JP7154509B2 - 架橋構造体、架橋構造体の製造方法、及び表面処理基材 - Google Patents
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Description
[1]数平均分子量10,000~100,000のポリシロキサングラフトポリマーと、イソシアネート系架橋剤、ポリグリシジル系架橋剤、ポリカルボン酸系化合物、ポリオール、及びポリアミンからなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、の架橋物であり、前記ポリシロキサングラフトポリマーが、片末端に(メタ)アクリロイル基を持った分子量1,000~20,000のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a)と、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアート基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の架橋性官能基を有する(メタ)アクリレート系モノマーに由来する構成単位(b)と、ラジカル重合性ビニル系モノマーに由来する構成単位(c)と、を有し、前記ポリシロキサングラフトポリマー中の前記構成単位(a)、前記構成単位(b)、及び前記構成単位(c)の質量比が、(a):(b):(c)=50~90:5~50:0~45である架橋構造体。
[2]炭化水素系潤滑油、ポリエステルポリオール系潤滑油、ポリオレフィン系潤滑油、シリコーン系潤滑油、及びハロゲン化アルキル系潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種のオイルで膨潤しており、膨潤前に比して1.5倍以上に線膨張したゲル膨潤体である前記[1]に記載の架橋構造体。
[3]前記ポリジメチルシロキサンが、相互に分子量が異なる第1のポリジメチルシロキサン及び第2のポリジメチルシロキサンを含み、前記第1のポリジメチルシロキサンの分子量が1,000~5,000であるとともに、前記第2のポリジメチルシロキサンの分子量が5,000~20,000であり前記構成単位(a)が、前記第1のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a-1)と、前記第2のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a-2)と、を含む前記[1]又は[2]に記載の架橋構造体。
[4]前記ポリシロキサングラフトポリマーの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、1.5以下である前記[1]~[3]のいずれかに記載の架橋構造体。
[5]その厚さが100nm以上の膜状成形物である前記[1]~[4]のいずれかに記載の架橋構造体。
[6]前記[1]~[5]のいずれかに記載の架橋構造体の製造方法であって、前記ポリジメチルシロキサン、前記(メタ)アクリレート系モノマー、及び前記ラジカル重合性ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合して前記ポリシロキサングラフトポリマーを得る重合工程と、得られた前記ポリシロキサングラフトポリマーを前記架橋剤で架橋する架橋工程と、を有する架橋構造体の製造方法。
[7]ヨウ素原子を有する有機化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合方法により前記モノマー成分を重合して前記ポリシロキサングラフトポリマーを得る前記[6]に記載の架橋構造体の製造方法。
[8]基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に配置されたポリマー層と、備え、前記ポリマー層が、前記[1]~[5]のいずれかに記載の架橋構造体である表面処理基材。
本発明の架橋構造体は、数平均分子量10,000~100,000のポリシロキサングラフトポリマーと、特定の架橋剤との架橋物である。ポリシロキサングラフトポリマーは、ポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a)と、架橋性官能基を有する(メタ)アクリレート系モノマーに由来する構成単位(b)と、ラジカル重合性ビニル系モノマーに由来する構成単位(c)とを有する。構成単位(a)を構成するポリジメチルシロキサンは、その片末端に(メタ)アクリロイル基を持った分子量1,000~20,000のシリコーンマクロモノマーである。構成単位(b)を構成する(メタ)アクリレート系モノマーは、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアート基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の架橋性官能基を有する。以下、本発明の架橋構造体の詳細について説明する。
[構成単位(a)]
ポリシロキサングラフトポリマーは、その片末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン(以下、単に「ポリジメチルシロキサン」とも記す)に由来する構成単位(a)を有する。このポリジメチルシロキサンは、重合性基である(メタ)アクリロイル基をその片末端に有する、いわゆるシリコーンマクロモノマーである。(メタ)アクリロイル基とポリジメチルシロキサンとの連結部や、(メタ)アクリロイル基以外の末端は、任意の有機基であってよく、炭化水素であることが好ましい。シリコーンマクロモノマーは、高分子量のマクロモノマーであり、重合反応性が乏しく、重合中にゲル化しにくいことから、その両末端や側鎖の一部に(メタ)アクリロイル基が結合していてもよく、2以上の(メタ)アクリロイル基を有していてもよい。
ポリシロキサングラフトポリマーは、架橋性官能基を有する(メタ)アクリレート系モノマー(以下、単に「(メタ)アクリレート系モノマー」とも記す)に由来する構成単位(b)を有する。架橋性官能基は、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアート基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種である。この架橋性官能基が架橋剤と反応することで、三次元網目構造を有する架橋構造体が形成される。
ポリシロキサングラフトポリマーは、構成単位(a)及び構成単位(b)のみで実質的に構成されていてもよく、構成単位(a)及び構成単位(b)以外のその他の構成単位(構成単位(c))をさらに有していてもよい。構成単位(c)は、ポリジメチルシロキサン及び(メタ)アクリレート系モノマーと共重合しうるラジカル重合性ビニル系モノマーに由来する構成単位である。
ポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量は10,000~100,000であり、好ましくは20,000~50,000である。ポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値である。ポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量が10,000未満であると、架橋構造体の機械的強度が不足する。一方、ポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量が100,000超であると、このポリシロキサングラフトポリマーの溶液(コーティング液)の粘度が高くなりすぎて塗布性が低下する。なお、コーティング液の粘度を下げようとすると固形分量が不足してしまい、十分な厚さの膜(ポリマー層)を形成することが困難になる。
本発明の架橋構造体は、上記のポリシロキサングラフトポリマーと、特定の架橋剤との架橋物である。具体的には、ポリシロキサングラフトポリマー中の架橋性官能基と架橋剤が多分子間で架橋反応して三次元網目構造を形成し、架橋構造体が形成される。架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、ポリグリシジル系架橋剤、ポリカルボン酸系化合物、ポリオール、及びポリアミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
架橋構造体は、炭化水素系潤滑油、ポリエステルポリオール系潤滑油、ポリオレフィン系潤滑油、シリコーン系潤滑油、及びハロゲン化アルキル系潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種のオイル(潤滑油)で膨潤したゲル膨潤体であることが好ましい。オイルで膨潤したゲル膨潤体とすることで、低摩擦性等の特性がより向上した表面処理膜とすることかできる。なお、ゲル膨潤体は、膨潤前に比して1.5倍以上に線膨張していることが好ましい。
架橋構造体を膨潤させる方法としては、例えば、基材の表面等に配設した架橋構造体を潤滑油に浸漬し、必要に応じて加温する方法;架橋構造体をその表面に配設した基材を用いて成形体や装置等を組み立てた後、架橋構造体(基材の表面)にオイルを注入する方法;などがある。また、ポリシロキサングラフトポリマーと架橋剤を予めオイルに溶解させて得た溶液を基材表面等に塗布した後、加熱して架橋させることで、オイルで膨潤した状態の架橋構造体(ゲル膨潤体)を形成することができる。なお、余剰のオイルは、スピンコーターで振り切る、又は遠心処理して除去することができる。
本発明の架橋構造体は、例えば、以下に示す方法に従って製造することができる。すなわち、本発明の架橋構造体の製造方法は、ポリジメチルシロキサン、(メタ)アクリレート系モノマー、及びラジカル重合性ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合してポリシロキサングラフトポリマーを得る重合工程と、得られたポリシロキサングラフトポリマーを架橋剤で架橋する架橋工程と、を有する。
重合工程では、ポリジメチルシロキサン、(メタ)アクリレート系モノマー、及びラジカル重合性ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、例えば、ラジカル重合やリビングラジカル重合によって重合する。ラジカル重合は、例えば、有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物をラジカル発生剤として使用し、必要に応じてチオール化合物やハロゲン化物等を連鎖移動剤として使用し、加熱して実施することができる。リビングラジカル重合としては、(i)ハロゲン化有機化合物を開始基化合物とし、銅やルテニウム等の金属錯体を使用する、金属錯体の酸化還元を利用した原子移動ラジカル重合法;(ii)ニトロキサイド化合物を用いる熱リビングラジカル重合法;(iii)ジチオエステル、ジチオカーバメート、ザンテート等を用いる可逆的付加解裂型連鎖移動重合;(iv)有機テルルを使用する方法;(v)ヨウ素化合物を開始剤とするヨウ素移動重合;(vi)ハロゲン化有機化合物を開始剤とし、ヨウ素ラジカルを引き抜き可能な有機化合物を触媒とする可逆的移動触媒重合や可逆的触媒媒介重合;等を挙げることができる。また、シリコーンマクロモノマーの急激な重合によるゲル化を防止すべく、連鎖移動剤を加えたラジカル重合方法やリビングラジカル重合方法によっても、ポリシロキサングラフトポリマーを得ることができる。
このリビングラジカル重合方法では、ヨウ素原子を有する有機化合物(ヨウ素化合物)重合開始剤として用いることで、分子量がより均一で、分子量分布がより狭い(例えば、PDI≦1.5)ポリシロキサングラフトポリマーを得ることができるために好ましい。さらに、特殊な材料を必要とせず、市販の安価な材料を用いることでポリシロキサングラフトポリマーを得ることができるので、コスト的に優位であるとともに環境にも優しい。
架橋工程では、重合工程で得られたポリシロキサングラフトポリマーに架橋剤を反応させて架橋する。これにより、目的とする架橋構造体を得ることができる。ポリシロキサングラフトポリマーと架橋剤を適当な有機溶媒に溶解させることで、1液型のコーティング液を調製することができる。また、ポリシロキサングラフトポリマーを有機溶媒に溶解させた第1液と、架橋剤を有機溶媒に溶解させた第2液とで構成される2液型のコーティング液を調製してもよい。いずれの場合であっても、コーティング液を適当な基材の表面に塗布し、必要に応じて加熱し、溶媒を揮発させるとともにポリシロキサングラフトポリマーと架橋剤を架橋反応させれば、架橋構造体を形成することができる。
上述の架橋構造体を基材の表面に配置することで、本発明の表面処理基材とすることができる。すなわち、本発明の表面処理基材は、基材と、この基材の少なくとも一部の表面上に配置されたポリマー層とを備えるものであり、このポリマー層が前述の架橋構造体である。
(合成例1)
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DPGDM)300部、メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンブチル(シリコーンマクロモノマー(1)、分子量:4,600)100部、メタクリル酸(MAA)20部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)60部、及びビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート(TCP)1部を仕込んだ。45℃で8時間重合して、ポリシロキサングラフトポリマーSG-1の溶液を得た。
表1に示す種類及び量のモノマー成分を用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、ポリシロキサングラフトポリマーSG-2~5の溶液を得た。得られたポリシロキサングラフトポリマーSG-2~5の詳細を表1に示す。なお、表1中のモノマー成分の詳細を以下に示す。
・シリコーンマクロモノマー(2):メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンブチル、分子量:2,300
・シリコーンマクロモノマー(3):メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンブチル、分子量:12,000
・MOMA:2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸
表2に示す種類及び量のモノマー成分を用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、ポリシロキサングラフトポリマーSG-6~8の溶液を得た。得られたポリシロキサングラフトポリマーSG-6~8の詳細を表2に示す。また、表2中のモノマー成分の詳細を以下に示す。水酸基価は、仕込み量から算出した理論値である。また、官能基当量は、ポリシロキサングラフトポリマー1gに含まれる架橋性官能基のモル数(mmol)であり、配合比から算出した。
・MOI-BM:2-[0-(1’-メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルメタクリラート(商品名「カレンズMOI-BM」、昭和電工社製)
・GMA:グリシジルメタクリレート
・HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
・MMA:メチルメタクリレート
・BMA:ブチルメタクリレート
表3に示す種類及び量のモノマー成分を用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、ポリシロキサングラフトポリマーSG-9~13の溶液を得た。得られたポリシロキサングラフトポリマーSG-9~13の詳細を表3に示す。
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素を吹き込みながら、DPGDM418.2部、2-アイオド-2-シアノ-プロパン1.95部、アゾビスイソブチロニトリル2.46部、N-アイオドコハク酸イミド0.2部、シリコーンマクロモノマー(2)69.0部、シリコーンマクロモノマー(3)120部、HEMA26部、及び2EHMA59.4部を仕込んだ。75℃で8時間重合して、固形分37.1%であるポリシロキサングラフトポリマーSG-14の溶液を得た。得られたポリシロキサングラフトポリマーSG-14のMnは28,000であり、PDIは1.26であった。GPCの結果、シリコーンマクロモノマーに由来するピークはなく、ほとんどのマクロモノマーがポリマーに組み込まれたことを確認した。ポリシロキサングラフトポリマーSG-14の酸価は40.9mgKOH/gであった。
表4に示す種類及び量のモノマー成分を用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、ポリシロキサングラフトポリマー比較SG-1~4の溶液を得た。得られたポリシロキサングラフトポリマー比較SG-1~4の詳細を表4に示す。表4中、「シリコーンマクロモノマー(4)」は、メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンブチル(分子量:900)である。
(配合例1~18、比較配合例1~4)
製造したポリシロキサングラフトポリマーに、架橋性官能基の種類に応じた架橋剤を選択してそれぞれ配合し、コーティング液1~18及び比較コーティング液1~4を製造した。より具体的には、まず、ポリシロキサングラフトポリマー溶液に、表5及び6に示す官能基比(%)となるように表5及び6に示す種類の架橋剤を配合した。次いで、固形分20%となる量の追加溶剤(表5及び6)を添加して希釈し、各コーティング液を製造した。製造した各コーティング液の粘度を表5及び6に示す。「官能基比(%)」は、ポリマーの架橋性官能基1molに対する、架橋剤の官能基の反応モル比率(%)である。また、表5及び6中の各成分の詳細を以下に示す。
・PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・SBB:ヘキサメチルジイソシアネート系ブロック化ポリイソシアネート、商品名「デュラネートSBB-70P」、旭化成社製、PGMAc溶液、有効成分:70%、有効NCO:10.1%
・TETRAD:4官能エポキシ化合物、商品名「TETRAD-C」、三菱ガス化学社製、官能基当量:98.6g/1mol
・G3450:ポリカーボネートジオール、商品名「デュラノールG3450」、旭化成社製、平均分子量:800、水酸基価:140.2mgKOH/g
・162C:ポリジメチルシロキサン両末端カルボン酸、商品名「X-22-162C」、信越化学社製、官能基当量:2,300g/mol
・ジアミン:4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)
(実施例1~18、比較例1~4)
2.5cm×7cmのシリコン基板を用意した。スピンコーターを使用し、3,000回転/1分間の条件で、用意したシリコン基板上に各コーティング液を塗布した。25℃(室温)で30分間放置した後、180℃で30分間ベイクして硬化(架橋)反応させて、シリコン基板の表面にポリマー層(架橋構造体)を形成した。分光エリプソメータを使用して形成されたポリマー層の厚さ(膨潤前)を測定した。表面にポリマー層を形成したシリコン基板をシリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイル、商品名「50-J」、信越化学社製、動粘度:50cSt)に室温で1時間浸漬させてポリマー層を膨潤させた。その後、スピンコーターを使用してシリコーンオイルを振り切って、シリコン基板の表面にゲル膨潤体であるポリマー層が形成された表面処理基板(表面処理基板1~18、比較表面処理基板1~4)を得た。分光エリプソメータを使用して形成されたポリマー層(ゲル膨潤体)の厚さ測定するとともに、測定した膨潤前後のポリマー層の厚さから、ポリマー層の線膨張比(膨潤後/膨潤前)を算出した。結果を表7及び8に示す。
(摩擦試験)
得られた基板について、以下に示す条件にしたがって往復摺動摩擦試験を実施した。
・測定装置:表面試験機、商品名「HEIDON」、新東科学社製
・温度:25℃(室温)
・試験方法:ボールオンディスク
・ボール:SUS304製、径10mm
・使用オイル:ジメチルシリコーンオイル、商品名「50-J」、信越化学社製、動粘度50cSt
・スピード:200mm/min
・荷重:50gf
・往復運動幅:20mm
・往復回数:50往復、100往復
Claims (7)
- 数平均分子量10,000~100,000のポリシロキサングラフトポリマーと、
イソシアネート系架橋剤、ポリグリシジル系架橋剤、ポリカルボン酸系化合物、ポリオール、及びポリアミンからなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、の架橋物であり、
前記ポリシロキサングラフトポリマーが、片末端に(メタ)アクリロイル基を持った分子量1,000~20,000のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a)と、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアート基、及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の架橋性官能基を有する(メタ)アクリレート系モノマーに由来する構成単位(b)と、ラジカル重合性ビニル系モノマーに由来する構成単位(c)と、を有し、
前記ポリシロキサングラフトポリマー中の前記構成単位(a)、前記構成単位(b)、及び前記構成単位(c)の質量比が、(a):(b):(c)=50~90:5~50:0~45であり、
炭化水素系潤滑油、ポリエステルポリオール系潤滑油、ポリオレフィン系潤滑油、シリコーン系潤滑油、及びハロゲン化アルキル系潤滑油からなる群より選択される少なくとも一種のオイルで膨潤しており、
膨潤前に比して1.5倍以上に線膨張したゲル膨潤体である架橋構造体。 - 前記ポリジメチルシロキサンが、相互に分子量が異なる第1のポリジメチルシロキサン及び第2のポリジメチルシロキサンを含み、
前記第1のポリジメチルシロキサンの分子量が1,000~5,000であるとともに、前記第2のポリジメチルシロキサンの分子量が5,000~20,000であり
前記構成単位(a)が、前記第1のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a-1)と、前記第2のポリジメチルシロキサンに由来する構成単位(a-2)と、を含む請求項1に記載の架橋構造体。 - 前記ポリシロキサングラフトポリマーの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、1.5以下である請求項1又は2に記載の架橋構造体。
- その厚さが100nm以上の膜状成形物である請求項1~3のいずれか一項に記載の架橋構造体。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の架橋構造体の製造方法であって、
前記ポリジメチルシロキサン、前記(メタ)アクリレート系モノマー、及び前記ラジカル重合性ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合して前記ポリシロキサングラフトポリマーを得る重合工程と、
得られた前記ポリシロキサングラフトポリマーを前記架橋剤で架橋する架橋工程と、を有する架橋構造体の製造方法。 - ヨウ素原子を有する有機化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合方法により前記モノマー成分を重合して前記ポリシロキサングラフトポリマーを得る請求項5に記載の架橋構造体の製造方法。
- 基材と、前記基材の少なくとも一部の表面上に配置されたポリマー層と、を備え、
前記ポリマー層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の架橋構造体である表面処理基材。
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