CN107001621B - 全氟聚醚的氨基衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(全)氟聚醚(PFPE)氨基衍生物、其制造方法以及其用途。

Description

全氟聚醚的氨基衍生物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月19日提交的欧洲申请号14193944.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及全氟聚醚聚合物的氨基衍生物、其制造方法及其用途。
背景技术
从工业角度来看，在其链端包含氨基的全氟聚醚(PFPE)聚合物(在下文中“PFPE-氨基”)是潜在的感兴趣的材料。
PFPE-氨基和其生产方法是本领域中已知的。例如US 6,083,600(国际商用机器公司(INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION))披露了PFPE，其中聚合物主链被至少一个胺端基封端，该至少一个胺端基通过亚甲基桥联基团与聚合物主链连接。US 6,984,759(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))披露了用于制备在其链端包含伯氨基的PFPE的方法，其中这些氨基通过亚甲基桥联基团与PFPE链连接。
然而，当氨基直接与PFPE链连接时，所述氨基具有差的碱性特性。其结果是，所得到的PFPE-氨基衍生物反应性差，并且作为用于合成聚合物的中间体和作为添加剂(例如在涂料组合物中)二者几乎没有用处。
此外，本领域中已知的合成在工业规模上是不便利的，因为它们需要在错综复杂并且昂贵的反应条件下进行链端改性的几个步骤。
WO 2013/092632(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY S.P.A))披露了具有两个链端的(全)氟聚醚化合物，其中一个或两个链端是-CF2-基团，该-CF2-基团通过-碳-碳-键共价地结合至任选地取代的芳香族基团或杂芳香族基团。
EP 0249048(蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了借助下述多官能全氟聚醚来交联环氧树脂，该多官能全氟聚醚含有与存在于起始树脂中的环氧基和/或羟基具有反应性的基团。
发明概述
本申请人认为仍然存在提供包含氨基的新型PFPE聚合物衍生物的需要，其中氨基保持其碱性特性从而使得该聚合物具有反应性，并且这些衍生物是可通过适合于工业实施的有效合成途径获得的。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物包含：
-至少一个芳香族部分[部分(A)]，其任选地被至少一个卤素原子取代，
-连接到所述部分(A)上的至少一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，以及
-连接到所述部分(A)上的至少一个氨基[基团(N)]。
本申请人已经出人意料地发现，在根据本发明的聚合物(P)中，保留了所述氨基的碱性。
有利地，当所述氨基是伯或仲氨基时，根据本发明的聚合物(P)具有反应性，并且因此它作为反应性添加剂用于不同类型的树脂是有用的，并且还作为中间体或结构单元用于合成另外的聚合物是有用的。
有利地，当所述氨基是叔氨基时，根据本发明的聚合物(P)可用作中间体化合物用于合成包含一种或多种季铵盐或一种或多种两性离子基团的聚合物。
然后，在第二方面，本发明涉及一种用于制造聚合物(P)的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种(全)氟聚醚-醇[PFPE-醇]与被至少两个卤素原子取代的芳香族化合物[化合物(A)]反应，并且
(b)使步骤(a)中获得的化合物与包含至少一个氨基[基团(N*)]和至少一个亲核基团[基团(U)]的化合物[化合物(AN)]反应。
本申请人出人意料地发现，化合物(A)的使用允许提供用于制造聚合物(P)的容易的方法，当与本领域中已知的那些相比时，该方法是更有效和简单的，并且因此该方法与工业实施相容。
发明详述
在本说明书和权利要求书当中：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”、“链(Rpf)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指或者单数或者复数的形式。在术语“(全)氟聚醚”中的前缀“(全)”是指该聚醚可以是完全或部分氟化的；
-提及聚合物(P)或PFPE-醇的术语“官能度”表示每个聚合物分子的官能团(即基团(N)或基团-OH)的平均数，并且可以例如如在EP 1810987A(苏威苏莱克斯公司)中所披露的那样来计算；
-表述“两性离子基团”(也称为“内盐”)表示在同一分子中带有正电荷和负电荷的中性分子，换句话说，整体电中性但是含有通过共价键连接的不相邻的正电荷和负电荷区域的分子；
-表述“芳香族部分[部分(A)]”表示衍生自芳香族化合物的任何环状环；
-表述“芳香族化合物”表示具有等于4n+2的π电子数的任何环状化合物，其中n为0或任何正整数；
-表述“亚烷基(alkylenyl)链”表示二价的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族链，优选包含从1至20个碳原子。
优选地，所述部分(A)是5至10元芳环，该芳环任选地包含至少一个杂原子和/或任选地与一个或多个另外的芳环结合或缩合。
在优选的实施例中，在所述部分(A)中，至少一个、更优选至少两个、并且甚至更优选全部不带有链(Rpf)和基团(N)的碳原子[如果部分(A)是多环或缩聚的芳香族部分，则除了桥连碳原子之外]带有卤素原子。
优选地，所述卤素原子独立地选自氟、氯和溴；更优选地，所有的卤素原子是氟原子。
更优选地，所述部分(A)选自氟化苯、氟化萘、氟化联苯和氟化吡啶。还更优选地，所述部分(A)选自完全氟化的苯和完全氟化的吡啶。
在优选的实施例中，所述链(Rpf)具有式-O-Rf-，其中：
-Rf是完全或部分氟化的聚氧亚烷基链[链(Rf)]，该链包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，前提是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2、和c3独立地是≥0的整数被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟和氯原子的卤素、优选氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a2/a1一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
优选地，所述基团(N)是伯、仲或叔氨基。
更优选地，所述基团(N)符合下式(N-I)：
-N(R1)(R2)(N-I)
其中
R1和R2，彼此相同或不同，为氢原子、具有从1至10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷基链、任选地包含至少一个杂原子的3至6元的饱和或不饱和的环；或R1和R2与氮原子一起形成包含从3至6个碳原子的环状环。
优选地，R1和R2，彼此相同或不同，为氢原子、具有从1至6个碳原子的直链或支链的烷基链或任选地包含至少一个杂原子的5或6元的不饱和的环。更优选地，R1和R2，彼此相同或不同，为氢原子、具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基链或苯环。还更优选地，R1和R2，彼此相同或不同，为氢原子或具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基链。
在优选的实施例中，所述链(Rf)通过下述亚烷基链[链(B)]连接到所述部分(A)上，所述亚烷基链[链(B)]包含1至20个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。
优选地，所述链(B)是包含1至20、更优选1至12个碳原子和至少一个选自直接键合到所述部分(A)上的O、S和NH的杂原子的亚烷基链，其中所述链是任选地氟化的和/或任选地被一个或多个羟基取代和/或任选地被至少一个选自O、S和NH的杂原子打断。
更优选地，所述链(B)是包含1至6个碳原子和直接键合到所述部分(A)上的氧原子的亚烷基链，其中所述链是任选地氟化的和/或任选地被至少一个氧原子打断。
还更优选地，所述链(B)符合以下通式(B-I)至(B-V)：
-CFXCH2O(CH2CH2O)r-(B-I)
-CFXCH2O(CH2CH(CH3)O)r-(B-II)
-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)r-(B-III)
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)r’-(B-IV)
-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)r’-(B-V)
其中
X是F或-CF3，
r是从0至10、优选地从0至7的整数，
r’是从1至3的整数，
并且在链的末端处的氧原子被直接键合到所述部分(A)上。
在优选的实施例中，所述链(B)符合如以上定义的式(B-I)，其中r为0。
如以上所披露的，链(B)的方向是使得在链的末端处的氧原子直接键合到部分(A)上并且链的另一末端处的(卤代)烷基键合到链(Rf)上，例如如下：(Rpf)-CFXCH2O-(CH2CH2O)r-(A)或(A)-(OCH2CH2)r-OCH2CFX-(Rpf)。
在优选的实施例中，所述基团(N)通过下述亚烷基桥联基团[基团(RH)]连接到所述部分(A)上，所述亚烷基桥联基团[基团(RH)]包含1至12个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。
优选地，所述基团(RH)是包含1至8个碳原子和至少一个选自直接键合到所述部分(A)上的O、S和NH的杂原子的亚烷基链，其中所述亚烷基链任选地被至少一个羟基取代和/或任选地被至少一个选自O、S和NH的杂原子打断；或被至少一个包含选自O、S和NH的杂原子的基团取代的5或6元芳香族部分。
更优选地，所述基团(RH)是包含1至6个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的氧原子的亚烷基链，其中所述亚烷基链任选地被至少一个氧原子打断。
还更优选地，所述基团(RH)符合以下通式(RH-I)：
-(O-CH2CH2)q-(RH-I)
其中q是从1至3的整数。
在一个实施例中，根据本发明的聚合物(P)包含键合到一个链(Rf)的相反端上的至少两个部分(A)，其中所述部分(A)中的每一个进一步被至少一个基团(N)取代。
在替代实施例中，根据本发明的聚合物(P)包含键合到两个链(Rf)上的至少一个部分(A)，其中所述至少一个部分(A)进一步被至少一个基团(N)取代。
有利地，部分(A)充当在基团(N)与链(Rpf)之间的间隔基，使得基团(N)较少受链(Rpf)中的氟原子的电负性影响，并且因此所得到的聚合物(P)是反应性的，如以下更详细解释的那样。
优选地，根据本发明的聚合物(P)符合以下通式(P-I)、(P-II)、(P-III)或(P-IV)：
其中
T是氢原子或选自-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl和-CF2Br的中性基团；
p是>0的整数，优选从1至10；并且
(Rpf)、A、B、(RH)和N是如以上所定义的。
优选地，链(Rpf)是-O-Rf-，其中链(Rf)符合如以上所定义的式(Rf-I)。更优选地，链(Rf)符合如以上所定义的式(Rf-IIA)、(Rf-IIB)、(Rf-IIC)、(Rf-IID)或(Rf-IIE)。还更优选地，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)。
更优选地，根据本发明的聚合物(P)是双官能的，即符合如以上所定义的通式(P-II)或(P-IV)。
优选地，聚合物(P)的官能度，即每分子聚合物(P)的基团(N)的平均数，是从1至10、更优选从1至5并且甚至更优选从1至3。
用于制造聚合物(P)的方法
有利地，用于制备根据本发明的聚合物(P)的方法是两步法，其易于进行并且在工业规模上是便利的。
此外，根据本发明的方法允许根据该方法的条件和试剂的摩尔比来制备具有不同结构的聚合物，如以下所解释的那样。
在根据本发明的方法中，步骤(a)经由化合物(A)通过PFPE-醇的亲核芳香族取代来进行。为了使反应发生，步骤(a)通过用碱处理该PFPE-醇来进行，以便获得相应的带电的亲核体基团(即醇化物基团)。
优选地，所述碱选自碳酸盐、叔丁醇盐或氢氧化物。更优选地，所述碱选自Na2CO3和K2CO3、叔丁醇钾、NaOH和KOH。甚至更优选地，所述碱是KOH。
优选地，所述PFPE-醇包含至少一个具有两个链端[末端(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，其中所述两个末端(Re)带有如以上定义的中性基团或包含-OH，前提是所述两个末端(Re)中的至少一个包含-OH。
更优选地，所述链端(Re)都包含-OH。
所述链(Rpf)是如以上定义的。在优选的实施例中，所述链(Rpf)包含符合如以上所定义的式(Rf-III)的链(Rf)。
当仅一个所述末端(Re)包含-OH并且另一个末端(Re)带有如以上定义的中性基团时，该PFPE-醇是单官能PFPE-醇。
当所述末端(Re)都包含-OH时，该PFPE-醇是双官能的PFPE-醇。优选地，双官能PFPE-醇的官能度，即-OH基团的数量，是至少等于1.80、更优选至少等于1.85并且还更优选至少等于1.94。
单官能和双官能PFPE醇是可从苏威特种聚合物公司(意大利)商购的。例如，可以根据在EP 1810987(苏威苏莱克斯公司)中披露的方法获得所述单官能PFPE-醇，并且可以根据在EP 1614703 A(苏威苏莱克斯公司)中披露的方法获得所述双官能PFPE-醇。
更优选地，包含-OH的所述末端(Re)符合以下通式(Re-I)至(Re-V)：
-CFXCH2O(CH2CH2O)r-H(Re-I)
-CFXCH2O(CH2CH(CH3)O)r-H(Re-II)
-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)r-H(Re-III)
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)r’-H(Re-IV)
-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)r’-H(Re-V)
-CFXCH2O-[(CH2CH2O)r”(CH2CH(CH3)O)r”’]r(x)-H(Re-IV)
其中
X是F或-CF3，
r、r”、r”’和r(x)各自独立地为从0至10、优选从0至7的整数，并且
r’是从1至3的整数。
甚至更优选地，末端(Re)符合如以上所定义的通式(Re-I)，其中r是0。
可以制备用于制备包含符合上述式的末端(Re)的PFPE醇的方法，例如如在WO2014/090649(意大利苏威特种聚合物公司)和WO 2009/043928(苏威苏莱克斯公司)中披露的那样。
优选地，所述化合物(A)是被至少两个卤素原子取代的5至10元芳环，该芳环任选地包含至少一个杂原子并且任选地与一个或多个另外的芳环结合或缩合。
更优选地，所述化合物(A)是被至少三个卤素原子取代的5至10元芳环。甚至更优选地，所述化合物(A)是完全卤化的5-至10-元芳环。
优选地，所述卤素原子独立地选自氟、氯和溴；更优选地，所有的卤素原子是氟原子。
在优选的实施例中，所述化合物(A)选自六氟苯(HFB)、五氟吡啶和全氟联苯。还更优选地，所述化合物(A)是六氟苯(HFB)。
步骤(a)可以在没有溶剂的情况下进行，或者可替代地，在完全或部分氟化的溶剂或非质子极性氢化的溶剂中进行。
当在步骤(a)中使用溶剂时，所述溶剂优选为选自氢氟醚或六氟二甲苯[1,3-双-(三氟甲基)苯；在下文中“HFX”]的部分氟化的溶剂。更优选地，所述溶剂为HFX。
优选地，步骤(a)在加热下、更优选在50℃与120℃之间、还更优选在70℃与100℃之间的温度下进行。
在根据本发明的方法中，步骤(b)经由通过化合物(AN)的基团(U)的化合物(A)的亲核芳香族取代来进行。
优选地，所述基团(N*)是伯、仲或叔氨基。
更优选地，所述基团(N*)是如以上所定义的基团(N)。
基团(U)是亲核体基团，即能够充当亲核取代反应中的亲核体物种的基团。
优选地，所述基团(U)是羟基、硫醇基或氨基。更优选地，所述基团(U)是羟基或硫醇基。
当基团(U)为羟基或硫醇基团时，为了使反应发生，步骤(b)通过用碱处理化合物(AN)进行，以便获得相应的带电亲核体基团[基团(U-)]。
优选地，所述碱选自碱金属的碳酸盐、叔丁醇盐或氢氧化物。更优选地，所述碱选自Na2CO3和K2CO3、NaOH和KOH。甚至更优选地，所述碱是KOH。
优选地，所述至少一个基团(N*)通过亚烷基桥联基团(R*H)结合到所述基团(U)上。
优选地，所述基团(R*H)是包含1至12、更优选1至8个碳原子的下述亚烷基链，或5元或6元的芳香族部分。其中所述亚烷基链任选地被至少一个羟基取代和/或任选地被至少一个选自O、S和NH的杂原子打断。
更优选地，所述基团(R*H)是包含1至6、更优选1至3个碳原子的亚烷基链，其中所述亚烷基链任选地被至少一个氧原子打断。
优选地，化合物(AN)符合下式(AN-I)：
U-(R*H)-N(R1)(R2)(AN-I)
其中
U选自-OH、-SH和-NHR，其中R是H或(C1-3)烷基；
(R*H)是如以上所定义的；并且
R1和R2是如以上所定义的。
步骤(b)可以在没有溶剂的情况下进行，或者可替代地，在完全或部分氟化的溶剂或非质子极性氢化的溶剂中进行。
当在步骤(b)中使用溶剂时，所述溶剂优选为部分氟化的溶剂，如HFX。
优选地，步骤(b)在加热下、更优选在50℃与150℃之间、还更优选在70℃与120℃之间的温度下进行。
有利地，当在根据本发明的方法中，步骤(a)在从4:1至10:1的化合物(A)与PFPE-醇之间的摩尔比存在下进行时，根据本发明的聚合物(P)符合如以上所定义的式(P-I)和(P-II)。
有利地，当在根据本发明的方法中，步骤(a)在从0.5:1至4:1、更优选从1:1至4:1的化合物(A)与PFPE-醇之间的摩尔比存在下进行时，根据本发明的聚合物(P)符合如以上所定义的式(P-III)和(P-IV)。
优选地，在步骤(b)中，步骤(a)中获得的化合物与化合物(AN)之间的摩尔比是从1:1至1:10、更优选从1:1至1:5并且还更优选约1:3。
聚合物(P)的用途
当基团(N)为伯或仲氨基时，根据本发明的聚合物(P)可以作为反应性添加剂(换言之，作为固化剂或硬化剂)用于树脂，如环氧树脂、多异氰酸酯树脂、羧酸酐，以赋予出色的表面特性，例如像斥水/斥油性、易清洁性和去污性。
当用作固化剂时，聚合物(P)可以任选地与一种或多种氢化的氨基树脂组合使用。在这种情况下，在聚合物(P)与所述一种或多种氢化的氨基树脂之间的重量比为1:99-99:1、优选2:98-75:25、更优选从5:95-50:50。
因此，本发明的另一个目的涉及聚合物(P)(其中基团N是伯或仲氨基)，任选地与一种或多种氢化的氨基树脂组合，作为固化剂在树脂(如环氧树脂、多异氰酸酯树脂、羧酸酐)中的用途。
在还有的另一个目的中，本发明涉及一种组合物，该组合物包含聚合物(P)，其中基团(N)是伯或仲氨基；选自环氧树脂、多异氰酸酯树脂和羧酸酐的至少一种树脂；和任选地另外的成分。
优选地，所述组合物是液体组合物。
优选地，所述组合物包含从0.5至50wt.％、更优选从1至25wt.％、甚至更优选从2至15wt.％的量的所述聚合物(P)。
优选地，所述至少一种树脂是具有从约100至4000的环氧当量重量的环氧树脂。
优选地，所述组合物包含基于组合物的总重量的从30至85wt.％、更优选从40至75wt.％、甚至更优选从45至70wt.％的量的所述环氧树脂。
优选地，所述另外的成分选自一种或多种氢化的氨基树脂、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂以及一种或多种促进剂。
当氢化的氨基树脂存在于该组合物中时，在聚合物(P)与所述一种或多种氢化的氨基树脂之间的重量比是如以上所定义的。
当存在于上述组合物中时，所述溶剂与聚合物(P)和该至少一种树脂二者可混溶。
当所述树脂是环氧树脂时，合适的溶剂是例如二醇醚，如乙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚，及其酯，如乙二醇单乙醚乙酸酯；酮，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮和丙酮；芳香族烃，如甲苯、二甲苯及其混合物。
优选地，所述组合物包含基于该组合物的其他组分的总重量的从5至300wt.％的量的所述溶剂。
如以上定义的组合物可以交联，例如在从约40℃至约200℃、优选从60℃至150℃的温度范围内操作，以便提供交联的制品。
优选地，所述制品是呈薄膜的形式。
如此获得的交联的制品显示出表面特性，例如像斥水/斥油性、易清洁性和去污性。
此外，当基团(N)是伯或仲氨基时，根据本发明的聚合物(P)可以作为结构单元用于另外的聚合物例如像聚酰胺的合成中。
在另一方面，当基团(N)是叔氨基时，根据本发明的聚合物(P)可以作为中间体化合物用于合成包含一种或多种季铵阳离子或一种或多种两性离子基团的PFPE聚合物。
因此，本发明的另一个目的涉及聚合物(P)(其中基团N是叔氨基)在合成包含一种或多种季铵阳离子或一种或多种两性离子基团的PFPE聚合物中的用途。
本发明的还另一个目的涉及一种聚合物[聚合物(P-D)]，该聚合物包含：
-至少一个芳香族部分[部分(A)]，其任选地被至少一个卤素原子取代，
-连接到所述部分(A)上的至少一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，以及
-连接到所述部分(A)上的至少一个季铵阳离子或连接到所述部分(A)上的至少一个两性离子基团。
所述部分(A)和所述链(Rpf)是如以上关于聚合物(P)所披露的，并且优选通过如以上所定义的基团(B)彼此连接。
优选地，所述季铵阳离子或所述两性离子基团通过基团(RH)连接到所述部分(A)上，该基团(RH)是如以上关于聚合物(P)所定义的。
包含至少一个季铵阳离子的聚合物(P-D1)可以通过使根据本发明的聚合物(P)(其中基团(N)是叔氨基)与烷基化化合物(例如烷基卤，其中该烷基具有1至6个、优选1至3个碳原子，并且该卤化物是氯化物、溴化物，优选氯化物)反应而获得。
技术人员可以根据所使用的起始聚合物和烷基化化合物确定用于制备如以上所定义的聚合物(P-D1)的合适条件。
优选地，所述季铵阳离子符合下式(N-II)：
-N+(R1)(R2)(R3)Y-(N-II)
其中R1和R2，彼此相同或不同，是具有从1至10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷基链、或任选地包含至少一个杂原子的3至6元的饱和或不饱和的环，
R3是具有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基链；并且
Y-是阴离子，优选氯离子、溴离子或氢氧根。
包含至少一个两性离子基团的聚合物(P-D2)可以通过使根据本发明的聚合物(P)(其中基团(N)是叔氨基)与包含阴离子基团(如羧酸根、磺酸根和磷酸根)的烷基化化合物反应而获得。
通过使聚合物(P)与作为烷基化化合物的氯乙酸钠反应已经获得良好的结果。
技术人员可以根据所使用的起始聚合物和烷基化化合物确定用于制备如以上所定义的聚合物(P-D2)的合适条件。
优选地，所述两性离子基团包含铵基和选自羧酸根、磺酸根和磷酸根的阴离子基团。
更优选地，所述两性离子基团符合下式(Z-I)：
-N+(R1)(R2)(Z1)(Z-I)
其中R1和R2，彼此相同或不同，是具有从1至10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的烷基链、或任选地包含至少一个杂原子的3至6元的饱和或不饱和的环，并且
Z1是具有从1至6、优选从1至3个碳原子并被至少一个羧酸根、磺酸根或磷酸根基团取代的直链或支链的烷基链。
有利地，当将包含至少一个两性离子基团的聚合物(P-D2)置于水溶液/组合物中时，链(Rf)与水相分离，而两性离子基团与其相互作用。因此，当聚合物(P-D2)被用作与水性组合物或溶液接触的材料表面上的涂料时，两性离子基团倾向于迁移到表面朝向水相，而链(Rf)保持与涂覆的表面接触。
因为这个原因，聚合物(P-D2)可以用作添加剂用于涂覆与水性组合物或溶液接触的基材的组合物中，以避免所述水性组合物或溶液在所述基材中渗透。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
PFPE-二醇是由意大利苏威特种聚合物公司获得的。
六氟苯(HFB)是由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp)获得的。
六氟二甲苯(HFX)是由Miteni S.p.A.获得的。
氢氧化钾(KOH)是由西格玛-奥德里奇公司获得的。
乙醇胺是由西格玛-奥德里奇公司获得的。
异丁醇是由西格玛-奥德里奇公司获得的。
在对于1H以499.86MHz并且对于19F以470.30MHz运行的Agilent System 500上记录19F-NMR和1H-NMR光谱。
实例1-符合式(P-II)的聚合物(P)的合成
步骤(a)
将150g的具有式HOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH的PFPE-二醇(EW＝1006g/eq；149meq的-OH)、76g的六氟苯(HFB)(MW＝186；408mmol)和150g的六氟二甲苯(HFX)(作为溶剂)在氮气流下装入配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中。
在室温下的剧烈搅拌下，将11.8g的氢氧化钾(KOH)(85％，粉末)装入反应器中。然后将反应混合物在80℃下加热并保持在该温度下直到醇链末端完全转化，通过19F-NMR(-OCF2CH2OH化学位移(参考：CFCl3)＝-81.5ppm，-83.5ppm)监测。
然后将该反应混合物在室温下冷却并用200g的水进行洗涤。分离有机层，并且通过蒸馏回收过量的HFB和HFX溶剂。
获得168g的PFPE中间体，并通过19F-NMR和1H-NMR对其进行表征。
该分析证实了以下结构：
C6F5-OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O-C6F5
其中平均当量重量＝1172并且比率a1/a2＝1.0。
分析。
19F-NMR:-OCF2CH2OAr-79ppm；-81ppm
1H-NMR:-OCF2CH2OAr 4.6ppm
IR:1506cm-1(氟代芳环)
步骤(b)
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中在氮气流下装入31g的乙醇胺(MW＝61；508mmol)、70g的HFX和70g的根据以上披露的步骤(a)制备的PFPE中间体(EW＝1172g/eq；60meq)。
在室温下的剧烈搅拌下，向反应混合物中加入7.9g的氢氧化钾(KOH)粉末(85％，120mmol)，然后将该反应混合物在80℃下加热并在该温度下保持6小时。加入额外的2g的KOH粉末(85％)，并且使该反应混合物反应另外的2小时以便完成反应。
然后将该反应混合物在室温下冷却并用混合物水/异丁醇(对应地100g+30g)进行洗涤。分离有机层，再次用65g的相同的水/异丁醇混合物洗涤，并且然后在80℃下真空蒸馏溶剂HFX。
获得68g的最终产物PFPE-胺，其具有以下结构：
分析。
如下证实芳香族部分(-C6F5-)被氨基乙醇基团的单取代：
19F-NMR分析显示出在150-160ppm区域内的信号；
1H-NMR分析显示出呈1:1比率的PFPE-CF2CH2O-Ar和Ar-OCH2CH2NH2的信号(对应地c.s.＝4.6和4.1ppm)；
用HCl的电位滴定给出等于1300的-NH2基团的当量重量。
实例2-符合式(P-II)的聚合物(P)的合成
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中在氮气流下装入20g的2-氨基乙氧基乙醇(MW＝105；186mmol)、25g的HFX和25g的根据以上披露的实例1的步骤(a)制备的PFPE中间体(EW＝1172g/eq；60meq)。
然后，遵循在实例1步骤(b)中描述的程序，并且获得20.6g的最终产物PFPE-胺并且通过19F-NMR和1H-NMR对其进行表征，这证实了以下结构：
H2N-CH2CH2OCH2CH2O-C6F5-OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O-C6F5-OCH2CH2OCH2CH2-NH2
实例3-符合式(P-IV)的聚合物(P)的合成
步骤(a)
将20g的具有式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH
的PFPE-二醇(EW＝515g/eq；38.8meq的-OH)、3.63g的六氟苯(MW＝186；19.9mmol)和20g的六氟二甲苯(HFX)(作为溶剂)在氮气流下装入配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中。
在实例1步骤(a)中披露的程序之后，加入3.1g的氢氧化钾(85％，粉末；47毫摩尔)，在80℃下加热该反应混合物2小时，并且然后在室温下冷却。
然后加入6.0g的六氟苯，并且再次在80℃下升温，并且在搅拌下保持该温度直到醇链端的完全转化。
然后将该反应混合物在室温下冷却并用41g的水进行洗涤。分离有机层，并且通过蒸馏回收过量的六氟苯和HFX溶剂。
获得22.4g的PFPE衍生物，并通过19F-NMR和1H-NMR对其进行表征。该分析证实了具有平均分子量＝2720和a1/a2＝1.0的以下结构：
步骤(b)
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中在氮气流下装入8.0g的乙醇胺(MW＝61；131mmol)、20g的HFX和20g的根据以上披露的实例3的步骤(a)制备的PFPE中间体(MW＝2720g/eq；7.36毫摩尔)。
然后，遵循在实例1步骤(b)中描述的程序，并且获得19.9g的最终产物PFPE-胺并且通过19F-NMR、1H-NMR和电位滴定进行表征，这证实了以下结构：
实例4-符合式(P-IV)的聚合物(P)的合成
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中在氮气流下装入12.0g的2-(二甲基氨基)乙醇(MW＝89；135mmol)、20g的HFX和20g的根据以上披露的实例3的步骤(a)制备的PFPE中间体(EW＝2720g/eq；7.36mmol)。
然后，遵循在实例3步骤(b)中描述的程序，并且获得19.8g的最终产物PFPE-胺并且通过19F-NMR、1H-NMR和电位滴定进行表征，这证实了以下结构：
实例5-包含两性离子基团的聚合物(P-D2)的合成
向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的四颈圆底烧瓶中装入18.6g的根据实例4中披露的程序获得的PFPE-氨基聚合物(MW＝2925；6.36毫摩尔)、2.3g的氯乙酸钠(MW＝116；20毫摩尔)、20g的乙醇和1.0ml的水。
将温度升高至80℃并且使反应处于在搅拌下持续8小时。在室温下冷却后，向反应混合物中加入20g的HFX、20ml的水和10g的异丁醇，直至观察到有机相和水相的分离。回收下层的有机相，并且真空蒸发溶剂，留下作为剩余物的19.2g的产物。
通过1H-NMR和19F-NMR的表征证实了以下结构：

Claims (15)

1.一种聚合物即聚合物(P)，包含：
-至少一个芳香族部分即部分(A)，其任选地被至少一个卤素原子取代，
-至少一个(全)氟聚醚链即链(Rpf)，其连接到所述部分(A)上，以及
-至少一个氨基即基团(N)，其通过下述亚烷基桥联基团即基团(RH)连接到所述部分(A)上，所述亚烷基桥联基团即基团(RH)包含1至12个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中所述部分(A)是5至10元芳环，该芳环任选地包含至少一个杂原子和/或任选地与一个或多个另外的芳环结合或缩合。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物(P)，其中所述链(Rpf)具有式-O-Rf-，其中Rf是包含重复单元R°的完全或部分氟化的聚氧亚烷基链即链(Rf)，所述重复单元独立地选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，前提是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物(P)，其中所述基团(N)是伯、仲或叔氨基。
5.根据权利要求3所述的聚合物(P)，其中所述链(Rf)通过下述亚烷基链即链(B)连接到所述部分(A)上，所述亚烷基链即链(B)包含从1至20个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。
6.一种用于制造聚合物(P)的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种(全)氟聚醚-醇即PFPE-醇与被至少两个卤素原子取代的芳香族化合物即化合物(A)反应，并且
(b)使步骤(a)中获得的化合物与包含至少一个氨基即基团(N*)和至少一个亲核基团即基团(U)的化合物即化合物(AN)反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤(a)通过用碱处理所述PFPE-醇来进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(a)的所述碱选自碱金属的碳酸盐、叔丁醇盐或氢氧化物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述PFPE-醇包含至少一个具有两个链端即末端(Re)的(全)氟聚醚链即链(Rpf)，其中所述两个末端(Re)包含-OH或带有选自以下各项的中性基团：-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl和-CF2Br，前提是所述两个末端(Re)中的至少一个包含-OH。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述基团(U)选自-OH或-SH，并且所述步骤(b)通过用碱处理所述化合物(AN)来进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤(b)的所述碱选自碱金属的碳酸盐、叔丁醇盐或氢氧化物。
12.根据权利要求1所述的聚合物(P)作为固化剂在树脂中的用途，其中所述基团(N)是伯或仲氨基。
13.一种组合物，该组合物包含：如权利要求1所述的聚合物(P)，其中基团(N)是伯或仲氨基；选自环氧树脂、多异氰酸酯树脂和羧酸酐的至少一种树脂；和任选地另外的成分。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述另外的成分选自一种或多种氢化的氨基树脂、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂以及一种或多种促进剂。
15.一种聚合物即聚合物(P-D)，包含：
-至少一个芳香族部分即部分(A)，其任选地被至少一个卤素原子取代，
-至少一个(全)氟聚醚链即链(Rpf)，其连接到所述部分(A)上，以及
-连接到所述部分(A)上的至少一个季铵阳离子或连接到所述部分(A)上的至少一个两性离子基团。
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