JP2023168758A

JP2023168758A - コーティング剤、グラフト型ポリマーの製造方法、及びコーティング膜

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Publication number: JP2023168758A
Application number: JP2022080048A
Authority: JP
Inventors: 博之嶋中; Hiroyuki Shimanaka; 陽一田儀; Yoichi Tagi; 敬亘辻井; Takanobu Tsujii; 公洋松川; Koyo Matsukawa
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2022-05-16
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2023-11-29

Abstract

【課題】基材への密着性が良好であるとともに、耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性等の特性に優れた硬化塗膜（皮膜）を形成することが可能な紫外線・電子線硬化性のコーティング剤を提供する。【解決手段】グラフト型ポリマー及び溶剤を含有し、グラフト型ポリマーが、一般式（１）で表される第１ユニットを含み、グラフト型ポリマー中、第１ユニットの割合が、８０質量％以上であり、グラフト型ポリマーの数平均分子量が、１００，０００～５，０００，０００である紫外線・電子線硬化性のコーティング剤である。TIFF2023168758000038.tif36170（Ｒ１は、メチル基等を示し、Ｒ２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基等を示し、Ｒ３及びＲ４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］は、メタクリル酸系モノマー等に由来する第１のポリマー鎖を示し、第１のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には不飽和結合が存在する）【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング剤、グラフト型ポリマーの製造方法、及びコーティング膜に関する。

従来、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、及びこれらの共重合ポリマー等の様々なビニル系モノマーを構成成分とするポリマーは、塗料、グラビアインキ、インクジェットインク等に配合される被覆（コーティング）成分として用いられている。このようなコーティング成分は、例えば、木材、プラスチック、ゴム、金属、陶器、ガラス、及び皮革等の基材の表面保護だけでなく、基材への意匠性付与、材質耐久性向上、美観付与、熱伝導性付与、帯電防止性付与、導電性付与、耐汚染性付与、耐腐食性付与等の目的で用いられている。そして、各種の機能が付与された基材は、建物、建材、構造物、自動車、車両、電気機器、精密機器、食品包装、食品容器、家具、電池材料、電子部品、及び機械部品等の様々な用途に採用されている。

コーティング剤用のビニル系ポリマーや、ビニル系ポリマーを配合したコーティング剤としては、多種多様なものが開発されている。例えば、フッ素特性とシリコーン特性とが高度にバランス化されているとともに、基材への密着性及び強度が良好な塗膜を形成しうる、グラフト共重合体を用いたコーティング剤が提案されている（特許文献１）。また、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を皮膜成分として含有する皮革用のコーティング剤が提案されている（特許文献２）。さらに、低光沢を付与するアクリル樹脂と、その他のポリマー種とを用いたコーティング剤が提案されている（特許文献３）。

また、パーフルオロ（メタ）アクリレート単位を主成分とする重合体を側鎖に有するとともに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等と、その他のラジカル重合性単量体との重合体を主鎖とするグラフト共重合体が知られている。さらに、非フッ素系重合体が側鎖であるとともに、パーフルオロ（メタ）アクリレートを必須成分とする重合体を主鎖とするグラフト共重合体が提案されている（特許文献４）。また、パーフルオロ（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートを主構成成分とする重合体を側鎖とするグラフト共重合体が提案されている（特許文献５）。

特開２０１５－０１３９１１号公報特開２０１６－１３８２４２号公報特開２０１５－２３２１４９号公報特開平６－２２８５３４号公報特開平９－６７４１７号公報

本発明の課題とするところは、基材への密着性が良好であるとともに、耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性等の特性に優れた硬化塗膜（皮膜）を形成することが可能な紫外線・電子線硬化性のコーティング剤を提供することにある。また、本発明の課題は、上記のコーティング剤に配合されるグラフト型ポリマーの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、上記のコーティング剤を用いて形成される、基材への密着性が良好であるとともに、耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性等の特性に優れた硬化塗膜（皮膜）を含むコーティング膜を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示すコーティング剤が提供される。
［１］グラフト型ポリマー及び溶剤を含有し、前記グラフト型ポリマーが、下記一般式（１）で表される第１ユニットを含み、前記グラフト型ポリマー中、前記第１ユニットの割合が、８０質量％以上であり、前記グラフト型ポリマーの数平均分子量が、１００，０００～５，０００，０００である紫外線・電子線硬化性のコーティング剤。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは任意の繰り返し数を示し、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］は、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第１のポリマー鎖を示し、前記第１のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（２）で表される基が存在する）

（前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｍは、２以上の数を示す）

（前記一般式（２）中、Ｒ_５は、前記メタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示す）

［２］前記溶剤が、不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性モノマー及び不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性オリゴマーの少なくともいずれかである前記［１］に記載のコーティング剤。

また、本発明によれば、以下に示すグラフト型ポリマーの製造方法が提供される。
［３］下記一般式（３）で表されるモノマーに由来する第２ユニットを含むポリマー型の重合開始剤の存在下、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーを重合して、下記一般式（４）で表される前駆体を得る工程（１）と、前記前駆体にアルカリを反応させて、下記一般式（１）で表される第１ユニットを含むグラフト型ポリマーを得る工程（２）と、を有し、前記グラフト型ポリマー中、前記第１ユニットの割合が、８０質量％以上であり、前記グラフト型ポリマーの数平均分子量が、１００，０００～５，０００，０００であるグラフト型ポリマーの製造方法。

（前記一般式（３）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）

（前記一般式（４）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは任意の繰り返し数を示し、［ＰｏｌｙｍｅｒＢ］は、前記メタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第２のポリマー鎖を示し、前記第２のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（５）で表される基が存在する）

（前記一般式（５）中、Ｒ_５は、前記メタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）

［４］前記工程（１）において、さらに、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩の存在下で、前記メタクリル系モノマーを重合して、前記グラフト型ポリマー前駆体を得る前記［３］に記載のグラフト型ポリマーの製造方法。
［５］前記アルカリが、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロオクタンの少なくともいずれかである前記［３］又は［４］に記載のグラフト型ポリマーの製造方法。
［６］前記一般式（３）で表されるモノマーが、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートである前記［３］～［５］のいずれかに記載のグラフト型ポリマーの製造方法。

さらに、本発明によれば、以下に示すコーティング膜が提供される。
［７］前記［１］又は［２］に記載のコーティング剤に紫外線又は電子線を照射して硬化させた硬化膜を含むコーティング膜。
［８］前記硬化膜を膨潤させる液媒体をさらに含み、前記液媒体が、水、有機潤滑油、イオン液体、シリコーンオイル、及びフッ素系炭化水素潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種である前記［７］に記載のコーティング膜。

本発明によれば、基材への密着性が良好であるとともに、耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性等の特性に優れた硬化塗膜（皮膜）を形成することが可能な紫外線・電子線硬化性のコーティング剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記のコーティング剤に配合されるグラフト型ポリマーの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記のコーティング剤を用いて形成される、基材への密着性が良好であるとともに、耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性等の特性に優れた硬化塗膜（皮膜）を含むコーティング膜を提供することができる。

本発明のコーティング剤は、その片末端に不飽和結合を有するポリマー鎖（ＰｏｌｙｍｅｒＡ）が主鎖にグラフトしたグラフト型ポリマーを含有するため、紫外線や電子線を照射することで、グラフトしたポリマー鎖どうしが架橋して架橋構造を形成し、基材との密着性や、耐溶剤性等の各種特性が向上した硬化塗膜を形成することができる。また、架橋したポリマー鎖が連結することで、ポリマーどうしの間に液媒体を取り込むことが可能となり、ゲル状に膨潤したコーティング膜を形成することができる。取り込まれた液媒体が、例えば潤滑油として機能すると、コーティング膜は低摩擦性及び潤滑性等の特性を示す。さらに、グラフト型ポリマーを構成するグラフト鎖（ＰｏｌｙｍｅｒＡ）の末端に存在する不飽和結合の量（不飽和結合当量）を制御することで、架橋の程度が変動し、保持される液媒体の量（膨潤の程度）が変化する。本発明のコーティング剤を用いることで、基材への密着性や耐溶剤性、低摩擦性、及び耐摩耗性のみならず、例えば、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐擦過性、耐汚染性、潤滑性、防曇性、撥水性、撥油性等の特性が向上した硬化塗膜を製造することが期待される。

実施例１で製造したグラフト型ポリマーＧＰ－１の前駆体の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。実施例１で製造したグラフト型ポリマーＧＰ－１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。

＜コーティング剤＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のコーティング剤の一実施形態は、グラフト型ポリマー及び溶剤を含有する紫外線・電子線硬化性のコーティング剤である。グラフト型ポリマーは、一般式（１）で表される第１ユニットを含み、グラフト型ポリマー中、第１ユニットの割合は、８０質量％以上である。そして、グラフト型ポリマーの数平均分子量は、１００，０００～５，０００，０００である。以下、本実施形態のコーティング剤の詳細について説明する。

（グラフト型ポリマー）
グラフト型ポリマーは、下記一般式（１）で表される第１ユニットを８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含む。すなわち、グラフト型コポリマーは、一般式（１）で表される構成単位（第１ユニット）を主成分とする、これまでにない性能を発揮しうるポリマーである。このグラフト型ポリマーは、例えば、ボトルブラシ型ポリマー又はシリンダー型ポリマーとも呼ばれ、一般式（１）中の［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表されるポリマー鎖が高密度に主鎖に結合しているため、良溶媒中では伸び切り鎖長に匹敵するほど高度に伸長配向しうる。これにより、圧縮抵抗、超摩擦特性、明確なサイズ排除効果、生体適合性、及び優れた機械的特性等の種々の特性を発揮することが期待される。そして、このグラフト型ポリマーを皮膜形成成分として含有する本実施形態のコーティング剤を用いれば、これまでにない特性を有するコーティング膜を形成することができる。

グラフト型ポリマーの主鎖は、（メタ）アクリロイルオキシ基の不飽和基が重合することで形成されている。すなわち、グラフト型ポリマーは、一般式（１）中の［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表されるグラフト鎖（側鎖）が連結基を介して主鎖にグラフトした構造を有する。

グラフト型ポリマーは、一般式（１）で表される第１ユニット以外のユニット（その他の構成単位）をさらに含んでいてもよい。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、ビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基等の不飽和結合を有する、ラジカル重合しうる従来公知のモノマーを用いることができる。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。

一般式（１）中、ｎで表される繰り返し数は、２以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。繰り返し数ｎを２以上とすることで、主鎖がポリマーとしてより機能しやすくなる。一般式（１）で表される第１ユニットは、ホモポリマーであってもよいし、その他の構成単位を含むランダム型ポリマーであってもよい。さらに、第１ユニットは、ブロック構造、グラジエント構造、グラフト構造、及び多分岐構造等の構造を有していてもよい。

一般式（１）中、Ｒ^２で表される炭素数２～４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、メチルエチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、及びメチルプロピレンオキシ基等を挙げることができる。なかでも、汎用性が高く、入手が容易であること等の理由から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、メチルプロピレンオキシ基、式（１ａ）で表される基（ポリエチレンオキシ基）、及び式（１ｂ）で表される基（ポリプロピレンオキシ基）が好ましい。

一般式（１）中、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］は、主鎖に結合した（グラフトした）グラフト鎖であり、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第１のポリマー鎖である。

メタクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－メチルプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、べへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｔ－ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アリルメタクリレート等の脂肪族、脂環族、及び芳香族アルキルメタクリレート；

２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシへキシルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリレート；

ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノメタクリレート、モノ又はポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ又はポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノメタクリレート、モノ又はポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ又はポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノメタクリレート等のポリアルキレングリコールのモノメタクリレート；

（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート等の（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテル又はエステルのモノメタクリレート；

ヒドロキシアルキルメタクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有するモノマー；スルホン酸エチルメタクリレート等のスルホン酸基を有するモノマー；（ジ、トリ）（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するモノマー；

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オキセタニルメチルメタクリレート、モルホリノメタクリレート、メチルモルホリノメタクリレート、メチルモルホリノエチルメタクリレート等の酸素原子含有モノマー；

２－アミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、Ｎ－エチルモルホリノメタクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレートメチル硫酸塩等のアミノ基を有するモノマー；

（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、これらのモノマーのイソシアネート基をカプロラクトン等でブロックしたブロック化イソシアネート含有メタクリレート等の窒素原子含有モノマー；等を挙げることができる。

メタクリル酸アミド系モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、ジヒドロキシフェニルエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることができる。

一般式（１）中、Ｒ_２に結合するエステル基の具体例としては、下記式（１－１）～（１－５）で表される基を挙げることができる。下記式（１－１）～（１－５）中、「＊」は、一般式（１）中のＲ_２との結合位置を示す。

グラフト型ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００～５，０００，０００であり、好ましくは２００，０００～３００，０００、さらに好ましくは３００，０００～１，０００，０００である。グラフト型ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００未満であると、グラフト型ポリマーの特定の構造に由来する性能が発揮されない。一方、グラフト型ポリマーの数平均分子量が５，０００，０００超であると、コーティング剤の粘度が過剰に高くなり、基材等への塗布が困難になる。なお、本明細書における「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。

一般式（１）中、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、一般式（２）で表される基（不飽和結合）が存在する。その末端に不飽和結合を持った第１のポリマー鎖（グラフト鎖）を有するグラフト型ポリマーを用いることで、第１のポリマーの末端どうしが結合した三次元網目構造が形成されて硬化し、基材との密着性や、耐溶剤性及び耐摩擦性等の耐久性が向上すると考えられる。また、不飽和結合はグラフト鎖の末端に存在するので、グラフト鎖の末端以外の部分は架橋構造を形成しない。このため、架橋構造を形成しないグラフト鎖の末端以外の部分は、液媒体を含んで膨潤しうると考えられる。また、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖の一部の末端にのみ一般式（２）で表される基（不飽和結合）が存在する場合には、液媒体に溶解しうるフリーのポリマーが存在することになり、より多くの液媒体を保持して膨潤すると考えられる。架橋したコーティング膜が液媒体で膨潤すると、コーティング膜中に液媒体が保持されることになる。このため、保持された液媒体が染み出るので、低摩擦性及び潤滑性を示すコーティング膜とすることができる。

一般式（２）中、Ｒ_５で表される基は、一般式（１）中の［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖を構成するメタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基である。例えば、メタクリル系モノマーがメチルメタクリレートである場合、Ｒ_５は「ＯＣＨ_３」である。また、メタクリル系モノマーがＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドである場合、Ｒ_５は「（ＣＨ_３）_２Ｎ」である。

一般式（１）中、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖の一部の末端にのみ、一般式（２）で表される基が存在することが好ましい。第１のポリマー鎖の一部の末端にのみ、一般式（２）で表される基が存在することで、より優れた液保持性を示すコーティング膜を形成することができるとともに、いわゆる「濃厚ポリマーブラシ」と同様の構成のコーティング膜を形成することができる。

「濃厚ポリマーブラシ」とは、高分子量のポリマーの片末端が基材表面に高密度（０．１本／ｎｍ^２以上）に結合して形成された構造を有する表面膜を意味する。濃厚ポリマーブラシは、液媒体で膨潤することで、高弾性率、極低摩擦性、及びサイズ排除特性等の効果（濃厚ポリマーブラシ効果）を発揮することが知られている。但し、一般的な濃厚ポリマーブラシは、基材の表面活性化及び開始基付与の後、リビングラジカル重合によりポリマーを生成することによって得られるものであり、工程数が多い。これに対して、本実施形態のコーティング剤を用いれば、基材に塗布した後、乾燥及び硬化させるだけで、濃厚ポリマーブラシと同等の性能を有するコーティング膜を形成することができる。さらに、形成されるコーティング膜は架橋構造を含むので、基材への密着性や耐久性も優れている。

グラフト型ポリマーの不飽和結合の量（不飽和結合当量）は、１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。一般式（１）中、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがさらに好ましい。また、グラフト型ポリマー及び第１のポリマー鎖の分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、それぞれ、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。

（溶剤）
溶剤としては、グラフト型ポリマーのグラフト鎖を溶解しうる溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤、及び紫外線・電子線硬化性モノマー・オリゴマー等を挙げることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；エチレグリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、イソパラフィン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジラウリン酸、トリメチロールプロパントリアセテート等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等のグリコール系溶剤のエステル化物；等を挙げることができる。

なかでも、不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性モノマー及び不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性オリゴマー（以下、纏めて「ＵＶＥＢモノマー等」とも記す）を溶剤として用いることが好ましい。［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］で表される第１のポリマー鎖の末端に存在する不飽和結合がＵＶＥＢモノマー等と反応して硬化するので、基材との密着性により優れているとともに、耐久性がさらに向上した硬化塗膜を形成することができる。ＵＶＥＢモノマー等としては、単官能モノマー及び多官能モノマー等を用いることができる。単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アクリロイルモルホリン等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。

多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６－１５）テトラメチレングリコールのウレタン化反応物に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

コーティング剤中、グラフト型ポリマー及び溶剤のそれぞれの含有量は、コーティング剤の塗布方法に適合する粘度に調整するため、又は形成する硬化塗膜を所望の膜厚に調整するため、適宜設定される。２５℃におけるコーティング剤の粘度は、３～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。グラフト型ポリマーは分子量が大きく、高粘度であるため、コーティングに適した粘度となるように溶剤で希釈することが好ましい。

（添加剤）
コーティング剤には、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、染料や顔料等の着色剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、光開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、防曇剤、撥水剤、帯電防止剤、導電剤、補強材、無機フィラー、繊維状物質、及び他のポリマー成分等を挙げることができる。

本実施形態のコーティング剤は、紫外線・電子線硬化性のコーティング剤であることから、光開始剤をさらに含有することが好ましい。光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１；カンファーキノン；等を挙げることができる。光開始剤の種類は、硬化させる光の波長で選択すればよく、複数種を併用してもよい。

本実施形態のコーティング剤は、例えば、グラビアインク、オフセットインク、インクジェットインク、紫外線硬化型インク、電子線硬化型インク、自動車や建築等の油性塗料、水性塗料等に用いられる。また、本実施形態のコーティング剤は、例えば、カラーフィルター材料、エネルギー関係材料、機械部品関係材料、医療機器、医療材料、薬剤関係、ヘルスケア、電池材料、有機ＥＬ材料等の様々な分野で用いられるコーティング膜を形成するための材料として有用である。

＜グラフト型ポリマーの製造方法＞
上述のコーティング剤に用いるグラフト型ポリマーは、以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、本発明のグラフト型ポリマーの製造方法の一実施形態は、一般式（３）で表されるモノマーに由来する第２ユニットを含むポリマー型の重合開始剤の存在下、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーを重合して、一般式（４）で表される前駆体を得る工程（１）と、工程（１）で得た前駆体にアルカリを反応させて、一般式（１）で表される第１ユニットを含むグラフト型ポリマーを得る工程（２）と、を有する。グラフト型ポリマー中、第１ユニットの割合は、８０質量％以上である。そして、グラフト型ポリマーの数平均分子量は、１００，０００～５，０００，０００である。以下、本実施形態のグラフト型ポリマーの製造方法の詳細について説明する。

（工程（１））
工程（１）では、下記一般式（３）で表されるモノマーに由来する第２ユニットを含むポリマー型の重合開始剤の存在下、前述のメタクリル系モノマーを重合する。これにより、下記一般式（４）で表される前駆体を得ることができる。

ポリマー型の重合開始剤の存在下でメタクリル系モノマーを重合すると、一般式（３）中、Ｘで表される基からポリマーが伸長し、一般式（４）で表される前駆体が形成される。具体的には、一般式（３）中のＸで表される基（ハロゲン原子）がラジカルとなって脱離するとともに、ハロゲン原子が結合していた炭素原子がラジカルとなる。そして、生成した炭素原子のラジカルがメタクリル系モノマーと反応してラジカルが生成して、重合が進行する。これにより、一般式（４）で表される前駆体を得ることができる。

一般式（３）で表されるモノマーとしては、汎用性等の観点から、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートを用いることが好ましい。また、ポリマー型の重合開始剤は、例えば、水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有するポリマーに、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸（２－ブロモイソ酪酸）類を反応させることによって調製することもできる。２－ブロモイソ酪酸類は、２－ブロモイソ酪酸と水酸基による脱水縮合、２－ブロモイソ酪酸とグリシジル基との開環反応、２－ブロモイソ酪酸クロライドや２－ブロモイソ酪酸ブロマイドの塩基の存在下での脱塩反応、２－ブロモイソ酪酸無水物の付加反応等によって容易に調製することができる。

ポリマー型の重合開始剤は、一般式（３）で表されるモノマーに由来する第２ユニットのみで構成されていてもよく、その他のモノマーに由来するユニット（その他のユニット）をさらに含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、前述のスチレン系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。ポリマー型の重合開始剤の構造は、ランダム構造、ブロック構造、グラジエント構造、グラフト構造、星形構造、及び多分岐型構造等の様々な構造であってもよい。

ポリマー型の重合開始剤の存在下でメタクリル系モノマーを重合する方法は、いわゆるリビングラジカル重合方法であり、好ましくは原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）と呼ばれるリビングラジカル重合方法である。このＡＴＲＰ法では、有機ハロゲン化物を開始基として用いるとともに、ポリアミンをリガンドとする銅イオンやルテニウムイオン等の金属イオンの錯体（金属錯体）を触媒として用いる。この触媒がポリマー型の重合開始剤からＸ（ハロゲン原子）をラジカルとして引き抜き、金属イオンの価数を変化させて金属ハロゲン化物塩の構造を安定化させる。そして、Ｘが引き抜かれて生成した炭素ラジカルにメタクリル系モノマーが付加して重合が進行する。但し、生成した炭素ラジカルは不安定であるため、金属ハロゲン化物塩となった触媒からＸをラジカルとして引き抜いて結合し、元の開始基となって安定化してラジカル重合の停止反応が防止される。なお、Ｘが引き抜かれた触媒の金属イオンの価数は元に戻る。すなわち、ＡＴＲＰ法は酸化還元反応を利用した重合方法であり、酸化還元反応の繰り返しにより、ポリマー型の重合開始剤の開始基からモノマーが重合反応して第２のポリマー鎖が伸長する。この重合反応ではラジカル濃度が低い状態であるため、１～数分子ずつメタクリル系モノマーが付加して成長し、分子量が比較的均一な第２のポリマー鎖が生成する。

金属錯体としては、周期律表第７族～第１１族元素を中心金属とする金属錯体を用いることができる。具体的には、一価の銅、二価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄、及び二価のニッケルを含む金属錯体を挙げることができる。なかでも、安価で入手の容易な一価の銅及び二価の銅を含む金属錯体が好ましく、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、及びヨウ化第二銅がさらに好ましい。メタクリル系モノマー１００質量部に対する金属錯体の量は、０．００１～０．１質量部とすることが好ましい。

銅の金属錯体を触媒として用いる場合には、金属錯体を形成させるリガンドとしてポリアミンを用いる。ポリアミンとしては、２，２－ビピリジン、ジノニルビピリジン、フェナントロリン、トリジメチルアミノエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス（２－ピコリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン等を挙げることができる。

重合時には、触媒の失活を防ぐために還元剤を用いてもよい。還元剤としては、ジラウリン酸スズ、アスコルビン酸等を挙げることができる。また、重合活性を高めるべく、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を添加してもよい。ＡＴＲＰ法は、バルク重合であってもよく、有機溶剤等を用いる溶液重合であってもよい。但し、有機溶剤に有機塩を溶解させた溶媒を用いることが好ましい。

ＡＴＲＰ法の場合、用いた銅化合物等を除去することが必要となる。このため、ハロゲン化第４級アンモニウムイオン及びハロゲン化第４級ホスフォニウムイオンの少なくともいずれかのイオン化合物を用いる、ハロゲン交換を介するリビングラジカル重合法によって一般式（４）で表される前駆体を得ることが好ましい。ハロゲン交換を介するリビングラジカル重合法は、一般式（３）で表されるポリマー型重合開始剤中のハロゲン原子（Ｘ）が、上記のイオン化合物中のハロゲン原子と交換する際にメタクリル系モノマーが挿入されて重合する方法である。銅化合物等の金属化合物を使用することなく、一般式（４）で表される前駆体を得ることができるために好ましい。

ハロゲン化第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、塩化ノニルピリジニウム、及び塩化コリン等を挙げることができる。また、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリブチルホスホニウム、及びヨウ化テトラブチルホスホニウム等を挙げることができる。

これらの塩としては、ヨウ化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩を用いることで、リビングラジカル重合が進行し、分子量分布がより狭い前駆体を得ることができる。なかでも、ヨウ化第４級アンモニウム塩やヨウ化第４級ホスホニウム塩等の、重合時に用いる溶媒に溶解しうる塩を用いることが好ましく、ヨウ化第４級アンモニウム塩を用いることがさらに好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム塩としては、ヨウ化ベンジルテトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化デドシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクダデシルメチルアンモニウム等を挙げることができる。

重合温度は６０℃以上とすることが好ましい。重合用の溶媒としては、有機溶剤を用いることが好ましい。重合時の溶媒の量は、重合反応系の全体を基準として、３０～８０質量％とすることが好ましく、４０～７０質量％とすることがさらに好ましい。溶媒の量が３０質量％未満であると、固形分の量が多すぎて粘度が高くなりすぎる場合がある。一方、溶媒の量が８０質量％超であると、モノマー濃度が低くなりすぎてしまい、重合率が低下する場合がある。活性度を高めるとともに、より濃厚で高分子量の前駆体を得る観点から、イオン化合物の量は、重合開始基に対して０．１～１．０モル倍とすることが好ましい。形成した前駆体は、そのまま（溶媒に溶解した状態のまま）であってもよく、貧溶媒中に析出させて取り出した後、他の溶剤に溶解させてもよい。

一般式（４）中、［ＰｏｌｙｍｅｒＢ］で表される第２のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（５）で表される基が存在する。第２のポリマー鎖のすべての末端に一般式（５）で表される基が存在していることが好ましい。但し、ラジカル重合の停止反応である水素引き抜きの不均化反応が生ずるので、一般式（４）中のＸが水素原子となっている末端も一部に存在しうる。

（工程（２））
工程（２）では、上述の工程（１）で得た前駆体にアルカリを反応させる。これにより、下記式で表される脱ハロゲン化水素反応が生じて、一般式（１）で表される第１ユニットを含むグラフト型ポリマーを得ることができる。なお、下記式中のＲ_５は、一般式（５）中のＲ_５と同義である。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の有機アミン化合物；等を挙げることができる。なかでも、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロオクタンの少なくともいずれかが、強塩基化合物であり、少量を使用するのみで効率的に脱ハロゲン化水素反応が生ずるために好ましい。前述の工程（１）で得た前駆体の溶液に、ハロゲン末端に対して０．１～１０ｍｏｌ％のアルカリを添加し、好ましくは加熱して脱ハロゲン化水素反応を生じさせればよい。

＜コーティング膜＞
本発明のコーティング膜の一実施形態は、上述のコーティング剤に紫外線又は電子線を照射して硬化させた硬化膜を含む。以下、本実施形態のコーティング膜の詳細について説明する。

本実施形態のコーティング膜は、例えば、前述のコーティング剤を基材等の上に塗布し、必要に応じて乾燥して塗膜を形成する。次いで、形成した塗膜に紫外線・電子線を照射し、コーティング剤に含まれるグラフト型ポリマーの不飽和結合を利用して架橋硬化させることによって形成することができる。コーティング剤が、紫外線・電子線硬化性モノマー及び不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性オリゴマーの少なくともいずれかの溶剤を含有する場合には、紫外線・電子線の照射によって、これらの紫外線・電磁線硬化性のモノマー等も硬化させてコーティング膜の一部とすることができる。

基材としては、プラスチック成形体等の樹脂成形品、木材系製品、繊維、セラミックス、ガラス、金属、及びこれらの複合物や積層体等を挙げることができる。基材とコーティング膜との密着性を高めるべく、基材の表面をコロナ処理、プラズマ処理、及び化学薬品処理等の活性化処理してもよい。

コーティング剤を基材に塗布する方法としては、刷毛塗、スプレー塗装、ディプコート、フローコート、ロール塗、カーテンコート、スピンコート、インクジェット等の各種塗装方法がある。コーティング剤の塗布後、従来公知の方法によって乾燥し、溶剤等を除去して乾燥膜とすることが好ましい。

コーティング剤を塗布して形成する塗膜の厚さは、例えば、０．１～５０μｍであることが好ましい。塗膜の厚さが０．１μｍ未満であると、欠損が生じやすくなることがあるとともに、紫外線・電子線の吸収能がやや低下する場合がある。一方、塗膜の厚さが５０μｍ超であると、ひび割れが発生しやすくなる場合がある。硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しにくい等の性質を持たせるためには、塗膜の厚さは１～３０μｍであることがさらに好ましい。

形成した塗膜に紫外線や電子線を照射して硬化させることで、硬化膜（硬化塗膜）を形成することができる。紫外線や電子線は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンアーク、カーボンアーク、ＬＥＤランプ等の光源を用いて照射することができる。紫外線や電子線の照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましく、３００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

本実施形態のコーティング膜は、硬化膜を膨潤させる液媒体をさらに含むことが好ましい。コーティング剤に含まれるグラフト型ポリマーは、前述の通り、液媒体を保持して膨潤しうるポリマーである。このため、液媒体を保持して膨潤することによって、低摩擦性のコーティング膜とすることができる。

液媒体は、グラフト型ポリマーと親和する液媒体であることが好ましい。また、液媒体としては、潤滑油として機能しうる液媒体を用いることが好ましい。液媒体としては、水、有機潤滑油、イオン液体、シリコーンオイル、及びフッ素系炭化水素潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

有機潤滑油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン、ポリブテン、イソパラフィン、エチレンプロピレンオレフィンコポリマー、及びエチレンとα－オレフィンのコポリマーの他；ジオクチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリグリコール；モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル；等を挙げることができる。

イオン液体は、不揮発性かつイオン性の液体であり、潤滑油として使用される。イオン液体としては、テトラメチルアンモニウム塩、エチルテトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、セチルピリジニウム塩、メチル４－メチルピリジニウム塩、ジメチルイミダゾリウム塩、エチルメチルイミダゾリウム塩、ブチルメチルイミダゾリウム塩等を第４級アンモニウム塩カチオンとし、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラホウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等のアニオンを対イオンとする、室温で液状のイオン性液体を用いることが好ましい。

シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等を挙げることができる。フッ素系炭化水素潤滑油としては、パーフルオロエーテル等を挙げることができる。これらの潤滑油等の液媒体には、防錆剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、固体潤滑剤、金属不活性化剤等の添加剤を配合してもよい。

紫外線・電子線を照射して硬化させた硬化膜に液媒体を吹き付けたり、硬化膜を液媒体中に浸漬させたりすることによって、硬化膜を液媒体で膨潤させることができる。必要に応じて、余分な液媒体をスピンコータで振り切ったり、ティッシュや不織布で吸い取ったりしてもよい。液媒体で膨潤することで、硬化膜（コーティング膜）の膜厚は増大する。具体的には、膜厚が１．１～３．０倍に増加する

本実施形態のコーティング膜は、例えば、低摩擦性、防曇性、撥水性、撥油性、耐汚染性、サイズ排除特性、タンパク質付着防、抗菌性、高ウイルス性等の性能を発揮することが期待されるため、これらの性能が発揮される分野に適用するための材料として好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリマー型の重合開始剤の合成＞
（合成例１）
反応装置にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３３５部を入れ、６０℃に昇温した。２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレート５００部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６５）２．５部の混合液を１時間かけて反応装置に滴下した後、９時間重合してポリマーを含有する溶液を得た。別容器にメタノール５，０００部を入れ、ディスパーで撹拌しながら上記の溶液を徐々に添加してポリマーを析出させた。ろ過及び洗浄した後、５０℃の送風乾燥機で２４時間乾燥させて、白色で粉末状の固体であるポリマー型の重合開始剤１を得た。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合開始剤１の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．８０であった。

（合成例２）
反応装置に３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰＡ）５９２部、ヨウ素０．８部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－７０）３．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２５０部、及びＮ－ヨードスクシンイミド０．１８部を入れ、窒素をバブリングしながら６５℃で７時間重合した。ピリジン２２７部を添加し、氷浴して５℃まで冷却した。２－ブロモイソ酪酸ブロミド４８５部を、１０℃を超えないように３時間かけて滴下した。そのままの温度で２時間撹拌した後、４５℃に加温して１時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。室温まで冷却した後、メタノール５００部を添加して撹拌した。別容器にメタノール５，０００部を入れ、ディスパーで撹拌しながら上記の溶液を徐々に添加してポリマーを析出させた。ろ過及び洗浄した後、５０℃の送風乾燥機で２４時間乾燥させて、白色で粉末状の固体であるポリマー型の重合開始剤２を得た。ＧＰＣにより測定した重合開始剤２のＭｎは３７，０００であり、ＰＤＩは１．３５であった。

＜グラフト型ポリマーの製造＞
（実施例１）
反応装置に、重合開始剤１１７部及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＧ）５１６部を入れ、窒素をバブリングしながら溶解させた。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８０部及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）１２部を添加し、８０℃で６時間重合した。反応液の一部を大過剰のメタノールに添加して、前駆体を析出させた。

反応液の残部を室温まで冷却し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）２４部を添加し、室温で１２時間撹拌した。別容器にメタノール５，０００部を入れ、ディスパーで撹拌しながら、上記の反応液を徐々に添加してポリマーを析出させた。ろ過及び洗浄した後、５０℃の送風乾燥機で２４時間乾燥させて、白色で粉末状の固体であるグラフト型ポリマーＧＰ－１を得た。ＧＰＣにより測定したグラフト型ポリマーＧＰ－１のＭｎは３６５，０００であり、ＰＤＩは１．６２であった。

前駆体及びグラフト型ポリマーＧＰ－１を重クロロホルムにそれぞれ溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。前駆体の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。また、グラフト型ポリマーＧＰ－１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示す。図１に示すように、前駆体には不飽和結合の存在が認められなかった。一方、前駆体を脱ハロゲン化水素化して得たグラフト型ポリマーＧＰ－１では、図２に示すように、５．６５ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに不飽和結合（ビニル基）の２つのプロトンピークを確認することができた。これにより、グラフト型ポリマーＧＰ－１にグラフトしたポリマー鎖の末端に不飽和結合が存在していることを確認した。さらに、メチルエステル基中のプロトンに由来するピーク（３．７ｐｐｍ）から算出したプロトン数と、ビニル基のプロトン数とから算出したグラフト型ポリマーＧＰ－１の不飽和結合当量は、７６，７００ｇ／ｍｏｌであった。

（実施例２）
ＭＭＡに代えてメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）を用いたこと、及びＴＢＡＩに代えてテトラオクチルアンモニウムヨージド（ＴＯＡＩ）を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、グラフト型ポリマーＧＰ－２を得た。

（実施例３）
ＬＭＡに代えて、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレート（商品名「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」、信越シリコーン社製、官能基当量：約９００）（ＰＤＭＳＭＡ）を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、グラフト型ポリマーＧＰ－３を得た。

（実施例４）
反応装置に、重合開始剤２１７部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５１６部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート（商品名「ＰＭＥ－４００」、日油社製、オキシエチレン単位の繰り返し数≒９）（ＰＥＧＭＡ）１８０部、及びＴＯＡＩ１２部を入れ、８０℃で６時間重合させた。室温まで冷却した後、ＤＢＵ２４部を添加して室温で１２時間撹拌した。反応液をヘキサン中に添加して析出させた析出物をろ過及び洗浄した後、乾燥させて、グラフト型ポリマーＧＰ－４を得た。

（実施例５）
反応装置に、重合開始剤２１７部、ＤＭＤＧ５１６部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）１８０部、及びＴＯＡＩ１２部を入れ、８０℃で６時間重合させた。室温まで冷却した後、ＤＢＵ２４部を添加して室温で１２時間撹拌した。反応液をヘキサン中に添加して析出した析出物をろ過及び洗浄した後、乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物をエタノール４２０部に溶解させた後、塩化ベンジル（ＢｚＣｌ）１５２部を１時間かけて滴下した。８０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、ヘキサン中に添加した。析出物をろ過及び洗浄した後、乾燥させて、グラフト型ポリマーＧＰ－５を得た。

（比較例１）
ＤＢＵを添加しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして、その末端に不飽和結合を有しないポリマー鎖を持ったグラフト型のポリマーＣ－１を得た。

（比較例２）
重合開始剤１に代えて、２－ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢｉＢ）１２部用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、直鎖状のポリマーＣ－２を得た。

実施例１～５、比較例１及び２で得た（グラフト型）ポリマーの詳細を表１に示す。

＜コーティング剤の調製＞
（実施例６～１０、比較例３及び４）
表２に示す配合（単位：質量％）にしたがって各成分を混合し、コーティング剤を調製した。表２中の各成分の詳細を以下に示す。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９：２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ＢＡＳＦＪａｐａｎ社製
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東京化成工業社製
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、日本乳化剤社製
・ＩＳＯＰＡＲＥ：イソパラフィン系溶剤、安藤パラケミー社製

＜試験片の作製＞
バーコーターを使用して、表面易接着処理ＰＥＴフィルム（商品名「コスモシャインＡ４３６０」、東洋紡社製、厚さ：１００μｍ）上に乾燥膜厚３μｍとなるようにコーティング剤を塗工した。１００℃のオーブン内で１分間乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用し、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように光照射した。これにより、コーティング剤を硬化させて硬化塗膜を形成し、試験片を得た。

＜評価＞
（密着性）
カッターナイフを使用して硬化塗膜をクロスカットした後、カットした部分にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを引き剥がした後、硬化塗膜の剥離具合を目視にて確認し、以下に示す評価基準にしたがって硬化塗膜の密着性を評価した。結果を表４に示す。
○：硬化塗膜の剥離がなかった。
△：硬化塗膜の剥離があったが、剥離面積は２０％未満であった。
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上であった。

（耐溶剤性）
キシレンを含ませた脱脂綿を使用して、作製した試験片上の硬化塗膜の表面を荷重５０ｇ／ｃｍ^２で５０回ラビングした。ラビング後の硬化塗膜の外観を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって、硬化塗膜の耐溶剤性を評価した。結果を表４に示す。
○：硬化塗膜に著しい変化は認められなかった。
×：硬化塗膜の膨潤又は剥離が認められた。

（低摩擦性）
表３に示す種類の潤滑油等の液媒体で硬化塗膜を膨潤させた。トライボメータ（商品名「ＴＲＢ^３」、アントンパール・ジャパン社製）を使用してボールオンディスク試験（往復摺動、荷重：５Ｎ、ボール径：６ｍｍ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、１００往復）を実施し、以下に示す評価基準にしたがって、硬化塗膜の低摩擦性を評価した。結果を表４に示す。
○：摩擦係数が０．０５未満であった。
×：摩擦係数が０．０５以上であった。

表３中の各成分の詳細を以下に示す。
・ＭＥＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製
・ユニスターＨ３２７Ｒ：ポリオールエステル、日油社製
・ＫＦ－９６：ポリジメチルシロキサン、信越シリコーン社製

（耐摩耗性）
前述の「低摩擦性」の評価と同様に、ボールオンディスク試験を実施した。
試験後の硬化塗膜の外観を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって硬化塗膜の耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
○：摩耗痕が認められなかった。
×：摩耗痕が認められた。

本発明のコーティング剤及びコーティング膜は、例えば、自動車、航空機、電子機器、家電、電池部材、医療用材料、ディスプレイ材料等の部品に適用する材料として有用である。また、本発明のグラフト型ポリマーの製造方法は、安価な装置、安価な材料で濃厚ポリマーブラシ効果を有するグラフト型ポリマーを得ることができることから、大量生産に適しており、濃厚ポリマーブラシ効果を示すコーティング剤を市場に展開するための製造方法として期待される。

Claims

グラフト型ポリマー及び溶剤を含有し、
前記グラフト型ポリマーが、下記一般式（１）で表される第１ユニットを含み、
前記グラフト型ポリマー中、前記第１ユニットの割合が、８０質量％以上であり、
前記グラフト型ポリマーの数平均分子量が、１００，０００～５，０００，０００である紫外線・電子線硬化性のコーティング剤。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは任意の繰り返し数を示し、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］は、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第１のポリマー鎖を示し、前記第１のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（２）で表される基が存在する）

（前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｍは、２以上の数を示す）

（前記一般式（２）中、Ｒ_５は、前記メタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示す）
前記溶剤が、不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性モノマー及び不飽和結合を有する紫外線・電子線硬化性オリゴマーの少なくともいずれかである請求項１に記載のコーティング剤。
下記一般式（３）で表されるモノマーに由来する第２ユニットを含むポリマー型の重合開始剤の存在下、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーを重合して、下記一般式（４）で表される前駆体を得る工程（１）と、
前記前駆体にアルカリを反応させて、下記一般式（１）で表される第１ユニットを含むグラフト型ポリマーを得る工程（２）と、を有し、
前記グラフト型ポリマー中、前記第１ユニットの割合が、８０質量％以上であり、
前記グラフト型ポリマーの数平均分子量が、１００，０００～５，０００，０００であるグラフト型ポリマーの製造方法。

（前記一般式（３）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）

（前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｍは、２以上の数を示す）

（前記一般式（４）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは任意の繰り返し数を示し、［ＰｏｌｙｍｅｒＢ］は、前記メタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第２のポリマー鎖を示し、前記第２のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（５）で表される基が存在する）

（前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｍは、２以上の数を示す）

（前記一般式（５）中、Ｒ_５は、前記メタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）

（前記一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、下記式（１ａ）で表される基、又は下記式（１ｂ）で表される基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示すとともに、Ｒ_３及びＲ_４が結合する炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは任意の繰り返し数を示し、［ＰｏｌｙｍｅｒＡ］は、メタクリル酸系モノマー及びメタクリル酸アミド系モノマーの少なくともいずれかのメタクリル系モノマーに由来する、繰り返し数１０以上の第１のポリマー鎖を示し、前記第１のポリマー鎖の少なくとも一部の末端には、下記一般式（２）で表される基が存在する）

（前記式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｍは、２以上の数を示す）

（前記一般式（２）中、Ｒ_５は、前記メタクリル系モノマーに由来するカルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示す）
前記工程（１）において、さらに、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩の存在下で、前記メタクリル系モノマーを重合して、前記グラフト型ポリマー前駆体を得る請求項３に記載のグラフト型ポリマーの製造方法。
前記アルカリが、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロオクタンの少なくともいずれかである請求項３に記載のグラフト型ポリマーの製造方法。
前記一般式（３）で表されるモノマーが、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートである請求項３～５のいずれか一項に記載のグラフト型ポリマーの製造方法。
請求項１又は２に記載のコーティング剤に紫外線又は電子線を照射して硬化させた硬化膜を含むコーティング膜。
前記硬化膜を膨潤させる液媒体をさらに含み、
前記液媒体が、水、有機潤滑油、イオン液体、シリコーンオイル、及びフッ素系炭化水素潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のコーティング膜。