물 (S)를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제조하고 경화시켜 개선된 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이하에서는, 본 발명이 하기 실험 섹션에 포함된 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이며; 실시예는 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 결코 해석되어서는 안 된다.
실험 섹션
재료 및 방법
Fluorolink® E10 및 Fluorolink® D는 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 입수하였다.
트리메틸아민, 2-브로모이소부티릴 브로마이드, 메틸-메타크릴레이트, 하이드록시에틸-메타크릴레이트, CuBr 및 트리부틸주석하이드라이드는 Sigma-Aldrich®로부터 구매하고 그대로 사용하였다.
Novec™ HFE7100은 3M으로부터 구매하였다.
폴리이소시아네이트 VESTANAT T1890/100은 에보닉으로부터 구매 가능하였다.
Setalux 1198 SS-70, Setalux 1907 BA-75, Setalux 1184 SS-51은 Brenntag로부터 구매 가능하였다.
1 H-NMR 및 19 F-NMR은 1H에 대해서는 499.86 MHz에서 그리고 19F에 대해서는470.30 MHz에서 작동하는 Agilent System 500 상에서 기록하였다.
정적 접촉각은 알루미늄 패널 상에 적어도 5 방울의 액체 혼합물(부틸 아세테이트 중 중합체의 10% w/w 용액)을 캐스팅하고, 실온에서 48시간 동안 건조시킴으로써 독일 소재의 Kr
Figure pct00008
ss GmbH로부터의 액적 형상 분석기(Drop Shape Analyzer) "Kr
Figure pct00009
ss DSA10"을 사용하여 측정하였다. 균질한 투명 필름이 수득되는 경우 접촉각을 측정하였다. 물 및 n-헥사데칸 용매를 소수성 및 소유성을 측정하기 위한 참조 용매로서 사용하였다.
XRF (브롬의 결정):
1 g의 중합체 샘플을 MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 중에 가용화하고; 투명 용액을 액체 샘플 설정으로 XRF WD Panalalytical PW 2400 기기를 사용하여 분석하였다. 이 기기를 MIBK 중에 가용화된 Br (2-브로모벤조산)의 고체 표준물을 사용하여 미리 보정하여, 샘플과 표준물 사이에 동일한 매트릭스를 갖게 하고 방해를 제거하도록 하였다.
샘플 중의 Br의 정량적 결정은 보정 용액과 비교함으로써 획득된다. 이 방법은 Br 함량이 50 μg/g보다 높은 샘플에 적용 가능하다.
ICP(Cu 결정):
0.1 g의 중합체 샘플을 HNO3와 HCl 3:1을 갖는 마이크로파 산 분해 시스템을 사용하여 광화(mineralize)하고; 특정 희석 후에, 분해된 투명 용액을 Cu 수성 인증 표준물의 상이한 용액을 사용하여 미리 보정된 ICP-OES PerkinElmer Optima 4300 DV 기기를 사용하여 분석하였다.
샘플 중의 Cu의 정량적 결정은 보정 용액과의 비교로부터 이루어진다. 이 방법은 25 μg Cu/g 샘플의 분석 한계치를 갖는다.
용매 중에서의 용해도:
1 그램의 중합체를 플라스틱 스크류 캡을 갖는 유리 용기 내에 넣고, 10 cm3의 원하는 용매를 첨가하고; 용기를 닫고, 실온에서 최소 4시간 동안 기계식 진탕기 내에 넣어 두었다. 혼합물을 실온에서 24시간 정치되게 하였다. 고체가 혼합물 중에 분산되거나 침강되지 않는다면, 혼합물을 "가용성"이라고 표시한다.
중합체 P-1의 합성
중합체 P-1a( 비교예 )
Fluorolink® D(30 g, E.W. = 900, 33 meq), 트리에틸아민(8.3 g, 82 mmol)을 250 ml 플라스크 내에서 35 ml의 Novec™ HFE7100 중에 용해시키고, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(15.45 g, 65 mmol)를 N2 유동 하에서 플라스크 내로 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안, 그리고 이어서 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 조 생성물(crude product)을 먼저 HCl(5% 수용액, 12 ml)로 세척하고, 이어서 탈염수로 수회 세척하여 중성 pH가 되게 하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 35℃에서 8시간 동안 진공 하에서 농축시켜, 황색을 띤 액체로서 33 g의 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-C(=O)-C(CH3)2-Br]2(중합체 P-1a)를 수득하였으며, 여기서 a1/a2는 약 1이었다.
중합체 P-1b
Fluorolink® E10(31.6 g, E.W. = 950, 33 meq), 트리에틸아민(8.3 g, 82 mmol)을 250 ml 플라스크 내에서 35 ml의 Novec™ HFE7100 중에 용해시키고, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(15.45 g, 65 mmol)를 N2 유동 하에서 플라스크 내로 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안, 그리고 이어서 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 조 생성물(crude product)을 먼저 HCl(5% 수용액, 12 ml)로 세척하고, 이어서 탈염수로 수회 세척하여 중성 pH가 되게 하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 35℃에서 8시간 동안 진공 하에서 농축시켜, 황색을 띤 액체로서 34 g의 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)nC(=O)-C(CH3)2-Br]2(중합체 P-1b)를 수득하였으며, 여기서 a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5이다.
중합체 P-1의 가수분해 안정성
100 ml의 pH=10 완충 용액(붕산/염화칼륨/수산화나트륨) 중 중합체 P-1a(10 g)를 T = 80℃에서 15일 동안 교반하였다. 15일 후에, 용액을 분액 깔때기 내에 넣고, 중합체 a1을 함유하는 하부 상을 분리하고, NMR 분석을 수행하여 비 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2 -[CF2CH2O-]2 / (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-C(=O)-C(CH3)2-Br]2로서 가수분해 정도를 측정하였다. 15일 후에, 중합체 P-1a의 가수분해는 10% 초과였다.
100 ml의 pH=10 완충 용액(붕산/염화칼륨/수산화나트륨) 중 중합체 P-1b(10 g)를 T = 80℃에서 15일 동안 교반하였다. 15일 후에, 용액을 분액 깔때기 내에 넣고, 중합체 P-1b를 함유하는 하부 상을 분리하고, NMR 분석을 수행하여 비 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n]2 / (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-Br]2로서 가수분해 정도를 측정하였다.
15일 후에, 중합체 P-1b의 가수분해는 검출 불가능하였다.
중합체 P-2의 합성
중합체 P-2a
(CF2CF2O)a1(CF2O)a2 -[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-Br]2(중합체 P-1b, 13.0 g, 12 meq), 바이피리딜(4.3 g, 28 mmol), 메틸-메타크릴레이트(MMA, 20.5 g, 205 mmol) 및 하이드록시에틸-메타크릴레이트(HEMA, 8.9 g, 68 mmol)를 N2로 채워진 250 ml 플라스크 내에서 새로 증류된 아세톤(50 ml) 중에 용해시켰다. 실온(RT)에서 30분간 교반 후에, CuBr(3.9 g, 28 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 유조 내에 두었다. 중합은 16시간 동안 진행되게 하였다. 트리부틸주석하이드라이드(6.98 g, 24 meq)를 첨가하고, 말단 -C-Br의 C-H로의 치환이 완료될 때까지 60℃에서 추가 8시간 동안 혼합이 진행되게 하였다. 실온에서 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 산성 알루미나 또는 산성 교환 수지의 플러그에 통과시켜 구리 촉매를 제거하였다. 여과액을 물/에탄올로부터 침전에 의해 정제하고; 이렇게 침전된 공중합체를 여과에 의해 수집하고, 상층액으로서 존재하는 미반응된 MMA 및 HEMA를 제거하였다.
이렇게 수득된 화학식 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)16.8-(HEMA)5.2-H]2(여기서, a1/a2는 약 1 및 ~1이고, n은 평균 1.5임)의 중합체를 35℃에서 진공 하에서 건조시켜 백색 분말을 수득하였다.
중합체 P-2b
(CF2CF2O)a1(CF2O)a2 -[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-Br]2(중합체 P-1b, 13.0 g, 12 meq), 바이피리딜(4.3 g, 28 mmol), 메틸-메타크릴레이트(MMA, 20.5 g, 205 mmol) 및 벤질-메타크릴레이트(BzMA, 12.0 g, 68 mmol)를 N2로 채워진 250 ml 플라스크 내에서 새로 증류된 아세톤(50 ml) 중에 용해시켰다. 실온(RT)에서 30분간 교반 후에, CuBr(3.9 g, 28 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 유조 내에 두었다. 중합은 16시간 동안 진행되게 하고; 트리부틸주석하이드라이드(6.98 g, 24 meq)를 첨가하고, 말단 -C-Br의 C-H로의 치환이 완료될 때까지 60℃에서 추가 8시간 동안 혼합이 진행되게 하였다. 실온에서 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 산성 알루미나 또는 산성 교환 수지의 플러그에 통과시켜 구리 촉매를 제거하였다. 여과액을 물/에탄올로부터 침전에 의해 정제하고; 이렇게 침전된 공중합체를 여과에 의해 수집하고, 상청액으로서 존재하는 미반응된 MMA 및 HEMA를 제거하였다.
이렇게 수득된 화학식 (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)17-(BzMA)5.1-H]2(여기서, a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5임)의 중합체를 35℃에서 진공 하에서 건조시켜 백색 분말을 수득하였다.
중합체 P-2a 및 P-2b의 샘플에 대한 ICP에 의한 Cu 함량의 결정, XRF에 의한 Br의 결정, 및 상이한 용매 중에서의 용해도를 상기에 보고된 바와 같이 수행하였다. 데이터가 표 1에 요약되어 있다.
중합체 P-2a 중합체 P-2b
NMR
PFPE 1 1
MMA 16.8 17.0
HEMA 5.2
BzMA 5.1
MW* 6650 8105
ICP
Cu (mg/g) <0.025 <0.025
XRF
Br (mg/g) 1.056 0.756
용해도
자일렌 불용분 가용성
부틸 아세테이트 가용성 가용성
아세토니트릴 불용분 가용성
2-에톡시에틸아세테이트 가용성 가용성
메틸 이소부틸 케톤 가용성 가용성
* 평균 분자량
접촉각
각각의 중합체 P-2a 및 P-2b의 부틸 아세테이트 중 10% 용액을 제조하고, 알루미늄 패널 상에 캐스팅함으로써 각각의 용액을 적용하고, 실온에서 48시간 동안 건조시켰다.
용매로서 물을 사용한 접촉각을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
중합체 P-2a 중합체 P-2b
접촉각
물 107.8 108.3
상용성 시험
실질적으로 상기 기재된 바와 같이 하기 중합체를 제조하였다:
중합체 P-2c: (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)20-(BMA)4.5-(HEMA)1.5-H]2(여기서, a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5임);
중합체 P-2d: (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)20-(BzMA)4.5-(HEMA)1.5-H]2(여기서, a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5임);
중합체 P-2e: (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)15-(BMA)7.5-(HEMA)3-H]2(여기서, a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5임);
중합체 P-2f: (CF2CF2O)a1(CF2O)a2-[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-(MMA)15-(BMA)6-(HEMA)3-H]2(여기서, a1/a2는 약 1이고, n은 평균 1.5임).
각각의 중합체의 부틸 아세테이트 중 10% 용액을 제조하고, 각각의 용액을 3개의 시판 폴리아크릴 수지와 혼합하였다(1 부의 시판 폴리아크릴 수지 및 1 부의 중합체의 10% 용액):
● 부틸 아세테이트 중 70% Setalux 1198 SS-70
● 부틸 아세테이트 중 75% Setalux 1907 BA-75
● 부틸 아세테이트 중 52% Setalux 1184 SS-51
혼합물을 알루미늄 패널 상에 캐스팅함으로써 적용하고, 실온에서 48시간 동안 건조시켰다.
용매로서 물 및 n-헥사데칸을 사용한 접촉각을 측정하였다. 결과가 표 3에 제시되어 있다.
Setalux 1907 BA-75 Setalux 1198- SS-70 Setalux 1184 SS-51
중합체 P-2c
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		106.21 102.43 106.83
접촉각
n-헥사데칸 		66.46 66.46 67.17
중합체 P-2d
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		106.17 105.13 107.5
접촉각
n-헥사데칸 		67.41 66.19 67.41
이들 결과는 본 발명에 따른 중합체가 폴리아크릴 수지와의 우수한 상용성을 가짐을 나타낸다.
경화된 조성물의 상용성 시험
경화성 조성물을 각각의 중합체 P-2c, P-2d, P-2e 및 P-2f의 부틸 아세테이트 중 10% 용액을 혼합하여 제조하고, 각각의 용액을 3개의 시판 폴리아크릴 수지(1 부의 시판 폴리아크릴 수지 및 1 부의 중합체의 10% 용액) 및 폴리이소시아네이트(이들은 (HEMA 단위의 하이드록실 기로부터 유래되는) OH 당량과 폴리이소시아네이트의 NCO 당량 사이의 비가 1/1임)와 혼합하였다.
3개의 시판 폴리아크릴 수지 중 하나 및 폴리이소시아네이트를 각각 포함하는 비교용 블랭크 조성물을 제조하였다.
혼합물을 알루미늄 패널 상에 캐스팅함으로써 적용하고, 실온에서 24시간 동안 건조시키고, 80℃에서 4시간 동안 경화시켰다.
용매로서 물 및 n-헥사데칸을 사용한 접촉각을 측정하였다. 결과가 표 4에 제시되어 있다.
Setalux 1907 BA-75 Setalux 1198- SS-70 Setalux 1184 SS-51
비교예
블랭크
접촉각
물 		87.5 88.8 86.2
접촉각
n-헥사데칸 		32.8 31.6 30.0
경화된 중합체 P-2c
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		92.4 86.4 106.8
접촉각
n-헥사데칸 		58.4 64.1 65.1
경화된 중합체 P-2d
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		105.8 106.5 107.2
접촉각
n-헥사데칸 		64.0 64.9 66.2
경화된 중합체 P-2e
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		103.7 107.1 106.2
접촉각
n-헥사데칸 		62.5 64.4 65.0
경화된 중합체 P-2f
균질한 투명 용액 균질한 투명 용액 균질한 투명 용액
접촉각
물 		104.9 104.5 107.3
접촉각
n-헥사데칸 		62.7 63.9 65.3

Claims (15)

  1. (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체 (PFPEA)]로서,
    - 2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
    - 상기 사슬 (Rf)의 적어도 하나의 사슬 말단에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
    - 화학식 I의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 반복 단위[단위 (MA)]를 포함하며:
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    (상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
    - X는 산소 원자, 황 원자, 또는 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
    - R4는 수소 원자 또는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티(moiety)이며, 상기 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티는 선택적으로 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함함);
    상기 적어도 하나의 단위 (MA)는 하기 화학식의 연결기 (LG)를 통해 상기 적어도 하나의 사슬 (Ra)에 결합되는 것인, 중합체 (PFPEA):
    *-(C=O)-R5-**
    (상기 식에서,
    R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 갖는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고,
    기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타내고,
    기호 (**)는 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통한 상기 단위 (MA)에 대한 결합을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 사슬 (Rf)는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이고, 하기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬인, 중합체 (PFPEA):
    (i) -CFY'O-(여기서, Y'은 F 또는 CF3임),
    (ii) -CFY'CFY'O-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y'은 상기에 정의된 바와 같되, 단, 적어도 하나의 Y'은 -F임),
    (iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F 또는 H임),
    (iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
    (v) -(CF2)j-CFZ'-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z'은 일반 화학식 -ORf'T의 기이며, 여기서 Rf'은 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFY"O-, -CF2CFY"O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며; 각각의 각각의 Y"은 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임).
  3. 제2항에 있어서, 사슬 (Rf)는 하기 화학식 Rf-I, Rf-IIA, Rf-IIB, Rf-IIC, Rf-IID, Rf-IIE 또는 Rf-III으로부터 선택되는 것인, 중합체 (PFPEA):
    [화학식 Rf-I]
    -[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
    (상기 식에서,
    - X1은 독립적으로 -F 및 -CF3로부터 선택되고;
    - 서로 동일하거나 상이한 X2, X3은 각각의 경우에 독립적으로 -F, -CF3이되, 단, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 -F이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 g1, g2, g3, 및 g4는 독립적으로, g1+g2+g3+g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 범위가 되도록 하는 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0이 아니어야 하고, 상이한 반복 단위는 사슬을 따라 대체로 통계적으로 분포됨);
    [화학식 Rf-IIA]
    -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
    (상기 식에서,
    - a1 및 a2는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이며; a1 및 a2 둘 모두는 바람직하게는 0이 아니고, 비 a1/a2는 바람직하게는 0.1 내지 10에 포함됨);
    [화학식 Rf-IIB]
    -[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
    (상기 식에서,
    b1, b2, b3, b4는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 b1은 0이고, b2, b3, b4는 0 초과이고, 비 b4/(b2+b3)은 1 이상임);
    [화학식 Rf-IIC]
    -[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
    (상기 식에서,
    cw는 1 또는 2이고;
    c1, c2, 및 c3은 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 선택되는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 c1, c2 및 c3은 모두 0 초과이고, 비 c3/(c1+c2)는 0.2 미만임);
    [화학식 Rf-IID]
    -[(CF2CF(CF3)O)d]-
    (상기 식에서,
    d는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수임);
    [화학식 Rf-IIE]
    -[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
    (상기 식에서,
    - 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Hal*는 플루오린 및 염소 원자로부터 선택되는 할로겐, 바람직하게는 플루오린 원자이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 e1, e2, 및 e3은 독립적으로, 합계 (e1+e2+e3)이 2 내지 300에 포함되도록 하는 0 이상의 정수임);
    [화학식 Rf-III]
    -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
    (상기 식에서,
    - a1 및 a2는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수이며, 비 a1/a2는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 5에 포함됨).
  4. 제1항에 있어서, 사슬 (Ra)는 플루오린 원자가 없는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 사슬은 1 내지 50개의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, 하기 일반 화학식을 갖는 것인, 중합체 (PFPEA):
    Figure pct00011

    (상기 식에서, Rn은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 기이고, m은 1 내지 10의 정수임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위는 -CH2CH2O- 및 -CH2CH(J)O-로부터 선택되며, 여기서 J는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐인, 중합체 (PFPEA).
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 사슬 Ra는 하기 화학식 Ra-I에 따른 것인, 중합체 (PFPEA):
    [화학식 Ra-I]
    -(CH2CH2O)r(CH2CH(CH3)O)s(CH2CH(CH2CH3)O)t(CH2CH(Ph)O)u-
    (상기 식에서, r, s, t 및 u는 독립적으로 0 및 양수로부터 선택되며, 이때 r+s+t+u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 작용기 (FG)는 하이드록실 기, 에테르 기, 옥시알킬렌 기, 폴리옥시알킬렌 기, 카르복실산 기, 아민 기, 아미드 기, 할로겐 함유 기(플루오로 및 퍼플루오로 기를 포함함), 할로겐 원자, 포스페이트 기, 에스테르 기, 실록산 기 및 폴리실록산 기로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 중합체 (PFPEA).
  8. 제1항에 있어서, 상기 연결기 (LG)는 화학식 LG-I 또는 화학식 LG-II로부터 선택되는 것인, 중합체 (PFPEA):
    [화학식 LG-I]
    *-(C=O)-C(R6R7)-**
    (상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없음),
    [화학식 LG-II]
    *-(C=O)-C(CH3)2-**.
  9. 하기 단계들을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 (PFPEA)의 제조 공정:
    a) 하기를 포함하는 PFPE 거대개시제[중합체 (PFPEI)]를 제공하는 단계:
    - 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
    - 상기 사슬 (Rf)의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
    - 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, X'은 할로겐이며, 여기서 할로겐은 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R5에 결합되고, 기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타냄);
    b) 단계 a)에서 제공된 개시제를 적어도 하나의 전이 금속 촉매 및 리간드의 존재 하에서 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerisation, ATRP)에 의해 화학식 II의 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체[단량체 (MM)]와 반응시켜 중합체 (PFPEA)를 수득하는 단계:
    [화학식 II]
    Figure pct00012

    (상기 식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
    - X는 산소 원자, 황 원자, 또는 기 NR8이며, 여기서 R8은 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고;
    - R4는 수소 원자 또는 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티이며, 상기 C2-C20 탄화수소 사슬 모이어티는 선택적으로 적어도 하나의 작용기 (FG)를 포함함); 및
    c) 단계 b)에서 수득된 중합체 (PFPEA)를 정제하여 적어도 하나의 전이 금속 촉매를 제거하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기는 하기 화학식에 따른 것인, 공정:
    *-(C=O)-C(R6R7)-X'
    (상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없고, X'은 염소, 브롬 또는 요오드 원자임).
  11. 하기를 포함하는 중합체 (PFPEI):
    - 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rf)];
    - 상기 사슬 (Rf)의 적어도 한쪽에 결합된 적어도 하나의 (폴리)옥시알킬렌 사슬[사슬 (Ra)]로서, 적어도 하나의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하는, 사슬 (Ra); 및
    - 화학식 *-(C=O)-R5-X'의 적어도 하나의 기(여기서, R5는 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 C1-C8 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, X'은 할로겐이며, 여기서 할로겐은 상기 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R5에 결합되고, 기호 (*)는 상기 사슬 (Ra)에 대한 결합을 나타냄).
  12. 제11항에 있어서, 화학식 IV를 갖는 것인, 중합체 (PFPEI):
    [화학식 IV]
    A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(=O)-C(R6R7)-X'
    (상기 식에서,
    - Rf는, 수평균 분자량 Mn이 100 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,000, 더 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이고, 하기로부터 선택되는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복 단위를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고:
    (i) -CFY'O-(여기서, Y'은 F 또는 CF3임),
    (ii) -CFY'CFY'O-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Y'은 상기에 정의된 바와 같되, 단, 적어도 하나의 Y'은 -F임);
    (iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F 또는 H임),
    (iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
    (v) -(CF2)j-CFZ'-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z'은 일반 화학식 -ORf'T의 기이며, 여기서 Rf'은 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFY"O-, -CF2CFY"O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며; 각각의 각각의 Y"은 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임);
    - Z는 플루오린 또는 CF3이고;
    - x는 0 또는 1이되, 단, x가 1일 때, Z는 F이고;
    - Ra는 플루오린 원자가 없는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 사슬은 4 내지 50개의 플루오린-무함유 옥시알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위는 서로 동일하거나 상이하고, -CH2CH2O- 및 -CH2CH(J)O-로부터 선택되며, 여기서 J는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이고;
    - R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸 또는 벤질 기이되, 단, R6 및 R7은 둘 모두 수소일 수는 없고;
    - X'은 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 브롬 원자이고;
    - A는 -Ra-C(=O)-C(R6R7)-X'이며, 여기서 Ra, R6, R7, 및 X'은 상기에 정의된 바와 같거나, 직선형 또는 분지형 C1-C4 (퍼)플루오로알킬 기이며, 여기서 하나의 플루오린 원자는 하나의 염소 원자 또는 하나의 수소 원자로 치환될 수 있음).
  13. 제12항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 것인, 중합체 (PFPEI):
    Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n-C(=O)-C(CH3)2-Br]2.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물 (S).
  15. 하기 단계들을 포함하는, 바람직하게는 플라스틱, 금속 또는 유리로부터 선택되는 기재(substrate)의 적어도 한쪽 표면을 코팅하기 위한 방법:
    (i) 기재를 상기 조성물 (S)와 접촉시키는 단계, 및
    (ii) 상기 기재 상의 상기 조성물 (S)를 건조시키는 단계.
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