CN102015829B - 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从多种羟基(全)氟代聚醚衍生物的一种混合物[混合物(M)]中纯化具有以下化学式(I)的一种四元醇PFPE衍生物[四元醇(T)]的方法：HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(I)，其中Rf表示一条氟代聚亚氧烷基链(链Rf)，即，在主链上包括多个醚键的一个碳氟片段，所述混合物包括所述四元醇(T)以及至少一种包含用至少一个具有以下化学式的端基进行封端的一条链Rf的羟基(全)氟代聚醚[PFPE(OH)]：-CF2CH2OH；-CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH；所述方法包括：步骤1：使该混合物(M)与酮类和/或醛类进行反应，以通过形成相应的缩酮/缩醛衍生物来选择性地保护在邻位碳原子上的多对羟基，从而产生一种受保护的混合物[混合物(P)]；步骤2：使该混合物(P)的残余羟基基团与能够进行实质性的挥发性改性的合适官能化试剂进行反应，以获得一种官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]；步骤3：将该混合物(Pf)进行分馏，以分离四元醇(T)的这些环状缩醛/缩酮衍生物；步骤4.使四元醇(T)的这些缩醛/缩酮衍生物水解以回收纯的四元醇(T)。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化作为润滑剂对磁性介质有用的多元醇PFPE化合物的方法。
背景技术
众所周知，磁性记录装置被划分为使用一种磁盘作为在其上记录数据的介质的那些以及使用磁带作为此种介质的那些。因为使用磁盘的前一类型的记录装置(以下被称为磁盘驱动器)是占主导的，以下说明集中于磁盘驱动器作为该磁性记录装置的一个实例。
因为近年来已经在追求磁盘驱动器的容量的扩大，磁头的飞行高度已经迅速降低至30nm以下，并且其结果是，对于就抗滑动摩擦而言的可靠性存在着增长的需要。
同样，存在强烈的需要来提高具有更大的磁盘容量的数据处理速度。具体地说，在一个独立磁盘冗余阵列(RAID)系统中，要求以10,000rmp或更高的磁盘旋转速度运转的一个磁盘驱动器。
为了确保一个磁盘驱动器的可靠性，一般而言，在用于该磁盘驱动器的一个磁盘表面上的碳的外涂层上形成一个润滑剂层。作为该润滑剂层的主要材料，通常，广泛使用的是氟代聚醚，它是一种化学上稳定的氟化的有机化合物。
实际上，为了保证磁盘驱动器的可靠性，必须遵守的是有效地保护在所述磁盘驱动器表面上的适当的润滑剂分布以得到长的工作时间。当磁盘驱动器运转时，所述磁盘以高速旋转并且该润滑剂可能由 归因于当磁盘旋转时该磁盘表面上空气流动的空气剪力、以及直接施加在该润滑剂上的离心力的组合作用而被抛出。其结果是，通常观察到该磁盘表面上的润滑剂的量逐渐减小。同样，在该磁驱动器内部该润滑剂进入大气的蒸发现象可能发生。
为了克服在磁盘旋转以及自然蒸发期间由被抛出带来的润滑剂损失这一问题，迄今为止已经提出了解决方法。因此，已经提出了用于约束润滑剂不被抛出以及被蒸发的一种方法，其中通过增加该润滑剂中官能端基的极性来使得该润滑剂至磁盘保护层上的粘合力更强。据信所述极性端基改善了该润滑剂至磁性介质表面的附着。
在该方法之中，基于氟代聚醚类作为主链并且具有羟基官能团作为其端基的氟代聚醚润滑剂已经显示出最好的性能。
已经发现充分满足了用作磁性介质润滑剂的要求的一类化合物是具有以下通式的氟代聚醚四元醇：HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-Rf-CF2CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
包括在其端上具有两个二醇基团的一条氟代聚亚氧烷基链(Rf)。
此类材料值得注意地可以通过环氧卤丙烷与具有两个羟基端基的全氟代聚醚衍生物的反应来生产(参见以下方案1)，如在TURRI，Stefano，et al.End Group Chemistry of Fluoro-Oligomers：Highly Selective Synthese of Diepoxy，Diallyl，and Tetraol Derivatives.(A)J.polym.sci.，A，Polym.chem..1996，vol.34，p.3263-3275中所传授的。
方案1
尽管如此，在该环氧卤丙烷上的亲核取代过程中，副反应有可能发生，该取代过程涉及例如环氧乙烷的环与另外的PFPE羟基衍生物的反应、产出包括多于一个PFPE链嵌段的物质。因此，最终的物质不能符合预期的化学计量学并且不能拥有目标锚定二醇官能团作为端链。
类似地，具有两个羟基端基的全氟代聚醚衍生物与具有下式的缩水甘油的反应：
，如在SCHICCHITANO，Massimo，et al Synthesis and characterization of low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers.Die Angewandte Makromoleculare Chemie.1995，vol.231，no.4000，p.47-60.，中所描述的，除预期的环氧取代的衍生物(它们可以进一步转化成相应的二醇)之外，还产出了大范围的副产物。作为一个实例，PFPE羟基衍生物类可以打开该目标化合物的环氧乙烷环，从而产生包括多于一个PFPE链嵌段的物质，和/或更经常地，一个另外的缩水甘油分子可以与上述目标的环氧取代的中间产物的环氧化物环进行反应，因而形成了不同的种类。
从现有技术的方法获得的混合物因此总体上是复杂的组合物，它们包括未反应的前体、目标多元醇衍生物以及聚合的物质，该聚合物物质包括几个PFPE链嵌段和/或几个前缩水甘油(ex-glycidol)分子的部分。
同样，用于通过与缩水甘油和/或环氧卤丙烷的反应来制造相应的四元醇衍生物(如以上详述)的起始的全氟代聚醚二醇混合物的宽的分子量分布使之甚至更难以基于它们各自的挥发性将物质分离，因为这一参数受到分子量和端链的官能度两者的影响。
因此要求复杂的纯化程序(例如基于超临界二氧化碳萃取技术)用于纯化目标材料，以得到预期的化学结构以及端基处的官能度水平。
这种类型的方法在例如US 2004092406(FUJI ELECTRIC CO LTD(JP))13.05.2004、在US 2003100454(FUJI ELECTRIC CO LTD(JP))29.05.2003以及EP 1372141A(HITACHI LTD(JP))17.12.2003中进行了描述。
这些方法的效率较低并且浪费了不可忽略的高成本的材料。所述纯化步骤还对如以上详述而获得的产品的制造厂家或使用者的产生了另外的负担。
由于极端的磨损条件，其中所述润滑剂将要具体地用于硬盘的润滑，必要的是使用绝对纯的化合物，这些化合物具有均匀的行为并且不会经历蒸发损失的危险。
因此在本领域中感受到了对于一种纯化羟基官能的全氟代聚醚衍生物的方法的需要，该方法具有对带有两个邻位羟基的目标化合物的提高的产量、更低的能耗以及更简单的操作，该方法可以提供高纯度的(全)氟代聚醚四元醇。
发明内容
因此本发明的一个目的是用于从羟基(全)氟代聚醚衍生物[混合物(M)]的一种混合物中纯化具有以下化学式(I)的一种四元醇PFPE衍生物[四元醇(T)]的一种方法：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(I)，
其中Rf表示一条氟代聚亚氧烷基链(链Rf)，即，在主链上包括醚键的碳氟片段，所述混合物包括所述四元醇(T)以及含有用至少一个具有以下化学式的端基封端的链Rf的至少一种羟基(全)氟代聚醚 [PFPE(OH)]：-CF2CH2OH ；-CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH；
所述方法包括：
步骤1：将该混合物(M)与酮和/或醛进行反应以通过形成相应的环状缩酮/缩醛来选择性地保护在邻位碳原子上的多对羟基，以便形成一种受保护的混合物[混合物(P)]；
步骤2：使该混合物(P)的残余羟基基团与能够进行实质性的挥发性改性的合适官能化试剂进行反应，以获得一种官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]；
步骤3：将该混合物(Pf)分馏以分离四元醇(T)的环状缩醛/缩酮衍生物；
步骤4：使四元醇(T)的缩醛/缩酮衍生物水解以回收纯的四元醇(T)。
本申请人已经发现，通过本发明的方法有利地有可能成功地以高产量(超过85％)分离出具有高的纯度水平(超过99％)的四元醇(T)。
混合物(M)总体上包括一种或多种羟基(全)氟代聚醚衍生物以及符合以下化学式的四元醇(T)的一种混合物：
T1-O-Rf-T2
其中：
Rf是一条氟代聚亚氧烷基链；并且
T1和T2是选自以下的组中：
(t1)-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH；
(t2)-CF2CH2OH；
(t3)-CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，其前提是该混合物(M)包括至少一种化合物，其中T1＝T2＝t1(即，一种四元醇(T)以及至少一种羟基(全)氟代聚醚，其中T1和T2中至少一个不同于t1(即，一种PFPE(OH))。
典型地，混合物(M)的组成，如值得注意地通过1H-NMR在用三氟乙酸酸酐的衍生作用中获得的相应衍生物上确定的是这样的，该混合物(M)包括：
-从60％至90％摩尔的如上详述的基团(t1)；
-从5％至20％摩尔的如上详述的基团(t2)；
-从5％至20％摩尔的如上详述的基团(t3)。
PFPE(OH)的以及四元醇(T)的氟代聚亚氧烷基链(Rf)，彼此相同或不同，并且在每次出现时优选是包括多个重复单元Ro的一条链，所述重复单元是选自下组，其构成为：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X相同或不同，在每次出现时是F或CF3，其前提是至少一个X是-F，
(iii)CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)k-CFZ-O-，其中j是一个从0至3的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的一个基团，其中Rf’是包括多个从0至10个重复单元的一条氟代聚基亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X各自独立地是F或CF3；并且T3是一个C1-C3全氟烷基基团。
因此，该混合物(M)优选包括羟基(全)氟代聚合物衍生物以及符合以下化学式的四元醇(T)：
T2-O-(CFX1O)c1(CFX2CFX3O)c2(CF2CF2CF2O)c3(CF2CF2CF2CF2O)c4 -T1，
其中：
-X1、X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3；
-T1和T2如上所定义；
-c1、c2、c3、以及c4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得c1+c2+c3+c4在5至2000的范围内、优选在10和500之间；若 c1、c2、c3和c4中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。
混合物(M)值得注意地可以通过具有两个羟基端基的全氟代聚醚衍生物与环氧卤丙烷的反应来生产，如在TURRI，Stefano，et al.End Group Chemistry of Fluoro-Oligomers：Highly Selective Synthese of Diepoxy，Diallyl，and Tetraol Derivatives.(A)J.polym.sci.，A，Polym.chem..1996，vol.34，p.3263-3275中所传授的；或与具有以下化学式的缩水甘油的反应来生产：
，如在SCHICCHITANO，Massimo，et al.Synthesis and characterization of low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers.Die Angewandte Makromoleculare Chemie.1995，vol.231，no.4000，p.47-60.中所描述的。
步骤1有利地是通过将该混合物(M)与一种醛或酮在一种质子酸的存在下进行接触来进行。
该醛或酮的选择不是关键的，只要它与邻位的羟基基团选择性地反应以便提供相应的环状缩醛/缩酮。
在合适的醛以及酮中，可以提及丙酮、甲基乙基酮环己酮、苯基甲基酮、乙醛。
作为质子酸，值得注意地可以提及对甲苯磺酸、乙酸或硫酸。
该反应有利地是在一种能够至少部分地溶解该混合物(M)、该醛或酮以及该质子酸两者的合适溶剂的存在下进行。
在合适的溶剂中，可以提及酮类、酯类、疏质子极性溶剂类、烃类、芳香族化合物或它们的混合物。这些物质的例子是丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、石油醚、己烷。
通过邻位的羟基基团(即，来自1，2相对位置的羟基基团)与醛/酮的反应形成的5-元环状缩醛/缩酮结构的增大的稳定性有利地提供了关于分离的或远端的羟基基团而言对于保护所述羟基基团的高选择性。
因此，在以上提及的羟基(全)氟代聚合物衍生物以及四元醇(T)的端基中，已经发现了如以上详述的基团t1和t3的反应性有利地在步骤1中产生了受保护或半保护的端基，而t2在同样的条件下仍未反应，如以下方案中详述的：
其中RH和R’H彼此相同或不同，独立地选自H以及C1-C12烃基团中，前提是RH和R’H中至少一个不是氢。
因此该受保护的混合物或混合物(P)总体上包括至少部分被保护的羟基(全)氟代聚醚衍生物以及符合以下化学式的受保护的四元醇(T)的一种混合物：
T’1-O-Rf-T’2
其中：
Rf是如以上详述的一条氟代聚亚氧烷基链；并且
T’1和T’2是选自以下的组中：
(t2)-CF2CH2OH；
其中RH和R’H，彼此相同或不同，独立地选自H以及C1-C12烃基团中，RH和R’H中至少一个不同于H，前提是该混合物(P)包括至少一种化合物其中T’1＝T’2＝pt1(即，一种受保护的四元醇(T))并且至少一种任选地部分被保护的羟基(全)氟代聚醚，其中T’1和T’2中的至少一个不同于pt1。
在步骤2中，使该混合物(P)的残余羟基与能够进行实质性的挥发性改性的合适官能化试剂进行反应，以获得一种官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]。
总体而言，在步骤2中，如以上详述的混合物(P)的端基t2和pt3的反应性为不同于四元醇(T)的化合物产生了功能化的或半功能化的端基，而基团pt1在同样的条件下仍然未反应，如以下方案所详述的：
其中RH和R’H具有以上所定义的相同含义并且Gf是一个能够进行实质性的挥发性改性的官能团、任选地在其远端键合至另一个(ft2)或(fpt3)基团。
该功能化的受保护的混合物或混合物(Pf)总体上包括功能化的、任选地部分被保护的羟基(全)氟代聚醚衍生物以及符合以下化学式的受保护的四元醇(T)的一种混合物：T”1-O-Rf-T”2
其中：
Rf是如以上详述的一条氟代聚亚氧烷基链；并且
T”1和T”2是选自以下的组中：
(ft2)-CF2CH2Gf；
其中RH、R’H和Gf具有以上所定义的相同含义，前提是该混合物(Pf)包括至少一种化合物，其中T”1＝T”2＝pt1(即，一种受保护的四元醇(T))以及至少一种羟基(全)氟代聚醚，其中T”1和T”2中至少一 个不同于pt1。
在适合用于官能化残余羟基基团的方法中，可以提及酯化反应；与碳酸酯单体(像例如碳酸联苯基酯或碳酸二甲酯)产生相应的单-、二-或多碳酸酯的反应；或与能够在威廉逊(Williamson)式反应(醚键形成)中充当亲电子试剂的底物进行反应，例如与α-ω-二卤代烷来生成相应的二-或聚-醚化合物。
尽管如此，总体上优选的是通过转化成相应的酯部分，通过与合适的羰基衍生物(酰卤、酸酐、酸)反应来将所述残余羟基基团进行官能化。
羰基衍生物的选择不具体地受限。优选的将是能够提供具有高热稳定性、特别是能够经受高达200℃-250℃的温度的酯的那些羰基衍生物，例如在步骤3的分馏过程中应用的那些。
在单羰基衍生物中，值得注意地可以提及：
具有化学式Ra-COOH的有机脂肪酸，其中Ra是一个脂肪族的C8-36 基团；
具有以下化学式的(全)氟代聚醚单酰基衍生物：
其中X’是F或CF3；R和R’，彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、Br；Y是一个-C(O)X基团，其中X＝Cl、F、OH；T是一个C1-C3 全氟化碳基团，任选地包括一个非氟的卤原子；n在从1至25的范围内，其中m/n是从0.01至0.5，单元沿着该链统计性地分布；
具有以下化学式的(全)氟代聚醚单酰基衍生物：
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)-X
其中X＝Cl、F、OH并且n被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间、优选是从1000至3000；
具有以下化学式的(全)氟代聚醚单酰基衍生物：
CF3O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-C(O)-X
其中X＝Cl、F、OH并且p和q被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间、优选是从1000至3000，其中p/q是≥0.5，单元沿着该链统计性地分布。
尽管单羰基衍生物可以成功地被使用，但总体上优选的是使用二羰基衍生物，特别是具有远距离的(a、ω)羰基基团的那些。
在二羰基衍生物中，值得注意地可以提及：
具有化学式HOOC-Rb-COOH的有机脂肪族二酸，其中Rb是一个二价的脂肪族的C6-24基团；
具有以下化学式的(全)氟代聚醚二酰基衍生物：
Y-CRR-O-(CF2CF(CF3)O)n(CF(X)O)m-CRR’Y
其中X’是F或CF3；R和R’彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、Br；Y是一个-C(O)X基团，其中X＝Cl、F、OH；n的范围是从1至25，其中m/n是从0.01至0.5，重复单元沿着该链统计性地分布；
具有以下化学式的(全)氟代聚醚二酰基衍生物：
X-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-X
其中X＝Cl、F、OH；p和q被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间、优选是从1000至3000，其中p/q是≥0.5，重复单元沿着该链统计性地分布。
通过与所述二羰基衍生物的反应，形成的二酯具有结合到其上的两个衍生自一种部分被保护的羟基(全)氟代聚醚或一种未被保护的羟基(全)氟代聚醚的残基。
在步骤3中，将该官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]进行一种分馏。
如以上所提及的，该功能化的步骤2有利地实质上改性了受保护的混合物(P)的不同组分的相对挥发性，这样具有化学式T”1-O-Rf-T”2 的这些组分(如以上所详述的，T”1和T”2中的至少一个不同于pt1，因此带有一个官能化的基团Gf)关于具有化学式为pt1(如以上详述的)的两个端基的受保护的四元醇(T)而言具有实质性改性的、总体上大大降低的挥发性。
因此，标准的分馏程序可以很容易地使能进行该四元醇(T)的环状缩酮/缩醛衍生物的分离。
在所述程序中，值得注意地可以提及薄膜蒸馏，一般在减压下进行。
轻馏分总体上基本由该四元醇(T)的环状缩酮/缩醛衍生物组成，而重质残渣总体上基本由具有以上详述的化学式T”1-O-Rf-T”2的衍生物的一种混合物组成，其中T”1和T”2中至少一个不同于pt1，即包括至少一个基团Gf。
在步骤4中，将在步骤3中以高纯度回收的四元醇(T)的环状缩酮/缩醛衍生物经受水解作用以产生纯的四元醇(T)。
水解条件不具体地进行限制并且总体上是根据缩酮/缩醛衍生物来进行选择。水解典型地在酸催化下进行。典型地，将一种强酸(例如HCl、H2SO4、CH3COOH......)的一种水性或水性醇的溶液与该四元醇(T)的环状缩酮/缩醛衍生物相接触。
最后由后面的步骤以高纯度回收四元醇(T)。
本申请人出人意料地发现，尽管是这个多步骤的程序，以上提及的每个步骤以定量的转化率以及高选择性进行，甚至是在该混合物(M) 包括一种具有宽分子量分布的四元醇(T)时，从而以高产量获得高纯的四元醇(T)，它可以照这样用于高度要求润滑的应用中、例如在磁性介质的润滑中。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实例1(四元醇2000窄MWD+Diac 2000)
原混合物(M
1
)的分析
将包括一种四元醇PFPE衍生物以及其他羟基衍生物、并且具有2000的平均分子量的一种混合物(M1)照这样并且在用三氟乙酸酸酐的衍生作用之后经受NMR分析。为了获得衍生的产物，将5g混合物用10g三氟乙酸酸酐进行处理以将羟基基团转化成三氟乙酸酯基团。将过量的三氟乙酸酐通过减压蒸馏去除。
结果概述如下：
-1H-NMR(未稀释的样品)：检测到了3.3-4.0ppm附近的多个信号的复杂图案(由于-CH2-和-CH(-)-基团，强度：约7H)以及在4.9ppm处的一个信号(由于-OH基团，强度：约2H)。
-1H-NMR(衍生样品的氟利昂113-丙酮溶液)：
·5.7ppm处，RfCF2CH2OCH2 CH(OCOCF3)CH2OCOCF3的-CH-基团；
·5.4ppm处，RfCF2CH2OCH2 CH(OCOCF3)CH2OCH2CH(OCOCF3)CH2OCOCF3的-CH-基团
·5.0ppm处，RfCF2 CH 2OCOCF3的-CH2-基团
·3.7-4.8处，其他-CH2-基团的多个信号。
该分析产生了对于混合物(M1)而言的以下组成：
·10％具有化学式-CF2CH2OH的端基
·14％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(双加合物)的端基；
·76％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH的端基。
它的其他相关分子参数，如通过GPC分析确定的是：平均分子量＝2000，多分散性1.05。
步骤1.1：邻位羟基的保护
在配备有一个磁力搅拌器以及一个全回流相分离头的一个500ml的二颈烧瓶中，引入300g以上详述的混合物，110g(140ml，1.9摩尔)丙酮、140ml的低沸的石油醚以及0.12g的96％的硫酸。
将该反应混合物在搅拌下回流并且将水除去并收集在一个外部阱中，直至水的形成结束(约10小时)。
将该混合物冷却到室温并且加入0.6g的无水乙酸钠。在搅拌30分钟之后，将该混合物过滤并通过减压蒸馏去除过量的石油醚和丙酮。进一步的过滤之后，将包括四元醇-缩酮的清洁的低粘度的受保护的混合物分离出(297g)并且通过NMR进行分析。1H NMR(A113/CD3OD)CH31.32和1.37ppm(6H)；在3.5-4.3ppm处(约7H)的多个信号的一个复杂图案，归因于其他质子(该复杂性是源于包含一个立构中心的环状缩酮的存在)。
步骤1.2：用PFPE二酸的酯化反应
步骤1.2a)：PFPE二酸的酰氯衍生物的制备
在配备有一个机械搅拌器以及一个滴液漏斗的一个500ml的四颈烧瓶中，在搅拌下将152g(1.28摩尔)的亚硫酰二氯以及5ml的吡啶在60℃加热。然后逐滴加入420g(0.21摩尔)的(全)氟代聚醚二酸，该(全)氟代聚醚二酸具有直链结构以及羧酸端基，Mn＝2000(Z-DIAC)，符合以下化学式：
HO-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-OH
其中p/q是1.0，单元沿着该链统计性地分布。观察到了HCl和SO2的释放。
将反应混合物在60℃搅拌4小时，然后在室温冷却。将重的氟化的相分离出并且在减压下在60℃干燥。得到了低粘的清澈液体(404g)。19F-NMR分析确认了二酸Z-DIAC的定量酰化，如通过前末端的偏移(pre-terminal shift)所监测的。IR进一步确认了该氟化的试剂的完全转化以产生相应的PFPE二酰氯。
19F NMR光谱(未稀释的样品)，诊断信号：
Z DIAC的Mn＝2000：-CF2COOH-80.2和-78.4ppm
PFPE酰氯的：-CF2COCl-79和-77.4ppm
典型的IR谱带
Z DIAC的Mn＝2000：780cm-1(羰基伸展)；
PFPE酰氯的：1801cm-1(羰基伸展)。
步骤1.2b)：PFPE-酯化
在配备有一个机械搅拌器以及一个滴液漏斗的一个500ml的三颈烧瓶中，在氮气下引入250g的步骤1中获得的产物(包含0.06摩尔游离OH基团)以及16g(0.123摩尔)的N-乙基二异丙胺。将来自步骤2a)的PFPE-二酰氯(60g，0.03mol)然后在一小时的期间在40℃加入并且允许其在80℃反应1小时。
在减压下蒸馏掉过量的胺并且过滤掉铵盐之后回收的反应产物是一种粘性的浅黄色液体，将其通过IR和19F NMR分析来进行表征。两种技术均确认了预期的完全酯化的衍生物的形成。
IR谱带在1810cm-1(羰基伸展)。
19F NMR光谱(未稀释的样品)，诊断信号：-CF 2CH2OC(O)--79.5和-77.5ppm-CF 2COOCHn-(n＝1或2)-79和-77ppm
这对应于以下平均组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝2000的四元醇：47％w/w
酰氯与含有一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝6000的酯类：53％w/w
步骤1.3：步骤2获得的产物的薄膜蒸馏
将214g的在步骤2中获得的产物在一个薄膜蒸馏器中在250℃在8x10-3毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(56％wt)以及一种轻馏分(44％wt)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。IR分析显示不存在1810cm-1处的酯峰。19F NMR光谱(未稀释的样品)诊断信号：
-CF2CH2OCH2--79.5和-77.7ppm
1H NMR(A113/CD3OD)，诊断信号：
CH31.32和1.37ppm(6H)；在3.5-4.3ppm处的信号的复杂图案(约7H)。该残渣的补充分析与蒸馏得到的馏分的分析完全一致，该残渣包含酰氯与含-CF2CH2OH和/或二加合物半保护端基的PFPE大分子之间的酯，并且示出了在1810cm-1的IR谱带。
19F NMR光谱(未稀释的样品)，诊断信号：
-CF2CH2OC(O)--79.5和-77.5ppm
-CF2COOCHn-(n＝1或2)-79和-77ppm
步骤1.4：四元醇缩酮的脱保护
将由四元醇缩酮组成的轻馏分(107g)用甲醇(50ml)和20g的7％wt HCl水溶液中在60℃处理4小时。
最终产物分析(显著信号)：
用三氟乙酸酸酐衍生的化合物的1H-NMR(参见以上)：
·5.7ppm处，RfCF2CH2OCH2 CH(OCOCF3)CH2OCOCF3的-CH-基团；
·在5.0和5.4ppm(归因于双加合物和/或-CF2CH2OH的峰)没有信号；
·3.7-4.8，其他-CH2-基团的信号
发现该纯的四元醇的总回收产率是94％，而所述四元醇的纯度是99％。
实例2(四元醇2000宽MWD+Diac 2000)
原混合物(M
2
)的分析
将混合物(M2)照这样并且在用三氟乙酸酸酐的衍生之后进行NMR分析，如在实例1其中所详述的。
该分析产生了对于混合物(M2)的以下组成：
·12％的具有化学式-CF2CH2OH的端基
·12％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(二加合物)的端基；
·-76％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH的端基。
它的其他相关分子参数，如通过GPC确定的是：平均分子量＝2000，多分散性1.45。
步骤2.1：邻位羟基的保护
遵循在步骤1.1(实例1)中详述的相同程序，但是使用600g(0.30摩尔)的混合物(M2)、220g(280ml，3.8摩尔)的丙酮、280ml石油醚以及0.24g硫酸、连同1.2g乙酸钠。分离出了590g受保护的缩酮混合物并且进行表征。
步骤2.2：用PFPE二酸的酯化
步骤2.2a)：PFPE二酸的酰氯衍生物的制备
遵循如步骤1.2a)的步骤中详述的相同程序，但是使用840g同样的Z-DIAC全氟代聚醚二酸衍生物、300g(2.55摩尔)的亚硫酰二氯以及10ml的吡啶。得到了808g Z-DIAC酰氯衍生物并且将其通过NMR以及IR光谱进行表征。
步骤2.2b)：PFPE-酯化
遵循在步骤1.2b)(实例1)详述的相同程序，但是使用500g来自步骤2.1的产物(包括0.12摩尔游离OH基团)、32g(0.245摩尔)的N-乙基二异丙胺以及120g(0.06mol)的来自步骤2.2a)的Z-DIAC酰氯。分离出了一种粘性浅黄色液体(588g)并且通过IR和 19F-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝2000的四元醇：47％w/w
酰氯与含一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝6000的酯类：53％w/w。
步骤2.3：在步骤2.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将428g的步骤2.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在250℃在7x10-3毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(58％重量)以及一种轻馏分(42％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤2.4：四元醇缩酮的脱保护
对于108g的来自步骤2.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了100g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是89％，而所 述四元醇的纯度是99％。
实例3(四元醇1000窄MWD+Diac 2000)
原混合物(M
3
)的分析
将混合物(M3)照这样并且在用三氟乙酸酸酐的衍生之后进行NMR分析，如在实例1中所详述的。分析产生了对于混合物(M3)的以下组成：
·10％具有化学式-CF2CH2OH的端基
·14％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(二加合物)的端基；
·76％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH的端基。
它的其他相关分子参数，如通过GPC确定的是：平均分子量＝1000，多分散性1.08。
步骤3.1：邻位羟基的保护
遵循在步骤1.1(实例1)中详述的相同程序，但是使用300g(0.30摩尔)的混合物(M3)、220g(280ml，3.8摩尔)的丙酮，280ml石油醚以及0.24g硫酸，连同1.2g乙酸钠。分离出了320g受保护的缩酮混合物并且进行表征。
步骤3.2：用PFPE二酸的酯化
步骤3.2a)：PFPE二酸的酰氯衍生物的制备
使用来自步骤2.2a)的Z-DIAC酰氯的一个等分部分。
步骤3.2b)：PFPE-酯化
遵循在步骤1.2b)(实例1)详述的程序，但是使用250g来自步骤3.1的产物(包含0.12摩尔游离OH基团)、32g(0.245摩尔)的N-乙基二异丙胺以及120g(0.06mol)的来自步骤2.2a)的Z-DIAC酰氯。
分离出了一种粘性的浅黄色液体(351g)并且通过IR和19F-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝1000的四元醇：37％w/w的
-酰氯与含一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝4000的酯类：63％w/w。
步骤3.3：在步骤3.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将319g的步骤3.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在200℃在7x10-3毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(67％重量)以及一种轻馏分(33％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤3.4：四元醇缩酮的脱保护
对于58g的来自步骤3.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了50g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是88.7％，而所述四元醇的纯度是99％。
实例4(四元醇2000窄MWD+十二烷二酸酰氯)
原混合物(M
1
)的分析：
使用实例1的相同的混合物(M1)。
步骤4.1：邻位羟基的保护
按照步骤1.1(实例1)中详述的程序将混合物(M1)中的邻位基团进行保护。
步骤4.2：用脂肪二酸的酯化反应
步骤4.2a)：十二烷二酸的酰氯衍生物的制备
遵循在步骤1.2a)中详述的相同程序，但是使用51.6g(0.43摩尔)的亚硫酰二氯、1ml的吡啶、以及28g(0.12摩尔)的具有以下化学式的十二烷二酸：HO-C(O)-(CH2)10-C(O)-OH。
得到了一种低粘性的深色液体(32g)，通过IR分析发现它是相应的二酰氯衍生物。IR谱带：
酸部分的：1710cm-1(羰基伸展)；
酰氯部分的：1800cm-1(羰基伸展)。
步骤4.2b)：PFPE-酯
遵循在步骤1.2b)(实例1)详述的相同程序，但是使用400g来自步骤4.1的产物(包括0.1摩尔游离OH基团)、16g(0.123摩尔)的N-乙基二异丙胺以及100g(0.05mol)的来自步骤4.2a)的二酰氯。
分离出了一种粘性的浅黄色液体并且通过IR(在1810cm-1的谱带)和1H-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝2000的四元醇：61％w/w；
-酰氯与含一个-CF2CH2OH 和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝4300的酯类：39％w/w。
步骤4.3：在步骤4.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将360g的步骤4.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在250℃在8x10-3毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(44％重量)以及一种轻馏分(56％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤4.4：四元醇缩酮的脱保护
对于107g的来自步骤4.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了100g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是90％，而所述四元醇的纯度是99％。
实例5(四元醇1000窄MWD+Diac 1000)
原混合物(M
5
)的分析
将混合物(M5)照这样并且在用三氟乙酸酸酐的衍生之后进行NMR分析，如在实例1中所详述的。分析产生了对于混合物(M5)的以下组成：
·14％具有化学式-CF2CH2OH的端基
·10％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(二加合物)的端基；
·76％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH的端基；
它的其他相关分子参数，如通过GPC分析确定的是：平均分子量＝1000，多分散性1.10。
步骤5.1：邻位羟基的保护
遵循在步骤1.1(实例1)中详述的相同程序，但是使用150g(0.30摩尔)的混合物(M5)、110g(140ml，1.9摩尔)的丙酮，140ml石油醚以及0.12g硫酸、连同0.6g乙酸钠。分离出了160g受保护的缩酮混合物并且进行表征。
步骤5.2a)：PFPE二酸的酰氯衍生物的制备
遵循实例1.2a)中详述的相同程序，但是使用210g Z-DIAC全氟代聚醚二酸，该全氟代聚醚二酸具有直链结构以及Mn＝1000(Z-DIAC)的羧酸端基，符合以下化学式：
HO-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-OH
其中p/q是1.0，125g(1.28摩尔)的亚硫酰二氯以及5ml的吡 啶。得到了201g Z-DIAC酰氯衍生物并且通过NMR以及IR光谱进行表征。
步骤5.2b)：PFPE-酯化
遵循步骤1.2b)所详述的相同程序，但是使用125g的步骤5.1的产物(包含0.06摩尔的游离OH基团)，16g(0.123摩尔)的N-乙基二异丙胺以及30g(0.03mol)的来自步骤5.2a)的Z-DIAC酰氯。
分离出了一种粘性的浅黄色液体(142g)并且通过IR和19F-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝1000的四元醇保护：47％w/w
-酰氯与含一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝3000的酯类：53％w/w。
步骤5.3：在步骤5.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将100g步骤5.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在190℃在8x10-3 毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(56％重量)以及一种轻馏分(44％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤5.4：四元醇缩酮的脱保护
对于47g的来自步骤5.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了43g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是93.6％，而所述四元醇的纯度是99％。
实例6(四元醇1000窄MWD+异硬脂酸酰氯)
原混合物(M
6
)的分析
将混合物(M6)照这样并且在用三氟乙酸酸酐的衍生之后进行NMR分析，如在实例1中所详述的。分析产生了对于混合物(M6)的以下组成：
·8％具有化学式-CF2CH2OH的端基
·16％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(二加合物)的端基；
·76％的具有化学式-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH的端基；
它的其他相关分子参数，如通过GPC确定的是：平均分子量＝1000，多分散性1.07。
步骤6.1：邻位羟基的保护
遵循步骤1.1(实例1)中详述的程序来将混合物(M6)中的邻位基团进行保护，使用了150g的混合物(M6)、110g(140ml，1.9摩尔)的丙酮、140ml的低沸的石油醚以及0.12g的硫酸。得到了147g清澈的粘性缩酮衍生物，其结构通过NMR进行了确认。
步骤6.2：用脂肪酸的酯化反应
步骤6.2a)：异硬脂酸的酰氯衍生物的制备
遵循在步骤1.2a)中详述的相同程序，但是使用152g(1.28摩尔)的亚硫酰二氯、5ml的吡啶、以及59.7g(0.21摩尔)的具有以下化学式的异硬质酸：
(H3C)2CH(CH2)14-C(O)-OH。
得到了一种低粘性的深色液体(63.1g)，通过IR分析发现它是相应的酰氯衍生物。IR示出了以下吸收带：
酸部分：1,720cm-1(羰基伸展)；酰氯部分：1800cm-1(羰基伸展)。
步骤6.2b)：PFPE-酯化
遵循步骤1.2b)所详述的相同程序，但是使用125g的步骤6.1的产物(包含0.06摩尔的游离OH基团)、16g(0.123摩尔)的N-乙基二异丙胺以及18g(0.05mol)的来自步骤6.2a)的酰氯。
分离出了一种轻微粘性的浅黄色液体并且通过IR(在1810cm-1 的谱带)和1H-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝1000的四元醇：52％w/w：
-异硬脂酸的酰氯与含一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝1300的酯类：48％w/w。
步骤6.3：在步骤6.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将107g步骤6.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在180℃在6x10-3 毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(53％重量)以及一种轻馏分(47％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤6.4：四元醇缩酮的脱保护
对于37g的来自步骤6.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了33g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是90％，而所述四元醇的纯度是99％。
实例7(四元醇1000窄MWD+ 
3000)
原混合物(M
6
)
使用其特性在以上实例6中进行详述的相同混合物(M6)。
步骤7.1：邻位羟基的保护
使用在部分6.1中详述的自混合物(M6)获得的受保护的缩酮混合物。
步骤7.2：用PFPE二酸的酯化
步骤7.2b)：PFPE-酯化
对于50g的来自步骤7.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了44.5g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是98％，而所述四元醇的纯度是99％。
遵循在步骤1.2b)(实例1)详述的相同程序，但是使用125g来自步骤6.1的产物(包含0.06摩尔游离OH基团)、16g(0.123摩尔)的N-乙基二异丙胺以及180g(0.06mol)的具有化学式CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)F的 
全氟代聚醚酰氟(自DuPont可商购)，其中n是使得平均分子量为3000的一个整数。分离出了一种粘性的浅黄色液体(274g)并且通过IR和19F-NMR分析发现它具有以下组成：
作为缩酮受保护的具有<Mn>＝1000的四元醇：25.5％w/w的： 
酰氟与含一个-CF2CH2OH和/或-CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的PFPE大分子之间的、带有缩酮保护的邻位羟基、具有<Mn>＝4000的酯类：74.5％w/w。
步骤7.3：在步骤7.2中得到的产物的薄膜蒸馏
将214g步骤7.2中得到的产物在薄膜蒸馏器中在180℃在6x10-3毫巴下进行纯化。收集两种馏分，一种重质残渣(25％重量)以及一种轻馏分(75％)。蒸馏得到的轻馏分的IR以及NMR分析通过步骤1.3中详述的同样的特征吸收带/峰确认了分离出的产物是没有经历酯化的受保护的四元醇衍生物(＜1％)。
步骤7.4：四元醇缩酮的脱保护
对于50g的来自步骤7.3的轻馏分应用步骤1.4中详述的相同程序，得到了44.5g纯的四元醇，其结构通过19F-NMR进行了确认，如在以上1.4中所详述的。发现该纯的四元醇的总回收产率是98％，而所述四元醇的纯度是99％。
Claims (14)
1.一种用于从羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化具有以下化学式(I)的四元醇PFPE衍生物[四元醇(T)]的方法：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH(I)，
其中Rf表示氟代聚亚氧烷基链（链Rf），即，在主链中包括醚键的碳氟片段，所述混合物包括所述四元醇(T)以及至少一种如下羟基氟代聚醚或羟基全氟代聚醚[PFPE(OH)]，该羟基氟代聚醚或羟基全氟代聚醚包含用至少一种具有以下化学式的端基封端的链Rf：
-CF2CH2OH;-CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH;
所述方法包括：
步骤1：在质子酸的存在下，使所述混合物(M)与酮和/或醛进行反应以通过形成相应的环状缩酮/缩醛衍生物来选择性地保护在相邻碳原子上的羟基对，从而产生受保护的混合物[混合物(P)]；
步骤2：使所述混合物(P)的残余羟基基团与能够进行实质性的挥发性改性的合适官能化试剂进行反应，从而获得官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]，其中所述残余羟基基团通过如下方法进行官能化，所述方法选自酯化反应；与碳酸酯单体进行的反应，从而产生相应的单-、二-或多碳酸酯；和与能够在威廉逊式反应中充当亲电试剂的底物进行的反应，从而生成相应的二-或聚-醚化合物；
步骤3：将该混合物(Pf)进行分馏，以分离四元醇(T)的环状缩醛/缩酮衍生物；
步骤4.使四元醇(T)的缩醛/缩酮衍生物水解以回收纯的四元醇(T)。
2.如权利要求1所述的方法，其中混合物(M)包括一种或多种羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物和四元醇(T)的混合物，并且所述羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物和四元醇(T)均符合以下化学式：
T1-O-Rf-T2
其中：
-Rf是氟代聚亚氧烷基链；并且
-T1和T2选自：
(t1)-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH；
(t2)-CF2CH2OH；
(t3)-CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，其前提是该混合物(M)包括至少一种其中T1=T2=t1的化合物（即，四元醇(T)），以及至少一种羟基氟代聚醚或羟基全氟代聚醚，其中T1和T2中的至少一个不是t1（即，PFPE(OH)）。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤1是通过将所述混合物(M)与醛或酮在质子酸的存在下接触来进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中，基团t1、t2和t3在步骤1中产生了受保护的或半受保护的端基，如在以下方案中详述的：
其中RH和R’H彼此相同或不同，独立地选自H以及C1-C12烃基团，其前提是RH和R’H中的至少一个不是H。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述受保护的混合物或混合物(P)包括至少部分地受保护的羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物和受保护的四元醇(T)的混合物，并且所述至少部分地受保护的羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物和受保护的四元醇(T)均符合以下化学式：
T’1-O-Rf-T’2
其中：
Rf是如上所述的氟代聚亚氧烷基链；并且
T’1和T’2选自：
(pt1)
(t2)-CF2CH2OH;
(pt3)
其中RH和R’H，彼此相同或不同，独立地选自H以及C1-C12烃基团，RH和R’H中的至少一个不是H，其前提是所述混合物(P)包括至少一种其中T’1=T’2=pt1的化合物（即，受保护的四元醇(T)），以及至少一种任选地部分受保护的羟基氟代聚醚或羟基全氟代聚醚，其中T’1和T’2中的至少一个不是pt1。
6.如权利要求5所述的方法，其中，来自步骤2的官能化的受保护的混合物[混合物(Pf)]包括官能化的任选地部分受保护的羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物以及受保护的四元醇(T)的混合物，并且所述官能化的任选地部分受保护的羟基氟代聚醚衍生物或羟基全氟代聚醚衍生物以及受保护的四元醇(T)的混合物均符合以下化学式：
T”1-O-Rf-T”2
其中：
Rf是如上所述的氟代聚亚氧烷基链；并且
T”1和T”2选自：
(pt1)
(ft2)-CF2CH2Gf；
(fpt3)
其中RH和R’H，彼此相同或不同，独立地选自H以及C1-C12烃基团，RH和R’H中的至少一个不是H，并且Gf是能够进行实质性的挥发性改性的官能团、任选地在其远端键合至另一个(ft2)或(fpt3)基团，
其前提是所述混合物(Pf)包括至少一种其中T”1=T”2=pt1的化合物（即，受保护的四元醇(T)），以及至少一种氟代聚醚或全氟代聚醚，其中T”1和T”2中的至少一个不是pt1。
7.如权利要求6所述的方法，其中残余羟基基团在步骤2中通过转化成相应的酯部分、通过与一种或多种合适的羰基衍生物的反应而被官能化。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述羰基衍生物选自酰卤、酸酐或酸。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述一种或多种羰基衍生物选自单羰基衍生物，其选自：
-具有化学式Ra-COOH的有机脂肪酸，其中Ra是脂肪族的C8-36基团；
-具有以下化学式的氟代聚醚单酰基衍生物或全氟代聚醚单酰基衍生物：
其中式（1）中的X是F或CF3；R和R’，彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、Br；Y是-C(O)X基团，其中X=Cl、F、OH；T是C1-C3全氟碳基团，任选地包括一个不是氟的卤原子；n的范围是从1至25，其中m/n是从0.01至0.5，单元沿着所述链统计性地分布；
-具有以下化学式的氟代聚醚单酰基衍生物或全氟代聚醚单酰基衍生物：
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)-X （2）
其中式（2）中的X=Cl、F、OH并且n被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间；
-具有以下化学式的氟代聚醚单酰基衍生物或全氟代聚醚单酰基衍生物：
CF3O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-C(O)-X （3）
其中式（3）中的X=Cl、F、OH并且p和q被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间，其中p/q是≥0.5，单元沿着所述链统计性地分布。
10.根据权利要求9所述的方法，其中n被选择为使得平均分子量包括在1000到3000之间。
11.根据权利要求9所述的方法，其中p和q被选择为使得平均分子量包括在1000到3000之间。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种羰基衍生物选自二羰基衍生物，其选自：
具有化学式HOOC-Rb-COOH的有机脂肪族二酸类，其中Rb是二价的脂肪族的C6-24基团；
-具有以下化学式的氟代聚醚二酰基衍生物或全氟代聚醚二酰基衍生物：
Y-CRR’-O-(CF2CF(CF3)O)n(CF(X’)O)m-CRR’Y
其中X’是F或CF3；R和R’彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、Br；Y是-C(O)X基团，其中X=Cl、F、OH；n的范围是从1至25，其中m/n是从0.01至0.5，重复单元沿着所述链统计性地分布；
-具有以下化学式的氟代聚醚二酰基衍生物全氟代聚醚二酰基衍生物：
X-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-X
其中X=Cl、F、OH；p和q被选择为使得平均分子量包括在100和10000之间，其中p/q是≥0.5，重复单元沿着所述链统计性地分布。
13.根据权利要求12所述的方法，其中p和q被选择为使得平均分子量包括在1000到3000之间。
14.如权利要求9或12所述的方法，其中通过薄膜蒸馏将所述混合物(Pf)进行分馏。
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