JP7359100B2 - 両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物およびその製造方法並びにこれを含む撥液性組成物、硬化物および被覆基材 - Google Patents

両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物およびその製造方法並びにこれを含む撥液性組成物、硬化物および被覆基材 Download PDF

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Description

本発明は、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物およびその製造方法並びにこれを含む撥液性組成物、硬化物および被覆基材に関する。
パーフルオロポリエーテル基は、フッ素原子を多量に含む構成単位である。
このパーフルオロポリエーテル基を有する化合物（以下、「パーフルオロポリエーテル化合物」という。）や、これを含む組成物から得られる被膜や物品は、パーフルオロポリエーテル基に含まれる多量のフッ素原子の効果により、その表面自由エネルギーが非常に小さくなることから、撥水撥油性、潤滑性、離型性、防汚性等を示す。この性質を利用し、パーフルオロポリエーテル化合物は、撥水撥油処理剤、潤滑剤、防油剤、化粧品、保護膜等、幅広い分野で利用されている。
主鎖の末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、反応性モノマーとの共重合や、反応性樹脂との反応により、パーフルオロポリエーテル骨格を有するポリマーに導くことができる。例えば、主鎖の末端に（メタ）アクリル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸メチルを重合させることにより、パーフルオロポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリル樹脂が得られる。これにより、ポリマー自体が持つ特性に、パーフルオロポリエーテル基に由来する上記特性を付与することができる。このような官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物として、（メタ）アクリレート、アミン、アルコール、イソシアネート、エポキシ、チオール、ビニル、ハロゲン等の官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物がこれまで種々開発されている。
例えば、特許文献１では、原料である末端Ｃ－ＯＨ構造を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、反応性基を有するシランカップリング剤とのエステル交換反応を行い、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合によりパーフルオロポリエーテル化合物とシランカップリング剤を連結し、シランカップリング剤由来の官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を製造している。
また、テトラフルオロフェニレン基を介して（パー）フルオロポリエーテル骨格とアミノ基を連結したアミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、反応性に富むアミノ基を用いた種々の変換反応を行うことができることから、有用性が高く、この化合物を用いて様々な化合物が合成されている（特許文献２）。
特開２００５－２００３０４号公報 特表２０１７－５３４７３４号公報
しかし、特許文献１のパーフルオロポリエーテル化合物中のＣ－Ｏ－Ｓｉ結合は、水分やアルコールの存在下において、Ｃ－ＯＨとＲＯ－Ｓｉ（Ｒは、水素原子または炭化水素基）に分解されてしまうことから、耐久性に課題がある。
また、特許文献２の化合物は、スペーサー部位もフッ素化されていることから、分子内のフッ素量が多く、溶媒や樹脂への溶解性が悪いと考えられる。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、良好な溶解性を示す両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物、その製造方法、これを含む撥液性組成物、硬化物および被覆基材を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シロキサン構造を介してパーフルオロポリエーテル骨格とアミノ基を連結させた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物が、各種溶媒および反応性樹脂に対して良好な溶解性を示すことを見出すとともに、この両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物と各種樹脂を混合して得られる組成物およびその硬化物が、パーフルオロポリエーテル基由来の優れた撥液性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物、
Figure 0007359100000001
 （式中、Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ5は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＳｉを少なくとも１つ含んでいてもよい、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の１価炭化水素基、または水素原子を表し、ｍは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｎは、それぞれ独立して０～８の整数である。）
２． 前記Ｒ1が、それぞれ下記式（５）または（６）で表される基である１の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物、
Figure 0007359100000002
 ３． 前記Ｒｆが、下記一般式（７）～（１０）のいずれかで表される２価の基である１または２の両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物、
Figure 0007359100000003
 （式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５０の整数であり、ｃは、１～１５０の整数である。）
４． 下記一般式（２）
Figure 0007359100000004
 （式中、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（３）
Figure 0007359100000005
 （式中、Ｒ3～Ｒ6およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される環状シラザン構造を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる１～３のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法、
５． 下記一般式（２）
Figure 0007359100000006
 （式中、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（４）
Figure 0007359100000007
 （式中、Ｒ3～Ｒ6およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる１～３のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法、
６． １～３のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物を含む撥液性組成物、
７． ６の撥液性組成物が硬化した硬化物、
８． 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、前記被膜が、６の撥液性組成物から形成されたものである被覆基材
を提供する。
本発明の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、各種溶媒および反応性樹脂に対する良好な溶解性を示す。また、この化合物と、各種反応性樹脂を混合して得られる組成物から作製された硬化物は、パーフルオロポリエーテル基由来の優れた撥液性を発揮する。
実施例１で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物１のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物２のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物３のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物４のＩＲスペクトルである。 実施例５で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物５のＩＲスペクトルである。
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物
本発明に係る両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（１）」という。）は、下記一般式（１）で表される。
Figure 0007359100000008
一般式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル基を表す（以下、同様。）。
パーフルオロポリエーテル基は、特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（７）～（１０）で表される２価の基が挙げられる。
Figure 0007359100000009
一般式（７）～（１０）のいずかにおいて、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５０の整数であるが、好ましくは１５～４０の整数である。
ａとｂの和は、２≦ａ＋ｂ≦１００であるが、好ましくは２≦ａ＋ｂ≦８０、より好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦８０、より一層好ましくは３０≦ａ＋ｂ≦８０、さらに好ましくは１５≦ａ＋ｂ≦５０である。
一般式（１０）において、ｃは、１～１５０の整数であるが、好ましくは１～１００、より好ましくは５～８０の整数である。
一般式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の２価炭化水素基を表す。
Ｒ1の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルトリメチレン等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン、メチレンシクロヘキシレンメチレン等の環状アルキレン基；プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン等の直鎖状アルケニレン基；イソプロペニレン、イソブテニレン基等の分岐状アルケニレン基；フェニレン等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン等のアラルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、原料の調達容易性の観点から、直鎖状アルキレン基、直鎖状アルケニレン基または分岐状アルケニレン基が好ましい。
Ｒ1の２価炭化水素基としては、特に下記式（５）または（６）で表される基がより好ましく、化合物（１）は、これらの置換基を組み合わせた混合物であってもよい。
Figure 0007359100000010
上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の、炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の１価炭化水素基を表す。
これらの１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－へプチル、ｎ－オクチル、デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
また、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された１価炭化水素基の具体例としては、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル基、（３，３，４，４，５，５，６，６，６）ノナフルオロヘキシル基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８）－トリデカフルオロオクチル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。
Ｒ5は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～３の２価炭化水素基を表す。
Ｒ5の２価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ6は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉを少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～５０、好ましくは１～２０、より好ましくは３～２０の１価炭化水素基、または水素原子を表す。
Ｒ6の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－へプチル、ｎ－オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、フェニルオクチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ6のＯ、Ｎ、ＳまたはＳｉを含む１価炭化水素基の具体例としては、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル基等のオキシアルキル基；メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル基等のチオアルキル基；アミノエチル、アミノプロピル基等のアミノアルキル基；メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、４－ピペリジニル基等のアルキルアミノアルキル基；ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、モルホリノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基；トリメトキシシリルメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリメトキシシリルオクチル、トリエトキシシリルメチル、トリエトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルオクチル、メチルジメトキシシリルプロピル、ジメチルメトキシシリルプロピル基等のアルコキシシリルアルキル基；または下記一般式（１１）で挙げられる構造を有するアルキル基等が挙げられる。
Figure 0007359100000011
一般式（１１）において、Ｒ7は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の具体例としては、Ｒ2と同様の置換基が挙げられる。
Ｘは、炭素数１～２０、好ましくは３～１０、より好ましくは３～８のアルキル基、アミノアルキル基またはビスシリルアミノアルキル基を表す。
ｐは、０～２０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～６の整数である。
上記Ｒ6は、特に、アリル基、フェニル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ビスシリルアミノエチル基等のアミノエチル基；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル基、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル基、１－オキシ－２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル基等の４－ピペリジニル基；トリメトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、トリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルプロピル基、メチルジエトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルメチル基等のアルコキシシリルアルキル基；１－ビスシリルアミノプロピル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキシプロピル基が好ましい。
一般式（１）において、ｍは、それぞれ独立して、０、１または２であり、ｎは、それぞれ独立して０～８、好ましくは１～７、より好ましくは１～３の整数である。
［２］両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法
次に、一般式（１）で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。
本発明の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（２）」という。）と、下記一般式（３）で表される環状シラザン構造を有するオルガノキシシラン化合物（以下、「化合物（３）」という。）を反応させる方法や、化合物（２）と、下記一般式（４）で表されるアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物（以下、「化合物（４）」という。）を反応させる方法により得ることができる。
Figure 0007359100000012
 （式（２）～（４）において、Ｒｆ、Ｒ1～Ｒ6、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
Ｒ1の２価炭化水素基が、式（５）または（６）で表される置換基を組み合わせた混合物である場合の両者の混合比率は、末端付加と内部付加の比率で表すことができる。具体的には、化合物（２）中のＲ1の末端の炭素にケイ素が結合した化合物を末端付加とし、Ｒ1の末端よりも１つ以上内側の炭素にケイ素が結合した化合物を内部付加として、それぞれの割合を1Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
なお、末端付加と内部付加の比率は、生成物の安定性の観点から、好ましくは１０：１～１：１、より好ましくは５：１～２：１である。
化合物（２）のシラノール導入率は特に限定されないが、他の化合物や溶媒との相溶性が高くなることから、好ましくは５０～１００％、より好ましくは７０～１００％、より一層好ましくは８５～１００％である。
ここで、シラノール導入率とは、以下に示す式により算出される。
シラノール導入率（％）＝化合物（２）の存在比／（化合物（２）の存在比＋後述の化合物（１２）の存在比）×１００
このシラノール導入率の算出方法は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、ピークの積分比から求めることができる。
化合物（２）の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
Figure 0007359100000013
 （式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。以下、同様。）
Figure 0007359100000014
まず、化合物（２）と化合物（３）を反応させる製造方法について説明する。なお、この製造方法で化合物（１）を得る場合、窒素上のＲ6の一方は必ず水素原子となり、一般式（１’）で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（１’）」という。）が得られる。
Figure 0007359100000015
 （上記各式において、Ｒｆ、Ｒ1～Ｒ6、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
上記化合物（２）は、例えば、下記一般式（１２）で表される両末端不飽和結合含有パーフルオロポリエーテル化合物（以下、「化合物（１２）」という。）と、下記一般式（１３）で表されるシラノール基含有ハイドロジェンシラン化合物（以下、「化合物（１３）」という。）を白金触媒存在下で反応させることにより得られる。
Figure 0007359100000016
 （式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。）
一般式（１２）において、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数２～１０、好ましくは３～８の末端不飽和結合を有する１価炭化水素基を表す。
Ｒ8の１価炭化水素基の具体例としては、ビニル、アリル（プロペニル）、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基等のアルケニル基；フェニレンビニル基；エチニル、プロパルギル等のアルキニル基等が挙げられる。
特に、反応の転換率を高くできる点から、炭素数４～８のアルケニル基、炭素数３～８のアルキニル基が好ましい。
化合物（１２）の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
Figure 0007359100000017
化合物（１２）は、両末端アルコール変性パーフルオロポリエーテルをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化することにより得られる。例えば、両末端アルコール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や、水素化物を反応させて、金属アルコラートを調製した後、ハロゲン化炭化水素化合物と反応させることにより得られる。
一般式（１３）において、Ｒ9は、それぞれ独立して、置換または非置換の、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基を表す。この１価炭化水素基としては、Ｒ2と同様の置換基が挙げられる。
ｑは、０～８の整数であるが、好ましくは１～７、より好ましくは１～５、より一層好ましくは１～３の整数である。
化合物（１３）の具体例としては、ヒドロキシジメチルシラン、１－ヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ヒドロキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１－ヒドロキシ－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１－ヒドロキシ－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３－テトラデカメチルヘプタシロキサン等が挙げられる。
化合物（１２）と化合物（１３）の配合比は特に限定されないが、化合物（１２）が有する不飽和基１モルに対して、化合物（１３）が、好ましくは１～２モル、より好ましくは１～１．２モル、より一層好ましくは１～１．０５モルである。
また、化合物（１２）と化合物（１３）の反応では、触媒として白金化合物を用いる。
この白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金－活性炭等が挙げられる。
白金化合物の使用量は特に限定されないが、生産性の点から、上記化合物（１２）中に含まれる不飽和結合１モルに対して、好ましくは０．０００００１～０．２モル、より好ましくは０．００００１～０．１モルである。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。
なお、上記反応は、触媒の失活を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、イソドデカン等の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒；ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオブチルエチルエーテル、トリデカフルオロヘキシルメチルエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
特に化合物（１２）と化合物（１３）の相溶性を解消する点で、フッ素系溶媒が好ましい。
上記反応で得られる化合物（２）の単離や精製は、減圧ストリップや各種クロマトグラフィー、活性炭等の吸着剤を用いた処理、ろ過等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができる。特に、反応で使用した白金化合物の除去あるいは低減、生成物の色相を改善する点で、吸着剤を用いる処理が好ましい。吸着剤を用いた処理の後は、ろ過により吸着剤を取り除くことが好ましい。
化合物（３）は、化合物（４）のうち、１級または２級アミノ基を有する化合物を脱アルコール環化することにより得られる。
化合物（３）の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１－アリル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－ブチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－オクチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－テトラデシル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－トリメトキシシリルメチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－トリメトキシシリルプロピル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（アミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（ジメチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（ジエチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－アリル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－オクチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－テトラデシル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－フェニル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－トリエトキシシリルメチル－アザシラシクロペンタン２，２－ジエトキシ－１－トリエトキシシリルプロピル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（１－オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（アミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（ジメチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキシプロピル）アザシラシクロペンタン等の環状シラザン構造を有するジアルコキシシラン化合物；２，２－ジエトキシ－１－（ジエチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－アリル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－ブチル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－オクチル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－テトラデシル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－フェニル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－トリメトキシシリルプロピル－アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１－オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（アミノエチル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（ジメチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（ジエチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン等の環状シラザン構造を有するアルキルオルガノキシシラン化合物；２，２－ジメトキシ－１－アリル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－ブチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－オクチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－テトラデシル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－フェニル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－トリメトキシシリルプロピル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（１－オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（アミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（ジメチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジメチル１－（ジエチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－オクチル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－テトラデシル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－フェニル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－トリメトキシシリルプロピル－アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（１－オキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（アミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（ジメチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン、２，２－ジフェニル１－（ジエチルアミノエチル）アザシラシクロペンタン等の環状シラザン構造を有するジアルキルシラン化合物が挙げられる。
化合物（２）と化合物（３）の配合比は特に限定されないが、化合物（２）が有するシラノール基１モルに対し、化合物（３）が、好ましくは１～２モル、より好ましくは１～１．２モル、より一層好ましくは１～１．０５モルである。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃、より一層好ましくは２０～６０℃である。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは５分間～４０時間、より好ましくは１０分間～２０時間、より一層好ましくは１０分間～５時間である。
なお、上記反応は、化合物（２）の脱水縮合や、化合物（３）の加水分解を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、化合物（２）の製造に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられ、それらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、化合物（２）と化合物（３）の相溶性を解消する点で、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、フッ素系溶媒が好ましい。
次に、化合物（２）と化合物（４）を反応させる製造方法について説明する。
Figure 0007359100000018
 （上記各式において、Ｒｆ、Ｒ1～Ｒ6、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
化合物（４）は、市販品を用いることができ、その具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノオクチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノオクチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノオクチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルトリエトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン化合物；アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノオクチルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノオクチルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノオクチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノオクチルメチルジエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ピペラジノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルピペラジノプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルビニルジメトキシシラン、アミノプロピルフェニルジメトキシシラン等のアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物；アミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノオクチルジメチルメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノエチルアミノオクチルジメチルメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、ピペラジノプロピルジメチルメトキシシラン、メチルピペラジノプロピルジメチルメトキシシラン、モルホリノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノプロピルジフェニルメトキシシラン等のアミノアルキルジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられる。
化合物（２）と化合物（４）の配合比は特に限定されないが、化合物（２）が有するシラノール基１モルに対して、化合物（４）が、好ましくは１～２モル、より好ましくは１～１．２モル、より一層好ましくは１～１．０５モルである。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、脱アルコール縮合反応により生じるアルコールを反応系中から取り除くことによって効率的に進行することから、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃である。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。
なお、上記反応は、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物の脱水縮合や、アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物の加水分解を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、化合物（２）の製造に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられ、それらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。特に、反応で生じるアルコールを反応系中から効率的に取り除くために、７０～１５０℃の沸点を有する溶媒の使用が好ましい。
上記反応は、化合物（４）のアミノ基の効果により、触媒を加えずとも反応は進行するが、触媒を加えることにより反応をさらに速めることもできる。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、触媒の添加の効果または副反応の観点から、化合物（２）中のシラノール基１モルに対して、好ましくは０．００１～０．１モル、より好ましくは０．００５～０．１モルである。
上記反応で得られた化合物（１）の単離や精製は、減圧ストリップや各種クロマトグラフィー、吸着剤を用いた処理、ろ過等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができる。特に、反応で使用した白金化合物の除去あるいは低減、生成物の色相を改善する点で、吸着剤を用いた処理が好ましい。吸着剤を用いた処理の後は、ろ過により吸着剤を取り除くことが好ましい。
［３］撥液性組成物、硬化物および被覆基材
次に、本発明に係る撥液性組成物、硬化物および被覆基材について説明する。
本発明の撥液性組成物は、化合物（１）を含むものであり、必要に応じて溶媒、反応性樹脂、その他の添加剤を含んでいてもよい。
撥液性組成物中の化合物（１）の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは０．５～６０質量％である。
溶媒としては、上述した化合物（２）の製造に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられるが、撥液性組成物の溶解性の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
反応性樹脂としては、市販されている反応性樹脂から適宜選択することができるが、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性基含有シリコーン化合物が好ましい。
イソシアネート樹脂としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、これらの重合物等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、これらの重合物等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらの重合物等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じてイソシアネート樹脂に、ウレタン結合を形成するポリオール化合物、ウレタン化反応を促進する触媒をさらに加えてもよい。
ポリオール化合物としては、分子内に２つ以上の水酸基を持つ化合物であれば特に特に限定されるものではない。
ポリオール化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオール等の炭素数３～１０のアルカンジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等が挙げられる。また、これらのポリオール化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物の配合量は特に限定されないが、イソシアネート樹脂中のイソシアネート基に対して、ポリオール化合物中のヒドロキシ基が好ましくは０．５～３当量、より好ましくは１～１．５当量である。
ウレタン化反応を促進する触媒としては、チタン化合物、アルミ化合物、スズ化合物等の金属化合物が使用できる。
チタン化合物の具体例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解縮合物、チタニウムアシレート等が挙げられる。
アルミ化合物の具体例としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等が挙げられる。
スズ化合物の具体例としては、ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等が挙げられる。
触媒の配合量は、特に限定されないが、触媒の効果を十分に得る観点から、ポリオール化合物に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、脂肪族型、脂環式型、グリシジル型いずれでもよく、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、エポキシ樹脂と反応する硬化剤や、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の反応を促進する触媒をさらに加えて樹脂組成物として用いてもよい。
硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物；メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン化合物；ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級または２級アミン化合物；ポリメルカプタン；ポリスルフィド樹脂；メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物が挙げられる。
硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂の質量に対して、好ましくは５～１５０質量％、より好ましくは１０～１００質量％である。
触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、酸化鉄、塩化アルミニウム、これらのアミン錯体等のルイス酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等の光または紫外線酸発生剤；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、これらの金属塩等のイミダゾール化合物が挙げられる。
硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂の質量に対して、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは１～５質量％である。
加水分解性基含有シリコーン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物；これらのシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。
シラン化合物の部分加水分解縮合物は、シラン化合物１種の部分加水分解縮合物でもよく、２種以上からなる部分加水分解縮合物であってもよい。
さらに、加水分解性基含有シリコーン化合物は、シラン化合物をそのまま用いてもよく、シラン化合物の部分加水分解縮合物を用いてもよく、シラン化合物とその部分加水分解物の混合物を用いてもよい。
また、必要に応じて加水分解性基含有シリコーン化合物に、加水分解縮合反応を促進する触媒をさらに加えてもよい。
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒と同様の金属化合物が挙げられる。
本発明の撥液性組成物は、その効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤および染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含んでいてもよい。
本発明の硬化物は、上記撥液性組成物が硬化したものである。具体的には、上記撥液性組成物に含まれる化合物（１）中のアミノ基と、反応性樹脂が有する官能基、その他添加剤が反応することにより、硬化する。
撥液性組成物に溶媒が含まれている場合、硬化前に予め溶媒を揮発させてもさせなくてもよく、また揮発させながら硬化させてもよい。
硬化時の温度は、常温から加熱下が採用できる。この際の温度は基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、反応性を保つために、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１８０℃、より一層好ましくは２０～１５０℃である。
また、化合物（１）におけるＲ6が、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシリル基等の加水分解性基を含む１価炭化水素基の場合は、空気中の水分と加水分解性基を反応させ、加水分解縮合させることによっても硬化物を得ることができる。この場合の硬化温度は、上記と同様である。なお、空気中の水分と反応することから、相対湿度が、好ましくは１５～１００％、より好ましくは２５～８０％の雰囲気において実施することが好ましい。
次に、撥液性組成物から得られた被膜を有する被覆基材について説明する。
上記撥液性組成物を無機材料または有機材料等の基材の表面に被覆させた後、硬化させることにより、撥液性組成物から形成された被膜を有する被覆基材を得ることができる。
無機材料の具体例としては、金属、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、カーボン等が挙げられる。これらの形状は、特に限定されないが、板状、シート状、繊維状、粉末状のいずれでもよい。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができ、ガラス繊維でもよい。ガラス繊維はその集合物でもよく、例えば、繊維径が３～３０μｍのガラス系（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合物）、メラミン、フェノール、エポキシ、ポリイミド等の樹脂材料、ポリブタジエンラバー、ポリイソプロピレンラバー、ニトリルラバー、ネオプレンラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバー等のエラストマー、ゴム材料が挙げられ、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートが好ましい。
なお、基材の形状は、特に限定されないが、板状、シート状、繊維状、粉末状のいずれでもよい。
基材への撥液性組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を採用でき、例えば、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、布塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング法等を採用できる。
また、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、基材とともに撥液性組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
Figure 0007359100000019
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、両末端アルコール変性パーフルオロポリエーテル３９４．３ｇ（ＯＨ当量０．４２３１モル，Ｓｏｌｖａｙ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、一般式（７）で表される化合物、ａ＝８～９、ｂ＝８～９）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１７６．２ｇ（２．１１４モル）、水１０６ｇを仕込み、６０℃で１時間撹拌した。得られた反応液に、プロパルギルブロミド１５１．３ｇ（１．２６９モル）を同じ温度で３０分間かけて滴下し、さらに同じ温度で６時間撹拌した。反応液を冷却し、水４３２ｇとＭＸＨＦ２１６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。下層を５質量％塩酸４３０ｇで洗浄した。得られた下層から溶媒を除去し、両末端不飽和結合含有パーフルオロポリエーテル化合物３７２ｇを得た。
［合成例２］
Figure 0007359100000020
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、合成例１で得られた両末端不飽和構造含有パーフルオロポリエーテル２ ９７．０ｇ（不飽和結合０．１モル相当）、メタキシレンヘキサフルオリド（以下、「ＭＸＨＦ」という。）９７．０ｇ、白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３質量％トルエン溶液０．１３ｇ（白金換算で０．００００２０モル）を仕込み、８０℃に加温した。内温が安定した後、１－ヒドロキシ－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン３０．５ｇ（０．１０２モル）とＭＸＨＦ３０．５ｇの混合物を８時間かけて滴下し、同じ温度で１時間撹拌した。
この時点で反応液の1Ｈ－ＮＭＲ，ＩＲを測定した。1Ｈ－ＮＭＲでは、２．１ｐｐｍ付近の末端アルキン由来のピークが消失し、５．５～６．２ｐｐｍに生じた二重結合のピークが観測され、ＩＲでも、アルキン由来ピーク（３３２０ｃｍ-1）が消失した。
以上のことから、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物の生成を確認し、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル変性化合物を含むＭＸＨＦ溶液が２５２ｇ得られた。
［実施例１－１］
Figure 0007359100000021
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、合成例２で得られた両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル変性化合物を含むＭＸＨＦ溶液２８．４ｇを仕込み、２，２－ジメトキシ－１－フェニルアザシラシクロペンタン２．２４ｇ（０．０１００モル）を加えて、室温で１時間撹拌した。得られた混合物のＧＣ分析を行い、２，２－ジメトキシ－１－フェニルアザシラシクロペンタン由来が消失したことを確認した後、溶媒のＭＸＨＦを減圧留去し、残渣を１５．７ｇ得た。得られた残渣の1Ｈ－ＮＭＲおよびＩＲを測定した結果を図１および２に示す。Ｓｉ－ＯＨ由来のピークが消失し、ＮＨに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物１の生成を確認した。
［実施例１－２］
Figure 0007359100000022
２，２－ジメトキシ－１－フェニルアザシラシクロペンタンを２，２－ジメトキシ－１－（トリメトキシシリルプロピル）アザシラシクロペンタン３．１０ｇ（０．０１００モル）に変更する以外は、実施例１－１と同様に反応を行った結果、残渣を１６．５ｇ得た。
得られた残渣の1Ｈ－ＮＭＲおよびＩＲを測定した結果を図３および４に示す。Ｓｉ－ＯＨ由来のピークが消失し、ＮＨに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物２の生成を確認した。
［実施例１－３］
Figure 0007359100000023
２，２－ジメトキシ－１－フェニルアザシラシクロペンタンを、２，２－ジメトキシ－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン２．８８ｇ（０．０１０１モル）に変更した以外は、実施例１－１と同様に反応を行った結果、残渣を１５．９ｇ得た。得られた残渣の1Ｈ－ＮＭＲおよびＩＲを測定した結果を図５および６に示す。Ｓｉ－ＯＨ由来のピークが消失し、ＮＨに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物３の生成を確認した。
［実施例１－４］
Figure 0007359100000024
 （式中、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。）
２，２－ジメトキシ－１－フェニルアザシラシクロペンタンを、２，２－ジメトキシ－１－（１－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキシプロピル）アザシラシクロペンタン５．２７ｇ（０．０１０１モル）に変更した以外は、実施例１－１と同様に反応を行った結果、残渣を１９．２ｇ得た。得られた残渣の1Ｈ－ＮＭＲおよびＩＲを測定した結果を図７および８に示す。Ｓｉ－ＯＨ由来のピークが消失し、ＮＨに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物４の生成を確認した。
［実施例１－５］
Figure 0007359100000025
 （式中、Ｅｔは、エチル基を表す。）
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、合成例２で得られた両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル変性化合物２を含むＭＸＨＦ溶液２８．４ｇを仕込み、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．１０ｇ（０．０１１０モル）を加えて、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を１５０℃に加熱し、ＭＸＨＦおよびエタノールを抜き出した。さらに、減圧下で残存したＭＸＨＦ、エタノールおよび３－アミノプロピルメチルジエトキシシランを除去し、残渣１５．２ｇを得た。得られた残渣の1Ｈ－ＮＭＲおよびＩＲを測定した結果を図９および１０に示す。Ｓｉ－ＯＨ由来のピークが消失し、ＮＨに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物５の生成を確認した。
上記実施例１－１～１－５で得られた各種両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物１～５を用いて、その濃度が２０質量％となるように各種溶媒と混合して、均一な溶液を調製できるか目視で確認し、下記の基準で判定した。結果を表１に示す。
○：均一透明な２０質量％溶液が調製できた
×：濁りの発生あるいは分離してしまい、２０質量％溶液を調製できなかった
Figure 0007359100000026
表１に示されるように、本発明の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、極性溶媒、非極性溶媒を問わず、各種溶媒に対して良好な溶解性を示すことがわかる。
［実施例２－１，２－２、比較例２－１，２－２］
以下の実施例および比較例で使用した化合物を下記に示す。
（１）パーフルオロポリエーテル化合物：両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物１
（２）樹脂
イソシアネート樹脂１：脂肪族イソシアネート樹脂 ＴＵＬ－１００（旭化成（株）製）
イソシアネート樹脂２：芳香族イソシアネート樹脂 ＭＲ－２００（東ソー（株）製）
シリコーン樹脂：メチル基とメトキシ基を有する加水分解性シリコーン化合物 ＫＲ－４００Ｎ（信越化学工業（株）製）
エポキシ樹脂：ＫＲ－４７０（下記式、信越化学工業（株）製）
Figure 0007359100000027
（３）ポリオール化合物：１，４－ブタンジオール
（４）硬化剤：メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（下記式）
Figure 0007359100000028
（５）硬化触媒
硬化触媒１：２－エチル－４－メチルイミダゾール
硬化触媒２：ＤＸ－９７４０：アルミ化合物（信越化学工業（株）製）
（６）溶媒
溶媒１：４－メチルテトラヒドロピラン
溶媒２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
パーフルオロポリエーテル化合物、イソシアネート樹脂、ポリオール化合物および溶媒を湿気が入らないように、下記表２に示す比率で混合し、撥液性組成物を調製した。
これらの撥液性組成物を、アルミ板（７ｃｍ×１５ｃｍ）上にバーコーターによりウエット厚さ３０μｍとなるように塗布した後、８０℃、７５％相対湿度の環境下にて、２時間硬化させて硬化被膜を作製した。得られた硬化被膜について、撥水性と撥油性を下記の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
［撥水性］
接触角計（協和界面科学（株）製）により、室温にて、２μＬの水接触角、５０μＬの水転落角を測定した。
［撥油性］
接触角計（協和界面科学（株）製）により、室温にて、５μＬのテトラデカン接触角を測定した。
また、アルミ板表面にマジックインキで書き込みをし、その後、ティッシュペーパーで拭き取り、下記基準により評価した。
○：書き込みを除去でき、基材表面に変化は見られなかった
×：書き込みを除去できなかった
Figure 0007359100000029
［実施例３－１および比較例３－１］
パーフルオロポリエーテル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒および溶媒を、湿気が入らないように、下記表３に示す比率で混合し、撥液性組成物を調製した。
これらの撥液性組成物をＳＵＳ４３０板（７ｃｍ×１５ｃｍ）上にバーコーターによりウエット厚さ３０μｍとなるように塗布した後、１８０℃の環境下で４時間硬化させて硬化被膜を作製した。得られた硬化被膜について、上記と同様に、撥水性および撥油性を評価した。結果を表３に示す。
Figure 0007359100000030
［実施例４－１～４－３および比較例４－１］
パーフルオロポリエーテル化合物、シリコーン樹脂、硬化触媒および溶媒を湿気が入らないように、下記表４に示す比率で各成分を混合し、撥液性組成物を調製した。
これらの撥液性組成物をＳＵＳ４３０板（７ｃｍ×１５ｃｍ）上にバーコーターによりウエット厚さ３０μｍとなるように塗布した後、２５℃／５０％相対湿度の環境下で１時間硬化させて硬化被膜を得た。得られた硬化被膜について、上記実施例と同様に、撥水水性および撥油性を評価した。結果を表４に示す。
Figure 0007359100000031
上記各実施例および比較例の結果から、本発明の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂等と組み合わせて用いることにより、硬化被膜にパーフルオロポリエーテル基由来の高い撥液性（撥水性および撥油性）を付与できることがわかる。また、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物単独またはシリコーン樹脂との混合物から得られる硬化被膜も、パーフルオロポリエーテル基由来の高い撥液性を示すことがわかる。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物。
    Figure 0007359100000032
     （式中、Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ5は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～１０の２価炭化水素基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＳｉを少なくとも１つ含んでいてもよい、置換もしくは非置換の炭素数１～５０の１価炭化水素基、または水素原子を表し、ｍは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｎは、それぞれ独立して０～８の整数である。）
  2. 前記Ｒ1が、それぞれ下記式（５）または（６）で表される置換基である請求項１記載の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物。
    Figure 0007359100000033
  3. 前記Ｒｆが、下記一般式（７）～（１０）のいずれかで表される２価の基である請求項１または２記載の両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物。
    Figure 0007359100000034
     （式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～５０の整数であり、ｃは、１～１５０の整数である。）
  4. 下記一般式（２）
    Figure 0007359100000035
     （式中、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（３）
    Figure 0007359100000036
     （式中、Ｒ3～Ｒ6およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される環状シラザン構造を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる請求項１～３のいずれか１項記載の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法。
  5. 下記一般式（２）
    Figure 0007359100000037
     （式中、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（４）
    Figure 0007359100000038
     （式中、Ｒ3～Ｒ6およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる請求項１～３のいずれか１項記載の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれか１項記載の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物を含む撥液性組成物。
  7. 請求項６記載の撥液性組成物が硬化した硬化物。
  8. 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、前記被膜が、請求項６記載の撥液性組成物から形成されたものである被覆基材。
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