CN105086825A - 含氟涂布剂和用该涂布剂处理的物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供在使用前的溶液状态下的保存稳定性提高，同时能够在基材上稳定地形成均匀的涂布膜的含氟涂布剂和用该涂布剂表面处理过的物品。含氟涂布剂，其特征在于，该涂布剂含有：(A)用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)能够将上述(A)成分均匀地溶解的溶剂，其中，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.01～5质量％，并且(B)成分的溶剂中所含的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下。

Description

含氟涂布剂和用该涂布剂处理的物品

技术领域

本发明涉及含有用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷的涂布剂，详细地说，涉及使用前的溶液状态下的保存稳定性提高，同时能够在基材上稳定地形成均匀的涂布膜，形成防水防油性、低动摩擦性优异的被膜的含有用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物的涂布剂和用该涂布剂处理的物品。

背景技术

近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸板化在加速。但是，触摸板多是画面完全露出，手指、脸颊等直接接触的机会多，皮脂等的污物容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，在显示器的表面不易附着指纹的技术、容易使污物脱落的技术的要求一年年高涨。

一般地，含有氟聚醚基的化合物，由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上在纸、纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质意味着同时对于其他基材的非压敏粘合性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，使其被膜与基材密合也困难。

另一方面，作为使玻璃、布等基材表面与有机化合物结合的试剂，硅烷偶联剂已被公知，作为各种基材表面的涂布剂广泛地被利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般地为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等而发生自缩合反应，形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地-物理地结合而成为具有耐久性的牢固的被膜。

因此，公开了通过在含有氟聚醚基的化合物中导入水解性甲硅烷基而容易与基材表面密合并且能在基材表面形成具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜的组合物(专利文献1～8：特开2003-238577号公报、专利第2860979号公报、专利第4672095号公报、特表2008-534696号公报、特表2008-537557号公报、特开2012-072272号公报、特开2012-157856号公报、特开2013-136833号公报)。

这些组合物一般用能够溶解含有氟聚醚基的硅烷化合物的溶剂稀释而使用。稀释浓度因涂布方法而异，喷涂、浸涂等的情形下，多以0.03～5质量％的范围使用。这些溶剂一般从溶剂制造商购入而使用，通常含有少量的水分。这些水分的原因被认为是在溶剂制造中混入或者在制造后吸收大气中的水分、附着于容器的壁面的水分等。溶剂中的水分与水解性甲硅烷基反应，招致聚合物间的2聚合～多聚合，有时引起凝胶化、聚合物的沉淀，在保存稳定性上产生问题。

此外，即使不发生凝胶化、聚合物的沉淀，如果聚合物的分子量增加，在喷涂、喷墨涂布、浸涂中，有时产生喷嘴阻塞的不利情形，有时容易在基材表面的膜厚产生不均匀，不能形成均匀的膜而无法获得充分的性能，损害透明性、光学特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-238577号公报

专利文献2：专利第2860979号公报

专利文献3：专利第4672095号公报

专利文献4：特表2008-534696号公报

专利文献5：特表2008-537557号公报

专利文献6：特开2012-072272号公报

专利文献7：特开2012-157856号公报

专利文献8：特开2013-136833号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使用前的溶液状态下的保存稳定性提高，同时能够在基材上稳定地形成均匀的涂布膜的含氟涂布剂和用该涂布剂表面处理的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过在含有(A)用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、和(B)能够将上述(A)成分均匀地溶解的溶剂的涂布剂中，使(A)成分的含量相对于涂布剂全体为0.01～5质量％，并且(B)成分的溶剂中所含的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下的含氟涂布剂，使用前的溶液状态下的保存稳定性提高，同时能够在基材上稳定地形成均匀的涂布膜，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的含氟涂布剂和用该涂布剂处理的物品。

[1]含氟涂布剂，其特征在于，该涂布剂含有：(A)用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)能够将上述(A)成分均匀地溶解的溶剂，其中，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.01～5质量％，并且(B)成分的溶剂中所含的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下。

[2][1]所述的含氟涂布剂，其中，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.03～1质量％。

[3][1]或[2]所述的含氟涂布剂，其特征在于，(A)成分的用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷包含10～200个由下述通式(1)

－C_gF_2gO－(1)

(式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数。)

表示的重复单元，并且在至少1个末端具有至少1个由下述通式(2)

(式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3。)

表示的水解性甲硅烷基。

[4][1]～[3]的任一项所述的含氟涂布剂，其特征在于，(A)成分的用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷为从下述通式(3)、(4)、(5)和(6)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中选择的至少1种。

A-Rf-QZ(W)_α(3)

Rf-(QZ(W)_α)₂(4)

A-Rf-Q-(Y)_βB(5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂(6)

[式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝10～200的整数，括号内所示的各单元可无规地结合。A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团，Q为单键、或者可被氟取代的2价的有机基团，Z为从单键、二有机亚甲硅烷基、-JC＝[J为烷基、羟基或K₃SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)所示的甲硅烷基醚基]所示的3价的基团、-LSi＝(L为烷基)所示的3价的基团、-C≡所示的4价的基团、-Si≡所示的4价的基团、和2～8价的硅氧烷残基中选择的基团，W为下述通式(7a)～(7d)

(式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3，f为1～10的整数，D为单键或碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，m为2～6的整数，Me为甲基。)

所示的具有水解性基团的基团，α为1～7的整数。Y为在侧链具有水解性甲硅烷基的2价的基团，β为1～10的整数，B为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。]

[5][1]～[4]的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Y由下述式(8)～(10)表示。

(式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3，D为单键或碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，D’为碳数1～10的可被氟取代的2价的有机基团，R¹为碳数1～20的1价烃基，e为1或2。)

[6][1]～[5]的任一项所述的含氟涂布剂，其特征在于，还含有下述通式(11)所示的含有氟聚醚基的聚合物(C)。

A-Rf-A(11)

(式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝10～200的整数，括号内所示的各单元可无规地结合。A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团。)

[7][1]～[6]的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Q选自单键或下述式所示的2价的基团。

(式中，b为2～4的整数，c为1～4的整数，j为1～50的整数，Me为甲基。)

[8][1]～[7]的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Z选自单键或下述式所示的2～8价的基团。

(式中，h为2～4的整数，Me为甲基。)

[9][1]～[8]的任一项所述的含氟涂布剂，其中，(B)成分的溶剂为含氟溶剂。

[10]用[1]～[9]的任一项所述的含氟涂布剂处理过的物品。

[11]用[1]～[9]的任一项所述的含氟涂布剂处理过的触摸板。

[12]用[1]～[9]的任一项所述的含氟涂布剂处理过的减反射处理物品。

[13]用[1]～[9]的任一项所述的含氟涂布剂处理过的玻璃、钢化玻璃、蓝宝石玻璃、石英玻璃或SiO₂处理基板。

发明效果

本发明的含氟涂布剂，通过降低将用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物溶解的溶剂中的水分量，从而能够抑制直至使用的保存中的聚合物末端的水解，因此保存稳定性提高，同时防止涂布时的问题，能够在基材上稳定地形成均匀的涂布膜。因此，能够在不损害各种物品的透明性、质感的情况下赋予优异的防污性能，能够保护基材免受化学品等的侵入，长期地保持防污性能。

具体实施方式

本发明的含氟涂布剂含有：(A)用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、和(B)能够将上述(A)成分均匀地溶解的溶剂，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.01～5质量％，而且(B)成分的溶剂中所含的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下。

作为(A)成分的用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷，优选使用下述的硅烷：作为氟聚醚基，包含10～200个、优选地20～100个下述通式(1)

-C_gF_2gO-(1)

(式中，g在每个单元独立地为1～6的整数。)

所示的重复单元，并且在至少1个末端、优选地在1个末端具有至少1个下述通式(2)

(式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3。)

所示的水解性甲硅烷基。

此外，希望(A)成分具有至少1个、优选地1～12个上述式(2)所示的水解性甲硅烷基，而且具有多个、优选地2～36个、更优选地2～18个X所示的水解性基团。

作为氟聚醚基，即上述通式(1)所示的重复单元，可列举例如下述的单元等。再有，氟聚醚基可由这些重复单元的1种单独构成，也可以是2种以上的组合，各个重复单元可无规地结合。

－CF₂O－

－CF₂CF₂O－

－CF₂CF₂CF₂O－

－CF(CF₃)CF₂O－

－CF₂CF₂CF₂CF₂O－

－CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O－

－CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O－

－C(CF₃)₂O－

上述式(2)中，R为碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基。

X为水解性基团，作为水解性基团，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等碳数1～6的卤代烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基团等。其中优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。

作为(A)成分的用氟聚醚基改性的含有水解性基团的硅烷，更优选从用下述通式(3)、(4)、(5)和(6)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中选择的至少1种。

A-Rf-QZ(W)_α(3)

Rf-(QZ(W)_α)₂(4)

A-Rf-Q-(Y)_βB(5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂(6)

[式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝10～200的整数，括号内所示的各单元可无规地结合。A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团，Q为单键、或可被氟取代的2价的有机基团，Z为选自单键、二有机亚甲硅烷基、-JC＝[J为烷基、羟基或K₃SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)所示的甲硅烷基醚基]所示的3价的基团、-LSi＝(L为烷基)所示的3价的基团、-C≡所示的4价的基团、-Si≡所示的4价的基团、和2～8价的硅氧烷残基中选择的基团，W为下述通式(7a)～(7d)

(式中，R、X、a如上所述，f为1～10的整数，D为单键或碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，m为2～6的整数，Me为甲基。)

所示的具有水解性基团的基团，α为1～7的整数。Y为在侧链具有水解性甲硅烷基的2价的基团，β为1～10的整数，B为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。]

上述式(3)～(6)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)d-。

其中，d独立地为0～5的整数、优选地0～2的整数、更优选地1或2，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，并且p+q+r+s+t为10～200的整数、优选地20～100的整数，括号内所示的各单元可无规地结合。

作为Rf，具体地，能够例示下述所示的基团。

-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p-(CF₂)_d-

-(CF₂)_d-O-(CF₂CF₂O)_q-(CF₂)_d-

-(CF₂)_d-O-(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂)_d-

-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-(CF₂)_d-

-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s-(CF₂)_d-

(式中，d’与上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s、t的上限相同。)

上述式(3)、(5)中，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团，作为1价的含氟基团，具体地，可例示下述所示的基团。

－CF₃

－CF₂CF₃

－CF₂CF₂CF₃

－CF₂H

－CFH₂

上述式(3)～(6)中，Q为单键、或者可被氟取代的2价的有机基团，是Rf基与末端基团的连接基。作为Q，优选地，为可包含从酰胺键、醚键、酯键或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基中选择的1种或2种以上的结构的未取代或取代的碳数2～12的2价的有机基团，优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳数2～12的2价的烃基。

其中，作为未取代或取代的碳数2～12的2价的烃基，可以是亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)，此外，可列举这些基团的氢原子的一部分或全部被氟等卤素原子取代而成的基团等，其中，优选未取代或取代的碳数2～4的烷基、苯基。

作为这样的Q，可列举例如下述的基团。

(式中，b为2～4的整数，c为1～4的整数，j为1～50的整数，Me为甲基。)

上述各式(3)、(4)中，Z为从单键、优选地碳数1～3的二烷基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、-JC＝[J优选地为碳数1～3的烷基、羟基或K₃SiO-(K独立地为氢原子、优选地碳数1～3的烷基、苯基等芳基或优选地碳数1～3的烷氧基)所示的甲硅烷基醚基]所示的3价的基团、-LSi＝(L优选地为碳数1～3的烷基)所示的3价的基团、-C≡所示的4价的基团、-Si≡所示的4价的基团、以及2～8价、优选地2～4价的硅氧烷残基中选择的基团，包含硅氧烷键的情形下，优选为硅原子数2～13个、优选地硅原子数2～5个的链状或环状有机聚硅氧烷残基。此外，可包含2个硅原子用亚烷基结合的硅亚烷基结构，即Si-(CH₂)_n-Si(上述式中，n为2～6的整数)。

该有机聚硅氧烷残基可具有碳数1～8、更优选地1～4的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等或苯基。此外，硅亚烷基结构中的亚烷基可为碳数2～6、优选地2～4的亚烷基。

作为这样的Z，可列举下述所示的基团。

(式中，h为2～4的整数，Me为甲基。)

上述式(3)、(4)中，W为下述通式(7a)～(7d)所示的具有水解性基团的基团。

(式中，R、X、a与上述相同，f为1～10、优选地2～8的整数，D为单键或者碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，m为2～6的整数，Me为甲基。)

其中，R、X、a与上述相同，可例示与上述同样的基团和数。

D为单键或者碳数1～20、优选地碳数2～8的可被氟取代的2价的有机基团、优选地2价烃基，作为2价烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团等。作为D，优选亚乙基、亚丙基、亚苯基。

作为W，具体地，可例示下述所示的基团。

-(CF₂)_f-Si-(OCH₃)₃

(式中，f与上述相同。)

上述式(3)、(4)中，α为1～7的整数、优选地1～3的整数。

上述式(5)、(6)中，Y为在侧链具有水解性甲硅烷基的2价基团，优选为下述通式(8)、(9)或(10)所示的基团。

(式中，R、X、a、D与上述相同，D’为碳数1～10的可被氟取代的2价的有机基团，R¹为碳数1～20的1价烃基，e为1或2。)

其中，R、X、a、D与上述相同，能够例示与上述同样的基团和数。

D’为碳数1～10、优选地碳数2～8的可被氟取代的2价的有机基团、优选地为2价烃基，作为2价烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等，这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团等。作为D’，优选亚乙基、亚丙基。

此外，R¹为碳数1～20、优选地碳数1～10的1价烃基，作为1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。这些中，优选甲基。

作为Y，具体地，可列举下述的基团。

(式中，X与上述相同，Me为甲基。)

上述式(5)、(6)中，β为1～10的整数，优选为1～4的整数。

此外，上述式(5)、(6)中，B为氢原子、碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或者氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。

作为上述式(3)、(4)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，下述例示使连接基Q为

使Z基为

使包含水解性基团的W基为

而表示的硅烷。这些Q、Z、W的组合并不限于这些，通过单纯地改变Q、Z、W，可得到数种的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。这些含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷都能够发挥本发明的效果。

此外，作为使用上述Q、Z、W以外的基团、将它们组合而成的上述式(3)、(4)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，还可列举下述的结构。

HF₂CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

F₃CO(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂O(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1CF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒23)

(Rfa＝－CF₂O－(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1－CF₂－、q1/p1＝0.9、p1+q1≒45、f＝3)

(q1/p1＝1.1、p1+q1≒45)

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(Rfb：－CF₂O－(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1－CF₂－、q1/p1＝1.1、p1+q1≒50、R＝－CH₂CH₂－、－CH(CH₃)－)

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

作为上述式(5)、(6)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，可列举下述结构的硅烷。

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

(q1/p1＝1.0、p1+q1≒40)

本发明的含氟涂布剂中，作为(A)成分，可包含预先采用公知的方法将用上述含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷的末端水解性基团部分地水解、缩合而得到的部分水解缩合物。

再有，(A)成分的重均分子量优选为1,000～20,000，更优选为2,000～10,000。如果重均分子量过小，有时不能发挥氟聚醚基的防水防油性、低动摩擦性，如果过大，有时与基板的密合性变差。再有，本发明中，重均分子量能够作为以AK-225(旭硝子制造)作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值测定。

(B)成分的溶剂，只要将(A)成分均匀地溶解，则并无特别限定。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、次苄基三氟、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟改性溶剂(1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷等)、烃系溶剂(石油精、溶剂油、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性、润湿性等方面，优选氟改性的含氟溶剂，特别地，更优选乙基全氟丁基醚、十氟戊烷。上述溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。

本发明中使用的溶剂的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下是必要的。上述的溶剂通常已市售，购入而使用，但多是溶剂中的水分量超过20ppm。如果直接使用，如前所述，保存中与水解性甲硅烷基反应，招致聚合物间的2聚合～多聚合，有时引起凝胶化、聚合物的沉淀，在保存稳定性上产生问题，因此优选脱水后使用。

脱水可采用公知的方法进行。作为脱水方法，可列举例如与水反应的方法、使用水吸附剂的方法，作为与水反应的方法，能够使用金属钾、金属钠、氢化锂、氢化铝、氢化钙、五氧化二磷、氧化钙、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化锌、碳酸钾等。此外，作为使用水吸附剂的方法，能够使用分子筛(合成沸石)、活性氧化铝、硅胶等。作为具体的脱水方法，使这些脱水剂与溶剂接触而脱水。此外，采用共沸脱水、蒸馏法、膜分离法的脱水也是可能的。这些方法中，对溶剂的影响小并且能够简便地脱水的优选的方式是使用分子筛的方法。

分子筛中，根据原料的沸石的种类，有几个等级，优选称为3A或4A的等级。采用分子筛的溶剂的干燥方法有将溶剂和分子筛放入密闭容器而静置的方法；将分子筛填充到柱中，使溶剂在其中通过或者循环的方法等。作为静置的方法的例子，能够通过将每1kg溶剂1～50g、优选地3～30g分子筛放入外部气体不易透过的容器中密闭，放置1～5日而脱水。

本发明中，溶剂中的水分量能够采用卡尔-费希尔法测定，例如，能够通过使用卡尔-费希尔等的装置而测定。

对于(B)成分的溶剂，确认采用卡尔-费希尔法测定的溶剂中的水分含量以质量换算计、为20ppm以下、优选地10ppm以下后，将其用于(A)成分的溶解-稀释。

在溶剂中溶解的(A)成分的最佳浓度因涂布处理的方法而异，优选为含氟涂布剂中(A)成分的含量成为0.01～5质量％的范围的量，特别优选为成为0.03～1质量％的范围的量。如果(A)成分的浓度过低，涂布处理后无法获得充分的防污性、防水防油性，如果过高，涂布膜变得不均匀，透明性降低，发生表面的发粘。

本发明的含氟涂布剂中，可还含有下述通式(11)

A-Rf-A(11)

(式中，Rf和A与上述相同。)

所示的含有氟聚醚基的聚合物(以下也有时称为无官能性聚合物)作为(C)成分。

上述式(11)中，Rf和A能够例示与上述例示的Rf和A同样的基团，Rf可与上述的(A)成分中的Rf相同，也可不同，作为Rf，优选

(式中，p2为5～200的、优选地10～100的整数，q2为5～200的、优选地10～100的整数，r2为10～200的、优选地20～100的整数，t2为5～200的、优选地10～100的整数，t2+p2为10～200的、优选地20～100的整数，q2+p2为10～200的、优选地20～100的整数，t3为10～200的、优选地20～100的整数。)，此外，作为A，优选

－F

－CF₃

－CF₂CF₃

－CF₂CF₂CF₃。

作为式(11)所示的无官能性聚合物，可列举下述的聚合物。

(式中，p2、q2、r2、t2、t3与上述相同。)

(C)成分的含有氟聚醚基的聚合物的重均分子量优选为1,000～50,000，更优选为1,000～10,000，更优选为(A)成分的重均分子量的0.5～1.5倍的范围的重均分子量。如果重均分子量过小，有时损害(A)成分的优异的滑动性，如果过大，有时涂布膜的透明性降低。

再有，(C)成分的无官能性聚合物能够使用市售品，例如，由于已以FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX这样的商品名销售，因此能够容易地获得。作为这样的聚合物，可列举例如下述结构的聚合物。

FOMBLINY(SolvaySolexis社制造商品名、FOMBLINY25(重均分子量：3,200)、FOMBLINY45(重均分子量：4,100))

(式中，t2、p2是满足上述重均分子量的数。)

FOMBLINZ(SolvaySolexis社制造商品名、FOMBLINZ03(重均分子量：4,000)、FOMBLINZ15(重均分子量：8,000)、FOMBLINZ25(重均分子量：9,500))

(式中，q2、p2为满足上述重均分子量的数。)

DEMNUM(ダイキン工业社制造商品名、DEMNUMS20(重均分子量：2,700)、DEMNUMS65(重均分子量：4,500)、DEMNUMS100(重均分子量：5,600))

(式中，r2为满足上述重均分子量的数。)

KRYTOX(DuPont社制造商品名、KRYTOX143AB(重均分子量：3,500)、KRYTOX143AX(重均分子量：4,700)、KRYTOX143AC(重均分子量：5,500)、KRYTOX143AD(重均分子量：7,000))

(式中，t3为满足上述重均分子量的数。)

对配合(C)成分时的使用量并无特别限定，相对于(A)成分的质量，优选0～50质量％的范围，如果过多，有时产生密合性的问题。再有，配合时的下限，从有效地发挥(C)成分的效果的方面出发，优选为5质量％以上。

此外，本发明的含氟涂布剂中，根据需要，在不损害本发明的范围能够配合其他的添加剂。具体地，可列举水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(氟系羧酸、醋酸、甲磺酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)等。这些中，特别优选氟系羧酸、醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡。水解缩合催化剂的添加量为催化剂量，通常，相对于上述(A)成分100质量份，为0.01～5质量份，特别地为0.1～1质量份。

本发明的含氟涂布剂，由于能够抑制使用前的溶液状态下的保存中的聚合物末端的水解，因此保存稳定性提高，同时能够防止涂布时的问题，在基材上稳定地形成均匀的涂布膜。

本发明的含氟涂布剂，能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法施予基材。此外，固化温度因固化方法而异，例如，采用喷涂法、喷墨法、浸渍法、毛刷涂布、真空蒸镀法施予的情形下，希望室温～200℃、特别地50～150℃的范围。作为固化湿度，由于在加湿下进行促进反应而优选。此外，固化被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm，特别地3～30nm。

再有，密合性差的情形下，能够设置SiO₂层作为底漆层，或者通过进行真空等离子体处理、大气压等离子体处理、碱处理而提高密合性。

对用本发明的含氟涂布剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的含氟涂布剂能够对这些基材赋予防水防油性、耐化学品性、脱模性、低动摩擦性、防污性。特别地，能够在不损害各种物品的透明性、质感的情况下，赋予优异的防污性能，能够保护基材不被化学品等侵入，能够长期地保持防污性能。作为用本发明的含氟涂布剂处理的物品，可列举光学物品、膜、玻璃、石英基板、减反射膜这样的物品，特别地，可用于触摸板、减反射处理物品、钢化玻璃。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限定。

作为用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷，准备下述的化合物1～4。

化合物1

(重均分子量：4,600)

化合物2

Rfa：－CF₂O－(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1－CF₂－

(q1/p1＝0.9、p1+q1≒45)

f＝3

(重均分子量：5,500)

化合物3

Rfb：－CF₂O－(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1－CF₂－

(q1/p1＝1.1、p1+q1≒50)

f＝3

(重均分子量：4,800)

化合物4

Rfb：－CF₂O－(C₂F₄O)_q1(CF₂O)_p1－CF₂－

(q1/p1＝1.1、p1+q1≒50)

R：－CH₂CH₂－或－CH(CH₃)－、

－CH₂CH₂－/－CH(CH₃)－≒0.65/0.35

作为将用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷溶解的溶剂，准备下述的溶剂。

溶剂A：Novec7200(乙基全氟丁基醚、3M社制造)

溶剂B：バートレルXF(1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、デュポン社制造)

溶剂C：アサヒクリンAC-2000(1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、旭硝子社制造)

进而，将上述溶剂500g分取到细口褐色玻璃瓶中，装入分子筛4A(和光纯药工业社制造)25g，用栓塞密封，放置3日，进行了脱水处理。分别制成下述的溶剂A’、B’、C’。

溶剂A’：对溶剂A用分子筛4A进行了脱水处理的产物

溶剂B’：对溶剂B用分子筛4A进行了脱水处理的产物

溶剂C’：对溶剂C用分子筛4A进行了脱水处理的产物

用AQUACOUNTERAQ－2100(卡尔-费希尔型微量水分测定装置；平沼产业社制造)测定上述的溶剂中的水分量，结果为表1的结果。

[表1]

溶剂的种类	水分量(ppm)
		溶剂A	45
溶剂B	42
		溶剂C	36
溶剂A’	7
		溶剂B’	7
溶剂C’	6

涂布剂的调制

按表2中所示的组合，以上述化合物1～4的固形分浓度成为0.10质量％的方式调制涂布剂100g，装入100mL的褐色瓶中，用栓塞密封。将这些涂布剂放入50℃的烘箱中72小时后，实施了各种试验。

【表2】

[实施例1～6、比较例1～3]

保存性的确认

对于前述涂布剂(处理剂A～I)，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，算出2聚合以上的高分子量体的生成比例。测定条件如下所述。将结果示于表3。

[测定条件]

展开溶剂：氢氯氟碳(HCFC)-225

流量：1mL/分钟

检测器：蒸发光散射检测器

柱：东ソー社制造TSKgelMultiporeHXL-M

使用2根

柱温度：35℃

试料注入量：100μL(浓度0.1质量％的溶液)

【表3】

实施例、比较例	涂布剂名	2聚合以上的高分子量体的生成比例(％)
			实施例1	处理剂A	2
实施例2	处理剂B	4
			实施例3	处理剂C	3
实施例4	处理剂D	2
			实施例5	处理剂E	3
实施例6	处理剂F	2
			比较例1	处理剂G	17
比较例2	处理剂H	17
			比较例3	处理剂I	15

[实施例7～12、比较例4～6]

固化被膜的形成以及透明性、耐磨耗性的评价

在玻璃(コーニング社制造GorillaII)上，使用喷射涂布装置(NST-51；ティーアンドケイ社制造)涂布表2中调制的涂布剂(处理剂A～I)，在80℃、湿度80％的气氛下固化1小时，形成固化被膜(膜厚：约15nm)，制作试验体。

采用下述所示的条件进行该试验体的雾度(透明性)测定和耐磨耗性试验。将结果示于表4。

[雾度测定条件]

对上述制作的试验体的雾度，按照JISK7136，用下述装置测定。

装置名：NDH-500(日本电色社制造)

[耐磨耗性试验条件]

在下述条件下进行10,000次的磨耗试验，将表面对于水的接触角为100°以上评价为合格。

装置名：往复磨耗试验机TRIBOGEAR30S(新东科学社制造)

磨耗材料：ベンコット(旭化成社制造)

移动距离(单道)：30mm

移动速度：1,600mm/分钟

载荷：1kg/cm²

接触角计装置名：DropMaster(协和界面科学社制造)

【表4】

实施例、比较例	涂布剂名	雾度	耐磨耗性
				实施例7	处理剂A	0.25	合格
实施例8	处理剂B	0.30	合格
				实施例9	处理剂C	0.25	合格
实施例10	处理剂D	0.27	合格
				实施例11	处理剂E	0.25	合格
实施例12	处理剂F	0.24	合格
				比较例4	处理剂G	0.42	不合格
比较例5	处理剂H	0.45	不合格
				比较例6	处理剂I	0.39	不合格

由上述的结果可知，使用了没有实施脱水处理的溶剂的处理剂G、H、I，在保存中通过水解而2聚合以上的高分子量化的聚合物的比例变大(比较例1、2、3)。此外，如果使用这些处理剂在玻璃表面形成被膜，表面的均匀性差，发现雾度值的上升，同时磨耗耐久性也降低。另一方面，使用了实施脱水处理而成为特定水分含量的溶剂的处理剂A～F，在保存中不易发生聚合物的高分子量化，涂布后的被膜的均匀性好，结果是透明性和磨耗耐久性优异。

Claims (13)

1.含氟涂布剂，其特征在于，该涂布剂含有：(A)用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)能够将上述(A)成分均匀地溶解的溶剂，其中，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.01～5质量％，并且(B)成分的溶剂中所含的采用卡尔-费希尔法测定的水分含量以质量换算计、为20ppm以下。

2.权利要求1所述的含氟涂布剂，其中，(A)成分的含量，相对于涂布剂全体，为0.03～1质量％。

3.权利要求1所述的含氟涂布剂，其特征在于，(A)成分的用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷包含10～200个由下述通式(1)表示的重复单元，并且在至少1个末端具有至少1个由下述通式(2)所示的水解性甲硅烷基，

－C_gF_2gO－(1)

式中，g在每个单元中独立地为1～6的整数，

式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3。

4.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其特征在于，(A)成分的用含有氟聚醚基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷为从下述通式(3)、(4)、(5)和(6)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中选择的至少1种，

A-Rf-QZ(W)_α(3)

Rf-(QZ(W)_α)₂(4)

A-Rf-Q-(Y)_βB(5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂(6)

式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝10～200的整数，括号内所示的各单元可无规地结合；A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团，Q为单键、或者可被氟取代的2价的有机基团，Z为从单键、二有机亚甲硅烷基、-JC＝[J为烷基、羟基或K₃SiO-(K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基)所示的甲硅烷基醚基]所示的3价的基团、-LSi＝(L为烷基)所示的3价的基团、-C≡所示的4价的基团、-Si≡所示的4价的基团、和2～8价的硅氧烷残基中选择的基团，W为下述通式(7a)～(7d)所示的具有水解性基团的基团，α为1～7的整数，Y为在侧链具有水解性甲硅烷基的2价的基团，β为1～10的整数，B为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子，

式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3，f为1～10的整数，D为单键或碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，m为2～6的整数，Me为甲基。

5.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Y由下述式(8)～(10)表示：

式中，R为碳数1～4的烷基、或苯基，X为水解性基团，a为2或3，D为单键或碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，D’为碳数1～10的可被氟取代的2价的有机基团，R¹为碳数1～20的1价烃基，e为1或2。

6.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其特征在于，还含有下述通式(11)所示的含有氟聚醚基的聚合物(C)：

A-Rf-A(11)

式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝10～200的整数，括号内所示的各单元可无规地结合；A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CFH₂基的1价的含氟基团。

7.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Q选自单键或下述式所示的2价的基团：

式中，b为2～4的整数，c为1～4的整数，j为1～50的整数，Me为甲基。

8.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其中，Z选自单键或下述式所示的2～8价的基团：

式中，h为2～4的整数，Me为甲基。

9.权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂，其中，(B)成分的溶剂为含氟溶剂。

10.用权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂处理过的物品。

11.用权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂处理过的触摸板。

12.用权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂处理过的减反射处理物品。

13.用权利要求1～3的任一项所述的含氟涂布剂处理过的玻璃、钢化玻璃、蓝宝石玻璃、石英玻璃或SiO₂处理基板。