TW201605993A - 含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種提高使用前之溶液狀態的保存安定性，且可在基材上安定形成均一塗佈膜之含氟塗佈劑及以該塗佈劑進行表面處理之物品。 本發明之含氟塗佈劑係含有(A)以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)可使前述(A)成分均一溶解之溶劑的塗佈劑，其特徵為(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.01~5質量%，且(B)成分之溶劑中所含之以卡爾費雪(Karl Fischer)法測定之水分含量以質量換算為20ppm以下。

Description

含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品

本發明係關於一種塗佈劑，其含有以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷，詳言之，係關於提高使用前溶液狀態之保存安定性，同時可在基材上安定地形成均一塗佈膜，形成撥水撥油性、低動摩擦性優異之被膜之含有以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物之塗佈劑，及以該塗佈劑處理之物品。

近年來，以行動電話之顯示器為代表之畫面之觸控面板化已被加速。然而，觸控面板大多係顯露出畫面者，以手指或臉頰等直接接觸的機會多，而有皮脂等污物容易附著之問題。因此，為使外觀或辨識性良好而使顯示器表面不易附著指紋之技術，或污物容易脫落之技術之要求逐年升高。

一般而言，含氟聚醚基之化合物由於其表面自由能非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，在工業上廣泛利用於 紙、纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護模等。然而，該性質同時意味著對其他基材之非黏著性、非密著性，即使塗佈於基材表面，仍難以使其被膜密著於基材上。

另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合者，矽烷偶合劑亦廣為悉知，且已廣泛利用作為各種基材表面之塗佈劑。矽烷偶合劑為1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基藉由空氣中之水分等引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜因水解性矽烷基與玻璃或金屬等表面化學‧物理地結合而成為具有耐久性之堅固被膜。

因此，已揭示有藉由將水解性矽烷基導入含氟聚醚基之化合物中，而容易密著於基材表面，且可於基材表面形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等之被膜之組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。

該等組成物一般係以可使含氟聚醚基之矽烷化合物溶解之溶劑稀釋而使用。稀釋濃度隨塗佈方法而不同，但噴霧塗佈或浸漬塗佈等時，大多在0.03~5質量% 之範圍使用。該等溶劑一般係由溶劑製造商購入使用，但通常含少量之水分。該等水分認為係因為在溶劑製造中混入或製造後吸收大氣中之水分或附著於容器之壁面之水分等所致。溶劑中之水分會與水解性矽烷基反應，導致聚合物間之二聚物化~多聚物化，視情況會引起凝膠化或聚合物之沉降，而有保存安定性產生問題之情況。

且，即使未發生凝膠化或聚合物之沉降，仍有聚合物之分子量增加時，在噴霧塗佈、噴墨塗佈或浸漬塗佈中，出現噴嘴阻塞之缺陷之情況，或基材表面之膜厚容易出現濃淡，無法形成均勻之膜而無法獲得充分之性能，損及透明性或光學特性之情況。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報

[專利文獻2]日本專利第2860979號公報

[專利文獻3]日本專利第4672095號公報

[專利文獻4]日本特表2008-534696號公報

[專利文獻5]日本特表2008-537557號公報

[專利文獻6]日本特開2012-072272號公報

[專利文獻7]日本特開2012-157856號公報

[專利文獻8]日本特開2013-136833號公報

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種提高使用前之溶液狀態的保存安定性，且可在基材上安定形成均一塗佈膜之含氟塗佈劑及以該塗佈劑進行表面處理之物品。

本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現包含(A)以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)可使前述(A)成分均一溶解之溶劑的塗佈劑中(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.01~5質量%，且(B)成分之溶劑中所含之由卡爾費雪(Karl Fischer)法測定之水分含量以質量換算為20ppm以下之含氟塗佈劑，可提高使用前之溶液狀態之保存安定性，且可於基材上安定地形成均一之塗佈膜，因而完成本發明。

據此，本發明提供下述含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品。

[1]一種含氟塗佈劑，其係包含(A)以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)可使前述(A)成分均一溶解之溶劑的塗佈劑，其特徵為(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.01~5質量%，且(B)成分之溶劑中所含之由卡爾費雪(Karl Fischer)法測定 之水分含量以質量換算為20ppm以下。

[2]如[1]之含氟塗佈劑，其中(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.03~1質量%。

[3]如[1]或[2]所記載之含氟塗佈劑，其中(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷包含10~200個以下述通式(1)表示之重複單位，-C_gF_2gO- (1)

(式中，g為每單位中獨立為1~6之整數)，且至少1個末端具有至少1個以下述通式(2)表示之水解性矽烷基者，

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3)。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其中(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷係由下述通式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷之中選出之至少一種，A-Rf-QZ(W) _α (3)

Rf-(QZ(W) _α )₂ (4)

A-Rf-Q-(Y) _β B (5)

Rf-(Q-(Y) _β B)₂ (6)

[式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規鍵結，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，Z為單鍵、二有機伸矽烷基(silylene)基、以-JC=[J為烷基、羥基或以K₃SiO-(K獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)表示之矽烷醚基]表示之3價基、以-LSi=(L為烷基)表示之3價基、以-C≡表示之4價基、以-Si≡表示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之中選出之基，W為以下述通式(7a)~(7d)表示之具有水解性基之基，

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)，α為1~7之整數，Y為側鏈上具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵原子]。

[5]如[1]~[4]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其中Y係以下述式(8)~(10)表示，

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

[6] 如[1]~[5]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其進一步含有以下述通式(11)表示之含氟聚醚基之聚合物(C)，【化7】A-Rf-A (11)

(式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示 之各單位亦可無規鍵結，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基)。

[7]如[1]~[6]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其中Q為單鍵或由下述式表示之2價之基選出者，

(式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。

[8]如[1]~[7]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其中Z為單鍵或由以下述式表示之2~8價之基之中選出者，

(式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。

[9]如[1]~[8]中任一項所記載之含氟塗佈劑，其中(B)成分的溶劑為含氟溶劑。

[10]一種物品，其係以如[1]~[9]中任一項之含氟塗佈劑 處理者。

[11]一種觸控面板，其係以如[1]~[9]中任一項之含氟塗佈劑處理者。

[12]一種抗反射處理物品，其係以如[1]~[9]中任一項之含氟塗佈劑處理者。

[13]一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係以如[1]~[9]中任一項之含氟塗佈劑處理者。

本發明之含氟塗佈劑藉由使溶解有以含氟聚醚基之聚合物改質之含水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物之溶劑中之水分量減低，可抑制使用前之保存中之聚合物末端之水解，故可提高保存安定性，且防止塗佈時之問題，可於基材上安定地形成均一之塗佈膜。藉此，可在不損及各種物品之透明性或質感下賦予優異之防污性能，可保護基材免受藥品等之侵入，可長期保有防污性能。

本發明之含氟塗佈劑為包含(A)以含氟聚醚基 之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)可使前述(A)成分均一溶解之溶劑，且(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.01~5質量%，進一步(B)成分之溶劑中所含之由卡爾費雪(Karl Fischer)法測定之水分含量以質量換算為20ppm以下者。

(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷中，較佳使用包含10~200個，較佳20~100個以下述通式(1)表示之重複單位，-C_gF_2gO- (1)

(式中，g於每單位中獨立為1~6之整數)，且至少1個末端，較佳1個末端具有至少1個以下述通式(2)表示之水解性矽烷基作為氟聚醚基者，

(式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3)。

再者，(A)成分期望為具有至少1個，更好1~12個以上述式(2)表示之水解性矽烷基者，進一步為具有複數個，較佳2~36個，更好2~18個以X表示之水解性基者。

氟聚醚基的以上述通式(1)表示之重複單位列舉為例如下述之單位等。又，氟聚醚基可由該等重複單位之單獨1種構成，亦可為2種以上之組合，各重複單位亦可無規鍵結。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述式(2)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或苯基。

X為水解性基，水解性基列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10之烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等碳數1~6之鹵化烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等鹵基等。其中以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基較佳。

(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷更好為由以下述通式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷選出之至少一種，A-Rf-QZ(W) _α (3)

Rf-(QZ(W) _α )₂ (4)

A-Rf-Q-(Y) _β B (5)

Rf-(Q-(Y) _β B)₂ (6)

[式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規鍵結，A為氟原子、氫原子、或末端為 -CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，Z為單鍵、二有機伸矽烷基(silylene)基、以-JC=[J為烷基、羥基或以K₃SiO-(K獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)表示之矽烷醚基]表示之3價基、以-LSi=(L為烷基)表示之3價基、以-C≡表示之4價基、以-Si≡表示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之中選出之基，W為具有以下述通式(7a)~(7d)表示之水解性基之基，

(式中，R、X、a均如上述，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)， α為1~7之整數，Y為側鏈上具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵原子]。

上述式(3)~(6)中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-。

此處，d獨立為0~5之整數，較佳為0~2之整數，更好為1或2，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，較佳為p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~50之整數，t為0~100之整數，且p+q+r+s+t為10~200之整數，較佳為20~100之整數，括號內所示之各單位亦可無規鍵結。

Rf具體可例示為下述所示者。

(式中，d’係與上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’分別為1以上之整數，其上限與上述p、q、r、s、t之上限相同)。

上述式(3)、(5)中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，1價含氟基具體可例示為下述所示者。

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

-CF₂H

-CFH₂

上述式(3)~(6)中，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，為Rf基與末端基之連結基。Q較佳為可含由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基伸矽烷基等二有機伸矽 烷基所組成之群選出之1種或2種以上之構造之未取代或經取代之碳數2~12之2價有機基，較佳為可含前述構造之未取代或經取代之碳數2~12之2價烴基。

此處，未取代或經取代之碳數2~12之2價烴基列舉為伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等伸烷基、伸苯基等伸芳基，或該等基之2種以上之組合(伸烷基‧伸芳基等)，以及該等基之氫原子之一部分或全部經氟等鹵原子取代者等，其中以未取代或經取代之碳數2~4之烷基、苯基較佳。

該Q列舉為例如下述之基。

(式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。

上述各式(3)、(4)中，Z為單鍵、較佳為碳數1~3之二烷基伸矽烷基等之二有機伸矽烷基、以-JC=[J 較佳為碳數1~3之烷基、羥基或以K₃SiO-(K獨立為氫原子、較佳為碳數1~3之烷基、苯基等芳基或較佳為碳數1~3之烷氧基)表示之矽烷醚基]表示之3價基、以-LSi=(L較佳為碳數1~3之烷基)表示之3價基、以-C≡表示之4價基、以-Si≡表示之4價基、及2~8價，較佳為2~4價之矽氧烷殘基之中選出之基，含矽氧烷鍵時，較佳為矽原子數2~13個，更好為矽原子數2~5個之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。且，可包含2個矽原子以伸烷基鍵結之矽伸烷基構造，亦即Si-(CH₂)_n-Si(前述式中n為2~6之整數)。

該有機聚矽氧烷殘基為具有碳數1~8，較佳1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基者為佳。且，矽伸烷基構造中之伸烷基為碳數2~6，較佳2~4者。

該Z列舉為下述所示者。

(式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。

上述式(3)、(4)中，W為具有以下述通式(7a) ~(7d)表示之水解性基之基。

(式中，R、X、a係與上述相同，f為1~10，較佳為2~8之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)。

此處，R、X、a與上述相同，可例示與上述 相同者。

D為單鍵或碳數1~20，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基，較佳為2價烴基，至於2價烴基列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等伸烷基、伸苯基等伸芳基，或該等基之2種以上之組合(伸烷基‧伸芳基等)等，以及該等基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者等。D較佳為伸乙基、伸丙基、伸苯基。

W具體可例示為下述所示者。

【化32】-(CH₂)_f-Si-(OCH₃)₃

(式中，f與上述相同)。

上述式(3)、(4)中，α為1~7之整數，較佳為1~3之整數。

上述式(5)、(6)中，Y為側鏈上具有水解性矽烷基之2價基，更好為以下述通式(8)、(9)或(10)表示之基。

(式中，R、X、a、D與上述相同，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。

此處，R、X、a、D與上述相同，可例示與上述相同者。

D’為碳數1~10，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基，較佳為2價烴基，至於2價烴基列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等伸烷基、伸苯基等伸芳基，或該等基之2種以上之組合(伸烷基‧伸芳基等)等，以及該等基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者等。D’較佳為伸乙基、伸丙基。

此外，R¹為碳數1~20，較佳為碳數1~10之1價烴基，至於1價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基，環己基等環烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。該等中以甲基較佳。

Y具體列舉為下述之基。

(式中，X係與上述相同，Me為甲基)。

上述式(5)、(6)中，β為1~10之整數，較佳為1~4之整數。

又，上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子。

作為以上述式(3)、(4)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷，將連結基Q以下式表示：

Z基以下式表示：

含水解性基之W基以下式表示者列示於以下：

該等Q、Z、W之組合並不限於該等，可藉由單純改變Q、Z、W，獲得數種之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷。任一含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷均可發揮本發明之效果。

此外，使用上述Q、Z、W以外者，且組合該等之以上述式(3)、(4)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷進一步列舉下述構造者。

【化44】HF₂CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化45】F₃CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化46】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

【化47】(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃(q1/p1=0.9、p1+q1≒23)

(Rfa=-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=0.9、p1+q1≒45、f=3)

(q1/p1=1.1、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-、q1/p1=1.1、p1+q1≒50、R=-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

作為以上述式(5)、(6)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷，列舉下述構造者。

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1=1.0、p1+q1≒40)

本發明之含氟塗佈劑中，作為(A)成分亦可含有預先以習知之方法使以上述含氟聚醚基之聚合物改質之含水解性基之矽烷之末端水解性基一部分水解，並經縮合而得之部分水解縮合物。

又，(A)成分之重量平均分子量較佳為1,000~20,000，更好為2,000~10,000。重量平均分子量太小時會有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或低動摩擦性之情況，太大時會有與基板之密著性變差之情況。又，本發明中，重量平均分子量可以AK-225(旭硝子製)作為展開溶劑以凝膠滲透層析儀(GPC)之標準聚苯乙烯換算值測定。

(B)成分之溶劑只要能使(A)成分均一溶解者，則無特別限制。該溶劑可例示為氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(間-二甲苯六氟化物、三氟化苯、1,3-二三氟甲基苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟改質溶劑(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)、烴系溶劑(石油精(benzine)、礦物油、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。該等中，就溶解性、潤濕性等方面而言，以經氟改質之含氟溶劑較佳，最好為乙基全氟丁基醚或十氟戊烷。上述溶劑可單獨使用1種亦可混合2種以上。

本發明中使用之溶劑之以卡爾費雪法測定之水分含量以質量換算必須為20ppm以下。上述溶劑一般為市售且購入而使用，但溶劑中之水分量大多為超過 20ppm者。若直接使用，則如前述，於保存中會與水解性矽烷基反應，導致聚合物間之2聚化~多聚化，視情況引起凝膠化或聚合物之沉降，有保存安定性產生問題之情況，故較佳經脫水後使用。

脫水只要藉習知之方法進行即可。脫水方法列舉為例如與水反應之方法，使用水吸附劑之方法，至於與水反應之方法可使用金屬鉀、金屬鈉、氫化鋰鋁、氫化鈣、五氧化二磷、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鋅、碳酸鉀等。且，使用水吸附劑之方法可使用分子篩(合成沸石)、活性氧化鋁、二氧化矽凝膠等。具體之脫水方法係使該等脫水劑與溶劑接觸而脫水。又，亦可利用共沸脫水、蒸餾法、膜分離法脫水。該等方法中，對溶劑之影響少且可簡便脫水之較佳形態係使用分子篩之方法。

分子篩係依據作為原料的沸石種類而分有數級，較佳為稱為3A或4A之等級。利用分子篩之溶劑之乾燥方法有於密閉容器中加入溶劑與分子篩並靜置之方法，或將分子篩填充於管柱中，使溶劑通過其中或循環之方法等。靜置方法之例可為於外氣不易透過之容器中以每1kg溶劑加入分子篩1~50g，較佳3~30g並密閉，且放置1~5天進行脫水。

本發明中，溶劑中之水分量可以卡爾費雪法測定，例如可使用卡爾費雪等裝置進行測定。

(B)成分之溶劑之以卡爾雪法測定之溶劑中之水分含 量以質量換算確認為20ppm以下，較佳為10ppm以下後，使用於(A)成分之溶解‧稀釋。

溶解於溶劑中之(A)成分之最適濃度隨著塗佈處理之方法而異，但較佳為使含氟塗佈劑中(A)成分之含量成為0.01~5質量%之範圍之量，最好成為0.03~1質量%之範圍之量。(A)成分之濃度太低時塗佈處理後無法獲得充分之防污性或撥水撥油性，太高時塗佈膜變不均勻，透明性下降，且表面產生黏性。

本發明之含氟塗佈劑進一步亦可含有以下述通式(11)表示之含氟聚醚基之聚合物(以下亦稱為無官能性聚合物)作為(C)成分。

【化58】A-Rf-A (11)

(式中，Rf及A與前述相同)。

上述式(11)中，Rf及A可例示為與上述例示之Rf及A相同者，Rf可與上述(A)成分中之Rf相同亦可不同，Rf較佳為下述式：

(式中，p2為5~200，較佳為10~100之整數，q2為5~200，較佳為10~100之整數，r2為10~200，較佳為20~100之整數，t2為5~200，較佳為10~100之整數，t2+p2為10~200，較佳為20~100之整數，q2+p2為10~200，較佳為20~100之整數，t3為10~200，較佳為20~100之整數)，且A較佳為

-F

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

以式(11)表示之無官能性聚合物列舉為下述者。

(式中，p2、q2、r2、t2、t3與上述相同)。

(C)成分之含氟聚醚基之聚合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更好為1,000~10,000，又更好為(A)成分之重量平均分子量之0.5~1.5倍之範圍之重量平均分子量。重量平均分子量太小時，有損及(A)成分之優異平滑性之情況，太大時有塗佈膜之透明性降低之情況。

又，(C)成分之無官能性聚合物可使用市售品，例如以FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX之商標名銷售，故容易取得。該聚合物列舉為例如下述構造者。

FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製之商品名，FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量：4,100))。

(式中，t2、p2為滿足上述重量平均分子量之數)。

FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製之商品名，FOMBLIN Z03(重量平均分子量：4,000)、FOMBLIN Z15(重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))。

(式中，q2、p2為滿足上述重量平均分子量之數)。

DEMNUM(DAIKIN工業公司製之商品名，DEMNUM S20(重量平均分子量：2,700)、DEMNUM S65(重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))。

(式中，r2為滿足上述重量平均分子量之數)。

KRYTOX(DuPont公司製之商品名，KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))。

(式中，t3為滿足上述重量平均分子量之數)。

調配(C)成分時之使用量並無特別限制，但相 對於(A)成分之質量較佳為0~50質量%之範圍，過多時會有發生密著性問題之情況。又，調配時之下限就有效發揮(C)成分之效果之觀點而言較佳為5質量%以上。

且，本發明之含氟塗佈劑在不損及本發明之範圍內可視需要添加其他添加劑。具體列舉為水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基錫二氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。該等中，最好為氟系羧酸、乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫。水解縮合觸媒之添加量雖為觸媒量，但通常相對於上述(A)成分100質量份為0.01~5質量份，尤其為0.1~1質量份。

本發明之含氟塗佈劑由於可抑制使用前以溶液狀態保存中之聚合物末端之水解，故可提高保存安定性，同時防止塗佈時之問題，且可於基材上安定地形成均一塗膜。

本發明之含氟塗佈劑可藉刷毛塗佈、浸漬、噴佈、蒸鍍處理等習知之方法對基材實施。且，硬化溫度隨著硬化方法而異，例如以噴佈法、噴墨法、浸漬法、刷毛塗佈法、真空蒸鍍法實施時，宜為室溫~200℃，最好為50~150℃之範圍。硬化濕度在加濕下進行時可促進反應而較佳。且，硬化被膜之膜厚係依據基材種類適當選擇，但通常為0.1~100nm，尤其是3~30nm。

又，密著性較差時，可設置SiO₂層作為底塗層，或 利用真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理而提高密著性。

以本發明之含氟塗佈劑處理之基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之含氟塗佈劑可對該等基材賦予撥水撥油性、耐藥品性、脫模性、低動摩擦性、防污性。尤其，在不損及各種物品之透明性或質感下可賦予優異之防污性能，保護基材免受藥品等之侵入，可長期保持防污性能。以本發明之含氟塗佈劑處理之物品列舉為如光學物品、薄膜、玻璃、石英基材、抗反射膜者，尤其可使用於觸控面板、抗反射處理物品、強化玻璃。

[實施例]

以下，列示實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因下述實施例而受到限制。

準備下述化合物1~4作為以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷。

化合物1

(重量平均分子量：4,600)

化合物2

Rfa：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)f=3

(重量平均分子量：5,500)

化合物3

Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-(q1/p1=1.1、p1+q1≒50)f=3

(重量平均分子量：4,800)

化合物4

Rfb：-CF₂O-(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1-CF₂-(q1/p1=1.1、p1+q1≒50)

R：-CH₂CH₂-或是-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂-/-CH(CH₃)-≒0.65/0.35

準備下述者作為使以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷溶解之溶劑。

溶劑A：Novec 7200(乙基全氟丁基醚，3M公司製)

溶劑B：VERTREL XF(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷，Dupont公司製)

溶劑C：ASAHI CLEAN AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷，旭硝子公司製)

進一步將上述溶劑500g分別裝入細口褐色玻璃瓶中，加入分子篩4A(和光純藥工業公司製)25g並密栓，放置3天進行脫水處理。分別成為如下述之溶劑A’、B’、C’。

溶劑A’：溶劑A經分子篩4A脫水處理者

溶劑B’：溶劑B經分子篩4A脫水處理者

溶劑C’：溶劑C經分子篩4A脫水處理者

以AQUACOUNTER AQ-2100(卡爾費雪型微量水分測定裝置；平沼產業公司製)測定上述溶劑中之水分量後，獲得表1之結果。

塗佈劑之調製

以表2所示之組合，以使上述化合物1~4之固體成分濃度成為0.10質量%之方式調製塗佈劑100g，倒入100mL褐色瓶中並密栓。將該等塗佈劑放入50℃之烘箱中72小時後，實施各種試驗。

[實施例1~6、比較例1~3] 保存性之確認

針對前述塗佈劑(處理劑A~I)，使用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，算出2聚物化以上之高分子量體之生成比例。測定條件如下述。結果示於表3。

[測定條件]

展開溶劑：氫氯氟碳(HCFC)-225

流量：1mL/min

檢測器：蒸發光散射檢測器

管柱：TOSOH公司製之TSKgel Multipore HXL-M 7.8mm ×30cm 使用2根

管柱溫度：35℃

試料注入量：100μL(濃度0.1質量%之溶液)

[實施例7~12、比較例4~6] 硬化被膜之形成及透明性、耐磨耗性之評價

使用噴佈塗佈裝置(NST-51；T&K公司製)將表2調製之塗佈劑(處理劑A~I)塗佈於玻璃(康寧公司製之Gorilla II)，在80℃、濕度80%之氛圍下硬化1小時形成硬化被膜(膜厚：約15nm)，製作試驗體。

以下述所示之條件進行該試驗體之濁度(透明性)測定、及耐磨耗性試驗。結果示於表4。

[濁度測定條件]

依據JIS K 7136，以下述裝置測定上述製作之試驗體之濁度。

裝置名：NDH-500(日本電色公司製)

[耐磨耗性試驗條件]

以下述條件進行10,000次之磨耗試驗，表面對水之接觸角以100°以上評價為合格。

裝置名：往復磨耗試驗機TRIBOGEAR 30S(新東科學公司製)

磨耗材：BEMCOT(旭化成公司製)

移動距離(單趟)：30mm

移動速度：1,600mm/分鐘

荷重：1kg/cm²

接觸角計裝置名：Drop Master(協和界面科學公司製)

由上述之結果可知，使用未施以脫水處理之溶劑之處理劑G、H、I在保存中因水解而2聚物化以上之高分子量化之聚合物之比例變大(比較例1、2、3)。且，使用該等處理劑於玻璃表面上形成被膜時，表面之均一性差，發現濁度值上升，且耐磨耗性亦降低。另一方面，使用施以脫水處理作成特定水分含量之溶劑之處理劑A~F於保存中不易發生聚合物之高分子量化，塗佈後被膜之均一性良好，為透明性及磨耗耐久性優異之結果。

Claims (13)

1. 一種含氟塗佈劑，其係包含(A)以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷及/或其部分水解縮合物，與(B)可使前述(A)成分均一溶解之溶劑的塗佈劑，其特徵為(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.01~5質量%，且(B)成分之溶劑中所含之由卡爾費雪(Karl Fischer)法測定之水分含量以質量換算為20ppm以下。
2. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中(A)成分之含量相對於塗佈劑整體為0.03~1質量%。
3. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷包含10~200個以下述通式(1)表示之重複單位，-C_gF_2gO- (1)(式中，g為每單位中獨立為1~6之整數)，且至少1個末端具有至少1個以下述通式(2)表示之水解性矽烷基者， (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3)。
4. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其中(A)成分之以含氟聚醚基之聚合物改質之含有水解性基之矽烷係由以下述通式(3)、(4)、(5)及(6)表示之含氟聚醚基之聚合物改質之矽烷之中選出之至少一種， A-Rf-QZ(W) _α (3) Rf-(QZ(W) _α )₂ (4) A-Rf-Q-(Y) _β B (5) Rf-(Q-(Y) _β B)₂ (6)[式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t各自獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規鍵結，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基，Q為單鍵、或可經氟取代之2價有機基，Z為單鍵、二有機伸矽烷基(silylene)基、以-JC=[J為烷基、羥基或以K₃SiO-(K獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)表示之矽烷醚基]表示之3價基、以-LSi=(L為烷基)表示之3價基、以-C≡表示之4價基、以-Si≡表示之4價基、及2~8價之矽氧烷殘基之中選出之基，W為以下述通式(7a)~(7d)表示之具有水解性基之基， (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，f為1~10之整數，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，m為2~6之整數，Me為甲基)，α為1~7之整數，Y為側鏈上具有水解性矽烷基之2價基，β為1~10之整數，B為氫原子、碳數1~4之烷基、或鹵原子]。
5. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其中Y係 以下述式(8)~(10)表示， (式中，R為碳數1~4之烷基、或苯基，X為水解性基，a為2或3，D為單鍵或碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，D’為碳數1~10之可經氟取代之2價有機基，R¹為碳數1~20之1價烴基，e為1或2)。
6. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其進一步含有以下述通式(11)表示之含氟聚醚基之聚合物(C)，【化7】A-Rf-A (11)(式中，Rf為-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d獨立為0~5之整數，p、q、r、s、t各自獨立為0~ 200之整數，且p+q+r+s+t=10~200之整數，括號內所示之各單位亦可無規鍵結，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基之1價含氟基)。
7. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其中Q為單鍵或由下述式表示之2價之基選出者， (式中，b為2~4之整數，c為1~4之整數，j為1~50之整數，Me為甲基)。
8. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其中Z為單鍵或由以下述式表示之2~8價之基選出者， (式中，h為2~4之整數，Me為甲基)。
9. 如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑，其中(B)成分的溶劑為含氟溶劑。
10. 一種物品，其係以如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑處理者。
11. 一種觸控面板，其係以如請求項1~3中任一項之 含氟塗佈劑處理者。
12. 一種抗反射處理物品，其係以如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑處理者。
13. 一種玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO₂處理基板，其係以如請求項1~3中任一項之含氟塗佈劑處理者。