TWI809047B - 含氟塗佈劑組成物、表面處理劑以及物品 - Google Patents
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Abstract
本案發明為提供一種含有含氟塗佈劑組成物之表面處理劑，該含氟塗佈劑組成物包含(A)選自經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物而成中1種或2種以上，與(B)經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為1,500~10,000，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質之矽氮烷單位中含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為500~6,000，且(A)成分與(B)成分之混合質量比為10：90~90：10，本案發明之表面處理劑能夠形成磨耗耐久性、耐候性、耐鹼性特別優異之撥水撥油層。
Description
本發明關於一種含氟塗佈劑組成物，詳細來說關於一種形成撥水撥油性、耐磨耗性、耐候性優異之被膜之含氟塗佈劑組成物及包含該組成物之表面處理劑，以及經該表面處理劑進行表面處理之物品。
以往之表面處理劑對玻璃顯示良好撥水撥油性之表面處理劑較多，但缺乏耐磨耗性等與耐候性、耐鹼性等性能之平衡優異。
一般來說，含氟聚醚基之化合物由於其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等。利用其性質，在工業上廣泛地被利用在紙･纖維等撥水撥油防污劑、磁性紀錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、離型劑、化妝料、保護膜等。然而，此性質也同時意味著對其他基材之非黏著性、非密著性，即可能夠塗佈於基材表面，要使其被膜密著也相當困難。
另一方面，作為使玻璃或布等基材表面與有機化合物鍵結者，有熟知矽烷偶合劑，作為各種基材表面之塗佈劑有廣泛地被利用。矽烷偶合劑在1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基會因為空氣中之水分等而會引起自我縮合反應並形成被膜。該被膜因為水解性矽烷基會與玻璃或金屬等之表面形成化學性･物理性鍵結，因此成為具有耐久性之強固被膜。
於此，有揭示一種組成物，其係藉由使用對含氟聚醚基之化合物導入水解性矽烷基之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，容易密著於基材表面，且在基材表面能夠形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等之被膜(專利文獻1~8：特開2003-238577號公報、專利第2860979號公報、專利第4672095號公報、特表2008-534696號公報、特表2008-537557號公報、特開2012-072272號公報、特開2012-157856號公報、特開2013-136833號公報)。
經含有上述含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之組成物將基材進行表面處理時，能使用各種塗佈方法對基材進行被膜形成，但塗佈後，在水解水解性矽烷基且硬化被膜之步驟中，因80℃或120℃等高溫條件或加濕下之條件會促進水解反應。且，藉由在室溫下與空氣中之水分慢慢地反應，能夠形成硬化被膜。然而，該硬化步驟必須要高溫加濕條件，或在室溫下硬化時較花時間等，會成為製造上之率限(遲延要因)之問題。進而，在室溫硬化等溫和之條件下並以短時間來硬化之被膜(撥水撥油層)會有耐磨耗性，使用中防污性能惡化之問題。
專利文獻9(特開2008-144144號公報)中，藉由在塗佈組成物內添加作為硬化觸媒之含氟羧酸促進硬化，在溫和的條件下，並以短時間進行成膜。然而，降低觸媒量的話，耐磨耗性會變差，使觸媒量增加的話，初期性能會降低。且，極性基之羧基露出在被膜最表面之可能性也較高，此時性能會降低。
為了促進烷氧基矽烷基之水解反應，也有添加觸媒之方法。作為以往熟知之觸媒，有舉出四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等之有機鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等之有機鈦螯合物化合物；鋁參(乙醯基丙酮酸)、鋁參(乙基乙醯乙酸酯)等之有機鋁化合物；鋯四(乙醯基丙酮酸)、鋯四丁酸酯等之有機鋯化合物；二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二辛酸酯等之有機錫化合物；環烷酸錫、油酸錫、丁基酸錫、環烷酸鈷、硬脂酸鋅等之有機羧酸之金屬鹽；己基胺、磷酸十二基胺等之胺化合物及其鹽；苄基三乙基銨乙酸酯等之4級銨鹽；乙酸鉀、硝酸鋰等之鹼金屬之低級脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等之二烷基羥基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等之含胍基之有機矽化合物；有機酸(乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。然而，此等之觸媒不會溶解於氟系溶劑，或即使溶解也只是些許溶解，因此觸媒效率很差。且，有時金屬分會因為殘留而招致硬化被膜特性的惡化。
且，專利文獻10(特開2004-145283號公報)中，有提案含氟聚烯烴醚基之矽烷。經該含氟聚烯烴醚基之矽烷處理後之鏡片其撥油性、指紋擦拭性較優異，但耐磨耗性並不充分。
且，作為防污性表面處理劑，有探討各種塗佈組成物。例如專利文獻11(專利3722418號公報)、專利文獻12(特開2010-43251號公報)中有提案一種表面處理組成物，其係包含經全氟聚醚改質之矽氮烷。然而，此文獻之組成物之磨耗耐久性並不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 特開2003-238577號公報
[專利文獻2] 專利第2860979號公報
[專利文獻3] 專利第4672095號公報
[專利文獻4] 特表2008-534696號公報
[專利文獻5] 特表2008-537557號公報
[專利文獻6] 特開2012-072272號公報
[專利文獻7] 特開2012-157856號公報
[專利文獻8] 特開2013-136833號公報
[專利文獻9] 特開2008-144144號公報
[專利文獻10] 特開2004-145283號公報
[專利文獻11] 專利3722418號公報
[專利文獻12] 特開2010-43251號公報
[本發明欲解決之課題]
本發明有鑑於上述事情，目的為提供一種能夠形成耐磨耗性、耐候性、耐鹼性優異之撥水撥油層之含氟塗佈劑組成物、包含該組成物之表面處理劑及經該表面處理劑進行表面處理之物品。
[解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述目的進行縝密探討結果發現，選自經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，較佳為選自經後述一般式(1)或(2)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，與經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷以特定摻混比例混合，更較佳為混合經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷或矽氧烷中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量比該含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷中經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量大者所得之含氟塗佈劑組成物，含有該含氟塗佈劑組成物之表面處理劑能夠形成磨耗耐久性、耐候性、耐鹼性特別優異之撥水撥油層，進而完成本發明。
因此，本發明為提供以下含氟塗佈劑組成物及含有該塗佈劑組成物之表面處理劑，及經該表面處理劑進行表面處理之物品等。
1. 一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為包含
(A)選自經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，與
(B)由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，
(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為1,500~10,000，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質之矽氮烷單位中含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為500~6,000，且，(A)成分與(B)成分之混合質量比為10：90~90：10(但，(A)成分與(B)成分之混合質量比的合計為100)。
2. 如1記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分為選自經下述一般式(1)或(2)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，A獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2~10價有機基，V獨立為在末端含有矽烷基之1價基，且該矽烷基具有羥基或水解性基，α為1或2，β為1~9之整數)
(式中，Rf、α與上述相同，Q獨立為單鍵或亦可包含氧原子、矽原子或氮原子之2價有機基，G獨立為亦可包含氧原子且含有矽烷基之2價有機基，該矽烷基具有羥基或水解性基，B獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，δ為1~10之整數)
(B)成分為經下述一般式(3)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，
(式中，Rf、α與上述相同，A’獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2價有機基)。
3. 如1或2記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分為選自經下述一般式(4)或(5)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，
[式中，Rf為1價或2價之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，Y獨立為亦可具有選自矽原子、矽氧烷鍵、矽烷基烯構造及矽亞芳構造中1種或2種以上之2~6價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，W獨立為氫原子或下述式(4a)或(4b)表示之基，
(式中，R、X、n與上述相同，Y’為亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之2~6價有機基，a為1~5之整數)
(式中，R與上述相同，T為單鍵、2價矽氧烷鍵或矽烯基，L獨立為碳數1~4之伸烷基，b為1~20之整數)，
α為1或2]
[式中，Rf、X、R、n、α與上述相同，D獨立為單鍵或亦可包含醚鍵及/或矽原子且亦可經氟取代之2價有機基，Z獨立為選自單鍵、-C(J)=[J為烷基、羥基或K3
SiO-(K獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)表示之矽烷基醚基]表示之3價基、-Si(L’)=(L’為烷基)表示之3價基、-C≡表示之4價基、-Si≡表示之4價基及2~8價矽氧烷殘基之基，E獨立為亦可包含選自氧原子、二有機矽烯基及二有機矽氧烷構造中1種或2種以上之碳數1~5之伸烷基，m’為1~7之整數]。
4. 如2或3記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為1，Rf為下述一般式(6)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數且p+q+r+s= 3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀)。
5. 如4記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為1，Rf為下述一般式(7a)或(7b)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
(式中，t為3以上之整數，p’、q’各自為1~199之整數，p’+q’=3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀)。
6. 如2或3之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為2，Rf為下述一般式(8)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數且p+q+r+s= 3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀)。
7. 如6記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為2，Rf為下述一般式(9a)或(9b)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
(式中，t為3以上之整數，p’、q’各自為1~199之整數，p’+q’=3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀)。
8. 如1~7中任一項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量比(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量大。
9. 如3~8中任一項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4)中，Y為選自碳數3~10之伸烷基、碳數6~8之包含伸芳基之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。
10. 如3~9中任一項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4a)中，Y’為選自碳數2~10之伸烷基、碳數6~8之包含伸芳基之伸烷基、包含二有機矽烯基之碳數2~6之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基之鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。
11. 如3~10中任一項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4)、(4a)及(5)中，X為各自選自羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵原子所成群者。
12.一種表面處理劑，其係含有如1~11中任一項記載之含氟塗佈劑組成物。
13.一種硬化被膜，其係如12記載之表面處理劑之硬化物而成。
14.一種物品，其係於表面具有如13記載之表面處理劑之硬化被膜。
[發明效果]
本發明之含氟塗佈劑組成物藉由以特定比例混合：
具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之含有羥基或水解性基之含氟聚醚基之聚合物，與
經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，
羥基或水解性基部分會使與基材之密著性強固，具有矽氮烷基之聚合物之耐候性較優異，因此經本發明之表面處理劑進行表面處理之物品，且該表面處理劑含有含氟塗佈劑組成物，該含氟塗佈劑組成物含有該聚合物及/或其部分(水解)縮合物，撥水撥油性優異的同時，耐磨耗性、耐候性、耐鹼性也較優異。
[用於實施發明之形態]
本發明之含氟塗佈劑組成物，其特徵為包含
(A)選自經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷、及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，與
(B)由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，
(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為1,500~10,000，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物改質之矽氮烷單位中含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為500~6,000，且，(A)成分與(B)成分之混合質量比((A)：(B))為10：90~90：10(但，(A)成分與(B)成分之混合質量比的合計為100)。於此，較佳為(A)成分與(B)成分之混合質量比((A)：(B))為15：85~90：10，再較佳為該混合質量比為30：70~85：15，特別佳為40：60~80：20(但(A)成分與(B)成分之合計為100)之含氟塗佈劑組成物。上述摻混比例中，(A)成分過多或(B)成分過少，則無法得到良好之耐候性，(A)成分過少或(B)成分過多，則無法得到良好之磨耗耐久性，因此，混合質量比在上述範圍外之含氟塗佈劑組成物無法使良好之磨耗耐久性、耐候性兩立。
(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基(亦即，全氟聚醚鏈)之數平均分子量為1,500~10,000，較佳為1,500~8,000，特別佳為2,000~7,000，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基(全氟聚醚鏈)之數平均分子量為500~6,000，較佳為500~5,000，特別佳為700~4,000，更較佳為700~1,500。(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量過小或過大，所得之撥水撥油性(防污性)之硬化被膜之耐磨耗性、耐候性及/或耐鹼性都會變差。且，同樣地，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量過小或過大，所得之撥水撥油性(防污性)之硬化被膜之耐磨耗性、耐候性及/或耐鹼性都會變差。
且，本發明中，(A)成分中之全氟聚醚鏈(亦即，含氟氧基伸烷基之聚合物殘基)之數平均分子量比(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之全氟聚醚鏈(含氟氧基伸烷基之聚合物殘基)之數平均分子量大時，能夠得到特別良好之磨耗耐久性、耐候性。(A)成分中之全氟聚醚鏈之數平均分子量相對較小時，或(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之全氟聚醚鏈之數平均分子量相對較大時，有時會無法發揮撥水撥油性或低動磨擦性，無法得到良好之磨耗耐久性。(B)成分由於末端矽氮烷部分會與基材分子彼此鍵結，因此耐候性較優異，但若分子過長，則分子彼此之鍵結會變弱，耐候性會變差。
且，本發明中，全氟聚醚鏈之數平均分子量能夠以19
F-NMR來測定。
本發明之含氟塗佈劑組成物藉由將上述(A)成分與(B)成分以特定比例混合，基材密著性會提升，撥水撥油性會較優異，同時磨耗耐久性、耐候性及耐鹼性也會變得較優異。
以下對於本發明之含氟塗佈劑組成物進行詳述。
(A)成分
(A)成分為選自經含氟氧基伸烷基之聚合物(亦即1價或2價全氟聚醚鏈)所改質之含有羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物(亦即，將該化合物中之含有羥基或水解性基之矽烷基部分地(水解)縮合所生成之分子中具有2個以上，較佳為3個以上殘存羥基或水解性基之有機矽氧烷寡聚物)，較佳為下述選自經一般式(1)或(2)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物。
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，A獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2~10價有機基，V獨立為在末端含有矽烷基之1價基，且該矽烷基具有羥基或水解性基，α為1或2，β為1~9之整數)
(式中，Rf、α與上述相同，Q獨立為單鍵或亦可包含氧原子、矽原子或氮原子之2價有機基，G獨立為亦可包含氧原子且含有矽烷基之2價有機基，該矽烷基具有羥基或水解性基，B獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，δ為1~10之整數)
作為(A)成分，更較佳為選自經下述一般式(4)或(5)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷、及此等之部分(水解)縮合物。
[式中，Rf、α與上述相同。Y獨立為亦可具有選自矽原子、矽氧烷鍵、矽烷基烯構造及矽亞芳構造中1種或2種以上之2~6價有機基，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，W獨立為氫原子或下述式(4a)或(4b)表示之基，
(式中，R、X、n與上述相同，Y’為亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之2~6價有機基，a為1~5之整數。)
(式中，R與上述相同，T為單鍵、2價矽氧烷鍵或矽烯基，L獨立為碳數1~4之伸烷基，b為1~20之整數)]。
[式中，Rf、X、R、n、α與上述相同，D獨立為單鍵或亦可包含醚鍵及/或矽原子且亦可經氟取代之2價有機基，Z獨立選自為單鍵、-C(J)=[J為烷基、羥基或K3
SiO-(K獨立為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)表示之矽烷基醚基]表示之3價基、-Si(L’)=(L’為烷基)表示之3價基、-C≡表示之4價基、-Si≡表示之4價基及2~8價矽氧烷殘基之基，E獨立為亦可包含選自氧原子、二有機矽烯基及二有機矽氧烷構造中1種或2種以上之碳數1~5之伸烷基，m’為1~7之整數]
上述式(1)、(2)、(4)及(5)中，Rf為1價或2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基。於此，α為1時，Rf為1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基(1價全氟聚醚鏈)，作為Rf，為下述一般式(6)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基較佳。
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數且p+q+r+s= 3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀。)
進而，作為Rf，為下述一般式(7a)或(7b)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基再較佳。
(式中，t為3以上之整數，p’、q’各自為1~199之整數，p’+q’=3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d與上述相同。)
且，上述式(1)、(2)、(4)及(5)中，α為2時，Rf為2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基(2價全氟聚醚鏈)，作為Rf，為下述式(8)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基較佳。
(式中，p、q、r、s各自為0~200之整數且p+q+r+s= 3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d為1~3之整數，該單位亦可為直鏈狀或分支狀。)
進而，作為Rf，為下述一般式(9a)或(9b)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基再較佳。
(式中，t為3以上之整數，p’、q’各自為1~199之整數，p’+q’=3~200，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，且各重複單位彼此亦可隨機鍵結，d與上述相同。)
上述式(6)、(8)中，p、q、r、s各自為0~200之整數，較佳為p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~100之整數，p+q+r+s=3~200，較佳為10~105、再較佳為10~100之整數，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可隨機鍵結。再較佳為p+q為10~105，尤其是15~60之整數，r=s=0。p+q+r+s若較上述上限值小，則密著性或硬化性較良好，若較上述下限值較大，則能夠充分地發揮氟聚醚基之特徵，故較佳。
上述式(7a)、(9a)中，t為3以上之整數，較佳為3~50之整數，再較佳為3~40之整數。
且，上述式(7b)、(9b)中，p’、q’各自為1~199之整數，較佳為5~100之整數，p’+q’=3~200，較佳為10~105之整數，各重複單位亦可為直鏈狀或分支狀，各重複單位彼此亦可隨機鍵結。
作為1價或2價Rf，具體來說能夠例示下述。
(式中，p”、q”、r’、s’各自為1~199之整數，p”、q”、r’、s’之合計為3~200。u為1~24之整數，v為1~24之整數。各重複單位亦可隨機鍵結。)
上述式(1)、(2)、(4)及(5)中，α為1或2。
上述式(1)中，A獨立為亦可包含氧原子(例如醚鍵、(聚)氧基伸烷構造等)、矽原子(例如二有機矽烯基、三有機矽烷基、三有機矽烷氧基、直鏈狀、分支鏈狀或環狀之有機(聚)矽氧烷構造等)或氮原子(例如胺基、亞胺基、醯胺鍵結等)，且亦可經氟取代之2~10價，較佳為2~8價，再較佳為2~7價有機基(例如取代或非取代之伸烷基、伸芳基、伸烷基･伸芳基等)，較佳為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子，且亦可經氟取代之2~10價，較佳為2~8價，再較佳為2~7價烴基，且含氟氧基伸烷基之聚合物殘基與羥基及/或含水解性基之矽烷基之連結基。
具體來說，有例示下述。
上述式(1)中，V獨立為末端具有羥基或水解性基且含有矽烷基之1價基，具體來說能夠例示下述表示之構造。
(式中，R獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X獨立為羥基或水解性基，M為單鍵或亦可經碳數1~20之氟取代之2價有機基，b’為2~6之整數，e為1~50之整數，y為0~10之整數，z獨立為1~10之整數，n為1~3之整數。)
於此，上述式中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基。
且，X為羥基或水解性基。作為如此之X，有舉出羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子等。其中，為甲氧基、乙氧基較佳。
n為1~3之整數，較佳為2或3，再較佳為3。
且，上述式中，M為單鍵或碳數1~20，較佳為碳數2~8之亦可經氟取代之2價有機基，較佳為2價烴基，作為2價烴基，有舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基、亞辛基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基，或此等之基之2種以上組合(伸烷基･伸芳基等)等，或此等之基之氫原子的一部份或全部經氟原子取代者等。作為M，為亞乙基、亞丙基、伸苯基較佳。
上述式中，b’為2~6之整數，較佳為2~4之整數，e為1~50之整數，較佳為1~10之整數，y為0~10之整數，較佳為2~8之整數，z為1~10之整數，較佳為2~8之整數。
且，上述式(1)中，β為1~9，較佳為1~7之整數，再較佳為1~6之整數。
上述式(2)中，Q獨立為單鍵或亦可包含氧原子、矽原子或氮原子之2價有機基，且Rf基與G基之連結基。作為Q，具體來說，能夠例示亦可包含選自醯胺鍵結、醚鍵(例如(聚)氧基伸烷基構造等)、酯鍵結、二甲基矽烯基等之二有機矽烯基、-Si[-OH][-(CH2
)f
-Si(CH3
)3
]-(f為2~4之整數)表示之基、二有機矽氧烷基所成群中1種或2種以上之構造之非取代或取代之碳數2~12之2價有機基(例如取代或非取代之伸烷基、伸芳基、伸烷基･伸芳基等)，較佳為亦可包含前述構造之非取代或取代之碳數2~12之2價烴基。
作為如此之Q之2價有機基，有舉例如下述基。
(式中，f、f’各自為2~4之整數，c為1~4之整數，e為1~50之整數。)
上述式(2)中，G獨立為例如(聚)氧基伸烷基構造等之形態且亦可包含醚鍵等氧原子且具有羥基或水解性基之含有矽烷基之2價有機基，具體來說，有舉出下述基。
(式中，X、f’與上述相同，d’為0~10之整數，較佳為0~8之整數，e’為2~10之整數，較佳為3~8之整數。)
上述式(2)中，B獨立為氫原子、碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子。
且，上述式(2)中，δ為1~10之整數，較佳為2~8之整數。
上述式(4)中，Y獨立為亦可具有選自矽原子、矽氧烷鍵、矽烷基烯構造及矽亞芳構造中1種或2種以上之2~6價，較佳為2~4價，再較佳為2價有機基，且較佳為亦可具有1種或2種以上選自矽原子、矽氧烷鍵、矽烷基烯構造及矽亞芳構造之2~6價，較佳為2~4價，再較佳為2價烴基，作為Y，具體來說，有舉出亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基等碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基等碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如碳數8~16之伸烷基･伸芳基等)、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~6價基等，較佳為碳數3~10之伸烷基、碳數6~8之伸芳基，尤其是包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基，更較佳為碳數3~6之伸烷基。
於此，作為矽烷基烯構造、矽亞芳構造，能夠例示下述所示者。
(式中，R1
為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基、苯基等之碳數6~10之芳基，R1
亦可相同或相異。R2
為亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)等之碳數1~4之伸烷基、伸苯基等之碳數6~10之伸芳基。)
且，作為矽原子數2~10個、較佳為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價有機聚矽氧烷殘基，能夠例示下述所示者。
(式中，R1
與上述相同。g為1~9，較佳為1~4之整數，h為2~6，較佳為2~4之整數，j為0~8之整數，較佳為0或1且h+j為3~10，較佳為3~5之整數，k為1~3之整數，較佳為2或3。)
作為Y之具體例，有舉例如下述基。
上述式(4)中，m為1~5之整數，較佳為1~4之整數。
上述式(4)中，W獨立為氫原子或下述式(4a)或(4b)表示之基所表示之基。
(式中，R、X、n與上述相同，Y’為亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之2~6價有機基，a為1~5之整數，較佳為1~3之整數。)
(式中，R與上述相同，T為單鍵、2價矽氧烷鍵或矽烯基，L獨立為碳數1~4之伸烷基，b為1~20之整數)
上述式(4a)中，Y’為亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之2~6價，較佳為2~4價，再較佳為2價有機基，較佳為亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵之2~6價，較佳為2~4價，再較佳為2價烴基。
作為Y’，具體來說，有舉出亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基等之碳數2~10，尤其是碳數3~10之伸烷基、伸苯基等之碳數6~10，尤其是包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如碳數8~16之伸烷基･伸芳基等)、碳數2~10之氧基伸烷基、包含二甲基矽烯基或二乙基矽烯基等之二有機矽烯基之碳數2~6之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、包含矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價之有機聚矽氧烷殘基之碳數2~6之伸烷基、矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~6價基等，較佳為碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、包含二甲基矽烯基之碳數2~6之伸烷基、伸烷基相互界格著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、包含矽原子數2~10個之直鏈狀之2價有機聚矽氧烷殘基之碳數2~6之伸烷基、矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基，更較佳為碳數3~6之伸烷基。
於此，作為矽烷基烯構造、矽亞芳構造及矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價之有機聚矽氧烷殘基，能夠例示與上述相同者。
作為Y’之具體例，有舉例如下述基。
上述式(4a)中，a為1~5之整數，較佳為1~3之整數，再較佳為1。
上述式(4b)中，T為單鍵、2價之矽氧烷鍵或矽烯基，具體來說，為選自單鍵、矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2價有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個之直鏈狀之矽烷基烯構造或矽亞芳構造所成群之基，較佳為單鍵、矽原子數2~4個之直鏈狀之2價有機聚矽氧烷殘基、矽烷基烯構造或矽亞芳構造，更較佳為單鍵。
於此，作為矽原子數2~10個，較佳為2~4個直鏈狀之2價之有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個之分支狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基、矽原子數2~10個之矽烷基烯構造及矽亞芳構造，能夠例示與上述相同者。
作為T之2價矽氧烷鍵及矽烯基(包含矽烷基烯構造、矽亞芳構造)之具體例，有舉例如下述基。
上述式(4b)中，L獨立為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等之碳數1~4之伸烷基，碳數亦可單一或混合。
b為1~20之整數，較佳為1~10之整數。
上述式(5)中，D獨立為單鍵或亦可包含醚鍵及/或矽原子且亦可經氟取代之2價有機基，較佳為單鍵，或亦可包含醚鍵及/或矽原子(二有機矽烯基)之碳數2~6之伸烷基、亦可包含醚鍵及/或矽原子(二有機矽烯基)之碳數2~6之伸烷基及碳數6~10之伸芳基等之2價烴基，更較佳為亦可具有選自醚鍵、二有機矽烯基、矽烷基烯構造及矽亞芳構造中1種或2種以上之2價烴基，具體來說，有舉出亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基等之碳數2~6之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~10之伸芳基之伸烷基(例如碳數8~16之伸烷基･伸芳基等)、碳數2~6之氧基伸烷基、包含二甲基矽烯基或二乙基矽烯基等之二有機矽烯基之碳數2~6之伸烷基、矽伸烷基、矽烯基、碳數2~6之伸烷基或碳數2~6之氧基伸烷基與矽烷基烯構造或矽亞芳構造鍵結之2價基、碳數2~6之伸烷基及/或碳數2~6之氧基伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基等。
於此，作為矽烷基烯構造、矽亞芳構造，能夠例示與上述相同者。
作為D，具體來說，有舉出下述所示之基。
上述式(5)中，Z獨立為選自單鍵、-C(J)=[J較佳為碳數1~3之烷基、羥基或K3
SiO-(K獨立為氫原子、較佳為碳數1~3之烷基、碳數6~10之苯基等之芳基或較佳為碳數1~3之烷氧基)表示之矽烷基醚基]表示之3價基、
-Si(L’)=(L’較佳為碳數1~3之烷基)表示之3價基、-C≡表示之4價基、-Si≡表示之4價基及2~8價，較佳為2~4價之矽氧烷殘基中之基，包含矽氧烷鍵時，為矽原子數2~13個，較佳為矽原子數2~5個之鏈狀、分支狀或環狀有機聚矽氧烷殘基較佳。
該有機聚矽氧烷殘基為碳數1~8，再較佳為1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或亦可具有苯基者。
作為如此之Z，有舉出單鍵及下述表示者。
(式中，Me為甲基。)
上述式(5)中，E獨立為亦可包含選自氧原子、二甲基矽烯基等之二有機矽烯基及二甲基矽氧烷等之二有機矽氧烷構造中1種或2種以上之碳數1~5之伸烷基，具體來說有舉出下述表示之基。
上述一般式(5)中，m’為1~7之整數，較佳為1~3之整數。
作為經式(1)、式(4)或式(5)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷、矽氧烷之構造，有舉出下述構造。
(式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整述且p1+q1為10~105之整數，t1為3~100之整數。括號內表示之各單位亦可隨機鍵結。)
作為經式(2)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷、矽氧烷之構造，有舉出下述構造。
(式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數且p1+q1為10~105之整數，r1為1~100之整數，s1為1~100之整數且p1+q1+r1+s1為12~199之整數。括號內表示之各單位亦可隨機鍵結。)
(B)成分
(B)成分為由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，較佳為由下述一般式(3)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷。
(式中，Rf、α與上述相同，A’獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2價有機基)。
上述式(3)中，Rf與上述相同，Rf能夠例示與作為上述式(1)之Rf所例示相同者。
上述式(3)中，α為1或2，較佳為1。
上述式(3)中，A’獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2價有機基、亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之碳數2~20，尤其是碳數2~10之2價烴基較佳，且為含氟氧基伸烷基之聚合物殘基與矽氮烷基之連結基。
作為A’，為-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-等之碳數2~10，尤其是碳數2~4之伸烷基；-CH2
OCH2
CH2
CH2
-等之碳數2~10，尤其是碳數2~4之氧基伸烷基；式-CONR3
-(於此，R3
為氫原子或碳數1~5，較佳為1~3之低級烷基)表示之醯胺基、碳數2~6之伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基；及此等2種以上所鍵結之基較佳。
作為A’，能夠例示下述者再較佳。
(B)成分之由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，較佳為由經上述式(3)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位所構成之聚矽氮烷化合物，作為經上述式(3)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位之構造，有舉出下述構造。
(式中，p1、q1、r1、s1、t1與上述相同。)
本發明為提供一種表面處理劑，其係包含下述含氟塗佈劑組成物，該含氟塗佈劑組成物中含有上述(A)選自經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷或矽氧烷及此等部分(水解)縮合物中1種或2種以上，與(B)經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，且以(A)成分與(B)成分之混合質量比((A)：(B))為10：90~90：10(但，(A)成分與(B)成分之混合質量比的合計為100)來混合。
表面處理劑中，因應必要，亦可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二丁基錫二甲氧化物、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。
該表面處理劑亦可包含適當溶劑。作為如此之溶劑，能夠例示氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三正戊基胺等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。此等之中，以溶解性可濕性等之觀點來看，較期望為經氟改質之溶劑，尤其是1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁基醚較佳。
上述溶劑亦可混合其2種以上，將含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物均勻地溶解較佳。且，溶解於溶劑之含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物((A)、(B)成分)之最佳濃度會因處理方法而異，只要是稱量容易之量即可，但直接塗佈時，相對於溶劑與含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物((A)、(B)成分)之合計100質量份，為0.01~10質量份，尤其是0.05~5質量份較佳，進行蒸著處理時，相對於溶劑及上述(A)、(B)成分之合計100質量份，為1~100質量份，尤其是3~30質量份較佳。
本發明之表面處理劑能夠以刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸著處理等公知方法施予於基材上。蒸著處理時之加熱方法亦可為電阻加熱方式，亦可為電子束加熱方式之任一者，並無特別限定。且，硬化溫度及硬化時間會因硬化方法而異，例如為直接塗佈(刷毛塗佈、浸漬、噴霧等)時，於25~200℃，尤其是25~80℃為30分鐘~36小時，尤其是1~24小時較佳。且，以蒸著處理來施予時，較期望於20~200℃，尤其是25~120℃下為30分鐘~48小時，尤其是1~24小時之範圍。且，亦可在加濕下使其硬化。硬化被膜之膜厚因基材之種類而適當選定，但通常為0.1~100nm，尤其是1~20nm。且，例如噴霧塗佈中，稀釋於預先添加水分之氟系溶劑，將該表面處理劑中之(A)、(B)成分水解，亦即生成Si-OH後，以噴霧塗佈的話，塗佈後之硬化會較快。
經本發明表面處理劑所處理之基材並無特別限制，亦可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質。本發明表面處理劑能夠賦予前述基材撥水撥油性。尤其是能夠較佳地作為經SiO2
處理之玻璃或薄膜表面處理劑來使用。
作為經本發明之表面處理劑所處理之物品，能夠例示汽車導航、手機、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、MP3、汽車音響、遊戲機、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片濾鏡、太陽眼鏡、胃鏡等醫療用機器、複寫機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控板顯示器、保護薄膜、反射防止薄膜等光學物品等或汽車之前玻璃、側鏡、後側監視相機鏡片等要求耐光性之物品。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
作為(A)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物，準備下述[化合物1]~[化合物4]，作為(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，準備下述[化合物5]、[化合物6]。且，全氟聚醚鏈之數平均分子量藉由19
F-NMR測定。
[化合物1]
下述式表示之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物(全氟聚醚鏈之數平均分子量：5,929)
[化合物2]
下述式表示之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物(全氟聚醚鏈之數平均分子量：4,113)
[化合物3]
下述式表示之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物(全氟聚醚鏈之數平均分子量：4,113)
[化合物4]
下述式表示之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物(全氟聚醚鏈之數平均分子量：2,150)
[化合物5]
下述式表示之由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之聚矽氮烷化合物(經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之全氟聚醚鏈之數平均分子量：949)
[化合物6]
下述式表示之由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之聚矽氮烷化合物(經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之全氟聚醚鏈之數平均分子量：16,720)
[實施例1~4、比較例1~5]
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
以表1所示之混合比例，混合(A)成分之[化合物1]~[化合物4]之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含水解性基之矽烷化合物，與(B)成分之[化合物5]、[化合物6]之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷化合物，使其溶解於Novec7200(3M公司製，乙基全氟丁基醚)使濃度成為20質量%，調製表面處理劑。
對最表面有處理10nm SiO2
之玻璃(Corning公司製Gorilla)以各表面處理劑4μl進行真空蒸著(處理條件為壓力：2.0×10-2
Pa，加熱溫度：700℃)，於25℃且濕度50%RH之環境下硬化12小時，形成膜厚8nm之硬化被膜。
將實施例1~4及比較例1~5之硬化被膜以下述方法來評價。任一試驗皆於25℃且濕度40%RH下來實施。
撥水性之評價
[初期撥水性之評價]
關於形成上述製作之硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜對水之接觸角(撥水性)(液滴：2μl，溫度：25℃且濕度：40%RH)。且，水接觸角為於樣品表面滴著2μl之液滴後，於1秒後來測定。將結果(初期水接觸角)表示於表2。
關於初期，實施例、比較例都顯示良好之撥水性。
[耐磨耗性之評價]
關於形成上述製作之硬化被膜之玻璃，使用摩擦試驗機(新東科學公司製)，與上述同樣地來測定以下述條件磨擦5,000次後之硬化被膜對水之接觸角(撥水性)，作為耐磨耗性之評價。試驗環境條件為25℃且濕度40%RH。將結果(磨耗後水接觸角)表示於表2。
耐鋼綿磨耗性
鋼綿：BONSTAR#0000(日本鋼綿公司製)
移動距離(單趟)：30mm
移動速度：3,600mm/分鐘
荷重：1kg/cm2
[耐候性之評價]
關於形成上述製作之硬化被膜之玻璃，使用SUNTEST XLS+(東洋精機製作所製)，與上述同樣地來測定以下述條件進行耐候性試驗2,000小時後硬化被膜對水之接觸角(撥水性)，作為耐候性之評價。將結果(耐候性試驗後水接觸角)表示於表2。
光源：氙氣燈 放射照度：60W/m2
(300~400nm)
[耐鹼之評價]
關於形成上述製作之硬化被膜之玻璃，將氫氧化鈉溶液稀釋為濃度0.4質量%製作鹼水溶液，測定該鹼水溶液浸漬後4小時後之水接觸角。水接觸角之測定方法與上述相同。將結果(耐鹼性試驗後水接觸角)表示於表2。
實施例1~4之表面處理劑藉由以特定比例混合上述(A)將含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之含水解性基之矽烷化合物，與(B)由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之具有特定含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量之矽氮烷單位而構成之聚矽氮烷化合物，能夠得到耐久性性能、耐候性性能兩立之表面處理劑。且，只要是本發明之(A)、(B)成分之範圍內之分子量、摻混比，任一試驗都能夠顯示優異性能。
Claims (13)
- 一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為含有(A)選自經下述一般式(1)或(2)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，與(B)下述一般式(3)表示之由經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位而成之含氟氧基伸烷基之聚合物改質聚矽氮烷，且(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為1,500~10,000，(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量為500~6,000，且，(A)成分與(B)成分之混合質量比為10：90~90：10(但，(A)成分與(B)成分之混合質量比的合計為100)Rf-[A(V)β]α (1)(式中，Rf為1價或2價之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，A獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2~10價有機基，V獨立為在末端含有矽烷基之1價基，且該矽烷基具有羥基或水解性基，α為1或2，β為1~9之整數)Rf-[Q-(G)δ-B]α (2)(式中，Rf、α與上述相同，Q獨立為單鍵或亦可包含氧原子、矽原子或氮原子之2價有機基，G獨立為亦可包含 氧原子且含有矽烷基之2價有機基，該矽烷基具有羥基或水解性基，B獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，δ為1~10之整數)Rf-[A’-Si(NH)1.5]α (3)(式中，Rf、α與上述相同，A’獨立為亦可包含氧原子、矽原子或氮原子且亦可經氟取代之2價有機基)。
- 如請求項1之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分為選自經下述一般式(4)或(5)表示之含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之含羥基或水解性基之矽烷、矽氧烷、及此等之部分(水解)縮合物中1種或2種以上，
- 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為1，Rf為下述一般式(6)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項3之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為1，Rf為下述一般式(7a)或(7b)表示之1價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項1或2之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(1)~(5)中，α為2，Rf為下述一般式(8)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項5之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式 (1)~(5)中，α為2，Rf為下述一般式(9a)或(9b)表示之2價含氟氧基伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項1之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量比(B)成分之經含氟氧基伸烷基之聚合物所改質之矽氮烷單位中之含氟氧基伸烷基之聚合物殘基之數平均分子量大。
- 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4)中，Y為選自碳數3~10之伸烷基、碳數6~8之包含伸芳基之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基的鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。
- 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4a) 中，Y’為選自碳數2~10之伸烷基、碳數6~8之包含伸芳基之伸烷基、包含二有機矽烯基之碳數2~6之伸烷基、伸烷基相互介隔著矽烷基烯構造或矽亞芳構造而鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基之鍵結上有鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。
- 如請求項2之含氟塗佈劑組成物，其中，上述式(4)、(4a)及(5)中，X為各自選自羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵原子所成群者。
- 一種表面處理劑，其係含有如請求項1~10中任1項之含氟塗佈劑組成物。
- 一種硬化被膜，其係如請求項11之表面處理劑之硬化物而成。
- 一種在表面上具有如請求項12之表面處理劑之硬化被膜之物品。
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