JP2011513570A - ポリオールpfpe誘導体を精製する方法 - Google Patents
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Abstract
HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−CH2−CF2−O−Rf−CF2−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH (I)
(式中、Rfは、フルオロポリオキシアルケン鎖(分子鎖Rf)、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表す)
のテトラオールPFPE誘導体[テトラオール(T)]を精製する方法であって、前記混合物が、前記テトラオール(T)と、式:
−CF2CH2OH;−CF2CH2O−CH(OH)−CH2−O−CH2−CH(OH)−CH2OH
の少なくとも1つの末端基で終わらせた鎖Rfを含む少なくとも1種のヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル[PFPE(OH)]とを含み、
前記方法が、
工程1:混合物(M)をケトンおよび/またはアルデヒドと反応させ、対応する環状ケタール/アセタール誘導体を形成させることによって近接炭素原子上のヒドロキシル基の対を選択的に保護し、保護混合物[混合物(P)]を生成させる;
工程2:混合物(P)の残留ヒドロキシル基を、実質的な揮発度改変を可能にする適切な官能基化剤と反応させて、官能基化された保護混合物[混合物(Pf)]を得る;
工程3:混合物(Pf)を分留して、テトラオール(T)の環状アセタール/ケタール誘導体を単離する;
工程4:テトラオール(T)のアセタール/ケタール誘導体を加水分解して、純テトラオール(T)を回収する、ことを含む方法に関する。
Description
HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−CH2−CF2−O−Rf−CF2−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH (I)
(式中、Rfは、フルオロポリオキシアルケン鎖(分子鎖Rf)、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表す)
のテトラオール(ペル)フルオロポリエーテル誘導体[テトラオール(T)]を精製する方法であって、前記混合物が、前記テトラオール(T)と、式:
−CF2CH2OH;−CF2CH2O−CH(OH)−CH2−O−CH2−CH(OH)−CH2OH
の少なくとも1つの末端基で終わらせた分子鎖Rfを含む少なくとも1種のヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル[PFPE(OH)]とを含み、
前記方法が、
工程1:混合物(M)をケトンおよび/またはアルデヒドと反応させ、対応する環状ケタール/アセタール誘導体を形成させることによって近接炭素原子上のヒドロキシル基の対を選択的に保護し、保護混合物[混合物(P)]を生成させる;
工程2:混合物(P)の残留ヒドロキシル基を、実質的な揮発性改変を可能にする適切な官能基化剤と反応させて、官能基化された保護混合物[混合物(Pf)]を得る;
工程3:混合物(Pf)を分留して、テトラオール(T)の環状アセタール/ケタール誘導体を単離する;
工程4:テトラオール(T)のアセタール/ケタール誘導体を加水分解して、純テトラオール(T)を回収する
ことを含む、方法である。
T1−O−Rf−T2
[式中:
− Rfはフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T1およびT2は、以下の基:
(t1)−CF2−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH;
(t2)−CF2CH2OH;
(t3)−CF2CH2O−CH(OH)−CH2−O−CH2−CH(OH)−CH2OHの中から選択される]
を満たすテトラオール(T)との混合物を含み、但し、混合物(M)が、T1=T2=t1である少なくとも1種の化合物(すなわち、テトラオール(T))と、T1およびT2の少なくとも一方がt1とは異なる少なくとも1種のヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル(すなわち、PFPE(OH))とを含むことを条件とする。
− 60〜90モル%の上に詳述したとおりの基(t1);
− 5〜20%の上に詳述したとおりの基(t2);
− 5〜20%の上に詳述したとおりの基(t3)
を含むようなものである。
(i)−CFXO−(ここで、XはFまたはCF3である)、
(ii)−CFXCFXO−(ここで、Xは、出現するごとに同一であるか異なっていて、FまたCF3であり、但し、Xの少なくとも1個は−Fであることを条件とする)、
(iii)−CF2CF2CF2O−、
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−、
(v)−(CF2)j−CFZ−O−[ここで、jは0から3の整数であり、Zは、一般式−ORf’T3(ここで、Rf’は、0から10の数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−から選択され、ここで、それぞれのXは、独立して、FまたはCF3であり、T3はC1〜C3ペルフルオロアルキル基である)の基である]
からなる群から選択される。
T2−O−(CFX1O)c1(CFX2CFX3O)c2(CF2CF2CF2O)c3(CF2CF2CF2CF2O)c4−T1
(式中、
− X1、X2、X3は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、独立して−F、−CF3であり;
− T1およびT2は、上に定義したとおりであり;
− c1、c2、c3、およびc4は、互いに同一であるか異なっていて、c1+c2+c3+c4が5から2000、好ましくは10から500の範囲であるように、独立して、0以上の整数であり;c1、c2、c3およびc4の少なくとも2つがゼロと異なっている場合、その異なる繰返し単位は一般に、その分子鎖に沿って統計的に分布している)
を満たすテトラオール(T)とを含む。
で詳述したとおりに、同一条件で未反応のままであることがわかった。
T’1−O−Rf−T’2
(式中:
− Rfは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T’1およびT’2は、以下の基の中から選択される:
(pt1)
(pt3)
を満たす保護テトラオール(T)との混合物を含み、但し、混合物(P)は、T’1=T’2=pt1である少なくとも1種の化合物(すなわち、保護テトラオール(T)))と、T’1およびT’2の少なくとも一方がptとは異なる少なくとも1種の、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテルとを含むことを条件とする。
で詳述したように、同一条件で未反応のままである。
T’’1−O−Rf−T’’2
(式中:
− Rfは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T’’1およびT’’2は、以下の基の中から選択される:
(pt1)
(pt3)
を満たす保護テトラオール(T)を含み、但し、混合物(Pf)は、T’’1=T’’2=pt1である少なくとも1種の化合物(すなわち、保護テトラオール(T))と、T’’1およびT’’2の少なくとも一方がpt1とは異なる少なくとも1種の(ペル)フルオロポリエーテルを含むことを条件とする。
− 式Ra−COOH(ここで、Raは脂肪族C8〜36基である)の有機脂肪酸;
− 式:
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体;
− 式:
CF3CF2CF2O−(CF(CF3)−CF2O)n−CF(CF3)−C(O)−X
(ここで、X=Cl、F、OHであり、nは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択される)
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体;
− 式:
CF3O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−C(O)−X
(ここで、X=Cl、F、OHであり、pおよびqは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択され、p/qは0.5以上であり、単位は分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体
を挙げることができる。
− 式HOOC−Rb−COOH(ここで、Rbは二価脂肪族C6〜24基である)の有機脂肪二酸;
− 式:
Y−CRR’−O−(CF2CF(CF3)O)n(CF(X’)O)m−CRR’Y
(式中、X’は、FまたはCF3であり;RおよびR’は、互いに同一であるか異なっていて、F、Cl、Brの中から独立して選択され;Yは−C(O)X基(ここで、X=Cl、F、OH)であり;nは、1から25の範囲であり、ここで、m/nは0.01から0.5であり、繰返し単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルジアシル誘導体;
− 式:
X−C(O)CF2O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−CF2C(O)−X
(式中、X=Cl、F、OHであり;pおよびqは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択され、ここで、p/qは0.5以上であり、繰返し単位は分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルジアシル誘導体
を挙げることができる。
原料混合物(M1)の分析
テトラオールPFPE誘導体および他のヒドロキシル誘導体を含み、平均分子量2000を有する混合物(M1)を、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化後に、NMR分析にかけた。誘導体化した生成物を得るために、5gの混合物を10gのトリフルオロ酢酸無水物で処理し、ヒドロキシル基をトリフルオロ酢酸エステル基に変換した。過剰のトリフルオロ酢酸無水物を減圧下で蒸留により除去した。結果を以下にまとめる:
− 1H NMR(正味試料):ほぼ3.3〜4.0ppmのシグナル(−CH2−および−CH(−)−基による、強度:約7H)および4.9ppmにおけるシグナル(OH基による、強度:約2H)の複合パターンを検出した。
− 1H−NMR(誘導体化試料のフレオン113−アセトン溶液):
・ 5.7ppm RfCF2CH2OCH2CH(OCOCF3)CH2OCOCF3の−CH−基
・ 5.4ppm RfCF2CH2OCH2CH(OCOCF3)CH2OCH2CH(OCOCF3)CH2OCOCF3の−CH−基
・ 5.0ppm RfCF2CH2OCOCF3の−CH2−基
・ 他の−CH2−基の3.7〜4.8シグナル。
・ 式−CF2CH2OHの末端基10%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH(ビス−付加物)の末端基14%;
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2OHの末端基76%。
磁気撹拌機および全還流相分離ヘッドを備えた500mlの二口フラスコに、300gの上に詳述したとおりの混合物、110g(140ml、1.9モル)のアセトン、140mlの低沸点石油エーテルおよび0.12gの96%硫酸を導入した。
1H NMR(A113/CD3OD)CH3 1.32および1.37ppm(6H);他のプロトンによる3.5〜4.3ppm(約7H)におけるシグナルの複合パターン(この複合性は、不斉中心を含む環状ケタールの存在によって生じる)。
工程1.2a): PFPE二酸の塩化アシル誘導体の調製
機械的撹拌機および滴下漏斗を備えた、500mlの四つ口フラスコ中で、152g(1.28モル)の塩化チオニルおよび5mlのピリジンを撹拌下60℃で加熱した。次いで、式:
HO−C(O)CF2O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−CF2C(O)−OH
(ここで、p/qは1.0であり、単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している)
を満たす、Mn=2000(Z−DIAC)の、直鎖構造およびカルボン酸末端基を有する420g(0.21モル)の(ペル)フルオロポリエーテル二酸を滴下した。HClおよびSO2の発生が認められた。この反応混合物を60℃で4時間撹拌し、次いで、室温で冷却した。重いフッ素化相を分離させ、減圧下60℃で乾燥させた。低粘度の透明液体(404g)を得た。19F−NMR分析により、前末端シフト(pre−terminal shift)でモニターして、二酸Z−DIACの定量的アシル化を確認した。IR分析により、フッ素化反応物質の完全変換をさらに確認し、対応するPFPE−塩化ジアシルを得た。
Z DIAC Mn=2000:−CF2COOH −80.2および−78.4ppm
PFPE塩化アシル:−CF2COCl −79および−77.4ppm
典型的IRバンド
Z DIAC Mn=2000:1780cm−1(カルボニル伸張);
PFPE塩化アシル:1801cm−1(カルボニル伸張)。
機械的撹拌機および滴下漏斗を備えた500mlの三口フラスコに、工程1で得た250gの生成物(0.06モルの遊離のOH基を含む)および16g(0.123モル)のN−エチルジイソプロピルアミンを窒素下で導入した。次いで、工程2a)由来のPFPE−塩化ジアシル(60g、0.03モル)を40℃で1時間かけて添加し、80℃で1時間反応させた。減圧下で過剰のアミンを蒸留させ、アンモニウム塩のろ過後に回収した反応生成物は、粘性の淡黄色液体であり、これをIRおよび19F−NMR分析で特徴付けした。両技術により、予想した完全エステル化誘導体の生成を確認した。
−CF2CH2OC(O)− −79.5および−77.5ppm
−CF2COOCHn−(n=1または2) −79および−77ppm。
− <Mn>=2000を有する、ケタールとして保護されたテトラオール:47%w/w
− 塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=6000を有するエステル:53%w/w。
工程2で得た214gの生成物を薄膜蒸留器中8×10−3ミリバールで、250℃で精製した。重い残渣(56重量%)および軽い留分(44重量%)の、2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離生成物は、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。IR分析は、1810cm−1におけるエステルピークの不存在を示した。19F NMRスペクトル(正味試料)診断シグナル:
−CF2CH2OCH2− −79.5および−77.7ppm
1H NMR(A113/CD3OD)、診断シグナル:
CH3 1.32および1.37ppm(6H);3.5〜4.3ppm(約7H)におけるシグナルの複合パターン。
残基の補完的分析は、蒸留留分の分析と完全に一致し、残基は、塩化アシルと、−CF2CH2OHおよび/またはビス付加物半保護末端基を含むPFPE巨大分子との間のエステルを含み、1810cm−1におけるIRバンドを示した。
19F NMRスペクトル(正味試料)、診断シグナル:
−CF2CH2OC(O)− −79.5および−77.5ppm
−CF2COOCHn−(n=1またはn=2) −79および−77ppm
を示した。
テトラオールケタールからなる軽い留分(107g)をメタノール(50ml)および20gの7重量%HCl水溶液によって60℃で4時間処理した。最終生成物分析(有意なシグナル):
トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化化合物(上記参照)の1H−NMR:
・ 5.7ppm RfCF2CH2OCH2CH(OCOCF3)CH2OCOCF3の−CH−基;
・ 5.0および5.4ppmにシグナルなし(ビス−付加物および/または−CF2CH2OHによるピーク);
・ 他の−CH2−基の3.7〜4.8シグナル
純テトラオールの全回収率は、94%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M2)の分析
混合物(M2)を、実施例1に詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、NMRにかけた。この分析により、混合物(M2)について以下の組成を得た。
・ 式−CF2CH2OHの末端基12%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH(ビス−付加物)の末端基12%;
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2OHの末端基76%。
600g(0.30モル)の混合物(M2)、220g(280ml、3.8モル)のアセトン、280mlの石油エーテルおよび0.24gの硫酸、ならびに1.2gの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程1.1(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。590gの保護ケタール混合物を単離して、特徴付けした。
工程2.2a): PFPE二酸の塩化アシル誘導体の調製
840gの同じZ−DIACペルフルオロポリエーテル二酸誘導体、300g(2.55モル)の塩化チオニルおよび10mlのピリジンを用いる以外は、工程1.2a)で詳述したとおりの同じ手順に従った。808gのZ−DIAC塩化アシル誘導体を得て、NMRおよびIR分光分析で特徴付けした。
500gの工程2.1由来の生成物(0.12モルの遊離のOH基を含む)、32g(0.245モル)のN−エチルジイソプロピルアミン、および120g(0.06モル)の工程2.2a)由来のZ−DIAC塩化アシルを用いる以外は、工程1.2b)(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体(588g)を単離して、IRおよび19F−NMR分析により以下の組成を有することがわかった:
− ケタールとして保護された、<Mn>=2000を有するテトラオール:47%w/w
− 塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する、−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OHを含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=6000を有するエステル;53%w/w。
428gの工程2.2で得た生成物を薄膜蒸留器中7×10−3ミリバールで、250℃で精製した。重い残渣(58重量%)および軽い留分(42%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を108gの工程2.3由来の軽い留分に適用し、100gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに、19F−NMR分析で確認した。純テトラオールの全回収率は、89%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M3)の分析
混合物(M3)を、実施例1で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、NMR分析にかけた。この分析により、混合物(M3)について以下の組成物を得た:
・ 式−CF2CH2OHの末端基10%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH(ビス−付加物)の末端基14%;
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2OHの末端基76%。
300g(0.30モル)の混合物(M3)、220g(280ml、3.8モル)のアセトン、280mlの石油エーテルおよび0.24gの硫酸、ならびに1.2gの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程1.1(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。320gの保護ケタール混合物を単離して、特徴付けした。
工程3.2a): PFPE二酸の塩化アシル誘導体の調製
工程2.2a)由来のZ−DIAC塩化アシルのアリコートを用いた。
250gの工程3.1由来の生成物(0.12モルの遊離のOH基を含む)、32g(0.245モル)のN−エチルジイソプロピルアミンおよび120g(0.06モル)の工程2.2a)由来のZ−DIAC塩化アシルを用いる以外は、工程1.2b)(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体(351g)を単離し、IRおよび19F−NMR分析により以下の組成物を有することがわかった:
− ケタールとして保護された、<Mn>=1000を有するテトラオール:37%w/w
− 塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=4000を有するエステル:63%w/w。
319gの工程3.2で得た生成物を薄膜蒸留器中7×10−3ミリバールで、200℃で精製した。重い残渣(67重量%)および軽い留分(33%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離した生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を、58gの工程3.3由来の軽い留分に適用し、50gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに、19F−NMR分析で確認した。純テトラオールの全回収率は88.7%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M1)の分析
実施例1の同じ混合物(M1)を用いた。
混合物(M1)中の近接基を、工程1.1(実施例1)で詳述した手順に従って保護した。
工程4.2a): ドデカン二酸の塩化アシル誘導体の調製
51.6g(0.43モル)の塩化チオニル、1mlのピリジン、および28g(0.12モル)の式:HO−C(O)−(CH2)10−C(O)−OHのドデカン二酸を用いる以外は、工程1.2a)で詳述したとおりの同じ手順に従った。低粘度の暗色液体(32g)を得て、これは、IR分析で対応する塩化ジアシル誘導体であることがわかった。酸部分のIRバンド:1710cm−1(カルボニル伸張);
塩化アシル部分のIRバンド:1800cm−1(カルボニル伸張)。
400gの工程4.1由来の生成物(0.1モルの遊離のOH基を含む)、16g(0.123モル)のN−エチルジイソプロピルアミンおよび100g(0.05モル)の工程4.2a)由来の塩化ジアシルを用いる以外は、工程1.2b)(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。
− ケタールとして保護された、<Mn>=2000を有するテトラオール:61%w/w;
− 塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=4300を有するエステル:39%w/w。
360gの工程4.2で得た生成物を薄膜蒸留器中8×10−3ミリバールで、250℃で精製した。重い残渣(44重量%)および軽い留分(56%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離した生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を107gの工程4.3由来の軽い留分に適用し、100gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに19F−NMR分析で確認した。純テトラオールの全回収率は90%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M5)の分析
混合物(M5)を、実施例1で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、NMR分析にかけた。この分析により、混合物(M5)について以下の組成を得た:
・ 式−CF2CH2OHの末端基14%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2CH(OH)−CH2OH(ビス−付加物)の末端基10%;
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2OHの末端基76%。
150g(0.30モル)の混合物(M5)、110g(140ml、1.9モル)のアセトン、140mlの石油エーテルおよび0.12gの硫酸、ならびに0.6gの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程1.1(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。160gの保護ケタール混合物を単離し、特徴付けした。
式:
HO−C(O)CF2O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−CF2C(O)−OH
(ここで、p/qは1.0である)
を満たす、Mn=1000(Z−DIAC)の直鎖構造およびカルボン酸末端基を有する210gのZ−DIACペルフルオロポリエーテル二酸、125g(1.28モル)の塩化チオニルおよび5mlのピリジンを用いる以外は、工程1.2a)で詳述したとおりの同じ手順に従った。201gのZ−DIAC塩化アシル誘導体を得て、NMRおよびIR分光法で特徴付けした。
125gの工程5.1由来の生成物(0.06モルの遊離のOH基を含む)、16g(0.123モル)のN−エチルジイソプロピルアミンおよび30g(0.03モル)の工程5.2a)由来のZ−DIAC塩化アシルを用いる以外は、工程1.2b)で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体(142g)を単離して、IRおよび19F−NMR分析により以下の組成を有することがわかった:
− ケタールとして保護された、<Mn>=1000を有するテトラオール:47%w/w
− 塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CH2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=3000を有するエステル:53%w/w。
100gの工程5.2で得た生成物を、薄膜蒸留器中8×10−3ミリバールで、190℃で精製した。重い残渣(56重量%)および軽い留分(44%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離した生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を、47gの工程5.3由来の軽い留分に適用し、43gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに、19F−NMRで確認した。純テトラオールの全回収率は93.6%であり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M6)の分析
混合物(M6)を、実施例1で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、NMR分析にかけた。この分析により、混合物(M6)について以下の組成を得た:
・ 式−CF2CH2OHの末端基8%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2CH(OH)−CH2OH(ビス−付加物)の末端基16%
・ 式−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2OHの末端基76%。
150gの混合物(M6)、110g(140ml、1.9モル)のアセトン、140mlの低沸点石油エーテルおよび0.12gの硫酸を用いる以外は、工程1.1(実施例1)で詳述した手順に従って混合物(M6)中の近接基を保護した。147gの透明な粘性ケタール誘導体を得て、その構造をNMR分析で確認した。
工程6.2a): イソステアリン酸の塩化アシル誘導体の調製
152g(1.28モル)の塩化チオニル、5mlのピリジン、および59.7g(0.21モル)の式:(H3C)2CH(CH2)14−C(O)−OHのイソステアリン酸を用いる以外は、工程1.2a)で詳述したとおりの同じ手順に従った。低粘度の暗色液体(63.1g)を得た。これが、IR分析により対応する塩化アシル誘導体であることがわかった。IRは、以下の吸収バンドを示した:
酸部分:1720cm−1(カルボニル伸張);
塩化アシル部分:1800cm−1(カルボニル伸張)。
125gの工程6.1由来の生成物(0.06モルの遊離のOH基を含む)、16g(0.123モル)のN−エチルジイソプロピルアミンおよび18g(0.05モル)の工程6.2a)由来の塩化アシルを用いる以外は、工程1.2b)で詳述したとおりの同じ手順に従った。わずかに粘性の淡黄色液体を単離して、IR(1810cm−1におけるバンド)および1H−NMR分析により以下の組成を有することがわかった:
− ケタールとして保護された、<Mn>=1000を有するテトラオール:52%w/w;
− イソステアリン酸塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=1300を有するエステル:48%w/w。
107gの工程6.2で得た生成物を薄膜蒸留器中6×10−3ミリバールで、180℃で精製した。重い残渣(53重量%)および軽い留分(47%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離した生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を、37gの工程6.3由来の軽い留分に適用し、33gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに、19F−NMR分析で確認した。純テトラオールの全回収率は90%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
原料混合物(M6)
その特性を上記において実施例6で詳述した同じ混合物(M6)を用いた。
セクション6.1で詳述したとおりの混合物(M6)から得た保護ケタール混合物を用いた。
工程7.2b): PFPE−エステル化
125gの工程6.1由来の生成物(0.06モルの遊離のOH基を含む)、16g(0.123モル)のN−エチルジイソプロピルアミンおよび180g(0.06モル)の式CF3CF2CF2O−(CF(CF3)−CF2O)n−CF(CF3)−C(O)F(ここで、nは、平均分子量が3000であるような整数である)のKRYTOX(登録商標)ペルフルオロポリエーテルフッ化アシル(DuPontから市販されている)を用いる以外は、工程1.2b)(実施例1)で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体(274g)を単離して、IRおよび19F−NMR分析により以下の組成を有することがわかった:
− ケタールとして保護された、<Mn>=1000を有するテトラオール:25.5%w/w
− KRYTOX(登録商標)フッ化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−CF2CH2OHおよび/または−CF2CH2O−CH2CH(OH)−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH末端基を含むPFPE巨大分子との間の、<Mn>=4000を有するエステル:74.5%w/w。
214gの工程7.2で得た生成物を薄膜蒸留器中6×10−3ミリバールで、180℃で精製した。重い残渣(25重量%)および軽い留分(75%)の2種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のIRおよびNMR分析により、単離された生成物が、工程1.3で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド/ピークによって、エステル化が行われなかった(1%未満)保護テトラオール誘導体であることを確認した。
工程1.4で詳述したとおりの同じ手順を、50gの工程7.3由来の軽い留分に適用して、44.5gの純テトラオールを得て、その構造を、上記1.4で詳述したとおりに、19F−NMR分析で確認した。純テトラオールの全回収率は98%であることがわかり、前記テトラオールの純度は99%であった。
Claims (10)
- ヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル誘導体の混合物[混合物(M)]から、式(I):
HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−CH2−CF2−O−Rf−CF2−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH (I)
(式中、Rfは、フルオロポリオキシアルケン鎖(分子鎖Rf)、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表す)
のテトラオールPFPE誘導体[テトラオール(T)]を精製する方法であって、前記混合物が、前記テトラオール(T)と、式:
−CF2CH2OH;−CF2CH2O−CH(OH)−CH2−O−CH2−CH(OH)−CH2OH
の少なくとも1つの末端基で終わらせた分子鎖Rfを含む少なくとも1種のヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル[PFPE(OH)]とを含み、
前記方法が、
工程1:混合物(M)をケトンおよび/またはアルデヒドと反応させ、対応する環状ケタール/アセタール誘導体を形成させることによって近接炭素原子上のヒドロキシル基の対を選択的に保護し、保護混合物[混合物(P)]を生成させる;
工程2:混合物(P)の残留ヒドロキシル基を、実質的な揮発度改変を可能にする適切な官能基化剤と反応させて、官能基化された保護混合物[混合物(Pf)]を得る;
工程3:混合物(Pf)を分留して、テトラオール(T)の環状アセタール/ケタール誘導体を単離する;
工程4:テトラオール(T)のアセタール/ケタール誘導体を加水分解して、純テトラオール(T)を回収する
ことを含む、方法。 - 混合物(M)が、ヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル誘導体と、式:
T1−O−Rf−T2
[式中:
− Rfはフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T1およびT2は、以下の基:
(t1)−CF2−CH2O−CH2−CH(OH)−CH2OH;
(t2)−CF2CH2OH;
(t3)−CF2CH2O−CH(OH)−CH2−O−CH2−CH(OH)−CH2OH
の中から選択される]
を満たすテトラオール(T)との混合物を含み、但し、混合物(M)が、T1=T2=t1である少なくとも1種の化合物(すなわち、テトラオール(T))と、T1およびT2の少なくとも一方がt1とは異なる少なくとも1種のヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル(すなわち、PFPE(OH))とを含むことを条件とする、請求項1に記載の方法。 - 工程1が、混合物(M)をアルデヒドまたはケトンと、プロトン酸の存在下で接触させることによって行われる、請求項2に記載の方法。
- 保護混合物すなわち混合物(P)が、少なくとも部分的に保護されたヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル誘導体と、式:
T’1−O−Rf−T’2
(式中:
− Rfは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T’1およびT’2は、以下の基:
(pt1)
(pt3)
を満たす保護テトラオール(T)との混合物を含み、但し、混合物(P)が、T’1=T’2=Pt1である少なくとも1種の化合物(すなわち、保護テトラオール(T))と、T’1およびT’2の少なくとも一方がpt1とは異なる少なくとも1種の、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテルとを含むことを条件とする、請求項4に記載の方法。 - 工程2由来の官能基化された保護混合物[混合物(Pf)]が、官能基化され、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル(ペル)フルオロポリエーテル誘導体と、式:
T’’1−O−Rf−T’’2
(式中、
− Rfは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
− T’’1およびT’’2は、以下の基:
(pt1)
(pt3)
を満たす保護テトラオール(T)との混合物を含み、但し、混合物(Pf)が、T’’1=T’’2=pt1である少なくとも1種の化合物(すなわち、保護テトラオール(T))と、T’’1およびT’’2の少なくとも一方がpt1とは異なる少なくとも1種の(ペル)フルオロポリエーテルを含むことを条件とする、請求項5に記載の方法。 - 残留ヒドロキシル基が、適切なカルボニル誘導体(ハロゲン化アシル、酸無水物、酸)との反応を介して、対応するエステル部分の変換によって、工程2で官能基化される、請求項6に記載の方法。
- カルボニル誘導体が、
− 式Ra−COOH(ここで、Raは脂肪族C8〜36基である)の有機脂肪酸;
− 式:
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体;
− 式:
CF3CF2CF2O−(CF(CF3)−CF2O)n−CF(CF3)−C(O)−X
(ここで、X=Cl、F、OHであり、nは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択される)
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体;
− 式:
CF3O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−C(O)−X
(ここで、X=Cl、F、OHであり、pおよびqは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択され、p/qは0.5以上であり、単位は分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルモノアシル誘導体
から選択される、モノカルボニル誘導体の中から選択される、請求項7に記載の方法。 - カルボニル誘導体が、
− 式HOOC−Rb−COOH(ここで、Rbは二価脂肪族C6〜24基である)の有機脂肪二酸;
− 式:
Y−CRR’−O−(CF2CF(CF3)O)n(CF(X’)O)m−CRR’Y
(式中、X’は、FまたはCF3であり;RおよびR’は、互いに同一であるか異なっていて、F、Cl、Brの中から独立して選択され;Yは−C(O)X基(ここで、X=Cl、F、OH)であり;nは、1から25の範囲であり、ここで、m/nは0.01から0.5であり、繰返し単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルジアシル誘導体;
− 式:
X−C(O)CF2O−(CF2CF2O)p−(CF2O)q−CF2C(O)−X
(式中、X=Cl、F、OHであり;pおよびqは、平均分子量が100から10000、好ましくは1000から3000からなるように選択され、ここで、p/qは0.5以上であり、繰返し単位は分子鎖に沿って統計的に分布している)
の(ペル)フルオロポリエーテルジアシル誘導体
から選択される、ジカルボニル誘導体の中から選択される、請求項7に記載の方法。 - 混合物(Pf)が、薄膜蒸留で分留される、請求項8または9に記載の方法。
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