TWI669306B

TWI669306B - Fluorine-containing coating agent and articles treated by the coating agent

Info

Publication number: TWI669306B
Application number: TW104125944A
Authority: TW
Inventors: 松田高至; 山根祐治; 介
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2019-08-21
Also published as: KR102457676B1; JP6398500B2; CN105400423A; JP2016056293A; TW201619170A; KR20160030445A; CN105400423B

Abstract

本發明之課題在於提供一種含氟塗覆劑及受該塗覆劑所表面處理之物品；該含氟塗覆劑係可提升使用前在溶液狀態下之保存安定性，且能於基材上安定形成均勻塗佈膜。

其解決手段為一種含氟塗覆劑，其係含有下述(A)~(C)成分：(A)由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)能使前述(A)成分均勻溶解之溶劑、(C)分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物；其中相對於塗覆劑全體，(A)成分之含量為0.01~50質量%，且相對於塗覆劑全體，(C)成分之含量為0.01~5質量%。

Description

含氟塗覆劑及受該塗覆劑處理之物品

本發明係關於一種含有由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物之塗覆劑，詳細而言，本發明係關於含氟塗覆劑、及受該塗覆劑所處理之物品，而該含氟塗覆劑係包含由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物，並且其係可提升使用前在溶液狀態下之保存安定性，於基材上能安定形成均勻塗佈膜，且形成撥水撥油性、低動摩擦性優異之皮膜者。

近年來，以行動電話之顯示器為首，加速前進畫面之觸控面板化。但，眾多為觸控面板之畫面裸露於外者，且直接與手指或臉頰等接觸之機會極多，而有皮脂等之污垢容易附著之問題。因此，為了使外觀或辨視性變得良好，逐年升高對於顯示器之表面上指紋不易附著之技術，或容易去除污垢之技術之要求。

一般而言，由於含氟聚醚基之化合物之表面自由能量非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等。利用該性質，在工業上大幅廣泛利用於紙、纖維等之撥水撥油防污劑，磁記錄媒體之滑劑，精密機器之防油劑、離型劑、化妝料、保護膜等。但，該性質亦同時係意指會對於其他基材呈現非黏著性、非密著性，故即使能塗佈於基材表面上，仍難以將使其皮膜密著於基材上。

另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合者，已熟知有如矽烷耦合劑，且係廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷耦合劑係於1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般為烷氧基矽基等之水解性矽基)。水解性矽基係藉由空氣中之水分等引起自我縮合反應而形成皮膜。該皮膜係藉由水解性矽基在玻璃或金屬等之表面上化學的．物理性鍵結而成為具有耐久性之強固皮膜。

因此，已揭示有藉由對含氟聚醚基之化合物導入水解性矽基，而容易密著於基材表面，且於基材表面上能形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等之皮膜之組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。

此等組成物一般係使用能溶解含氟聚醚基之矽烷化合物之溶劑進行稀釋後使用。稀釋濃度雖係根據塗佈方法而不同，但在噴霧塗佈或浸漬塗佈等之情況，諸多係在0.03~5質量%之範圍內使用。此等溶劑一般係使用從溶劑製造商購入者，故通常包含少量之水分。一般認為此等水分係在溶劑製造中混入，或在製造後吸收大氣中之水分或附著於容器壁面上之水分等所造成者。溶劑中之水分與水解性矽基反應，而導致聚合物間之二聚化~多聚化，根據情況會有引起膠化或聚合物之沉降，而在保存安定性上產生問題。

又，即使未發生膠化或聚合物之沉降，若聚合物之分子量增加，則在噴霧塗佈、噴墨塗佈或浸漬塗佈中，會有產生噴嘴堵塞之不良情形的情況，或基材表面之膜厚變得容易出現濃淡而無法形成均勻之膜，進而無法取得充足性能，導致透明性或光學特性受損之情況。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報

[專利文獻2]日本專利第2860979號公報

[專利文獻3]日本專利第4672095號公報

[專利文獻4]日本特表2008-534696號公報

[專利文獻5]日本特表2008-537557號公報

[專利文獻6]日本特開2012-072272號公報

[專利文獻7]日本特開2012-157856號公報

[專利文獻8]日本特開2013-136833號公報

本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種提升使用前在溶液狀態下之保存安定性，能於基材上安定形成均勻塗佈膜之含氟塗覆劑及受該塗覆劑所表面處理之物品。

本發明者等為了達成上述目的，經過重複精心研討之結果，發現藉由在含有(A)由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)能使前述(A)成分均勻溶解之溶劑、及(C)分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物之塗覆劑中，將(A)成分之含量設成相對於塗覆劑全體為0.01~50質量%，且將(C)成分之含量設成相對於塗覆劑全體為0.01~5質量%，即能成為可提升使用前在溶液狀態下之保存安定性，且能於基材上安定形成均勻塗佈膜之含氟塗覆劑，進而完成本發明。

據此，本發明係提供下述之含氟塗覆劑及受該塗覆劑所處理之物品。

[1]一種含氟塗覆劑，其係含有下述(A)~(C)成分：(A)由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)能使前述(A)成分均勻溶解之溶劑、(C)分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物；其中相對於塗覆劑全體，(A)成分之含量為0.01~50質量%，且相對於塗覆劑全體，(C)成分之含量為0.01~5質量%。

[2]如[1]之含氟塗覆劑，其中(C)成分為下述一般式所表示之矽烷化合物。

R² _(4-k)-Si-X_k(式中，R²為氫原子或碳數1~6之非取代或經鹵素原子取代之1價烴基，X為水解性基，k為2~4之整數)。

[3]如[1]或[2]之含氟塗覆劑，其中(A)成分之由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷為包含10~200個下述一般式(1)所表示之重複單位，且於至少一個末端具有至少一個下述一般式(2)所示之水解性矽基者。

-C_gF_2gO- (1)(式中，g係各單位獨立為1~6之整數)。

(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a 為2或3)。

[4]如[3]之含氟塗覆劑，其中式(2)之水解性基X為甲氧基或乙氧基。

[5]如[1]~[4]中任一項之含氟塗覆劑，其中(A)成分之由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷係選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷之至少一種。

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)[式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合。A係氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，Q為單鍵或可經氟取代之2價有機基，Z為選自單鍵、二有機亞矽基、-JC=[J為烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之基，W為下述一般式(7a)~(7d)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數。Y為具有水解性基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子。

(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)]。

[6]如[5]之含氟塗覆劑，其中Y為下述式(8)~(10)所示者。

(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

[7]如[5]或[6]之含氟塗覆劑，其中Q為單鍵或選自下述式所示之2價基者。

(式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。

[8]如[5]~[7]中任一項之含氟塗覆劑，其中Z為單鍵或選自下述式所示之基者。

(式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。

[9]如[1]~[8]中任一項之含氟塗覆劑，其中更含有下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(D)。

【化13】A-Rf-A (11)(式中、Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合。A為氟原子、氫原子、或末端係-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基)。

[10]如[1]~[9]中任一項之含氟塗覆劑，其中(B)成分之溶劑為含氟溶劑。

[11]一種物品，其係受到如[1]~[10]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。

[12]一種觸控面板，其係受到如[1]~[10]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。

[13]一種防反射處理物品，其係受到如[1]~[10]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。

[14]一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係受到如[1]~[10]中任一項之含氟塗覆劑所處理者。

本發明之含氟塗覆劑係在含有由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物之溶液中，添加配合分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物，則即使在溶液中存在有水分時，低分子量之矽烷化合物仍會優先與水分反應。藉此，由於能抑制主成分聚合物末端之水解，可提升保存安定性，並同時防止塗佈時之問題，且能於基材上安定形成均勻塗佈膜。因此，能不損及各種物品之透明性或質感下賦予優異防污性能，防止藥品等之侵入而保護基材，且能長期保持防污性能。又，該塗佈膜為耐摩耗性優異者。本發明之含氟塗覆劑尤其係在噴霧塗佈所使用之稀釋溶液下之保存安定性為優異者。

本發明之含氟塗覆劑，其係含有(A)由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物、(B)能使前述(A)成分均勻溶解之溶劑、及(C)分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物之塗覆劑，其特徵為相對於塗覆劑全體，(A)成分之含量為0.01~50質量%，且相對於塗覆劑全體，(C)成分之含量為0.01~5質量%。

作為(A)成分之由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷，適宜使用(A)成分之氟聚醚基係包含下述一般式(1)所表示之重複單位10~200個，較佳包含20~100個，且於至少一個末端，較佳係在一個末端具有至少一個下述一般式(2)所示之水解性矽基者。

-C_gF_2gO- (1)(式中，g係各單位獨立為1~6之整數)。

(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)。

更進一步，理想為(A)成分係至少具有1個上述式(2)所示之水解性矽基，較佳為具有1~12個者，且更具有複數X所示之水解性基，較佳具有2~36個，更佳具有2~18個者。

作為氟聚醚基即上述一般式(1)所示之重複單位，可舉出例如下述之單位等。尚且，氟聚醚基係可由此等重複單位之單獨1種所構成，亦可為2種以上之組合，各自之重複單位亦可無規地結合。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述式(2)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或苯基。

X為水解性基，作為水解性基，可舉出如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基，三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等之碳數1~6之鹵素化烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基，乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基，異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基，氯基、溴基、碘基等之鹵素基等。其中亦以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為適宜。

作為(A)成分之由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷，以選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷之至至少一種為更適宜。

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)[式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合。A為氟原子、氫原子，或末端係-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基；Q為單鍵或可經氟取代之2價有機基；Z為選自單鍵、二有機亞矽基、-JC=[J為烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之基，W為下述一般式(7a)~(7d)所表示之具有水解性基之基，α為1~7之整數。Y為具有水解性基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。

(式中，R、X、a係如同上述，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基。)]

上述式(3)~(6)中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-。

在此，d係獨立為0~5之整數，較佳為0~2之整數，更佳為1或2，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，較佳係p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~50之整數，t為0~100之整數，且，p+q+r+s+t為10~200之整數，較佳係20~100之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合。

作為Rf，具體地可例示如下述所示者。

(式中，d’係與上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’係分別為1以上之整數，其上限係與上述p、q、r、s、t之上限相同)。

上述式(3)、(5)中，A為氟原子、氫原子、或末端係-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，作為1價含氟基，具體地可例示如下述者。

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

-CF₂H

-CFH₂

上述式(3)~(6)中，Q為單鍵或可經氟取代之2價有機基，且係Rf基與末端基之連結基。作為Q，較佳係可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基亞矽基等之二有機亞矽基所成群之1種或2種以上構造之非取代或經取代之碳數2~12之2價有機基，較佳係可包含前述構造之非取代或經取代之碳數2~12之2價烴基。

在此，作為非取代或經取代之碳數2~12之2價烴基，可為伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等基之2種以上之組合(伸烷基．伸芳基等)，更可舉出如此等基之氫原子之一部分或全部被氟、碘等之鹵素原子所取代者等，其中亦以非取代或經取代之碳數2~4之烷基、苯基為佳。

作為此種Q，可舉出例如下述之基。

上述各式(3)、(4)中，Z為由單鍵，較佳為碳數1~3之二烷基亞矽基等之二有機亞矽基、-JC=[J較佳係碳數1~3之烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立為氫原子，較佳係碳數1~3之烷基、苯基等之芳基或較佳為碳數1~3之烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價基、-LSi=(L較佳係碳數1~3之烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基，及2~8價，較佳為2~4價之矽氧烷殘基所選出之基，在包含矽氧烷鍵時，則以矽原子數 2~13個，較佳係矽原子數2~5個之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基為佳。又，亦可包含2個矽原子經由伸烷基而結合之矽伸烷基(silalkylene)構造，即Si-(CH₂)_n-Si(前述式中n為2~6之整數)。

該有機聚矽氧烷殘基宜為具有碳數1~8，較佳為1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基者。又，矽伸烷基結合中之伸烷基宜為碳數2~6，較佳為2~4者。

作為此種Z，可舉出如下述所示者。

(式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。

上述式(3)、(4)中，W為下述一般式(7a)~(7d)所表示之具有水解性基之基。

(式中，R、X、a係與上述相同，f為1~10，較佳為2~8之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6，較佳為2~4之整數，Me為甲基)。

在此，R、X、a係與上述相同，可例示如與上述相同者。

D為單鍵，或碳數1~20，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基，較佳為2價烴基，作為2價烴基，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等基之2種以上之組合(伸烷基．伸芳基等)等，或此等基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代者等。D係以伸乙基、伸丙基、伸苯基為佳。

作為W，具體地可例示如下述所示者。

【化32】-(CH₂)_f-Si-(OCH₃)₃(式中，f係與上述相同)。

上述式(3)、(4)中，α為1~7之整數，較佳為1~3之整數。

上述式(5)、(6)中，Y為具有水解性基之2價基，較佳為下述一般式(8)、(9)或(10)所表示之基。

(式中，R、X、a、D係與上述相同，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

在此，R、X、a、D係與上述相同，可例示如與上述相同者。

D’為碳數1~10，較佳係碳數2~8之可經氟取代之2價有機基，較佳為2價烴基，作為2價烴基，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基，或此等基之2種以上之組合(伸烷基．伸芳基等)等，或此等基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代者等。D’係以伸乙基、伸丙基為佳。

又，R¹為碳數1~20，較佳係碳數1~10之1價烴基，作為1價烴基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基，環己基等之環烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基，苯基、甲苯基等之芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等等。此等之中亦以甲基為佳。

作為Y，具體地可舉出如下述之基。

(式中，X係與上述相同，Me為甲基)。

上述式(5)、(6)中，β為1~10之整數，較佳為1~4之整數。

又，上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子。

作為上述式(3)、(4)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷，將連結基Q作成所示者，且將Z基作成所示者，並將包含水解性基之W基作成所示者例示於下述。此等Q、Z、W之組合並非係受限於此等者，藉由單純變更Q、Z、W，即能得諸多種之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷。任意之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷皆能發揮本發明之效果。

又，作為使用上述Q、Z、W以外，並將此等組合而成之上述式(3)、(4)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷，更可舉出如下述之構造者。

【化44】HF₂CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化45】F₃CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化46】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化47】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1==0.9、p1+q1≒23)

(Rfa=-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=0.9、p1+q1≒45、f=3)

(q1/p1=1.1、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=1.1、p1+q1≒50、R=-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

作為上述式(5)、(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷，可舉出如下述構造者。

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=1.0、p1+q1≒40)

本發明之含氟塗覆劑中，作為(A)成分，亦可包含預先藉由公知之方法而使上述由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷之末端水解性基部分地水解、縮合而得之部分水解縮合物。

尚且，(A)成分之重量平均分子量係以1,000~20,000為佳，以2,000~10,000為較佳。重量平均分子量若過小時，則有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或低動摩擦性的情況，若過大時則有與基板之密著性變差的情況。尚且，本發明中，重量平均分子量係能測量作為將AK-225(旭硝子公司製)使用作為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之標準聚苯乙烯換算值者(以下，相同)。

(B)成分之溶劑只要係能均勻溶解(A)成分者，即無特別限定。作為此種溶劑，可舉出如氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(六氟化m-茬、三氟甲苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟變性醚系溶劑(甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟變性溶劑(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)、烴系溶劑(石油醚、礦油精、甲苯、茬等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等之溶劑。從溶解性、濕潤性等之觀點，此等之中係以經氟變性之含氟溶劑為理想，特別係以乙基全氟丁基醚、十氟戊烷及1,1,1,3,3-五氟丁烷為較佳。上述溶劑係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

使(A)成分溶解於溶劑之最佳濃度雖根據塗覆處理之方法而不同，但以含氟塗覆劑中(A)成分之含量在0.01~50質量%範圍內之量為佳，尤其係以在0.03~25質量%之範圍內之量為佳。若(A)成分之濃度過低時，塗覆處理後無法取得充分防污性或撥水撥油性，若過高時則塗覆膜變得不均勻，透明性降低，或表面產生黏性。

(C)成分為分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物。(C)成分與(A)成分相比由於分子量較小而在組成物中(溶液中)容易移動，故組成物中若存有水分時，則會優先進行反應之機率為高。縱使因已混入之水分子，導致(A)成分之水解性基進行水解而變成矽醇基，(C)成分會與(A)成分之矽醇基快速地進行反應，而能防止(A)成分之二聚化。

(C)成分之矽烷化合物之分子量為250以下，較佳為100~250，更佳為120~220。分子量若超過250時則水解性變低，而無法充分發揮保存性，若存在多餘烴基，則會損及原本之防污性能。

(C)成分係以下述一般式所表示之矽烷化合物為佳。

上述式中，R²為氫原子或碳數1~6，尤其係碳數1~4之非取代或經鹵素原子取代之1價烴基，作為1價烴基，可舉出例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基等，或此等基之氫原子之一部或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子所取代者，可舉出例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。R²係以甲基、乙基、乙烯基、三氟丙基為佳。

X為水解性基，可例示出與上述X相同者。其中亦以甲氧基、乙氧基、丙烯氧基、乙醯氧基為適宜。

k為2~4之整數，較佳為3或4。

作為(C)成分之例，可舉出如二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙烯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。若在從水解性優異之觀點上考慮保存安定性效果變高時，則以甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三丙烯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷為佳。

相對於塗覆劑全體，(C)成分之含量為0.01~5質量%，較佳0.05~3質量%，更佳為0.05~2質量%。(C)成分之含量若過少時，無法取得在溶液狀態下之充分保存安定性效果，若過多時則變得容易產生塗佈不均等之外觀不良。

本發明之含氟塗覆劑中亦可更含有(D)成分之下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(以下，亦有稱為無官能性聚合物)。

【化58】A-Rf-A (11)(式中，Rf及A係與前述相同)。

上述式(11)中，Rf及A係可例示出與上述所例示之Rf及A相同者，Rf係可與上述(A)成分中之Rf為相同亦可為相異，Rf係以下述者為佳。

(式中，p2為5~200，較佳為10~100之整數，q2為5~200，較佳為10~100之整數，r2為10~200，較佳為20~100之整數，t2為5~200，較佳為10~100之整數，t3為10~200，較佳為20~100之整數，t2+p2為10~200，較佳為20~100之整數，q2+p2為10~200，較佳為20~100之整數)。

又，A係以下述者為佳。

-F

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

作為式(11)所表示之無官能性聚合物，可舉出如下述者。

(式中，p2、q2、r2、t2、t3係與上述相同)。

(D)成分之含氟聚醚基之聚合物之重量平均分子量係以1,000~50,000為佳，較佳為1,000~10,000，並且係以在(A)成分之重量平均分子量之0.5~1.5倍範圍內之重量平均分子量為佳。重量平均分子量若過小時則有損及(A)成分之優異順滑性的情況，若過大時則有塗覆膜之透明性降低的情況。

尚且，(D)成分之無官能性聚合物係能使用市售品，例如，已有販售如商標名為FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX者，故能容易取得。作為此種聚合物，例如可舉出下述構造者。

FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量：4,100))

(式中，t2、p2係滿足上述重量平均分子量之數)。

FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Z03(重量平均分子量：4,000)、FOMBLIN Z15(重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))

(式中，q2、p2係滿足上述重量平均分子量之數)。

DEMNUM(大金工業公司製商品名、DEMNUM S20(重量平均分子量：2,700)、DEMNUM S65(重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))

(式中，r2係滿足上述重量平均分子量之數)。

KRYTOX(DuPont公司製商品名、KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))

(式中，t3係滿足上述重量平均分子量之數)。

在配合(D)成分時之使用量並無特別限定，相對於(A)成分之質量，以0~50質量%之範圍為佳，若過多時，則會有產生密著性問題的情況。尚且，在從能使(D)成分之效果有效發揮之觀點，進行配合時之下限係以設成5質量%以上為佳。

又，本發明之含氟塗覆劑中，在不損及本發明之範圍內，因應必要亦可配合其他添加劑。具體地可舉出如水解縮合觸媒，例如，有機錫化合物(二甲氧基化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。此等之中，尤其係以氟系羧酸、乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫為理想。水解縮合觸媒之添加量雖為當作觸媒之量，但通常相對於上述(A)成分100質量份為0.01~5質量份，尤其為0.1~1質量份。

本發明之含氟塗覆劑由於能抑制在使用前於溶液狀態下之保存中聚合物末端之水解，故保存安定性提升之同時，能防止塗佈時之問題，並能於基材上安定形成均勻塗佈膜。

本發明之含氟塗覆劑能以刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等公知方法施予至基材上。又，硬化溫度雖根據硬化方法而不同，在例如以噴霧法、噴墨法、浸漬法、刷毛塗佈、真空蒸鍍法施予之情況，在室溫(20℃)~200℃下，特別係在50~150℃之範圍內為理想。作為硬化濕度，理想係在加濕下施行進而可促進反應。又，硬化皮膜之膜厚係根據基材之種類而適宜選擇，通常為0.1~100nm，尤其係3~30nm。

尚且，在密著性差時，藉由設置SiO₂層作為底塗層，或藉由真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理而能使密著性提升。

由本發明之含氟塗覆劑所處理之基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之含氟塗覆劑係能對此等基材賦予撥水撥油性、耐藥品性、離型性、低動摩擦性、防污性。尤其，能在不損及各種物品之透明性或質感下賦予優異防污性能，且保護基材免於藥品等之侵入，並能長期保持防污性能。作為由本發明之含氟塗覆劑所處理之物品，可舉出如光學物品、膜、玻璃、石英基板、防反射膜等者，特別係使用於觸控面板、防反射處理物品、強化玻璃。

[實施例]

以下，展示實施例及比較例，更加詳細說明本發明，但本發明係並未受到下述實施例所限定者。

作為由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷，準備下述之化合物1~4。

化合物1

(重量平均分子量：4,600)

化合物2

(Rfa：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=0.9、p1+q1≒45、f=3)

(重量平均分子量：5,500)

化合物3

(Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=1.1、p1+q1≒50、f=3)

(重量平均分子量：4,800)

化合物4

(Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=1.1、p1+q1≒50、R：-CH₂CH₂--CH(CH₃)-、-CH₂CH₂-/-CH(CH₃)-≒0.65/0.35)

(重量平均分子量：4,000)

作為使由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷溶解之溶劑，準備下述者。

溶劑A：Novec7200(乙基全氟丁基醚、3M公司製)

溶劑B：Solkane365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷、索爾維公司製)

溶劑C：Asahiklin AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、旭硝子公司製)

使用AQUACOUNTER AQ-2100(卡爾費雪型微量水分測量裝置；平沼產業公司製)測量上述溶劑中之水分量，其結果為如表1所示。

作為分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物，準備下述之化合物2種。

矽烷α：乙烯基三甲氧基矽烷(分子量148)

矽烷β：四乙氧基矽烷(分子量208)

又，作為分子量超過250之具有水解性基之矽烷化合物，準備下述化合物。

矽烷γ：n-癸基三甲氧基矽烷(分子量262)

塗覆劑之調製處理劑A~G：

使用表2所示之組合，從由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷0.1質量份、分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物0.2質量份、溶劑99.7質量份而調製成塗覆劑100質量份，並放入100mL之褐色瓶後封栓。

處理劑H、I：

使用表2所示之組合，從由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷0.1質量份、溶劑99.9質量份而調製成塗覆劑100質量份，並放入100mL之褐色瓶後封栓。

處理劑J：

使用表2所示之組合，從由含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷0.1質量份、分子量超過250之具有水解性基之矽烷化合物0.2質量份、溶劑99.7質量份而調製成塗覆劑100質量份，並放入100mL之褐色瓶後封栓。

將此等處理劑A~J放入50℃之烤箱72小時後，實施各種試驗。

[實施例1~7、比較例1~3] 保存性之確認

使用凝膠滲透層析(GPC)，進行測量前述塗覆劑即處理劑A~J，並算出二聚化以上之高分子量物之生成比例。測量條件係如下述。其結果係如表所3。

[測量條件]

展開溶劑：氫氯氟碳(HCFC)-225

流量：1mL/min.

檢測器：蒸發光散射檢測器

管柱：東曹公司製TSKgel Multipore HXL-M 7.8mm ×30cm使用2支

管柱溫度：35℃

試料注入量：100μL(濃度0.1質量%之溶液)

[實施例8~14、比較例4~6] 硬化皮膜子之形成以及透明性、耐摩耗性之評價

在玻璃(康寧公司製GorillaII)上，使用噴霧塗佈裝置(NST-51；T&K公司製)塗佈前述已調製之塗覆劑即處理劑A~J，在80℃、濕度80%之環境下使其硬化1小時形成硬化皮膜(膜厚：約15nm)而製成試驗體。

藉由下述所示條件進行此試驗體之霧度(透明性)測量、及耐摩耗性試驗。其結果係如表4所示。

[霧度測量條件]

依據JIS K 7136，使用下述裝置測量上述所製作之試驗體之霧度。

裝置名：NDH-5000(日本電色公司製)

[耐摩耗性試驗條件]

在下述條件下進行10,000次之摩耗試驗，摩耗試驗後之表面上對水之接觸角在100°以上者評價為合格。

裝置名：往復摩耗試驗機TRIBOGEAR 30S(新東科學公司製)

摩耗材：Bemcot(旭化成公司製)

移動距離(單程)：30mm

移動速度：1,600mm/分

荷重：1kg/cm²

接觸角計裝置名：Drop Master(協和界面科學公司製)

從上述之結果可得知，未添加分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物的處理劑H、I，在保存中因水解而二聚化以上之已高分子量化之聚合物比例變大(比較例1、2)。添加有分子量超過250之具有水解性基之矽烷化合物的處理劑J，雖可抑制已高分子量化之聚合物之生成，但與實施例相比則為較大之值(比較例3)。又，使用此等處理劑H、I、J在玻璃表面上形成皮膜時，發現其表面之均勻性差，霧度值上昇之同時，其摩耗耐久性亦下降(比較例4~6)。

另一方面，添加有分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物的處理劑A~G，呈現在保存中不易產生聚合物之高分子量化(實施例1~7)，塗佈後之皮膜均勻性良好，且透明性及摩耗耐久性皆優異(實施例8~14)的結果。

Claims

一種含氟塗覆劑，其特徵為含有下述(A)~(C)成分：(A)由選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物變性矽烷之至少一種之含氟聚醚基之聚合物所變性之含水解性基矽烷及/或其部分水解縮合物，A-Rf-QZ(W)_α’ (3) Rf-(QZ(W)_α)₂ (4) A-Rf-Q-(Y)_β’B (5) Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)[式中、Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基；Q為單鍵或可經氟取代之2價有機基，Z為選自單鍵、二有機亞矽基、-JC=[J為烷基、羥基或K₃SiO-(K係獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所示之矽基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之基，W為具有選自下述一般式(7a)~(7d)之水解性基之基，α為1~7之整數；α’在W為式(7a)、(7c)、(7d)時為2~7 之整數，在W為式(7b)時則為1~7之整數；Y為聚有下述式(9)或(10)所示之水解性基之2價之基，β為1~10之整數，β’為2~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵素原子] (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基) (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)；(B)能使前述(A)成分均勻溶解之溶劑；(C)下述一般式所示之分子量250以下之具有水解性基之矽烷化合物；R² _(4-k)-Si-X_k(式中，R²為氫原子或碳數1~6之非取代或經鹵素原子取代之1價烴基，X為水解性基，k為2~4之整數)；其中相對於塗覆劑全體，(A)成分之含量為0.01~50質量%，且相對於塗覆劑全體，(C)成分之含量為0.01~5質量%。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中前述X為甲氧基或乙氧基。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中Q為單鍵或選自下述式所示之2價基者； (式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中Z為單鍵或選自下述式所示之基者； (式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中更含有下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(D)；A-Rf-A (11)(式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d係獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t係各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規地結合；A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基)。
如請求項1之含氟塗覆劑，其中(B)成分之溶劑為含氟溶劑。
一種物品，其係受到如請求項1~6中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
一種觸控面板，其係受到如請求項1~6中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
一種防反射處理物品，其係受到如請求項1~6中任一項之含氟塗覆劑所處理者。
一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係受到如請求項1~6中任一項之含氟塗覆劑所處理者。