KR20150113880A - 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란으로 변환할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체를 제공하기 위한 것으로,
하기 일반식 (1)
Figure pat00031

(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, Z는 2가 탄화수소기이며, α는 1 또는 2임)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체를 제공한다.

Description

플루오로폴리에테르기 함유 중합체{FLUOROPOLYETHER GROUP-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 내후성을 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란으로 변환 가능한 신규 플루오로폴리에테르기 함유 중합체에 관한 것이다.
일반적으로, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그의 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성임을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도 그의 피막을 밀착시키는 것은 곤란하였다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭 넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 상기 피막은 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 견고한 피막이 된다.
이들을 갖는 것으로서, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2012-072272호 공보)에, 하기 식을 주성분으로서 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이 제안되어 있다. 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사 방지막은 매끄러움성, 이형성 및 내마모성이 우수하지만, 내후성이 충분하지 않다.
Figure pat00001
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 1 내지 6의 정수, c는 1 내지 5의 정수이고, α는 0 또는 1이고, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이고, 또한 e+f=5 내지 100의 정수이며, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
일본 특허 공개 제2012-072272호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내후성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란으로 변환할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기와 가수분해성 실릴기의 연결기에 에테르 결합을 함유하지 않는 것을 이용한 표면 처리제가 내후성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있음을 발견하였다.
이에, 추가적인 검토를 행한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 신규한 플루오로폴리에테르기 함유 중합체가, 실란 변성한 후에 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기와 가수분해성 실릴기의 연결기에 에테르 결합을 함유하지 않게 될 수 있음을 지견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에테르기 함유 중합체를 제공한다.
〔1〕하기 일반식 (1)
Figure pat00002
(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, Z는 2가 탄화수소기이며, α는 1 또는 2임)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
〔2〕상기 식 (1)의 α가 1이고, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
Figure pat00003
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
〔3〕상기 식 (1)의 α가 2이고, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
Figure pat00004
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
〔4〕상기 식 (1)에 있어서, Z가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기 또는 페닐렌기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
본 발명의 신규한 플루오로폴리에테르기 함유 중합체는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란의 전구체로서 적합하고, 상기 중합체를 변환함으로써 얻어지는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란으로부터 형성되는 피막은 발수 발유성이 높다. 이 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면 처리제로 처리함으로써, 각종 물품에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있고, UV에 대한 내성이 높고, 장기적으로 방오 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 중합체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00005
(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, Z는 2가 탄화수소기이며, α는 1 또는 2임)
상기 반복 단위를 포함하는 Rf로서, α가 1인 경우, 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬기가 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
상기 반복 단위를 포함하는 Rf로서, α가 2인 경우, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기가 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
Rf로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00008
(식 중, p, q, r, s는 상기 p, q, r, s를 만족시키는 수이고, t는 1 내지 24, u는 1 내지 24이고, t+u=r을 만족시키는 수이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
상기 식 (1)에 있어서, Z는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서 구체적으로는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. Z로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기 또는 페닐렌기이다. 본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 중합체는, 식 (1) 중의 Z로서 분자 중에 결합 에너지가 낮은 연결기(에테르 결합 등)를 포함하지 않는 점에서, 이것을 실릴화 변성함으로써 얻어지는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란은 내후성, 내찰상성이 우수한 코팅막을 제공하는 것이 될 수 있다.
바람직한 Z로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, 플루오로옥시알킬기 또는 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (2), (3)을 만족시키는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식 (1)로 표시되고, α가 1인 경우의 플루오로폴리에테르기 함유 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 중합체와, 친핵제로서 그리냐르 시약, 용제로서 예를 들어 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 테트라히드로푸란을 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 3 내지 5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.
여기서, 퍼플루오로옥시알킬기 함유 중합체는 분자쇄 한쪽 말단에 갖는 기로서 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산, 아미드 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬기 함유 중합체로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
친핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-부테닐마그네슘할라이드, 4-펜테닐마그네슘할라이드, 5-헥세닐마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
친핵제의 사용량은 중합체의 반응성 말단기 농도 1당량에 대하여 2 내지 5당량, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
또한, 용제로서는, 불소계 용제로서 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: 노벡(Novec) 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 100 내지 200 질량부, 더욱 바람직하게는 약 150 질량부 사용할 수 있다.
계속해서, 1M 염산 수용액을 첨가하고, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 아세톤으로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 예를 들어 퍼플루오로옥시알킬기 함유 중합체로서
Figure pat00014
를 사용하고, 친핵제로서 알릴마그네슘할라이드를 사용한 경우에는 하기 구조의 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체가 얻어진다.
Figure pat00015
상기 식 (1)로 표시되고, α가 2인 경우의 플루오로폴리에테르기 함유 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 양쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, 친핵제로서 그리냐르 시약, 용제로서 예를 들어 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 테트라히드로푸란을 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 3 내지 5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.
여기서, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체는 분자쇄 양쪽 말단에 갖는 기로서 상술한 산 플루오라이드 이외에, 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산, 아미드 등도 사용할 수 있다.
분자쇄 양쪽 말단에 이들 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
친핵제로서는, 알릴마그네슘할라이드, 3-부테닐마그네슘할라이드, 4-펜테닐마그네슘할라이드, 5-헥세닐마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
친핵제의 사용량은 중합체의 반응성 말단기 농도 1 당량에 대하여 4 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량, 더욱 바람직하게는 약 6 당량을 사용할 수 있다.
또한, 용제로서는, 불소계 용제로서 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄 등의 하이드로플루오로에테르(HFE)계 용제(3M사제, 상품명: 노벡 시리즈), 완전 불소화된 화합물로 구성되어 있는 퍼플루오로계 용제(3M사제, 상품명: 플루오리너트 시리즈) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 100 내지 200 질량부, 더욱 바람직하게는 약 150 질량부를 사용할 수 있다.
계속해서, 1M 염산 수용액을 첨가하고, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 추가로 아세톤으로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 예를 들어 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로서
Figure pat00017
를 사용하고, 친핵제로서 알릴마그네슘할라이드를 사용한 경우에는 하기 구조의 수산기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체가 얻어진다.
Figure pat00018
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응 용기에, 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml를 적하하였다. 계속해서, 하기 식 (I)
Figure pat00019
로 표시되는 화합물 300g(4.8×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정하였다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압 하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (II)
Figure pat00020
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 292g을 얻었다.
Figure pat00021
[실시예 2]
반응 용기에, 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 320ml를 적하하였다. 계속해서, 하기 식 (III)
Figure pat00022
으로 표시되는 화합물 300g(9.6×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정하였다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압 하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (IV)
Figure pat00023
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 286g을 얻었다.
Figure pat00024
[실시예 3]
반응 용기에, 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml를 적하하였다. 계속해서, 하기 식 (V)
Figure pat00025
로 표시되는 화합물 300g(4.8×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정하였다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압 하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (VI)
Figure pat00026
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 277g을 얻었다.
Figure pat00027

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pat00028

    (식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, Z는 2가 탄화수소기이며, α는 1 또는 2임)
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
    Figure pat00029

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 2이고, Rf기가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
    Figure pat00030

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이고, 각 반복 단위는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있으며, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있을 수 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, Z가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기 또는 페닐렌기인 플루오로폴리에테르기 함유 중합체.
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