CN111278935A - 表面处理组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面处理组合物,其含有含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂,含全氟聚醚基的硅烷化合物相对于含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的总量的比例在30~99质量%的范围。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理组合物。
背景技术
已知,某种含氟硅烷化合物如果用于基材的表面处理,则可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。例如专利文献1中记载了一种表面处理组合物,其含有在分子主链具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-138240号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
对于由这种表面处理组合物得到的层(以下有时称为“表面处理层”)要求具有良好的表面物性,并且进一步要求其表面物性的不均小。
本发明的目的在于提供表面的物性(例如摩擦耐久性)的不均小的表面处理层。
用于解决技术问题的技术方案
含全氟聚醚基的硅烷化合物从要求良好的操作性等角度来看,有时以含有含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的组合物的形态使用。例如专利文献1的实施例中记载了一种表面处理组合物,其相对于含有含全氟聚醚基的硅烷化合物(以下有时称为“含PFPE硅烷化合物”)及溶剂的表面处理组合物100质量份,含有20质量份的含PFPE硅烷化合物。
然而,根据本发明人的研究发现,在由如上所述的含有含PFPE基硅烷化合物20质量份及溶剂的表面处理组合物得到的层中,有时其表面物性会产生不均。
根据本发明的第一要旨,
提供一种表面处理组合物,其含有含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂,
含全氟聚醚基的硅烷化合物相对于含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例在30~99质量份的范围。
根据本发明的第二要旨,提供一种粒料,其含有上述本发明的表面处理组合物。
根据本发明的第三的要旨,提供物品,其包括基材、以及在该基材的表面由上述本发明的表面处理组合物形成的层。
发明效果
根据本发明,能够提供有助于形成表面的物性(例如摩擦耐久性)的不均小的表面处理层的表面处理组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的表面处理组合物进行说明。
本发明的表面处理组合物含有含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂,
含全氟聚醚基的硅烷化合物相对于含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例在30~99质量份的范围。
(含PFPE硅烷化合物)
作为上述含PFPE硅烷化合物,只要具有主要提供拨水性及表面滑动性等的含氟部及提供与其他物质的结合能力的硅烷部,则没有特别限定。在本说明书中,全氟聚醚基(以下也称为“PFPE”)是指聚醚基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
在一个方式中,上述含PFPE硅烷化合物为由(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)表示的化合物。
(Rf-PFPE)β1’-X3-(SiR13 n1R14 3-n1)β1…(B1)
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13 n1R14 3-n1)β1…(B2)
(Rf-PFPE)γ1’-X5(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C2)
(Rf-PFPE)δ1’-X7-(CRd k2Re 12Rf m2)δ1…(D1)
(Rf m2Re 12Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd k2Re 12Rf m2)δ1…(D2)
以下,对由上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)及(D2)表示的含PFPE硅烷化合物进行说明。
在本说明书中使用的情况下,“2~10价的有机基团”是指含碳的2~10价的基团。作为该2~10价的有机基团,没有特别限定,可以列举进一步使1~9个氢原子自烃基脱离而得的2~10价的基团。作为2价的有机基团,并没有特别限定,可以列举进一步使1个氢原子自烃基脱离而得的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是指含有碳及氢的基团且使1个氢原子自分子脱离而得的基团。作为该烃基,并没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等碳原子数1~20的烃基。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任意种,可以是饱和或不饱和中的任意种。此外,烃基可以含有1个或1个以上的环结构。需要说明的是,该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤素原子;可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烃基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基以及5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,烷基及苯基在没有特别写明的情况下可以是非取代,也可以被取代。作为该基团的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基以及C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
式(A1)及(A2):
上述式中,Rf在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式中,PFPE在每次出现时分别独立地为由:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
表示的基团。式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1。优选a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且100以下的整数。优选a、b、c、d、e及f之和为5以上,更优选为10以上。优选a、b、c、d、e及f之和为200以下,更优选为100以下,例如为10以上且200以下,更具体为10以上且100以下。此外,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
这些重复单元可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。例如-(OC6F12)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即,上述式中,X10为氟原子)可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,上述PFPE为-(OC3F6)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。更优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。
在另一方式中,PFPE为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,c、d、e及f之和至少为5以上、优选为10以上,标以下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。
在一个方式中,PFPE可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
在又一方式中,PFPE为由-(R6-R7)j-表示的基团。式中,R6为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。式中,R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6及OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6及OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6及OC4F8中独立地选择的2或3个基团的组合,并没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j为2以上、优选为3以上、更优选为5以上,且为100以下、优选为50以下的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可以是直链或支链中的任意种,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-。
在PFPE中,e相对于f的比(以下称为“e/f比”)为0.1以上且10以下,优选为0.2以上且5.0以下,更优选为0.2以上且2.0以下,进一步优选为0.2以上且1.5以下。通过使e/f比为上述范围,能够进一步提高由该化合物得到的固化物的拨水性、拨油性及耐化学性(例如对盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷的耐久性)。e/f比越小,上述固化物的拨水性、拨油性、耐化学性越提高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越提高。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
在本说明书中使用的情况下,“能够水解的基团”是指能够进行水解反应的基团,即,是指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(即,烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们当中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而生成的基团。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基,优选表示碳原子数1~4的烷基。
上述式中,R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,例如可以列举甲基、乙基、丙基等。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少1个n1为1~3的整数,即,所有n1不同时为0。换言之,式中存在至少1个R13。
在一个方式中,在式(A1)及(A2)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,在式(A1)及(A2)中,存在至少2个n为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即,-SiR13部分)。
上述式中,X1分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X1应理解为在由式(A1)及(A2)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即,标以α1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,只要由式(A1)及(A2)表示的化合物可以稳定地存在,则该X1可以是单键,也可以是任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,在记载为X1的基团中,记载的左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X1可以为Xe。Xe表示单键或2~10价的有机基团,优选表示具有选自单键或-C6H4-(即,-亚苯基-。以下表示亚苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述R4分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),优选为氢原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选包含在含PFPE硅烷化合物的分子主链中。在此,分子主链表示在含PFPE硅烷化合物的分子中相对最长的结合链。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-优选包含在含PFPE硅烷化合物的分子主链中。
上述式中,α1为1~9的整数,α1’为1~9的整数。这些α1及α1’可以根据X1的价数而变化。在式(A1)中,α1及α1’之和与X1的价数相同。例如在X1为10价的有机基团的情况下,α1及α1’之和为10,例如可以是α1为9且α1’为1、α1为5且α1’为5、或者α1为1且α1’为9。此外,在X1为2价的有机基团的情况下,α1及α1’为1。在式(A2)中,α1为从X1的价数减去1而得的值。在X1为单键时,α1或α1’为1。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3,α1’为1。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1,α1’为1。在该情况下,式(A1)及(A2)由下述式(A1’)及(A2’)表示。
作为上述X1的例子,并没有特别限定,例如可以列举由下述式表示的2价的基团:
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-中的基团,
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m’在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n’在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p’为0或1,
q’为0或1,
在此,p’及q’中的至少一者为1,标以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任选的]。
在此,R31及Xa(典型的是R31及Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,l’为1。
优选上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R32(典型的是R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或者
-Xd-R32-
[式中,R31及R32与上述同义。]。
需要说明的是,亚烷基是指具有-(CδH2δ)-结构的基团,可以是取代或非取代的,可以是直链状或支链状。
更优选上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xd-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’及t’与上述同义。]。
进一步优选上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中,s’及t’与上述同义。
上述式中,Xf为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~4、更优选为碳原子数1~2的亚烷基,例如亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,优选被取代。Xf可以是直链状或支链状,优选为直链状。
上述式中,Xc表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34及m’与上述同义,
u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各标记与上述同义。]。
特别优选上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc表示-O-或-CONR34-,
Xd表示-CONR34-,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1为:
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc表示-CONR34-,
Xd表示-CONR34-,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,各标记与上述同义。]。
优选上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或者
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’及u’与上述同义,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,X1基可以为除-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为X1基,例如可以列举下述基团:
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、以及
中的基团(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。),
E为-(CH2)ne-(ne为2~6的整数),
D与分子主链的PFPE键合,E与同PFPE相反的基团键合。]
作为上述X1的具体例子,例如可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
上述之中,X1优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X1为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中,X1表示Xe’。Xe’为单键、碳原子数1~6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52分别独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基,优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基。R4与上述同义。上述亚烷基为取代或非取代的,优选为非取代。作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举卤素原子,优选为氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状,优选为直链状。
在优选的方式中,Xe’可以为:
单键、
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基,更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C6H4-R52’-、
-SO2NR4’-R52’-、
-SO2NR4’-C6H4-R52’-、
-SO2-R52’-、
-SO2-C6H4-R52’-、
-R51’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C6H4-、
-R51’-SO2NR4’-、
-R51’-SO2NR4’-C6H4-、
-R51’-SO2-、
-R51’-SO2-C6H4-、
-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4’-、
-SO2NR4’-C6H4-
-SO2-、或者
-SO2-C6H4-
(式中,R51’及R52’分别独立地为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的直链的亚烷基。如上所述,上述亚烷基为取代或非取代的,作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举卤素原子,优选为氟原子。
R4’为氢原子或甲基。)。
上述之中,Xe’优选可以为:
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基,更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、或者
-R51’-CONR4’-C6H4-。
式中,Xf、R4’、R51’及R52’分别与上述同义。
上述之中,Xe’更优选可以为:
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、或者
-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本方式中,作为Xe’的具体例子,例如可以列举:
单键、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
碳原子数1~6的亚烷基、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或者
-SO2-C6H4-等。
在上述列举中,作为优选的Xe’,可以列举:
碳原子数1~6的亚烷基、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在上述列举中,作为更优选的Xe’,可以列举:
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或者
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在(A1)及(A2)中标以α1并用括号括起来的基团)直接键合。
在又一方式中,X1为由式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基团。式中,x、y及z分别独立地为0~10的整数,x、y及z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基(carbazolylene)、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”,没有特别限定,可以列举-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,X1优选为由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团(式中,x、y及z与上述同义,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
作为上述由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团,例如可以列举由-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””表示的基团(式中,x’为0或1,y”、z”及z”’分别独立地为1~10的整数,z””为0或1)。需要说明的是,这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中,X1为-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此,低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e’分别独立地为0或1。
在一个具体例子中,R20为氟原子,e’为1。
在又一方式中,作为X1基的例子,可以列举下述基团:
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各X1基中,T中的任选的几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或者
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。],
另外几个T为与分子主链的同PFPE相反的基团键合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,剩余的T可以分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。需要说明的是,在上述方式中也同样,在记载为X1的基团中,左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
自由基捕捉基团只要能够捕捉由照射光而产生的自由基,则没有特别限定,例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线,则没有特别限定,例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代及未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可以列举:
在该方式中,X1(以及下述的X3、X5及X7)可以为3~10价的有机基团。
上述式中,X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
上述式中,t分别独立地为1~10的整数。在优选的方式中,t为1~6的整数。在另一优选的方式中,t为2~10的整数,优选2~6的整数。
优选的由式(A1)及(A2)表示的化合物为由下述式(A1’)及(A2’)表示的化合物:
[式中:
PFPE分别独立地为由式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示的基团(式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1。标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。);
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1在每次出现时分别独立地为-O-CFR20-(CF2)e’-;
R20在每次出现时分别独立地为氟原子或低级氟烷基;
e’在每次出现时分别独立地为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
t在每次出现时分别独立地为2~10的整数。]。
上述由式(A1)及(A2)表示的化合物例如可以通过以对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入碘后,使其与对应于-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-的乙烯基单体反应来得到。
式(B1)及(B2):
(Rf-PFPE)β1’-X3-(SiR13 n1R14 3-n1)β1…(B1)
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13 n1R14 3-n1)β1…(B2)
上述式(B1)及(B2)中,Rf、PFPE、R13、R14及n1与关于上述式(A1)及(A2)的记载同义。
上述式中,X3分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X3应理解为在由式(B1)及(B2)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiR13 n1R14 3-n1)连接的连接体。因此,只要由式(B1)及(B2)表示的化合物可以稳定地存在,则该X3可以是单键,也可以是任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X3的结构的左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以β1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X3表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的β1为1~9的整数,β1’为1~9的整数。这些β1及β1’可以根据X3的价数而变化。在式(B1)中,β1及β1’之和与X3的价数相同。例如在X3为10价的有机基团的情况下,β1及β1’之和为10,例如可以是β1为9且β1’为1、β1为5且β1’为5、或者β1为1且β1’为9。此外,在X3为2价的有机基团的情况下,β1及β1’为1。在式(B2)中,β1为从X3的价数的值减去1的值。在X3为单键时,β1或β1’为1。
上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3,β1’为1。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1,β1’为1。在该情况下,式(B1)及(B2)由下述式(B1’)及(B2’)表示。
Rf-PFPE-X3-SiR13 n1R14 3-n1…(B1′)
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13 n1R14 3-n1…(B2′)
作为上述X3的例子,并没有特别限定,例如可以列举关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X3可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X3为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X3表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在(B1)及(B2)中标以β1并用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中,在式(B1)及(B2)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,在式(B1)及(B2)中,存在至少2个SiR13部分。
优选的由式(B1)及(B2)表示的化合物为由下述式(B1’)及(B2’)表示的化合物:
Rf-PFPE-X3-SiR13 n1R14 3-n1…(B1′)
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13 n1R14 3-n1…(B2′)
[式中:
PFPE分别独立地为由式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示的基团(式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1。标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。);
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X3为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-。]。
上述由式(B1)及(B2)表示的化合物可以通过公知的方法、例如日本特开2013-117012号公报中记载的方法或其改进方法制造。
式(C1)及(C2):
(Rf-PFPE)γ1’-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C2)
上述式(C1)及(C2)中,Rf及PFPE与关于上述式(A1)及(A2)的记载同义。
上述式中,X5分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X5应理解为在由式(C1)及(C2)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1基)连接的连接体。因此,只要由式(C1)及(C2)表示的化合物可以稳定地存在,则该X5可以是单键,也可以是任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X5的结构的左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以γ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X5表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的γ1为1~9的整数,γ1’为1~9的整数。这些γ1及γ1’可以根据X5的价数而变化。在式(C1)中,γ1及γ1’之和与X5的价数相同。例如在X5为10价的有机基团的情况下,γ1及γ1’之和为10,例如可以是γ1为9且γ1’为1、γ1为5且γ1’为5、或者γ1为1且γ1’为9。此外,在X5为2价的有机基团的情况下,γ1及γ1’为1。在式(C2)中,γ1为从X5的价数的值减去1的值。在X5为单键时,γ1或γ1’为1。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3,γ1’为1。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1,γ1’为1。在该情况下,式(C1)及(C2)由下述式(C1’)及(C2’)表示。
Rf-PFPE-X5-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C1′)
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X5-PFPE-X5-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C2′)
作为上述X5的例子,并没有特别限定,例如可以列举关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X5可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
上述之中,X5优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X5为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X5表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在式(C1)及(C2)中标以γ1并用括号括起来的基团)直接键合。
上述式中,Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中,Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团,不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从紫外线耐久性特别良好的角度来看,上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1~6的范围,更优选在1~3的范围。需要说明的是,关于亚烷基,如上所述。
式中,R71在每次出现时分别独立地表示为Ra’。Ra’与Ra同义。
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在存在至少1个R71的情况下,Ra中存在2个以上通过Z3基连接成直链状的Si原子,但通过该Z3基连接成直链状的Si原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”与在Ra中连接成直链状的-Z3-Si-的重复数相等。
例如下文示出在Ra中Si原子通过Z3基将连接的一个例子。
在上述式中,*表示与主链的Si键合的部位,…表示键合有除Z3Si以外的规定基团,即,在Si原子的3根连接键全部为…的情况下,表示Z3Si的重复的结束处。此外,Si的右上角的数字表示从*起计数的通过Z3基连接成直链状的Si的出现次数。即,Z3Si的重复以Si2结束的链中,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为2个,同样,Z3Si的重复以Si3、Si4及Si5结束的链中,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”分别为3、4及5个。需要说明的是,由上述式可知,在Ra中存在多个Z3Si链,但它们不需要全部为相同长度,可以各自为任选的长度。
在优选的方式中,如下述所示,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一个方式中,Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”与上述同义。
优选R72为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3。
在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’的情况下为Ra)中,上述q1优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72 q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 3)3。
在优选的方式中,由(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(其中,l1及m1中的任意一方为1,另一方为0)、或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)、或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。更优选由(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示的基团的末端为-Si(-Z3-SiR72 3)3。
在上述式(C1)及(C2)中,至少1个q1为1~3的整数,即,存在至少1个R72。
在一个方式中,在式(C1)及(C2)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,存在至少2个SiR72和/或SiRb的结构(具体为选自由-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1表示的基团(其中,q1为1~3的整数)和/或以-SiRa k1Rb l1Rc m1表示的基团(其中,l1为1~3的整数)中的基团)。
上述式中,Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而生成的基团。更优选Rb为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)中,k1、l1及m1之和为3。
在一个方式中,k1优选为1~3,更优选为3。
上述由式(C1)及(C2)表示的化合物例如可以如下得到:以对应于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入羟基后,在末端导入具有不饱和键的基团,使该具有不饱和键的基团与具有卤素原子的甲硅烷基衍生物反应,进一步在该甲硅烷基的末端导入羟基,接着,导入具有不饱和键的基团,最后使所导入的具有不饱和键的基团与甲硅烷基衍生物反应,从而得到。例如可以如国际公开第2014/069592号记载的那样进行合成。
式(D1)及(D2):
(Rf-PFPE)δ1’-X7-(CRd k2Re l2Rf m2)δ1…(D1)(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd k2Re l2Rf m2)δ1…(D2)
上述式(D1)及(D2)中,Rf及PFPE与关于上述式(A1)及(A2)的记载同义。
上述式中,X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X7应理解为在由式(D1)及(D2)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的部(即,标以δ1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,只要由式(D1)及(D2)表示的化合物可以稳定地存在,则该X7可以是单键,也可以是任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X7的结构的左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以δ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X7表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中,δ1为1~9的整数,δ1’为1~9的整数。这些δ1及δ1’可以根据X7的价数而变化。在式(D1)中,δ1及δ1’之和与X7的价数相同。例如在X7为10价的有机基团的情况下,δ1及δ1’之和为10,例如可以是δ1为9且δ1’为1、δ1为5且δ1’为5、或者δ1为1且δ1’为9。此外,在X7为2价的有机基团的情况下,δ1及δ1’为1。在式(D2)中,δ1为从X7的价数减去1而得的值。在X7为单键时,δ1或δ1’为1。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3,δ1’为1。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1,δ1’为1。在该情况下,式(D1)及(D2)由下述式(D1’)及(D2’)表示。
Rf-PFPE-X7-CRd k2Re l2Rf m2…(D1′)
Rf m2Re l2Rd k2C-X7-PFPE-X7-CRd k2Re l2Rf m2…(D2′)
作为上述X7的例子,并没有特别限定,例如可以列举关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X7可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
上述之中,更优选的具体的X7为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X7为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更优选的方式中,X7表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在式(D1)及(D2)中标以δ1并用括号括起来的基团)直接键合。认为通过具有这种结构,使得PFPE与标以δ1并用括号括起来的基团的键合力更强。还认为,与PFPE直接键合的碳原子(即,在标以δ1并用括号括起来的基团中与Rd、Re及Rf键合的碳原子)的电荷的偏分布少,结果,在上述碳原子不易发生亲核反应等,该化合物与基材稳定地结合。由于这种结构能够进一步提高由含PFPE硅烷化合物形成的层的摩擦耐久性,因此是有利的。
上述式中,Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中,Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数、例如为1~6的整数,h为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R81在每次出现时分别独立地表示Rd’。Rd’与Rd同义。
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个。即,在上述Rd中,在存在至少1个R81的情况下,Rd中存在2个以上通过Z4基连接成直链状的C原子,但通过该Z4基连接成直链状的C原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”与在Rd中连接成直链状的-Z4-C-的重复数相等。
在优选的方式中,如下述所示,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
在一个方式中,Rd的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数、例如为1~6的整数,h’为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,Y可以为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述基团的情况下,可以进一步提高耐光性、特别是耐紫外线性。
上述R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
作为上述“能够水解的基团”,可以列举与式(C1)及(C2)同样的基团。
优选R85为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基、特别是甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数,优选为1~3的整数,更优选为2或3,特别优选为3。
上述R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基,优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3。
在优选的方式中,在Rd中的末端的Rd’(不存在Rd’的情况下为Rd)中,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,Rd1的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3。
在更优选的方式中,由(CRd k2Re l2Rf m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf、C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3。
上述式中,Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。在此,Y、R85、R86及n2与上述R82中的记载同义。
上述式中,Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基。优选Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2及m2之和为3。
在一个方式中,至少1个k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,l2为2或3,优选为3。
在上述式(D1)及(D2)中,存在2个以上由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团。更优选存在1个以上与2个以上的-Y-SiR85 n2R86 3-n2键合的碳原子。
在上述式(D1)及(D2)中,更优选存在1个以上的选自由-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2表示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2及m2的总和为3)及由-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2表示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2及r2的总和为3)中的基团(式中,n2为1~3的整数)。
在一个方式中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
在一个方式中,优选在上述式(D1)及(D2)中,存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
上述式(D1)及(D2)中,n2为1~3的整数,以及至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。即,式中,存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基。
由式(D1)或式(D2)表示的含PFPE硅烷化合物可以通过组合公知的方法来制造。例如X7为2价的由式(D1’)表示的化合物可以如下制造,但并不限于此。
在由HO-X7-C(YOH)3表示的多元醇(式中,X7及Y分别独立地为2价的有机基团。)中导入含有双键的基团(优选为烯丙基)及卤素(优选为溴),得到由Hal-X7-C(Y-O-R-CH=CH2)3表示的含双键的卤化物(式中,Hal为卤素、例如为Br,R为二价的有机基团、例如为亚烷基。)。接着,使末端的卤素与由RPFPE-OH(式中,RPFPE为含全氟聚醚基的基团。)表示的含全氟聚醚基的醇反应,得到RPFPE-O-X7-C(Y-O-R-CH=CH2)3。接着,使末端的-CH=CH2与HSiCl3及醇或HSiR85 3反应,能够得到RPFPE-O-X7-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3。
上述含PFPE硅烷化合物并没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。在该范围之中,优选具有2,000~30,000、更优选为2,500~12,000、进一步优选为3,000~6,000的数均分子量。需要说明的是,在本发明中,数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
在优选的方式中,含PFPE硅烷化合物可以为由式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)表示的化合物。通过使用这种硅烷化合物,能够提高与基材的密合性。
在另一优选的方式中,含PFPE硅烷化合物在至少一个末端具有2个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子,优选具有3个以上。
在一个方式中,本发明的表面处理组合物中,相对于由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物(以下也称为“(1)成分”)与由式(A2)、(B2)、(C2)及(D2)表示的化合物(以下也称为“(2)成分”)的总和,由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物为0.1摩尔%以上且35摩尔%以下。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物相对于(1)成分及(2)成分的总和的含量的下限可以优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,进一步更优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别可以为5摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物相对于(1)成分及(2)成分的总和的含量的上限可以优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物相对于(1)成分及(2)成分的总和优选为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步更优选为0.5摩尔%以上且10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上且10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上且10摩尔%以下、或者5摩尔%以上且10摩尔%以下。通过使(1)成分为该范围,能够进一步提高使用本发明的表面处理剂得到的固化物的摩擦耐久性。
上述表面处理组合物中,(1)成分与(2)成分的组合优选为由式(A1)表示的化合物与由式(A2)表示的化合物的组合、由式(B1)表示的化合物与由式(B2)表示的化合物的组合、由式(C1)表示的化合物与由式(C2)表示的化合物的组合、由式(D1)表示的化合物与由式(D2)表示的化合物的组合。
由式(A1)及式(A2)表示的化合物优选t为2以上,更优选为2~10的整数,进一步优选为2~6的整数。通过使t为2以上,存在多个具有R13的Si原子,能够获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(C1)及式(C2)表示的化合物优选k1为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(C1)及式(C2)表示的化合物在末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2(具体而言,在-Si-Ra 2Rb l1Rc m1中,Ra为由-Z3-SiR72 3表示的基团、l1及m1的总和为1,或者在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中,R71为由-Z3-SiR72 3表示的基团、q1及r1的总和为1。)、或-Si-(Z3-SiR72 3)3结构,进一步优选具有-Si-(Z3-SiR72 3)3结构。通过使末端为这种结构,能够获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(D1)及式(D2)表示的化合物优选l2为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(D1)及式(D2)表示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83或-C-(Y-SiR85 3)2Rf)或-C-(Y-SiR85)3结构,进一步优选具有-C-(Y-SiR85)3结构。通过使末端为这种结构,能够获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
在一个方式中,优选在含PFPE硅烷化合物的分子主链的两末端含有与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子。在此,含PFPE硅烷化合物的分子主链表示在含PFPE硅烷化合物的分子中相对最长的结合链。
在上述方式中,具体而言,含PFPE硅烷化合物优选为由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的至少1种化合物。
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)δ1…(D)
在上述式(A)、(B)、(C)或(D)中,对于与关于(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)及(D2)的说明重复之处,有时会省略说明。例如在式(A)、(B)、(C)及(D)中的符号与(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)及(D2)中的符号相同的情况下,与(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)及(D2)中的符号同义。
上述式(A)中,R11”、R12”、R13”、及R14”分别与R11、R12、R13、及R14同义。
在上述式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数且在(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式(A)中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式(A)中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不同时为0。在式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子存在于分子主链的两末端。即,在式(A)中,优选存在至少1个n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即,-SiR13部分)及至少1个n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即,-SiR13”部分)。
上述式(B)中,R13”及R14”分别与R13及R14同义。
在上述式(B)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数且在(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式(B)中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式(B)中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不同时为0。在式(B)中,存在至少1个-SiR13部分且存在至少1个-SiR13”部分。
上述式(C)中,Ra”在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。R72”与R72同义。
在优选的方式中,Ra”的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3。式中,(-Z3-SiR72” q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72” 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” 3)3。在此,q1及r1的总和为3。
在上述式(C)中,存在至少1个SiR72和/或SiRb的结构(具体为选自由-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1表示的基团(其中,q1为1~3的整数)和/或由-SiRa k1Rb l1Rc m1表示的基团(其中,l1为1~3的整数)中的基团),且存在至少1个SiR72”和/或SiRb”的结构(具体为选自由-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1表示的基团(其中,q1为1~3的整数)和/或由-SiRa k1Rb l1Rc m1表示的基团(其中,l1为1~3的整数)中的基团)。
上述式(C)中,Rb”及Rc”分别与Rb及Rc同义。
上述式(D)中,Rd”在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。R82”在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。R85”、R86”分别与R85、R86同义。
上述式(D)中,在优选的方式中,在Rd”中的末端的Rd’(不存在Rd’的情况下为Rd”)中,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
上述式(D)中,在优选的方式中,Rd”的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” 3)3。
在一个方式中,由(CRd” k2Re” l2Rf” m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”、-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” 3)3。
上述式(D)中,Re”在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。
上述式(D)中,Rf”与Rf同义。
在上述式(D)中,存在1个以上由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团,且存在1个以上由-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基团。更优选存在1个以上与2个以上的由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团键合的碳原子,存在1个以上与2个以上的由-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基团键合的碳原子。式中,n2为1~3的整数。即,在上述式(D)中,优选存在1个以上的选自由-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2表示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2及m2的总和为3)及由-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2表示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2及r2的总和为3)中的基团、且存在1个以上由-C-Rd” k2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)l2Rf” m2表示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2及m2的总和为3)及由-C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2表示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2及r2的总和为3)表示的基团(式中,n2为1~3的整数)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2表示的基团及1个以上的由-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3表示的基团、且存在1个以上由-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
(溶剂)
作为上述溶剂,优选使用含氟原子的溶剂。作为这种溶剂,例如可以列举选自下述物质中的含氟原子的溶剂等:
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(产品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1及n1分别独立地为0以上且1000以下的整数,标以m1或n1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的,其中,m1及n1之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁醚、甲基全氟丁醚、甲基全氟己基醚及甲基全氟丁醚。这些溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
上述之中,优选的溶剂为含氟原子的溶剂。作为含氟原子的溶剂,优选使用选自乙基全氟丁醚及甲基全氟己基醚中的至少1种。通过使用这种溶剂,本发明的表面处理组合物的保存稳定性提高。这种溶剂还有助于抑制所得表面处理层的物性(例如摩擦耐久性)的不均。
上述溶剂中的水分含量优选为100质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下。溶剂中含有的水分含量的下限值没有特别限定,例如为1质量ppm以上。上述水分含量可以采用卡尔-费休法进行测定。通过为这种水分含量,能够提高表面处理组合物的保存稳定性。
在本发明的表面处理组合物中,含PFPE硅烷化合物相对于含PFPE硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例在30~99质量份的范围。在本发明的表面处理组合物中,含PFPE硅烷化合物相对于含PFPE硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例优选为40质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选超过50质量份,优选为90质量份以下,更优选为80质量份以下。
在本发明的表面处理组合物中,含PFPE硅烷化合物相对于含PFPE硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例优选在40~90质量份的范围,更优选在50~80质量份的范围,进一步优选在超过50质量%~80质量份的范围。
本发明的表面处理组合物中含有的水分含量相对于该表面处理组合物,优选为20质量ppm以下。表面处理组合物中含有的水分含量的下限值没有特别限定,可以实质上不含水分(例如为0质量ppm)。上述水分含量可以采用卡尔-费休法进行测定。通过为这种水分含量,能够提高表面处理组合物的保存稳定性。通过采用如上所述的水分含量,能够提高本发明的表面处理组合物的稳定性(例如保存稳定性)。
本发明的表面处理组合物的粘度优选在5~1000mPa·s的范围。上述表面处理组合物的粘度更优选为100mPa·s以下,进一步优选为60mPa·s以下,特别优选为50mPa·s以下。上述表面处理组合物的粘度更优选为3mPa·s以上,特别优选为5mPa·s以上。
上述表面处理组合物的粘度优选在3~60mPa·s的范围,更优选在5~50mPa·s的范围。
上述粘度为B型粘度计、25℃下的粘度,可以依据JIS K7117-1:1999进行测定。
本发明的表面处理组合物通过具有如上所述的粘度,能够进一步提高操作性。
通过以上述浓度含有含PFPE硅烷化合物,能够使表面处理组合物中含有的溶剂的去除变得容易,能够在形成由表面处理组合物得到的层(表面处理层)时将去除溶剂所需的时间缩短。如果使用以上述浓度含有含PFPE硅烷化合物的表面处理组合物,则能够抑制由所去除的溶剂引起的装置污染。
进而,例如在使用蒸镀法(具体为真空蒸镀法)形成层时,在含PFPE硅烷化合物的浓度低的情况(例如相对于含PFPE硅烷化合物及溶剂的总量为10~25质量%的情况)下,与使用仅含有含PFPE硅烷化合物的组合物的情况相比,达到目标真空度(例如为3.0×10- 3MPa)的时间会变长。与此相对,本发明的表面处理组合物在使用蒸镀法(具体为真空蒸镀法)形成层时,通过使含PFPE硅烷化合物的浓度落在上述范围中,能够以与使用含有100质量%的含PFPE硅烷化合物的组合物的情况同等的时间达到目标真空度。
迄今,在形成表面处理层时,由于残留的溶剂的突沸,有时会在表面处理层(特别是其表面)产生不匀或缺陷(斑点)。
与此相对,本发明的表面处理组合物通过以上述浓度含有含PFPE硅烷化合物,使得不容易产生如上所述的不匀或缺陷(斑点)。
在含PFPE硅烷化合物的浓度低的情况(例如相对于含氟硅烷化合物及溶剂的总量为10~25质量%的情况)下,有时所形成的表面处理层的物性(例如拨水性、拨油性、防污性、表面滑动性、摩擦耐久性、特别是摩擦耐久性)会产生不均。此外,有时该表面处理层的物性会不良。认为这是由于,有时会因在由表面处理组合物形成表面处理层时去除的溶剂而将装置内及用于形成表面处理层的材料(例如基材)污染,会因该污染而阻碍表面处理层的形成反应。
与此相对,本发明的表面处理组合物通过以上述浓度含有含PFPE硅烷化合物,能够使表面处理组合物的物性(例如拨水性、拨油性、防污性、表面滑动性、摩擦耐久性、特别是摩擦耐久性)良好,能够抑制固化物的物性的不均。认为这是由于,在本发明的表面处理组合物中溶剂的含量少,因此不容易产生如上所述的由溶剂引起的污染,不容易阻碍表面处理层的形成反应。此外,也不容易产生由该溶剂引起的装置污染,结果,能够抑制去除溶剂所需的时间的不均,或者能够缩短该时间。
表面处理组合物可以通过喷雾涂布等而用于形成表面处理层。在该情况下,该表面处理组合物可以用另行准备的溶剂稀释再使用。在该稀释所使用的溶剂与表面处理组合物中含有的溶剂为不同种类的情况下,有时稀释后的表面处理组合物的质量(例如稳定性)会劣化。此外,在稀释所使用的溶剂的沸点与表面处理组合物中含有的溶剂的沸点不同的情况下,在喷雾时或者形成表面处理层时,有时会在稀释后的表面处理组合物的质量管理上产生问题。
与此相对,本发明的表面处理组合物由于该组合物中含有的溶剂量少,因此不容易产生如上所述的问题。
使用本发明的表面处理组合物得到的固化物的物性(例如摩擦耐久性)可以与使用含有100质量%的含PFPE硅烷化合物的组合物得到的固化物的物性同等。本发明的表面处理组合物由于含有如上所述的浓度的含PFPE硅烷化合物,因此可以将该组合物直接应用于基材,可以通过简便的方法形成涂布有组合物的基材及该组合物的固化物。这是本发明的表面处理组合物相对于含有100质量%的含PFPE硅烷化合物的组合物的优点。
(其他成分)
上述表面处理组合物除含有上述含PFPE硅烷化合物之外,还可以含有其他成分。作为该其他成分,并没有特别限定,例如可以列举可理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物,优选列举全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、可理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、硅烷偶联剂、在分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物等。
作为上述含氟油,并没有特别限定,例如可以列举由以下通式(III)表示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6…(III)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5及Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,相互独立地为0以上且300以下的整数,a’、b’、c’及d’之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标以下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为由上述通式(III)表示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举由以下通式(IIIa)及(IIIb)中的任意通式表示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6…(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6…(IIIb)
这些式中,Rf5及Rf6如上所述;在式(IIIa)中,b”为1以上且100以下的整数;在式(IIIb)中,a”及b”分别独立地为1以上且30以下的整数,c”及d”分别独立地为1以上且300以下的整数。标以下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的数均分子量。特别是由式(IIIa)表示的化合物的数均分子量优选为2,000~8,000。在一个方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为3,000~8,000。在另一方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为8,000~30,000。
在一个方式中,在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下,可以使含氟油的平均分子量大于含PFPE硅烷化合物(例如由式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)表示的化合物)的平均分子量。通过采用这种平均分子量,在使用本发明的含PFPE硅烷化合物形成的表面处理层中,能够获得更优异的摩擦耐久性及表面滑动性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含PFPE硅烷化合物的平均分子量。通过采用这种平均分子量,本发明的表面处理组合物能够抑制使用该表面处理组合物形成的表面处理层的透明性降低并且形成具有高摩擦耐久性及高表面滑动性的表面处理层。
上述表面处理组合物中,含氟油相对于上述含PFPE硅烷化合物100质量份,例如可以以0~500质量份、优选为0~100质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为1~5质量份含有。
此外,从另一角度来看,含氟油可以为由通式Rf’-F表示的化合物(式中,Rf’为C5-16全氟烷基。)。此外,可以为三氟氯乙烯低聚物。由Rf’-F表示的化合物及三氟氯乙烯低聚物在能够与Rf为C1-16全氟烷基的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物得到高的亲和性方面上,是优选的。
含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油(straight silicone oil)及改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油,可以列举通过烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧、羧基、醇等将普通硅油进行了改性的硅油。对于环状的硅油,例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
上述表面处理组合物中,该硅油相对于含PFPE硅烷化合物100质量份(2种以上的情况下为它们的总和,以下也同样),例如可以以0~50质量份、优选为0~5质量份含有。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)或含有过渡金属的金属系催化剂等。
催化剂促进上述含氟硅烷化合物的水解及脱水缩合,促进表面处理层的形成。
对于作为上述其他成分的低级醇,可以列举碳数1~6的醇化合物。
作为上述过渡金属,可进一步列举铂、钌、铑等。
作为含有过渡金属的金属系催化剂,例如可以列举钛酸四丙酯(更具体为钛酸四异丙酯(四异丙氧基钛)、钛酸四正丙酯)、锆酸四丙酯(更具体为四异丙基氧化锆、锆酸四正丙酯)。
作为上述卤化物离子,可以列举氯化物离子等。
作为硅烷偶联剂,可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为上述在分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物,可以列举二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、六甲基磷酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等。在这些化合物中,优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
在一个方式中,上述表面处理组合物不含作为上述其他成分的含氟油、硅油、催化剂、低级醇、过渡金属、卤化物离子、在分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物。
上述表面处理组合物可以浸渍到多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如固定成棉状的钢丝棉中,制成粒料。该粒料例如可以在真空蒸镀中使用。
本发明的表面处理组合物能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性、高摩擦耐久性及耐UV性,因此适宜作为表面处理组合物使用。具体而言,本发明的表面处理组合物并没有特别限定,可以适宜地作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。
(物品)
接着,对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材、以及在该基材的表面由本发明的表面处理组合物形成的层(表面处理层)。该物品例如可以如下制造。
首先,准备基材。可用于本发明的基材例如可以由玻璃、树脂(可以是天然或合成树脂,例如常规塑料材料,可以是板状、膜、其他形态)、金属(可以是铝、铜、铁等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑构件等任选的合适的材料构成。
作为上述玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选化学强化的钠钙玻璃、化学强化的碱铝硅酸盐玻璃以及化学键合的硼硅玻璃。
作为树脂,优选丙烯酸类树脂、聚碳酸酯。
例如在要制造的物品为光学构件的情况下,构成基材表面的材料可以是光学构件用材料,例如玻璃或透明塑料等。此外,在要制造的物品为光学构件的情况下,可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜),例如硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层及多层防反射层中的任意种。作为可用于防反射层的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或者将它们中的2种以上组合(例如作为混合物)使用。在采用多层防反射层的情况下,其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部件的情况下,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等而得的薄膜。此外,基材可以根据其具体规格等而具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜及液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。此外,要形成表面处理层的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可,可以根据要制造的物品的用途及具体规格等而适当确定。
作为该基材,可以是至少其表面部分由原本就具有羟基的材料形成的基材。作为该材料,可以列举玻璃,还可以列举在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,在如树脂等这样虽然具有羟基但不充分的情况、或原本不具有羟基的情况下,通过对基材实施某种前处理,能够在基材的表面导入或增加羟基。作为该前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)、离子束照射。等离子体处理可以为了在基材表面导入或增加羟基并且使基材表面洁净化(去除异物等)而适宜地利用。此外,作为该前处理的其他例子,可以列举:预先通过LB法(朗缪尔-布洛杰特法)、化学吸附法等在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键的界面吸附剂,然后,在含有氧气、氮气等的气氛下使不饱和键断裂的方法。
再或者,作为该基材,可以是至少其表面部分由具有其他反应性基团、例如具有1个以上Si-H基的有机硅化合物、含有烷氧基硅烷的材料形成的基材。
接着,在该基材的表面形成上述本发明的表面处理组合物的层,根据需要而对该层进行后处理,由此,由本发明的表面处理组合物形成表面处理层。
本发明的表面处理组合物的层形成可以通过对于基材的表面以覆盖该表面的方式应用本发明的表面处理组合物来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法及干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸渍涂布、旋转涂布、流涂、喷雾涂布、辊涂布、凹版涂布以及类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、化学蒸镀(CVD)以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例子,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例子,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
进而,也可以为基于常压等离子体法的覆盖。
层形成优选以本发明的表面处理组合物与用于进行水解及脱水缩合的催化剂共同存在于层中的方式实施。简便而言,在利用湿润覆盖法的情况下,可以在用溶剂将本发明的表面处理组合物稀释后,在即将应用于基材表面之前,向本发明的表面处理组合物的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下,可以对添加有催化剂的本发明的表面处理组合物直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用使添加有催化剂的本发明的表面处理组合物浸渍到铁、铜等金属多孔体中而得到的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂可以使用任选的合适的酸或碱。作为酸催化剂,例如可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。此外,作为碱催化剂,例如可以使用氨、有机胺类等。
接着,根据需要而对层进行后处理。该后处理没有特别限定,例如可以是依次或同时实施水分供给以及干燥加热的处理。
如上所述在基材表面形成本发明的表面处理组合物的层后,向该层(以下也称为“前体层”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定,例如可以使用由前体层(及基材)与周围气氛的温度差引起的结露、吹附水蒸气(蒸汽)等方法。
水分的供给例如可以在0~250℃、优选为60℃以上、进一步优选为100℃以上、优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下的气氛下实施。通过在这种温度范围内供给水分,可以使水解进行。此时的压力没有特别限定,简便地可以设定为常压。
接着,在该基材的表面在超过60℃的干燥气氛下对该前体层进行加热。干燥加热方法没有特别限定,将前体层与基材一起放置在超过60℃、优选超过100℃的温度、例如为250℃以下、优选为180℃以下的温度且不饱和水蒸气压的气氛下即可。此时的压力没有特别限定,简便地可以设定为常压。
在这种气氛下,含PFPE硅烷化合物间,水解后的Si所键合的基团之间迅速进行脱水缩合。此外,在该化合物与基材之间,在该化合物的水解后的Si所键合的基团与在基材表面存在的反应性基团之间迅速进行反应,在存在于基材表面的反应性基为羟基的情况下进行脱水缩合。结果,在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材之间形成键。
上述水分供给及干燥加热可以通过使用过热水蒸气来连续实施。
可以如上所述地实施后处理。该后处理可以为了进一步提高摩擦耐久性而实施,但应注意这并非是制造物品所必需的。例如可以将本发明的表面处理组合物应用于基材表面后,直接仅进行静置。
如上所述地在基材的表面形成来源于本发明的表面处理组合物的膜的层,从而制造物品。由此得到的来源于表面处理组合物的层具有良好的耐UV性。此外,该层除了具有良好的耐UV性之外,虽然取决于所使用的组合物的组成,还具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍附着)、表面滑动性(或润滑性、例如指纹等污渍的擦拭性、对手指的优异触感)、高摩擦耐久性、耐化学性等,能够适宜地作为功能性薄膜利用。
即,本发明的表面处理组合物还可以用于形成在最外层具有上述固化物的光学材料。
作为光学材料,除了与如后述所例示的显示器等相关的光学材料,还可以优选地列举各种各样的光学材料:例如,阴极射线管(CRT;例如TV、计算机监视器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED;Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对它们的表面实施了防反射膜处理的显示器。
具有由本发明得到的表面处理组合物的物品并没有特别限定,可以是光学构件。对于光学构件的例子,可以列举如下构件:眼镜等的透镜;PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;手机、便携信息终端等设备的触控面板;蓝光(Blu-ray(注册商标))盘、DVD盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤等。
此外,具有由本发明得到的表面处理层的物品可以是医疗器械或医疗材料。
表面处理组合物层的厚度没有特别限定。对于光学构件而言,该层的厚度从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性及防污性的角度来看优选为1~50nm、更优选为1~30nm、特别优选为1~15nm的范围。
作为另一方式,可以在基材的表面另行形成层后,在该层的表面形成由本发明得到的表面处理层。
以上,对使用本发明的表面处理组合物得到的物品进行了详细说明。需要说明的是,本发明的表面处理组合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述的例示。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在本实施例中,构成全氟(聚)醚的重复单元的存在顺序是任选的。
(实施例A-1)
将下述含氟硅烷化合物用Novec HFE7200制备成固体成分浓度40质量%,制备表面处理组合物。需要说明的是,固体成分浓度是指相对于组合物整体的质量%。需要说明的是,通过卡尔-费休法求出的Novec HFE7200的水分含量为47ppm。
·含氟硅烷化合物
H(((C2H5O)3Si)CHCH2)3CF2CF2(OC3F6)e-CF2CF2(CH2CH(Si(OC2H5)3))3H(式中,e为25)
(实施例A-2~A-4)
使固体成分浓度为表1记载的浓度,除此之外与实施例A-1同样地进行,制备表面处理组合物。
(比较例A-1)
使固体成分浓度为表1记载的浓度,除此之外与实施例A-1同样地进行,制备组合物。
(比较例A-2)
不使用溶剂(即,固体成分浓度100质量%),除此之外与实施例A-1同样地进行,制备组合物。
·固化物的形成
分别将实施例及比较例中得到的组合物进行真空蒸镀到化学强化玻璃(康宁公司(Corning Inc.)制造、“大猩猩(Gorilla)”玻璃、厚度0.7mm)上。真空蒸镀的处理条件设定为压力3.0×10-3Pa,在化学强化玻璃的表面形成7mm的二氧化硅膜。
接着,在形成有二氧化硅膜的化学强化玻璃上,相对于每1块化学强化玻璃(55mm×100mm),通过电阻加热将组合物2mg(固体成分)蒸镀。此时,将压力3.0×10-3Pa作为目标真空度,测定直至达到目标真空度为止的时间。结果示于表1。
然后,将带蒸镀膜的化学强化玻璃在温度20℃及湿度65%的气氛下静置24小时。需要说明的是,上述固化物的形成在各实施例及比较例中分别进行了5例,在表1中记载为n数1~5。
·摩擦耐久性评价
针对如上所述地形成的固化物,如下所述地评价其摩擦耐久性。
首先,作为初始评价,在形成固化层后,在其表面尚未接触任何物质的状态下,测定水的静态接触角(摩擦次数为零次)。
首先,作为初始评价,在形成固化层后,在其表面尚未接触任何物质的状态下,测定水的静态接触角(摩擦次数为零次)。然后,作为摩擦耐久性评价,实施钢丝棉摩擦耐久性评价。具体而言,将基剂水平配置,使钢丝棉(号数#0000、尺寸5mm×10mm×10mm)与固化层的露出上表面接触,在其上赋予1,000gf的负载,然后,在施加负载的状态下使钢丝棉以140mm/秒的速度往返移动。往返次数每隔1000次(比较例2为100次)测定水的静态接触角(度),在接触角的测定值小于100度时终止评价。将最后记录100度时的摩擦次数示于表1。
需要说明的是,水的静态接触角是使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造)用水1μL在25℃测得的值。
[表1]
(实施例B-1)
制备含有以下的含PFPE硅烷化合物、交联剂、催化剂及溶剂且固体成分浓度为50质量%的表面处理组合物。需要说明的是,在下文中固体成分浓度是指含PFPE硅烷化合物、交联剂及催化剂相对于表面处理组合物的质量比。
含PFPE硅烷化合物:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(式中,e=40、f=58)
交联剂:四乙氧基硅烷(TEOS)(相对于含PFPE硅烷化合物为10质量%)
催化剂:四异丙氧基钛(相对于含PFPE硅烷化合物为0.09质量%)
溶剂:Novec HFE7200(通过卡尔-费休法求出的Novec HFE7200的水分含量为47ppm)
(实施例B-2)
使固体成分浓度为80质量%,除此之外与实施例B-1同样地进行,制备表面处理组合物。
(比较例B-1)
不使用溶剂,除此之外与实施例B-1同样地进行(即,固体成分浓度100质量%),制备组合物。
通过喷雾涂布将实施例B-1及B-2中得到的表面处理组合物涂布在玻璃板上。然后,在25℃、湿度65%的气氛下静置24小时,形成固化物。比较例B-1的组合物的粘度高,未能进行喷雾。
使用激光显微镜(型号:VK9710、基恩士公司制造)测定所得固化物的厚度。结果示于表2。需要说明的是,在表2中,“膜厚”示出测得的厚度的最小值及最大值。表2中,“均匀”表示不存在针孔这种未涂布的部位地形成连续膜的状态。具体而言,目测确认通过激光显微镜得到的图像,将如玻璃面露出那样的部分判断为存在针孔。
[表2]
产业上的可利用性
本发明在电子设备等中,可以为了形成用于掩埋显示器或印刷基板等的电子构件间的空隙(例如显示器端面的空隙)的含氟密封材料而适宜地利用。
Claims (13)
1.一种表面处理组合物,其特征在于:
其含有含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂,
含全氟聚醚基的硅烷化合物相对于含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例在30~99质量份的范围。
2.如权利要求1所述的表面处理组合物,其特征在于:
含全氟聚醚基的硅烷化合物相对于含全氟聚醚基的硅烷化合物及溶剂的总量100质量份的比例超过50质量份。
3.如权利要求1或2所述的表面处理组合物,其特征在于:
溶剂为含氟原子的溶剂。
4.如权利要求3所述的表面处理组合物,其特征在于:
溶剂中的水分含量为100质量ppm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的表面处理组合物,其特征在于:粘度在10~1000mPa·s的范围。
6.如权利要求1~5中任一项所述的表面处理组合物,其特征在于:含全氟聚醚基的硅烷化合物为由式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)表示的至少1种含全氟聚醚基的硅烷化合物:
(Rf-PFPE)β1’-X3-(siR13 n1R14 3-n1)β1…(B1)
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13 n1R14 3-n1)β1…(B2)
(Rf-PFPE)γ1’-X5-(SiR3 k1Rb 11Rc m1)γ1…(C1)
(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ1…(C2)
(Rf-PFPE)δ1’-X7-(CRd k2Re 12Rf m2)δ1…(D1)
(Rf m2Re 12Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd k2Re 12Rf m2)δ1…(D2)
式中:
PFPE在每次出现时分别独立地为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的,X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
Rf在每次出现时分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(A1)、(A2)、(B1)及(B2)中,至少1个n1为1~3的整数;
X1在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团;
t在每次出现时分别独立地为1~10的整数;
α1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
α1’分别独立地为1~9的整数;
X3在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
β1’分别独立地为1~9的整数;
X5在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
γ1’分别独立地为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1;
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在每次出现时分别独立地表示Ra’;
Ra’与Ra同义;
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3,在式(C1)及(C2)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)中,k1、l1及m1之和为3;
X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ1分别独立地为1~9的整数;
δ1’分别独立地为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2;
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在每次出现时分别独立地表示Rd’;
Rd’与Rd同义;
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团;
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数;
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3;
Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(CRd k2Re l2Rf m2)中,k2、l2及m2之和为3,在式(D1)及(D2)中,存在2个以上n2为1以上的由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团。
7.如权利要求6所述的表面处理组合物,其特征在于:
X10为氟原子。
8.如权利要求1~7中任一项所述的表面处理组合物,其特征在于,还含有:
选自含氟油、硅油、醇、催化剂、过渡金属、卤化物离子、硅烷偶联剂以及在分子结构内包含具有非共用电子对的原子的化合物中的1种或1种以上的其他成分。
9.如权利要求1~8中任一项所述的表面处理组合物,其特征在于:其作为防污性涂布剂或防水性涂布剂使用。
10.如权利要求1~9中任一项所述的表面处理组合物,其特征在于:其用于真空蒸镀。
11.一种粒料,其特征在于:
其含有权利要求1~10中任一项所述的表面处理组合物。
12.一种包括基材以及在该基材的表面由权利要求1~10中任一项所述的表面处理组合物形成的层的物品。
13.如权利要求12所述的物品,其特征在于:
所述物品为光学构件。
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