KR102457676B1 - 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품 - Google Patents

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Abstract

사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
하기 (A)~(C)성분
(A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
(B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제,
(C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.

Description

함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품{FLUORINATED COATING COMPOSITION AND ARTICLE TREATED WITH SAID COATING COMPOSITION}
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 코팅제에 관한 것으로, 상세하게는 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있고, 발수발유성, 저동마찰성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 드러난 것이 많아, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉되는 기회가 많아, 피지 등의 오염물이 부착되기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서 디스플레이의 표면에 지문이 부착되기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 떨어뜨리기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 오고 있다.
일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이, 섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록매체의 활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 기재에 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1~8:일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
이들 조성물은 일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 실레인 화합물을 용해할 수 있는 용제로 희석하여 사용된다. 희석 농도는 도포 방법에 따라 상이하지만, 스프레이 도공이나 디핑 도공 등의 경우, 0.03~5질량%의 범위에서 사용되는 경우가 많다. 이들 용제는 용제 제조 메이커로부터 구입하여 사용하는 것이 일반적인데, 통상 소량의 수분을 포함하고 있다. 이들 수분은 용제 제조 중에 혼입되거나, 또는 제조 후에 있어서 대기 중의 수분이나 용기의 벽면에 부착되어 있던 수분을 흡수하거나 하는 것 등이 원인으로 생각된다. 용제 중의 수분은 가수분해성 실릴기와 반응하여, 폴리머간의 2량화~다량화를 초래하고, 경우에 따라서는 겔화나 폴리머의 침강을 일으키고, 보존 안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.
또, 겔화나 폴리머의 침강이 발생하지 않아도, 폴리머의 분자량이 증가하면, 스프레이 도공, 잉크젯 도공이나 디핑 도공에 있어서, 노즐 막힘의 문제가 발생하는 경우나, 기재 표면의 막두께에 농담이 나오기 쉬워져, 균일한 막을 형성할 수 없고 충분한 성능이 얻어지지 않으며, 투명성이나 광학 특성을 해치는 경우가 있다.
일본 특개 2003-238577호 공보 일본 특허 제2860979호 공보 일본 특허 제4672095호 공보 일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 표면 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제와, (C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량을 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%로 하고, 또한 (C)성분의 함유량을 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%로 함으로써, 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제가 될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품을 제공한다.
〔1〕
하기 (A)~(C)성분
(A) 하기 일반식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
A-Rf-QZ(W)α' (3)
Rf-(QZ(W)α)2 (4)
A-Rf-Q-(Y)β'B (5)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (6)
〔식 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)
Figure 112020089203648-pat00082

Figure 112020089203648-pat00083

Figure 112020089203648-pat00084

Figure 112020089203648-pat00085

(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
로부터 선택되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이며, α'는 W가 식(7a), (7c), (7d)인 경우 2~7의 정수, W가 식(7b)인 경우 1~7의 정수이다. Y는 하기 식(9) 또는 (10)
Figure 112020089203648-pat00086

(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, β'는 2~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕
(B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제,
(C) 하기 일반식
R2 (4-k)-Si-Xk
(식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)
으로 표시되는 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
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〔2〕
X가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
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〔3〕
Q가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
Figure 112020089203648-pat00087

Figure 112020089203648-pat00088

Figure 112020089203648-pat00089

(식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
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〔4〕
Z가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
Figure 112020089203648-pat00090

Figure 112020089203648-pat00091

Figure 112020089203648-pat00092

(식 중, h는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
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〔5〕
또한, 하기 일반식(11)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
Figure 112020089203648-pat00093

(식 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)
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〔6〕
(B)성분의 용제가 함불소 용제인 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.
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〔7〕
〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 물품.
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〔8〕
〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 터치패널.
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〔9〕
〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 반사 방지 처리 물품.
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〔10〕
〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.
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본 발명의 함불소 코팅제는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 용액 중에, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가 배합하면, 용액 중에 수분이 존재한 경우, 저분자량의 실레인 화합물이 우선적으로 수분과 반응한다. 이것에 의해, 주성분 폴리머 말단의 가수분해를 억제할 수 있기 때문에, 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하고, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있다. 그러므로, 각종 물품의 투명성이나 질감을 해치지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있으며, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지켜, 장기적으로 방오 성능을 유지할 수 있다. 또, 이 도공막은 내마모성이 우수한 것이다. 본 발명의 함불소 코팅제는 특히 스프레이 도공에서 사용되는 희박 용액에서의 보존 안정성이 우수한 것이다.
본 발명의 함불소 코팅제는 (A)플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제와, (C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서는, (A)성분의 플루오로폴리에터기가 하기 일반식(1)
-CgF2gO- (1)
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)
로 표시되는 반복 단위를 10~200개, 바람직하게는 20~100개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단, 바람직하게는 1개의 말단에 하기 일반식(2)
Figure 112015083869060-pat00014
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 것이 적합하게 사용된다.
또한, (A)성분은 상기 식(2)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 1~12개 가지는 것이며, 또한 X로 표시되는 가수분해성기를 복수, 바람직하게는 2~36개, 보다 바람직하게는 2~18개 가지는 것인 것이 바람직하다.
플루오로폴리에터기인 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로폴리에터기는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 되며, 각각의 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 식(2)에 있어서, R은 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이다.
X는 가수분해성기이며, 가수분해성기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기, 트라이플루오로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 트라이클로로에톡시기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 아이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로페녹시기, 클로르기가 적합하다.
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서는 하기 일반식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 적합하다.
A-Rf-QZ(W)α (3)
Rf-(QZ(W)α)2 (4)
A-Rf-Q-(Y)βB (5)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (6)
〔식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)
Figure 112015083869060-pat00015
Figure 112015083869060-pat00016
Figure 112015083869060-pat00017
Figure 112015083869060-pat00018
(식 중, R, X, a는 상기한 바와 같으며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이다. Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕
상기 식(3)~(6)에 있어서, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이다.
여기서, d는 독립적으로 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수, 바람직하게는 p는 5~100의 정수, q는 5~100의 정수, r은 0~100의 정수, s는 0~50의 정수, t는 0~100의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t는 10~200의 정수, 바람직하게는 20~100의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.
Rf로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00019
(식 중, d'는 상기 d와 동일하며, p', q', r', s', t'는 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s, t의 상한과 동일하다.)
상기 식(3), (5)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, 1가의 불소 함유기로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
-CF3
-CF2CF3
-CF2CF2CF3
-CF2H
-CFH2
상기 식(3)~(6)에 있어서, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Rf기와 말단기의 연결기이다. Q로서 바람직하게는 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 또는 다이메틸실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 탄화수소기이다.
여기서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2~4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 Q로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00020
Figure 112015083869060-pat00021
Figure 112015083869060-pat00022
(식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 각 식(3), (4)에 있어서, Z는 단결합, 바람직하게는 탄소수 1~3의 다이알킬실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가, 바람직하게는 2~4가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록세인 결합을 포함하는 경우에는 규소 원자수 2~13개, 바람직하게는 규소 원자수 2~5개의 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록세인 잔기인 것이 바람직하다. 또, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 된다(상기 식에 있어서 n은 2~6의 정수).
이 오가노폴리실록세인 잔기는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 또, 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 2~6, 바람직하게는 2~4인 것이 좋다.
이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00023
Figure 112015083869060-pat00024
Figure 112015083869060-pat00025
Figure 112015083869060-pat00026
Figure 112015083869060-pat00027
(식 중, h는 2~4의 정수, Me는 메틸기이다.)
상기 식(3), (4)에 있어서, W는 하기 일반식(7a)~(7d)으로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이다.
Figure 112015083869060-pat00028
Figure 112015083869060-pat00029
Figure 112015083869060-pat00030
Figure 112015083869060-pat00031
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하며, f는 1~10, 바람직하게는 2~8의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6, 바람직하게는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
여기서, R, X, a는 상기와 동일하며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
D는 단결합 또는 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 2~8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.
W로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00032
(식 중, f는 상기와 동일하다.)
상기 식(3), (4)에 있어서, α는 1~7의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
상기 식(5), (6)에 있어서, Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, 바람직하게는 하기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 기이다.
Figure 112015083869060-pat00033
(식 중, R, X, a, D는 상기와 동일하며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
여기서, R, X, a, D는 상기와 동일하며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
D'는 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 2~8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D'로서는 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또, R1은 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
Y로서 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00034
Figure 112015083869060-pat00035
(식 중, X는 상기와 동일하며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(5), (6)에 있어서, β는 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
또, 상기 식(5), (6)에 있어서, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
상기 식(3), (4)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 연결기 Q를
Figure 112015083869060-pat00036
으로 하고, Z기를
Figure 112015083869060-pat00037
로 하고, 가수분해성기를 포함하는 W기를
Figure 112015083869060-pat00038
로서 표시되는 것을 하기에 예시한다. 이들 Q, Z, W의 조합은 이들에 한정된 것은 아니며, 단순하게 Q, Z, W를 변경함으로써, 수 가지의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인이 얻어진다. 어느 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에서도 본 발명의 효과는 발휘할 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00039
Figure 112015083869060-pat00040
Figure 112015083869060-pat00041
Figure 112015083869060-pat00042
또, 상기 Q, Z, W 이외의 것을 사용하고, 이들을 조합한 상기 식(3), (4)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서는 또한 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00043
Figure 112015083869060-pat00044
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00045
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00046
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00047
(q1/p1=0.9, p1+q1≒23)
Figure 112015083869060-pat00048
(Rfa=-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=0.9, p1+q1≒45, f=3)
Figure 112015083869060-pat00049
(q1/p1=1.1, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00050
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00051
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, R=-CH2CH2-, -CH(CH3)-)
Figure 112015083869060-pat00052
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
상기 식(5), (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서, 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00053
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00054
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00055
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00056
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)
Figure 112015083869060-pat00057
(q1/p1=1.0, p1+q1≒40)
본 발명의 함불소 코팅제에는 (A)성분으로서 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인의 말단 가수분해성기를, 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, (A)성분의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 2,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 플루오로폴리에터기의 발수발유성이나 저동마찰성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면 기판과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 AK-225(아사히글래스제)를 전개 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다(이하, 동일).
(B)성분의 용제는 (A)성분을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 1,3-트라이플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로프로필에터, 메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 부분 불소 변성 용제(1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인 등), 탄화수소계 용제(석유벤진, 미네랄스피릿, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등) 등의 용제를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 함불소 용제가 바람직하고, 특히 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 데카플루오로펜테인 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인이 보다 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
용제에 용해시키는 (A)성분의 최적 농도는 코팅 처리의 방법에 따라 상이하지만, 함불소 코팅제 중 (A)성분의 함유량이 0.01~50질량%의 범위가 되는 양이며, 특히 0.03~25질량%의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. (A)성분의 농도가 지나치게 낮으면 코팅 처리 후에 충분한 방오성이나 발수발유성이 얻어지지 않고, 지나치게 높으면 코팅막이 불균일하게 되어, 투명성이 저하되거나, 표면의 끈적임이 발생하거나 한다.
(C)성분은 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물이다. (C)성분은 (A)성분에 비해 분자량이 작고, 조성물 중(용액 중)을 이동하기 쉽기 때문에, 조성물 중에 수분이 존재하면 우선적으로 반응할 확률이 높다. 만일, 혼입한 수분자에 의해, (A)성분의 가수분해성기가 가수분해하여 실라놀기가 되었다고 해도, (C)성분이 (A)성분의 실라놀기와 신속하게 반응함으로써, (A)성분의 2량화를 막을 수 있다.
(C)성분의 실레인 화합물은 분자량 250 이하이며, 바람직하게는 100~250이며, 보다 바람직하게는 120~220이다. 분자량이 250을 넘으면 가수분해성이 낮아지고, 충분한 보존성을 발휘할 수 없거나, 여분의 탄화수소기가 존재하면, 본래의 방오 성능이 손상되거나 한다.
(C)성분은 하기 일반식으로 표시되는 실레인 화합물인 것이 바람직하다.
R2 (4-k)-Si-Xk
(식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)
상기 식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6, 특히 탄소수 1~4의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R2로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 트라이플루오로프로필기가 바람직하다.
X는 가수분해성기이며, 상기 서술한 X와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 프로페녹시기, 아세톡시기가 적합하다.
k는 2~4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이다.
(C)성분의 예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이프로페녹시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다. 가수분해성이 우수한 편이 보존 안정성 효과가 높아지는 것을 고려하면, 메틸트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 비닐트라이프로페녹시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인이 바람직하다.
(C)성분의 함유량은 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%이며, 바람직하게는 0.05~3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~2질량%이다. (C)성분의 함유량이 지나치게 적으면 용액 상태에서의 충분한 보존 안정성 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 도공 불균일 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 함불소 코팅제는 또한 (D)성분으로서 하기 일반식(11)
Figure 112015083869060-pat00058
(식 중, Rf 및 A는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 칭하는 경우도 있음)를 함유해도 된다.
상기 식(11)에 있어서, Rf 및 A는 상기에서 예시한 Rf 및 A와 동일한 것을 예시할 수 있고, Rf는 상기 서술한 (A)성분 중의 Rf와 동일해도 되고 상이해도 되며, Rf로서는,
Figure 112015083869060-pat00059
(식 중, p2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, q2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, r2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수, t2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, t3은 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수이며, t2+p2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수, q2+p2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수이다.)
가 바람직하고, 또 A로서는
-F
-CF3
-CF2CF3
-CF2CF2CF3
가 바람직하다.
식(11)으로 표시되는 무관능성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015083869060-pat00060
(식 중, p2, q2, r2, t2, t3는 상기와 동일하다.)
(D)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~10,000이며, 또한 (A)성분의 중량 평균 분자량의 0.5~1.5배의 범위의 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 (A)성분의 우수한 활성을 해치는 경우가 있고, 지나치게 크면 코팅막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
또한, (D)성분의 무관능성 폴리머는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, FOMBLIN, DEMNUM, KRYTOX라는 상표명으로 판매되고 있기 때문에, 용이하게 손에 넣을 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 예를 들면 하기 구조의 것을 들 수 있다.
FOMBLIN Y(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Y25(중량 평균 분자량:3,200), FOMBLIN Y45(중량 평균 분자량:4,100))
Figure 112015083869060-pat00061
(식 중, t2, p2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
FOMBLIN Z(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Z03(중량 평균 분자량:4,000), FOMBLIN Z15(중량 평균 분자량:8,000), FOMBLIN Z25(중량 평균 분자량:9,500))
Figure 112015083869060-pat00062
(식 중, q2, p2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
DEMNUM(다이킨코교사제 상품명, DEMNUM S2O(중량 평균 분자량:2,700), DEMNUM S65(중량 평균 분자량:4,500), DEMNUM S10O(중량 평균 분자량:5,600))
Figure 112015083869060-pat00063
(식 중, r2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
KRYTOX(DuPont사제 상품명, KRYTOX 143AB(중량 평균 분자량:3,500), KRYTOX 143AX(중량 평균 분자량:4,700), KRYTOX 143AC(중량 평균 분자량:5,500), KRYTOX 143AD(중량 평균 분자량:7,000))
Figure 112015083869060-pat00064
(식 중, t3는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)
(D)성분을 배합하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분의 질량에 대하여 0~50질량%의 범위가 바람직하고, 지나치게 많으면 밀착성의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 배합하는 경우의 하한은 (D)성분의 효과를 유효하게 발휘시키는 점에서 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 함불소 코팅제에는 필요에 따라서 본 발명을 해치지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡시드, 다이라우르산다이뷰틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-뷰틸티타네이트 등), 유기산(불소계 카복실산, 아세트산, 메테인설폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 불소계 카복실산, 아세트산, 테트라n-뷰틸티타네이트, 다이라우르산다이뷰틸주석이 바람직하다. 가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 통상, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부, 특히 0.1~1질량부이다.
본 발명의 함불소 코팅제는 사용 전의 용액 상태에서의 보존 중에 있어서의 폴리머 말단의 가수분해를 억제할 수 있는 점에서, 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하고, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제는 브러싱, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 또, 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면 스프레이법, 잉크젯법, 디핑법, 브러싱, 진공증착법으로 시여한 경우는, 실온(20℃)~200℃, 특히 50~150℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는 가습 하에서 행하는 것이 반응을 촉진함에 있어서 바람직하다. 또, 경화 피막의 막두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되는데, 통상 0.1~100nm, 특히 3~30nm이다.
또한, 밀착성이 나쁜 경우에는, 프라이머층으로서 SiO2층을 마련하거나, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 알칼리 처리함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 함불소 코팅제는 이들 기재에 발수발유성, 내약품성, 이형성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다. 특히, 각종 물품의 투명성이나 질감을 해치지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있고, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지키고, 장기적으로 방오 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 물품으로서는 광학 물품, 필름, 유리, 석영 기판, 반사 방지막과 같은 것을 들 수 있고, 특히 터치패널, 반사 방지 처리 물품, 강화 유리에 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예, 참고예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서, 하기의 화합물 1~4를 준비했다.
화합물 1
Figure 112015083869060-pat00065
(중량 평균 분자량:4,600)
화합물 2
Figure 112015083869060-pat00066
(Rfa:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=0.9, p1+q1≒45, f=3)
(중량 평균 분자량:5,500)
화합물 3
Figure 112015083869060-pat00067
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, f=3)
(중량 평균 분자량:4,800)
화합물 4
Figure 112015083869060-pat00068
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, R:-CH2CH2- 또는 -CH(CH3)-, -CH2CH2-/-CH(CH3)-≒0.65/0.35)
(중량 평균 분자량:4,000)
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인을 용해시키는 용제로서, 하기의 것을 준비했다.
용제A:Novec7200(에틸퍼플루오로뷰틸에터, 3M사제)
용제B:Solkane365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인, 솔베이사제)
용제C:아사히클린AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 아사히글래스사제)
상기한 용제 중의 수분량을 AQUACOUNTER AQ-2100(칼 피셔형 미량 수분 측정 장치;히라누마산교사제)로 측정했더니, 표 1의 결과였다.
용제의 종류 수분량 (ppm)
용제 A 45
용제 B 87
용제 C 36
분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물로서 하기의 화합물 2종을 준비했다.
실레인α:비닐트라이메톡시실레인(분자량 148)
실레인β:테트라에톡시실레인(분자량 208)
또, 분자량 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물로서 하기 화합물을 준비했다.
실레인γ:n-데실트라이메톡시실레인(분자량 262)
코팅제의 조제
처리제 A~G:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물 0.2질량부, 용제 99.7질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.
처리제 H, I:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 용제 99.9질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.
처리제 J:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 분자량 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물 0.2질량부, 용제 99.7질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.
이들 처리제 A~J를 50℃의 오븐에 72시간 넣은 후, 각종 시험을 실시했다.

코팅제 명		 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인
가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
용제
처리제 A 화합물 1 실레인 α A
처리제 B 화합물 2 실레인 α A
처리제 C 화합물 3 실레인 α A
처리제 D 화합물 4 실레인 α A
처리제 E 화합물 3 실레인 β A
처리제 F 화합물 3 실레인 β B
처리제 G 화합물 3 실레인 β C
처리제 H 화합물 3 - A
처리제 I 화합물 4 - A
처리제 J 화합물 3 실레인 γ A
[실시예 1~6, 참고예 1, 비교예 1~3]
보존성의 확인
겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 상기 코팅제인 처리제 A~J에 대해서 측정을 행하고, 2량화 이상의 고분자량체의 생성 비율을 산출했다. 측정 조건은 하기와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[측정 조건]
전개 용매:하이드로클로로플루오로카본(HCFC)-225
유량:1mL/min.
검출기:증발 광산란 검출기
칼럼:도소사제 TSKgel Multipore HXL-M
　　 7.8mmφ×30cm 2개 사용
칼럼 온도:35℃
시료 주입량:100μL(농도 0.1질량%의 용액)
실시예, 참고예, 비교예 코팅제 명 2량화 이상의 고분자량체의 생성 비율
(%)
참고예 1 처리제 A 1 이하
실시예 1 처리제 B 1 이하
실시예 2 처리제 C 1 이하
실시예 3 처리제 D 1 이하
실시예 4 처리제 E 1 이하
실시예 5 처리제 F 2
실시예 6 처리제 G 1 이하
비교예 1 처리제 H 17
비교예 2 처리제 I 14
비교예 3 처리제 J 5
[실시예 7~12, 참고예 2, 비교예 4~6]
경화 피막의 형성 및 투명성, 내마모성의 평가
유리(코닝사제 GorillaII) 상에, 상기에서 조제한 코팅제인 처리제 A~J를 스프레이 도공 장치(NST-51;티앤드케이사제)로 도공하고, 80℃, 습도 80%의 분위기 하에서 1시간 경화시켜 경화 피막(막두께:약15nm)을 형성시켜, 시험체를 제작했다.
이 시험체의 헤이즈(투명성) 측정 및 내마모성 시험을 하기에 나타내는 조건에 의해 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[헤이즈 측정 조건]
상기에서 제작한 시험체의 헤이즈를 JIS K 7136에 따라, 하기 장치로 측정했다.
장치명:NDH-5000(니혼덴쇼쿠사제)
[내마모성 시험 조건]
하기 조건으로 10,000회의 마모 시험을 행하고, 마모 시험 후의 표면에 있어서 물에 대한 접촉각이 100° 이상인 것을 합격으로서 평가했다.
장치명:왕복 마모 시험기 TRIBOGEAR 30S(신토카가쿠사제)
마모재:벰코트(아사히카세이사제)
이동 거리(편도):30mm
이동 속도:1,600mm/분
하중:1kg/cm2
접촉각계 장치명:Drop Master(교와카이멘카가쿠사제)
실시예, 참고예, 비교예 코팅제 명 헤이즈 내마모성
참고예 2 처리제 A 0.28 합격
실시예 7 처리제 B 0.30 합격
실시예 8 처리제 C 0.28 합격
실시예 9 처리제 D 0.27 합격
실시예 10 처리제 E 0.26 합격
실시예 11 처리제 F 0.24 합격
실시예 12 처리제 G 0.30 합격
비교예 4 처리제 H 0.42 불합격
비교예 5 처리제 I 0.40 불합격
비교예 6 처리제 J 0.62 불합격
상기한 결과로부터 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가하고 있지 않은 처리제 H, I는 보존 중에 가수분해에 의해 2량화 이상의 고분자량화한 폴리머의 비율이 커졌다(비교예 1, 2). 분자량이 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가한 처리제 J는 고분자량화한 폴리머의 생성이 억제되지만, 실시예에 비하면 큰 값이었다(비교예 3). 또, 이들 처리제 H, I, J를 사용하여 유리 표면에 피막을 형성시키면, 표면의 균일성이 떨어지고, 헤이즈값의 상승이 보임과 아울러, 마모 내구성도 저하되었다(비교예 4~6).
한편, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가한 처리제 B~G는 보존 중에 폴리머의 고분자량화가 발생하기 어렵고(실시예 1~6), 도공 후의 피막의 균일성이 좋으며, 투명성 및 마모 내구성이 우수한(실시예 7~12) 결과였다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)~(C)성분
    (A) 하기 일반식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
    A-Rf-QZ(W)α' (3)
    Rf-(QZ(W)α)2 (4)
    A-Rf-Q-(Y)β'B (5)
    Rf-(Q-(Y)βB)2 (6)
    〔식 중, Rf는
    -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)
    Figure 112020089203648-pat00094

    Figure 112020089203648-pat00095

    Figure 112020089203648-pat00096

    Figure 112020089203648-pat00097

    (식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
    로부터 선택되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이며, α'는 W가 식(7a), (7c), (7d)인 경우 2~7의 정수, W가 식(7b)인 경우 1~7의 정수이다. Y는 하기 식(9) 또는 (10)
    Figure 112020089203648-pat00098

    (식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)
    로 표시되는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, β'는 2~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕
    (B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제,
    (C) 하기 일반식
    R2 (4-k)-Si-Xk
    (식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)
    으로 표시되는 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
    을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  2. 제 1 항에 있어서, X가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  3. 제 1 항에 있어서, Q가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure 112020089203648-pat00099

    Figure 112020089203648-pat00100

    Figure 112020089203648-pat00101

    (식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, Z가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure 112020089203648-pat00078

    Figure 112020089203648-pat00102

    Figure 112020089203648-pat00080

    (식 중, h는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 또한, 하기 일반식(11)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
    Figure 112020089203648-pat00081

    (식 중, Rf는
    -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)
  6. 제 1 항에 있어서, (B)성분의 용제가 함불소 용제인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 터치패널.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 반사 방지 처리 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 유리 처리 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 강화 유리 처리 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 사파이어 유리 처리 기판.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 석영 유리 처리 기판.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 SiO2 처리 기판.
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