JP7359100B2 - 両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物およびその製造方法並びにこれを含む撥液性組成物、硬化物および被覆基材 - Google Patents
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Description
このパーフルオロポリエーテル基を有する化合物(以下、「パーフルオロポリエーテル化合物」という。)や、これを含む組成物から得られる被膜や物品は、パーフルオロポリエーテル基に含まれる多量のフッ素原子の効果により、その表面自由エネルギーが非常に小さくなることから、撥水撥油性、潤滑性、離型性、防汚性等を示す。この性質を利用し、パーフルオロポリエーテル化合物は、撥水撥油処理剤、潤滑剤、防油剤、化粧品、保護膜等、幅広い分野で利用されている。
例えば、特許文献1では、原料である末端C-OH構造を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、反応性基を有するシランカップリング剤とのエステル交換反応を行い、C-O-Si結合によりパーフルオロポリエーテル化合物とシランカップリング剤を連結し、シランカップリング剤由来の官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を製造している。
また、特許文献2の化合物は、スペーサー部位もフッ素化されていることから、分子内のフッ素量が多く、溶媒や樹脂への溶解性が悪いと考えられる。
1. 下記一般式(1)で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物、
2. 前記R1が、それぞれ下記式(5)または(6)で表される基である1の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物、
4. 下記一般式(2)
で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(3)
で表される環状シラザン構造を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる1~3のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法、
5. 下記一般式(2)
で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式(4)
で表されるアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物を反応させる1~3のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法、
6. 1~3のいずれかの両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物を含む撥液性組成物、
7. 6の撥液性組成物が硬化した硬化物、
8. 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、前記被膜が、6の撥液性組成物から形成されたものである被覆基材
を提供する。
[1]両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物
本発明に係る両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物(以下、「化合物(1)」という。)は、下記一般式(1)で表される。
パーフルオロポリエーテル基は、特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式(7)~(10)で表される2価の基が挙げられる。
aとbの和は、2≦a+b≦100であるが、好ましくは2≦a+b≦80、より好ましくは10≦a+b≦80、より一層好ましくは30≦a+b≦80、さらに好ましくは15≦a+b≦50である。
一般式(10)において、cは、1~150の整数であるが、好ましくは1~100、より好ましくは5~80の整数である。
R1の2価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルエチレン、メチルトリメチレン等の分岐状アルキレン基;シクロヘキシレン、メチレンシクロヘキシレンメチレン等の環状アルキレン基;プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン等の直鎖状アルケニレン基;イソプロペニレン、イソブテニレン基等の分岐状アルケニレン基;フェニレン等のアリーレン基;メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン等のアラルキレン基等が挙げられる。
これらの中でも、原料の調達容易性の観点から、直鎖状アルキレン基、直鎖状アルケニレン基または分岐状アルケニレン基が好ましい。
これらの1価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、デシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、テキシル、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
R5の2価炭化水素基の具体例としては、R1と同様の置換基が挙げられる。
R6の1価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、テキシル、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基;ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、オクテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル、フェネチル、フェニルブチル、フェニルオクチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Xは、炭素数1~20、好ましくは3~10、より好ましくは3~8のアルキル基、アミノアルキル基またはビスシリルアミノアルキル基を表す。
pは、0~20、好ましくは0~10、より好ましくは0~6の整数である。
次に、一般式(1)で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。
本発明の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物は、例えば、下記一般式(2)で表される両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物(以下、「化合物(2)」という。)と、下記一般式(3)で表される環状シラザン構造を有するオルガノキシシラン化合物(以下、「化合物(3)」という。)を反応させる方法や、化合物(2)と、下記一般式(4)で表されるアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物(以下、「化合物(4)」という。)を反応させる方法により得ることができる。
なお、末端付加と内部付加の比率は、生成物の安定性の観点から、好ましくは10:1~1:1、より好ましくは5:1~2:1である。
ここで、シラノール導入率とは、以下に示す式により算出される。
シラノール導入率(%)=化合物(2)の存在比/(化合物(2)の存在比+後述の化合物(12)の存在比)×100
このシラノール導入率の算出方法は、例えば、1H-NMRを測定し、ピークの積分比から求めることができる。
R8の1価炭化水素基の具体例としては、ビニル、アリル(プロペニル)、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基等のアルケニル基;フェニレンビニル基;エチニル、プロパルギル等のアルキニル基等が挙げられる。
特に、反応の転換率を高くできる点から、炭素数4~8のアルケニル基、炭素数3~8のアルキニル基が好ましい。
qは、0~8の整数であるが、好ましくは1~7、より好ましくは1~5、より一層好ましくは1~3の整数である。
この白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金-活性炭等が挙げられる。
白金化合物の使用量は特に限定されないが、生産性の点から、上記化合物(12)中に含まれる不飽和結合1モルに対して、好ましくは0.000001~0.2モル、より好ましくは0.00001~0.1モルである。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは1~40時間、より好ましくは1~20時間である。
なお、上記反応は、触媒の失活を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、イソドデカン等の炭素数5~20の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6~10の芳香族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒;ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒;ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオブチルエチルエーテル、トリデカフルオロヘキシルメチルエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
特に化合物(12)と化合物(13)の相溶性を解消する点で、フッ素系溶媒が好ましい。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは5分間~40時間、より好ましくは10分間~20時間、より一層好ましくは10分間~5時間である。
なお、上記反応は、化合物(2)の脱水縮合や、化合物(3)の加水分解を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
溶媒の具体例としては、化合物(2)の製造に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられ、それらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
特に、化合物(2)と化合物(3)の相溶性を解消する点で、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、フッ素系溶媒が好ましい。
また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは1~40時間、より好ましくは1~20時間である。
なお、上記反応は、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物の脱水縮合や、アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物の加水分解を防ぐために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
溶媒の具体例としては、化合物(2)の製造に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられ、それらの溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。特に、反応で生じるアルコールを反応系中から効率的に取り除くために、70~150℃の沸点を有する溶媒の使用が好ましい。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、触媒の添加の効果または副反応の観点から、化合物(2)中のシラノール基1モルに対して、好ましくは0.001~0.1モル、より好ましくは0.005~0.1モルである。
次に、本発明に係る撥液性組成物、硬化物および被覆基材について説明する。
本発明の撥液性組成物は、化合物(1)を含むものであり、必要に応じて溶媒、反応性樹脂、その他の添加剤を含んでいてもよい。
撥液性組成物中の化合物(1)の配合量は特に限定されないが、好ましくは0.1~80質量%、より好ましくは0.5~60質量%である。
ポリオール化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオール等の炭素数3~10のアルカンジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ポリマーポリオール等が挙げられる。また、これらのポリオール化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物の配合量は特に限定されないが、イソシアネート樹脂中のイソシアネート基に対して、ポリオール化合物中のヒドロキシ基が好ましくは0.5~3当量、より好ましくは1~1.5当量である。
チタン化合物の具体例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解縮合物、チタニウムアシレート等が挙げられる。
アルミ化合物の具体例としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等が挙げられる。
スズ化合物の具体例としては、ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等が挙げられる。
触媒の配合量は、特に限定されないが、触媒の効果を十分に得る観点から、ポリオール化合物に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂の質量に対して、好ましくは5~150質量%、より好ましくは10~100質量%である。
硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂の質量に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは1~5質量%である。
シラン化合物の部分加水分解縮合物は、シラン化合物1種の部分加水分解縮合物でもよく、2種以上からなる部分加水分解縮合物であってもよい。
さらに、加水分解性基含有シリコーン化合物は、シラン化合物をそのまま用いてもよく、シラン化合物の部分加水分解縮合物を用いてもよく、シラン化合物とその部分加水分解物の混合物を用いてもよい。
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒と同様の金属化合物が挙げられる。
撥液性組成物に溶媒が含まれている場合、硬化前に予め溶媒を揮発させてもさせなくてもよく、また揮発させながら硬化させてもよい。
また、化合物(1)におけるR6が、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシリル基等の加水分解性基を含む1価炭化水素基の場合は、空気中の水分と加水分解性基を反応させ、加水分解縮合させることによっても硬化物を得ることができる。この場合の硬化温度は、上記と同様である。なお、空気中の水分と反応することから、相対湿度が、好ましくは15~100%、より好ましくは25~80%の雰囲気において実施することが好ましい。
上記撥液性組成物を無機材料または有機材料等の基材の表面に被覆させた後、硬化させることにより、撥液性組成物から形成された被膜を有する被覆基材を得ることができる。
ガラスとしては、Eガラス、Cガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができ、ガラス繊維でもよい。ガラス繊維はその集合物でもよく、例えば、繊維径が3~30μmのガラス系(フィラメント)の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
なお、基材の形状は、特に限定されないが、板状、シート状、繊維状、粉末状のいずれでもよい。
また、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、基材とともに撥液性組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。
この時点で反応液の1H-NMR,IRを測定した。1H-NMRでは、2.1ppm付近の末端アルキン由来のピークが消失し、5.5~6.2ppmに生じた二重結合のピークが観測され、IRでも、アルキン由来ピーク(3320cm-1)が消失した。
以上のことから、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル化合物の生成を確認し、両末端シラノール変性パーフルオロポリエーテル変性化合物を含むMXHF溶液が252g得られた。
得られた残渣の1H-NMRおよびIRを測定した結果を図3および4に示す。Si-OH由来のピークが消失し、NHに由来するピークが生成したことから、両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物2の生成を確認した。
○:均一透明な20質量%溶液が調製できた
×:濁りの発生あるいは分離してしまい、20質量%溶液を調製できなかった
以下の実施例および比較例で使用した化合物を下記に示す。
(1)パーフルオロポリエーテル化合物:両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物1
(2)樹脂
イソシアネート樹脂1:脂肪族イソシアネート樹脂 TUL-100(旭化成(株)製)
イソシアネート樹脂2:芳香族イソシアネート樹脂 MR-200(東ソー(株)製)
シリコーン樹脂:メチル基とメトキシ基を有する加水分解性シリコーン化合物 KR-400N(信越化学工業(株)製)
エポキシ樹脂:KR-470(下記式、信越化学工業(株)製)
(4)硬化剤:メチルシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(下記式)
硬化触媒1:2-エチル-4-メチルイミダゾール
硬化触媒2:DX-9740:アルミ化合物(信越化学工業(株)製)
(6)溶媒
溶媒1:4-メチルテトラヒドロピラン
溶媒2:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
これらの撥液性組成物を、アルミ板(7cm×15cm)上にバーコーターによりウエット厚さ30μmとなるように塗布した後、80℃、75%相対湿度の環境下にて、2時間硬化させて硬化被膜を作製した。得られた硬化被膜について、撥水性と撥油性を下記の手法により測定・評価した。結果を表2に示す。
接触角計(協和界面科学(株)製)により、室温にて、2μLの水接触角、50μLの水転落角を測定した。
[撥油性]
接触角計(協和界面科学(株)製)により、室温にて、5μLのテトラデカン接触角を測定した。
また、アルミ板表面にマジックインキで書き込みをし、その後、ティッシュペーパーで拭き取り、下記基準により評価した。
○:書き込みを除去でき、基材表面に変化は見られなかった
×:書き込みを除去できなかった
パーフルオロポリエーテル化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒および溶媒を、湿気が入らないように、下記表3に示す比率で混合し、撥液性組成物を調製した。
これらの撥液性組成物をSUS430板(7cm×15cm)上にバーコーターによりウエット厚さ30μmとなるように塗布した後、180℃の環境下で4時間硬化させて硬化被膜を作製した。得られた硬化被膜について、上記と同様に、撥水性および撥油性を評価した。結果を表3に示す。
パーフルオロポリエーテル化合物、シリコーン樹脂、硬化触媒および溶媒を湿気が入らないように、下記表4に示す比率で各成分を混合し、撥液性組成物を調製した。
これらの撥液性組成物をSUS430板(7cm×15cm)上にバーコーターによりウエット厚さ30μmとなるように塗布した後、25℃/50%相対湿度の環境下で1時間硬化させて硬化被膜を得た。得られた硬化被膜について、上記実施例と同様に、撥水水性および撥油性を評価した。結果を表4に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(1)で表される両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の両末端アミン変性パーフルオロポリエーテル化合物を含む撥液性組成物。
- 請求項6記載の撥液性組成物が硬化した硬化物。
- 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、前記被膜が、請求項6記載の撥液性組成物から形成されたものである被覆基材。
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