KR20100134019A - 폴리올 ｐｆｐｅ 유도체의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체[혼합물(M)]의 혼합물로부터 얻은, 화학식(I): HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (I) (식 중 Rf는 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 Rf)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 분획)의 테트라올 PFPE 유도체[테트라올(T)]를 정제하는 방법으로, 상기 혼합물은 화학식: -CF2CH2OH; -CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH의 말단기 1개 이상으로 끝나는 사슬 Rf을 각각 함유한 상기 테트라올(T)과 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르[PFPE(OH)] 1종 이상을 포함하며, 상기 방법은: 이웃한 탄소 원자 상의 하이드록실기 쌍들을 선택적으로 보호하도록 혼합물(M)과 케톤 및/또는 알데하이드를 반응시켜 상응하는 사이클릭 케탈/아세탈 유도체를 형성함으로써 보호 혼합물(protected mixture)[혼합물(P)]을 생성하는 단계 1; 혼합물(P)의 잔류 하이드록실기와, 실질적으로 휘발성을 개질하기에 적합한 관능화제를 반응시킴으로써 관능화된 보호 혼합물[혼합물(Pf)]을 얻는 단계 2; 혼합물(Pf)을 분별증류시킴으로써 테트라올(T)의 사이클릭 아세탈/케탈 유도체를 단리시키는 단계 3; 및 테트라올(T)의 아세탈/케탈 유도체를 가수분해함으로써 순수한 테트라올(T)을 회수하는 단계 4를 포함한다.
Description
본 발명은 자기 기록 매체용 윤활제로 유용한 폴리올 PFPE 화합물의 정제 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 자기 기록 장치는 데이터가 기록되는 매체로서의 자기 디스크를 이용하는 장치와, 이러한 매체로서 자기 테이프를 이용하는 장치로 나뉜다. 자기 디스크를 이용하는 전자 유형의 기록장치(이하 자기 디스크 드라이브로 지칭됨)가 우세하므로, 이하 설명은 자기 기록 장치의 일 예로서의 자기 디스크 드라이브에 중점을 두기로 한다.
최근 자기 디스크 드라이브의 용량 확장이 추구됨에 따라 자기 헤드의 부상 높이(fly height)가 30nm 미만으로 급격히 낮아졌으며, 결과적으로 미끄럼 마찰에 대한 저항성에 있어서 신뢰성에 대한 요구가 증가하고 있다.
또한, 더 많은 디스크 용량과 더불어 데이터 처리속도를 높여야 한다는 강한 요구가 있다. 특히, RAID(Redundant Array of Independent Disks) 시스템의 경우, 10,000 rpm 이상의 디스크 회전속도에서 동작하는 자기 디스크 드라이브가 요구된다.
자기 디스크 드라이브의 신뢰성을 확보하기 위해, 일반적으로는, 디스크 드라이브에 사용되는 자기 디스크 표면의 탄소 오버코트 상에 윤활층을 형성한다. 윤활층의 주 원료로서, 화학적으로 안정된 플루오르화 유기 화합물인 플루오로폴리에테르가 보통 광범위하게 사용된다.
실제로, 자기 디스크 드라이브의 신뢰성을 확실히 하기 위해, 장기간의 동작 동안 상기 자기 디스크의 표면에 적합한 윤활제를 분포시켜 효율적으로 보존하는 것이 의무적이다. 자기 디스크 드라이브가 작동될 때, 상기 디스크가 고속으로 회전하게 되면서 윤활제는, 디스크가 회전할 때 디스크 표면에서의 공기 흐름으로 인한 공기전단 및 윤활제에 직접 가해지는 원심분리력의 조합된 작용에 의해 분리제거될 수 있다. 그 결과, 디스크의 표면에 있는 윤활제의 양이 점차적으로 감소되는 것이 종종 관찰된다. 또한, 윤활제가 자기 드라이브 내부의 주변 공기에 증발되는 현상이 일어날 수 있다.
디스크의 회전시 분리제거되면서, 그리고 자연적인 증발에 의해 윤활제가 손실되는 이러한 문제점을 극복하기 위해, 현재까지 여러 기법들이 제안되어 왔다. 따라서, 윤활제의 분리제거와 증발을 억제하는 방법이 제안되었으며, 여기서는 윤활제 내의 말단 관능기의 극성을 증가시킴으로써 디스크 보호층에 대한 윤활제의 접착력을 더 강하게 하였다. 상기 극성 말단기가 자기 매체의 표면에 대한 윤활제의 접착을 향상시키는 것으로 여겨진다.
이러한 기법 내에서는, 주쇄로서 플루오로폴리에테르에 기초하며 말단기로서 하이드록실 관능기를 갖는 플루오로폴리에테르 윤활제가 최상의 성능을 보여주었다.
자기 매체 윤활유로 사용되는데 필요한 요구사항들을 충분히 만족시키는 것으로 밝혀진 화합물의 부류는 일반 화학식: HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-Rf-CF2CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH의 플루오로폴리에테르 테트라올(tetraol)로, 플루오로폴리옥시알켄 사슬(Rf)의 말단에 2개의 디올기를 함유하고 있다.
TURRI , Stefano , et al . End Group Chemistry of Fluoro-Oligomers: Highly Selective Synthese of Diepoxy, Diallyl, and Tetraol Derivatives. (A) J. polym . sci ., A, Polym . chem .. 1996, vol.34, p.3263-3275에 교시된 바와 같이, 이러한 재료들은 특히 에피할로히드린과, 2개의 하이드록실 말단기(하기의 반응식 1을 참조함)를 가진 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응식 1
그럼에도, 에피할로히드린 상에서의 친핵성 치환반응시(예컨대, 옥시란 고리와 다른 PFPE 하이드록실 유도체가 반응하여, 둘 이상의 PFPE 사슬 블록을 함유한 물질이 생성됨) 여러 부가반응이 발생하기 쉽다. 따라서 최종 물질은 원하는 화학양론을 따르지 못하며, 말단 사슬로서 목표하는 고정(anchoring) 디올 관능기들을 가지지 못하게 된다.
유사하게, SCHICCHITANO , Massimo , et al . Synthesis and characterization of low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers. Die Angewandte Makromoleculare Chemie . 1995, vol.231, no.4000, p.47-60에 기재된 바와 같이, 2개의 하이드록실 말단기를 가진 퍼플루오로폴리에테르 유도체와 하기 화학식:
을 갖는 글리시돌이 반응하여, 원하는 에폭시-치환 유도체(상응하는 디올로 추가 전환됨) 이외에도, 광범위한 부가생성물들이 생성된다. 일례로, PFPE 하이드록실 유도체는 목표 화합물의 옥시란 고리를 개환하여 2개 이상의 PFPE 사슬 블록을 함유한 물질을 생성하고/하거나, 더욱 자주는, 추가 글리시돌 분자가 앞서 언급된 목표 에폭시-치환 중간 생성물의 에폭시드 고리와 반응함으로써 다양한 종들을 형성할 수 있다.
따라서 종래기술의 방법들로부터 얻어지는 혼합물들은, 일반적으로 미반응된 전구체; 목표 폴리올 유도체; 및 여러 개의 PFPE 사슬 블록들 및/또는 여러 종의 엑스(ex)-글리시돌 분자 성분들을 함유한 고분자 물질로 이루어지는 복합 조성물이다.
또한, 앞서 상술한 바와 같이 글리시돌 및/또는 에피할로히드린과의 반응에 의해 해당 테트라올 유도체를 제조하는데 이용되는 출발물질 퍼플루오로폴리에테르 디올 혼합물의 넓은 분자량 분포는, 각각의 휘발성을 기준으로 하여 물질들을 분리시키는 일을 훨씬 더 어렵게 만드는데 그 이유는 이러한 매개변수가 말단 사슬의 분자량 및 관능도(functionality degree) 모두의 영향을 받기 때문이다.
그러므로, 말단기에 원하는 화학구조 및 관능도 레벨을 달성하도록, 예를 들면 초임계 이산화탄소 추출기법에 기초한 복합 정제 과정으로 목표물질을 정제시키는 것이 요구된다.
이러한 종류의 기법들이 예를 들면 미국특허 제2004092406호(FUJI ELECTRIC CO LTD (JP)) 13.05.2004, 미국특허 제2003100454호(FUJI ELECTRIC CO LTD (JP)) 29.05.2003 및 유럽특허출원 제1372141A호(HITACHI LTD (JP)) 17.12.2003에 기재되어 있다.
이들 방법의 효율성은 비교적 낮으며, 고가 재료를 낭비한다는 점 역시 무시 못한다. 또한 상기 정제 단계들은 앞서 상술된 대로 얻은 제품들의 제조업자 또는 사용자들에게 추가 부담을 지운다.
특히 하드 디스크의 윤활을 위해 상기 윤활제가 사용되는 극심한 마모 조건 때문에, 균일한 거동을 가지며 증발성 손실의 위험을 거치지 않는 전적으로 순수한 화합물을 사용하는 것이 필수적이다.
이로 인해 당해 기술분야에서는, 2개의 이웃한 하이드록실기를 갖는 목표 화합물의 수율 개선, 감소된 에너지 소모 및 좀더 단순한 조작들을 특징으로 하는 하이드록실 관능화 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 정제시켜, 고순도 (퍼)플루오로폴리에테르 테트라올을 제공할 수 있는 방법에 대한 필요성을 느끼게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은
하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체[혼합물(M)]의 혼합물로부터 얻은, 화학식(I):
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (I)
(식 중 Rf는 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 Rf)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 분획)의 테트라올 PFPE 유도체[테트라올(T)]를 정제하는 방법으로, 상기 혼합물은 화학식: -CF2CH2OH; -CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH의 말단기 1개 이상으로 끝나는 사슬 Rf을 각각 함유한 상기 테트라올(T)과 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르[PFPE(OH)] 1종 이상을 포함하며, 상기 방법은:
이웃한 탄소 원자 상의 하이드록실기 쌍들을 선택적으로 보호하도록 혼합물(M)과 케톤 및/또는 알데하이드를 반응시켜 상응하는 사이클릭 케탈/아세탈 유도체를 형성함으로써 보호 혼합물(protected mixture)[혼합물(P)]을 생성하는 단계 1;
혼합물(P)의 잔류 하이드록실기와, 실질적으로 휘발성을 개질하기에 적합한 관능화제를 반응시킴으로써 관능화된 보호 혼합물[혼합물(Pf)]을 얻는 단계 2;
혼합물(Pf)을 분별증류시킴으로써 테트라올(T)의 사이클릭 아세탈/케탈 유도체를 단리시키는 단계 3; 및
테트라올(T)의 아세탈/케탈 유도체를 가수분해함으로써 순수한 테트라올(T)을 회수하는 단계 4를 포함한다.
본 출원인은 본 발명의 방법을 통해 유리하게는 높은 순도(99% 초과)를 갖는 테트라올(T)을 높은 수율로(85% 초과) 성공적으로 단리시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
혼합물(M)은 일반적으로 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체(들) 및 테트라올(T)의 혼합물로 이루어지고, 하기 화학식:
T1-O-Rf-T2
(식 중,
- Rf는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T1 및 T2는
(t1) -CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH;
(t2) -CF2CH2OH; 및
(t3) -CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH 중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(M)은 T1=T2=t1(즉, 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T1 및 T2 중 적어도 하나가 t1과는 상이한(즉, PFPE(OH)) 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유한다.
통상, 특히 무수 트리플루오로초산을 이용한 유도화(derivatization)로부터 얻어지는 해당 유도체에 대한 1H-NMR에 의해 결정되는 바와 같이, 혼합물(M)의 조성은:
- 앞서 상술된 바와 같은 기(t1) 60 내지 90 몰%;
- 앞서 상술된 바와 같은 기(t2) 5 내지 20 몰%; 및
- 앞서 상술된 바와 같은 기(t3) 5 내지 20 몰%로 이루어진다.
PFPE(OH)의 플루오로폴리옥시알켄 사슬(Rf) 및 테트라올(T)의 플루오로폴리옥시알켄 사슬(Rf)은, 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며 바람직하게는 반복 단위 R0를 포함하는 사슬로서, 상기 반복단위는
(i) -CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF3,
(ii) -CFXCFXO-, 식 중 각 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF3이고, 단 적어도 하나의 X는 -F임,
(iii) -CF2CF2CF2O-,
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-,
(v) -(CF2)j-CFZ-O-, 식 중 j는 0 내지 3의 정수이고 Z는 일반 화학식 -ORf'T3의 기(식 중, Rf'는 0 내지 10개의 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O- 및 -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되되, 각 X는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T3은 C1-C3 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 혼합물(M)은 바람직하게 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 및 테트라올(T)을 포함하고, 하기 화학식:
T2-O-(CFX1O)c1(CFX2CFX3O)c2(CF2CF2CF2O)c3(CF2CF2CF2CF2O)c4-T1
(식 중,
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 X1, X2 및 X3는 독립적으로 -F, -CF3이고;
- T1 및 T2는 앞서 정의된 바와 같고;
- 서로 동일하거나 상이한 c1, c2 , c3 및 c4는 c1+c2+c3+c4가 5 내지 2000 범위 내에, 바람직하게는 10 내지 500 범위 내에 속하도록 독립적으로 0 이상인 정수들이고; c1, c2 , c3 및 c4 중 둘 이상이 0이 아니라면 사슬을 따라 다양한 반복 단위들이 보통 통계적으로 분포됨)을 따른다.
특히, TURRI , Stefano , et al . End Group Chemistry of Fluoro-Oligomers: Highly Selective Synthese of Diepoxy, Diallyl, and Tetraol Derivatives. (A) J. polym . sci ., A, Polym . chem .. 1996, vol.34, p.3263-3275에 교시된 바와 같이, 2개의 하이드록실 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 유도체와 에피할로히드린의 반응에 의해 혼합물(M)이 제조되거나; 또는 SCHICCHITANO, Massimo , et al . Synthesis and characterization of low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers. Die Angewandte Makromoleculare Chemie . 1995, vol.231, no.4000, p.47-60에 기재된 바와 같이, 2개의 하이드록실 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 유도체와 하기 화학식:
의 글리시돌의 반응에 의해 혼합물(M)이 제조될 수 있다:
단계 1이 유리하게는 양성자성 산(protic acid)의 존재 하에 혼합물(M)을 알데하이드 또는 케톤과 접촉시킴으로써 수행된다.
알데하이드 또는 케톤이 이웃한 하이드록실기와 선택적으로 반응하여 해당되는 사이클릭 아세탈/케탈을 제공하는 한, 둘 중 어느 것을 선택하느냐는 중요하지 않다.
적합한 알데하이드 및 케톤 중에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 사이클로헥사논, 페닐메틸케톤, 아세트알데하이드가 언급될 수 있다.
양성자성 산으로는, p-톨루엔술폰산, 초산 또는 황산이 특히 언급될 수 있다.
양성자성 산과 알데하이드 또는 양성자성 산과 케톤의 혼합물(M) 모두를 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 적합한 용매 하에 반응을 수행하는 것이 유리하다.
적합한 용매 중에서는, 케톤, 에스테르, 비양성자성 극성 용매, 탄화수소, 방향족 또는 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 이들의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 석유 에테르, 헥산이 있다.
이웃한 하이드록실기들(즉, 상대위치 1,2 에 있는 하이드록실기들)과 알데하이드/케톤의 반응에 의해 형성된 5원 사이클릭 아세탈/케탈 구조의 증가된 안정성은, 단리되거나 또는 원위측(distal)에 있는 하이드록실기들에 대해서, 상기 하이드록실기 보호의 높은 선택도를 대비한다.
따라서, 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체와 테트라올(T)의 앞서 언급된 말단기들 중에서, 유리하게는 단계 1에서 앞서 상술된 t1 및 t3 기들의 반응성으로 인해 전체 또는 반이 보호된(hemi-protected) 말단기들이 생성되는 반면, 동일 조건에서 t2는 하기 반응식에 상술된 바와 같이 미반응 상태로 남아있는다:
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 RH 및 R'H는 독립적으로 H 및 C1-C12 탄화수소기 중에서 선택되며, 단 RH 및 R'H 중 적어도 하나는 H가 아님)
따라서 일반적으로 보호 혼합물 또는 혼합물(P)은 적어도 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 및 보호된 테트라올(T)의 혼합물로 이루어지고, 화학식:
T'1-O-Rf-T'2
(식 중,
- Rf는 앞서 상술된 바와 같이 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T'1 및 T'2는 하기 기들:
(
pt1
)
(t2)-CF2CH2OH; 및
(
pt3
)
(서로 동일하거나 상이한 RH 및 R'H는 독립적으로 H 및 C1-C12 탄화수소기 중에서 선택되며, 단 RH 및 R'H 중 적어도 하나는 H가 아님) 중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(P)은 T'1=T'2=pt1(즉, 보호된 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T'1 및 T'2 중 적어도 하나가 pt1과는 상이한 선택적으로 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유한다.
단계 2에서, 혼합물(P)의 잔류 하이드록실기와, 실질적으로 휘발성을 개질하기에 적합한 관능화제를 반응시킴으로써 관능화된 보호 혼합물[혼합물(Pf)]을 얻는다.
일반적으로, 단계 2에서는, 앞서 상술한 바와 같이 혼합물(P)의 말단기들 t2 및 pt3의 반응성으로 인해 테트라올(T)이 아닌 화합물을 위해 전체 또는 반이 관능화된(hemi-functionalized) 말단기들이 생성되는 반면, 동일 조건에서 pt1 기는 하기 반응식에 상술된 바와 같이 미반응 상태로 남아있는다:
(식 중, RH 및 R'H는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; Gf는 실질적인 휘발성 개질이 가능하게 하는 관능기로, 선택적으로는 원단부(distal end)에서 다른 (ft2) 또는 (fpt3)기에 결합됨)
관능화된 보호 혼합물 또는 혼합물(Pf)은 일반적으로 관능화되고 선택적으로 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 및 보호된 테트라올(T)을 포함하고, 화학식:
T"1-O-Rf-T"2
(식 중,
- Rf는 앞서 상술된 바와 같이 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T"1 및 T"2는 하기 기들:
(
pt1
)
(ft2)-CF2CH2Gf; 및
(
pt3
)
(RH, R'H 및 Gf는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가짐) 중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(Pf)은 T"1=T"2=pt1(즉, 보호된 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T"1 및 T"2 중 적어도 하나가 pt1과는 상이한 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유한다.
잔류 하이드록실기를 관능화하는데 적합한 방법들 중에는, 에스테르화 반응, 해당 모노-, 비스- 또는 폴리-카보네이트를 생성하기 위한 (예를 들어, 바이페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은)카보네이트 단량체와의 반응, 또는 해당 디- 또는 폴리-에테르 화합물을 생성하기 위한 윌리엄슨(Williamson)-유사 반응(에테르 결합 형성)에서 친전자체로 작용할 수 있는 기재와의 반응(예컨대, α-ω-디할로알칸과의 반응)이 언급될 수 있다.
그럼에도, 적합한 카보닐 유도체(아실 할로겐화물, 무수물, 산)와의 반응을 통해, 해당 에스테르 성분들이 전환됨으로써 상기 잔류 하이드록실기가 관능화되는 것이 일반적으로 바람직하다.
카보닐 유도체을 선택함에 있어서 특별한 제한은 없다. 높은 열안정성을 가진 에스테르를 제공할 수 있으며, 특히 200-250℃의 높은 온도를 견딜 수 있는 것으로, 예컨대 단계 3에서의 분별증류시 적용될 수 있는 카보닐 유도체가 바람직하다.
모노-카보닐 유도체 중에는,
- 화학식 Ra-COOH(Ra는 C8 -36 지방족기)의 유기 지방산;
- 화학식:
(식 중, X'는 F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 및 Br 중에서 선택되고; Y는 -C(O)X기(X = Cl, F, OH)이고; T는 C1-C3 퍼플루오로카본기로서, 선택적으로는 불소가 아닌 1개의 할로겐 원자를 함유하고; n은 1 내지 25 범위에 속하되, m/n는 0.01 내지 0.5이고, 사슬을 따라 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체;
- 화학식:
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)-X (X = Cl, F, OH이고, n은 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체; 및
- 화학식:
CF3O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-C(O)-X (식 중, X = Cl, F, OH이고, p 및 q는 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택되되, p/q ≥ 0.5이고, 사슬을 따라 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체가 특히 언급될 수 있다.
모노카보닐 유도체를 성공적으로 사용할 수 있는 한편, 일반적으로는 디카보닐 유도체, 특히 이격된 (알파, 오메가) 카보닐기들을 갖는 디카보닐 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
디카보닐 유도체 중에는,
- 화학식 HOOC-Rb-COOH(Rb는 C6 -24 이가 지방족기)의 유기 지방이산(organic fatty diacids);
- 화학식:
Y-CRR'-O-(CF2CF(CF3)O)n(CF(X')O)m-CRR'Y (식 중, X'는 F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 및 Br 중에서 선택되고; Y는 -C(O)X기(X = Cl, F, OH)이고; n은 1 내지 25 범위에 속하되, m/n는 0.01 내지 0.5이고, 사슬을 따라 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 디아실 유도체;
- 화학식:
X-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-X (식 중, X = Cl, F, OH이고, p 및 q는 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택되되, p/q ≥ 0.5이고, 사슬을 따라 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 디아실 유도체가 특히 언급될 수 있다.
상기 디카보닐 유도체와의 반응에 의해, 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 또는 비보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르로부터 유도된 잔류물 2개가 결합된 디에스테르가 형성된다.
단계 3에서는, 관능화된 보호 혼합물[혼합물(Pf)]을 분별증류시킨다.
이전에 언급한 바와 같이, 관능화 단계 2가 유리하게는 보호 혼합물(P)의 다양한 성분들의 상대적 휘발성을 실질적으로 개질함으로써, 앞서 상술된 바와 같은 화학식 T"1-O-Rf-T"2(T"1 및 T"2 중 적어도 하나가 pt1이 아니며 그로 인해 관능기 Gf를 가짐)의 성분들이, 앞서 상술된 바와 같이 화학식 pt1의 양말단기를 가진 보호된 테트라올(T)에 대해 상당히 개질된, 일반적으로는 강하게 억제된 휘발성을 갖게 된다.
따라서, 테트라올(T)의 사이클릭 케탈/아세탈 유도체가 표준 분별증류 과정에 의해 용이하게 분리될 수 있다.
상기 과정 중에서는, 일반적으로 감압 하에 수행되는 박막증류법을 특히 언급할 수 있다.
경량 분획은 보통 테트라올(T)의 사이클릭 케탈/아세탈 유도체로 본질적으로 구성되는 한편, 중량 잔류물은 보통 앞서 상술된 바와 같은 화학식 T"1-O-Rf-T"2(T"1 및 T"2 중 적어도 하나가 pt1이 아니며, 다시 말해 관능기 Gf를 1개 이상 가짐)의 유도체 화합물로 본질적으로 구성된다.
단계 4에서는, 단계 3으로부터 고순도로 회수된 테트라올(T)의 사이클릭 케탈/아세탈 유도체를 가수분해시켜 순수 테트라올(T)을 생성한다.
가수분해 조건에 특별한 제한은 없으며, 보통 케탈/아세탈 유도체에 따라 선택된다. 통상, 가수분해는 산 촉매 하에 수행된다. 통상적으로 강산(예컨대, HCl, H2SO4, CH3COOH 등)의 수용액 또는 알콜성 수용액을 테트라올(T)의 사이클릭 케탈/아세탈 유도체와 접촉시킨다.
이러한 후자 단계를 통해 테트라올(T)이 최종적으로 고순도 상태로 회수된다.
본 출원인은 놀랍게도, 다단계 과정에도 불구하고, 심지어 혼합물(M)이 넓은 분자량 분포를 가지고 있는 경우에도 앞서 언급된 각 단계가 정량적인 전환 및 높은 선택성으로 진행됨으로써 고수율, 고순도의 테트라올(T)을 얻을 수 있으며, 이는 그 자체로 예를 들면 자기 매체 윤활과 같은 높은 수요의 윤활 분야에 사용될 수 있다.
하기 실시예들을 참조로 하여 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 본 발명을 단지 예시하는 것으로 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
1(
테트라올
2000 좁은 분자량분포(
narrow
MWD
) +
Diac
2000)
원료(
M
1
) 분석
테트라올 PFPE 유도체 및 기타 하이드록실 유도체를 함유하며 평균분자량이 2000인 혼합물(M1)을 그 자체로 NMR 분석한 후, 무수 트리플루오로초산을 이용하여 유도화하였다. 유도화된 생성물을 얻기 위해, 혼합물 5g을 무수 트리플루오로초산 10g으로 처리함으로써 하이드록실기를 트리플루오로아세테이트기로 전환시켰다. 감압 하에 증류법을 통해 초과량의 무수 트리플루오로초산을 제거하였다. 하기에 그 결과를 정리하였다:
- 1H NMR(순수( neat ) 시료): 3.3-4.0 ppm 주변에 복잡한 패턴의 신호들(-CH2 및 -CH(-)-기들에 인한 것으로, 세기는 약 7H임)과, 4.9 ppm에서 신호(OH기에 의한 것으로, 세기는 약 2H임)가 검출되었다.
- 1H NMR(유도화된 시료의 프레온 113-아세톤 용액):
ㆍRfCF2CH2OCH2 CH (OCOCF3)CH2OCOCF3의 -CH-기 5.7 ppm
ㆍRfCF2CH2OCH2 CH (OCOCF3)CH2OCH2 CH (OCOCF3)CH2OCOCF3 -CH-기 5.4 ppm
ㆍRfCF2 CH 2 OCOCF3 -CH2-기 5.0 ppm
ㆍ기타 -CH2-기의 3.7-4.8 신호들
이러한 분석 결과 혼합물(M1)에 대한 다음과 같은 조성을 얻었다:
ㆍ화학식 -CF2CH2OH의 말단기 10%;
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (비스-부가 생성물)의 말단기 14%; 및
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH의 말단기 76%.
GPC 분석에 의해 결정된 바와 같이 기타 관련 분자 매개변수로서의 평균 분자량은 2,000이었고, 다분산도는 1.05였다.
단계 1.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
자석 교반기와 전 환류(total reflux) 상분리 헤드를 구비한 500ml - 2구 플라스크에, 앞서 상술된 바와 같은 혼합물 300g, 아세톤 110g(140ml, 1.9몰), 저비등점 석유 에테르 140ml 및 96% 황산 0.12g을 도입하였다.
교반 하에 반응 혼합물을 환류시키고, 물의 형성이 끝날 때까지(약 10 시간) 물을 제거하여 외부 트랩에 수거하였다.
혼합물을 실온까지 냉각시키고, 무수 초산나트륨 0.6g을 첨가하였다. 교반 하에 30분이 경과되면, 혼합물을 여과시키고, 초과량의 석유 에테르와 아세톤을 감압 하에서 증류법에 의해 제거하였다. 추가의 여과조작 이후, 테트라올-케탈을 함유한 투명한 저점도의 보호 혼합물(297g)을 단리시키고 NMR에 의해 분석하였다.
1H NMR(A113/CD3OD) CH3 1.32 및 1.37 ppm (6H): 3.5-4.3 ppm 주변에 기타 양성자들로 인한 복잡한 패턴의 신호들(약 7H)(이러한 복잡성은 비대칭 중심(stereogenic center)을 가진 사이클릭 케탈의 존재에 의해 유래됨).
단계 1.2:
이산성
(
diacid
)
PFPE
을 이용한
에스테르화
단계 1.2a):
이산성
PFPE
의
염화아실
유도체 제조
기계식 교반기와 적가 깔때기를 구비한 500ml - 4구 플라스크에, 염화티오닐 152g(1.28몰) 및 피리딘 5ml를 교반 하에 60℃에서 가열하였다. 그런 후에는 Mn=2000(Z-DIAC)의 카복실산 말단기를 가지며, 화학식: HO-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-OH(p/q = 1.0임)을 따르고, 단위들이 사슬을 따라 보통 통계적으로 분포된 선형구조의 이산성 (퍼)플루오로폴리에테르 420g(0.21몰)을 적가식으로 첨가하였다. HCl 및 SO2의 진화가 관측되었다.
반응 혼합물을 4 시간 동안 60℃에서 교반한 후, 실온에서 냉각시켰다. 중량의 플루오르화된 상을 분리시켜 감압 하에 60℃에서 건조하였다. 저점도의 투명한 용액(404g)을 얻었다.
프리터미널 이동(pre-terminal shift)에 의해 감시된 바와 같이, 이산성 Z-DIAC의 정량적 아실화반응(acylation)이 19F-NMR 분석으로 확인되었다. PFPE-염화디아실을 생성하도록 플루오르화 반응물이 완전히 전환되었음이 IR 분석으로 추가 확인되었다.
19F-NMR 스펙트럼(순수 시료), 진단 신호들:
Z DIAC Mn=2000:-CF2COOH -80.2 및 -78.4 ppm;
PFPE 염화아실:-CF2COCl -79 및 -77.4 ppm
전형적 IR 밴드
Z DIAC Mn=2000:1780cm-1(카보닐 신축);
PFPE 염화아실: 1801cm-1(카보닐 신축).
단계 1.2b)
PFPE
-
에스테르화
기계식 교반기와 적가 깔때기를 구비한 500ml - 3구 플라스크에, 단계 1에서 얻은 생성물(자유 OH기 0.06몰을 함유함) 250g 및 N-에틸디이소프로필아민 16g(0.123몰)을 질소 하에 도입하였다. 그런 후에는 단계 2a)로부터의 PFPE-염화디아실(60g, 0.03몰)을 40℃에서 1시간에 걸쳐 첨가시키고, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
초과량의 아민을 감압 하에 증류하고 암모늄염을 여과시키고 나서 회수된 반응 생성물은 점성의 연황색 액체였으며, IR 및 19F-NMR에 의해 특징을 분석하였다. 기대한 대로 완전히 에스테르화된 유도체들이 형성되었음이 양쪽 모두의 기법에 의해 확인되었다.
1810cm-1에서의 IR 밴드(카보닐 신축)
19F-NMR 스펙트럼(순수 시료), 진단 신호들: - CF 2 CH2OC(O)- -79.5 및 -77.5 ppm, - CF 2 COOCHn- (n=1 또는 2) -79 및 -77 ppm
이는 다음과 같은 평균 조성에 대응된다:
- <Mn>=2000이며 케탈로 보호된 테트라올: 47%w/w,
- <Mn>=6000이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 염화아실 사이의 에스테르: 53%w/w.
단계 1.3: 단계 2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 2에서 얻은 생성물 214g을 250℃ 및 8x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(56 중량%) 및 경량 잔류물(44 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석 결과, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다. IR 분석은 1810cm-1에서의 에스테르 피크가 없다는 것을 보여주었다. 19F-NMR 스펙트럼(순수 시료), 진단 신호들:
-CF2CH2OCH2- -79.5 및 -77.7 ppm
1H NMR(A113/CD3OD), 진단 신호들: CH3 1.32 및 1.37 ppm(6H); 3.5-4.3 ppm(약 7H)에서의 복잡한 신호 패턴.
-CF2CH2OH 및/또는 비스 부가 생성물로 반이 보호된 말단기를 함유한 PFPE 거대 분자와, 염화아실 사이에 에스테르를 함유한 잔류물에 대한 보완적 분석이 증류 분획의 분석과 전적으로 일치하였으며, 1810cm-1에서 IR 밴드가 나타났다. 19F-NMR 스펙트럼(순수 시료), 진단 신호들: -CF2CH2OC(O)- -79.5 및 -77.5 ppm, -CF2COOCHn- (n=1 또는 2) -79 및 -77 ppm.
단계 1.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호(
deprotection
)
테트라케탈로 구성된 경량 분획(107g)을 60℃에서 4 시간 동안 메탄올(50ml) 및 7 중량% HCl 수용액 20g으로 처리하였다.
최종 생성물 분석(유의 신호들):
무수 트리플루오로초산(이전 설명참조)을 이용하여 유도화된 화합물에 대한 1H-NMR:
ㆍ5.7 ppm RfCF2CH2OCH2 CH (OCOCF3)CH2OCOCF3의 -C H -기;
ㆍ5.0 및 5.4 ppm에 신호가 없음(비스-부가 생성물 및/또는 -CF2CH2OH로 인한 피크);
ㆍ기타 -CH2-기들의 3.7-4.8 신호들
순수 테트라올의 전체 회수율이 94%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
2(
테트라올
2000 넓은 분자량분포(
broad
MWD
) +
Diac
2000)
원료(
M
2
) 분석
실시예 1에 상술된 바와 같이, 혼합물(M2)을 그 자체로 NMR 분석한 후, 무수 트리플루오로초산을 이용하여 유도화하였다.
이러한 분석 결과 혼합물(M2)에 대한 다음과 같은 조성을 얻었다:
ㆍ화학식 -CF2CH2OH의 말단기 12%;
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (비스-부가 생성물)의 말단기 12%; 및
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH의 말단기 76%.
GPC 분석에 의해 결정된 바와 같이 기타 관련 분자 매개변수로서의 평균 분자량은 2,000이었고, 다분산도는 1.45였다.
단계 2.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
혼합물(M2) 600g(0.30몰), 아세톤 220g(280ml, 3.8몰), 석유 에테르 280ml 및 황산 0.24g 뿐만 아니라, 초산나트륨 1.2g을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.1(실시예 1)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다. 보호된 케탈 혼합물 590g을 단리시켰으며 특징을 분석하였다.
단계 2.2:
이산성
PFPE
을 이용한
에스테르화
단계 2.2a):
이산성
PFPE
의
염화아실
유도체 제조
동일한 Z-DIAC 이산성 퍼플루오로폴리에테르 유도체 840g, 염화 티오닐 300g(2.55몰) 및 피리딘 10ml를 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2a)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다. Z-DIAC 염화아실 유도체 808g을 얻었으며, NMR 및 IR 분광법에 의해 특징을 분석하였다.
단계 2.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 2.1로부터의 생성물 500g(자유 OH기 0.12몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 32g(0.245몰) 및 단계 2.2a)로부터의 Z-DIAC 염화아실 120g(0.06몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)(실시예 1)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
점성의 연황색 액체(588g)를 단리시켰으며, IR 및 19F-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=2000이며 케탈로 보호된 테트라올: 47%w/w,
- <Mn>=6000이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 염화아실 사이의 에스테르: 53%w/w.
단계 2.3: 단계 2.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 2.2에서 얻은 생성물 428g을 250℃ 및 7x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(58 중량%) 및 경량 잔류물(42 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 2.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 2.3으로부터의 경량 분획 108g에 적용하여, 순수 테트라올 100g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 89%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
3(
테트라올
1000 좁은 분자량분포 +
Diac
2000)
원료(
M
3
) 분석
실시예 1에 상술된 바와 같이, 혼합물(M3)을 그 자체로 NMR 분석한 후, 무수 트리플루오로초산을 이용하여 유도화하였다.
이러한 분석 결과 혼합물(M3)에 대한 다음과 같은 조성을 얻었다:
ㆍ화학식 -CF2CH2OH의 말단기 10%;
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (비스-부가 생성물)의 말단기 14%; 및
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH의 말단기 76%.
GPC 분석에 의해 결정된 바와 같이 기타 관련 분자 매개변수로서의 평균 분자량은 1,000이었고, 다분산도는 1.08이었다.
단계 3.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
혼합물(M3) 300g(0.30몰), 아세톤 220g(280ml, 3.8몰), 석유 에테르 280ml 및 황산 0.24g 뿐만 아니라, 초산나트륨 1.2g을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.1(실시예 1)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다. 보호된 케탈 혼합물 320g을 단리시켰으며 특징을 분석하였다.
단계 3.2:
이산성
PFPE
을 이용한
에스테르화
단계 3.2a):
이산성
PFPE
의
염화아실
유도체 제조
단계 2.2a)로부터의 Z-DIAC 염화아실의 소정 분량(aliquot)을 사용하였다.
단계 3.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 3.1로부터의 생성물 250g(자유 OH기 0.12몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 32g(0.245몰) 및 단계 2.2a)로부터의 Z-DIAC 염화아실 120g(0.06몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)(실시예 1)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
점성의 연황색 액체(351g)를 단리시켰으며, IR 및 19F-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=1000이며 케탈로 보호된 테트라올: 37%w/w,
- <Mn>=4000이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 염화아실 사이의 에스테르: 63%w/w.
단계 3.3: 단계 3.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 3.2에서 얻은 생성물 319g을 200℃ 및 7x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(67 중량%) 및 경량 잔류물(33 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 3.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 3.3으로부터의 경량 분획 58g에 적용하여, 순수 테트라올 50g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 88.7%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
4(
테트라올
2000 좁은 분자량분포 +
도데칸디오산
염화아실
(dodecandioic
acid
acyl
chloride
))
원료(
M
1
) 분석
실시예 1의 것과 동일한 혼합물(M1)을 사용하였다.
단계 4.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
단계 1.1(실시예 1)에 상술된 과정에 따라, 혼합물(M1) 내의 이웃한 기들을 보호하였다.
단계 4.2: 지방이산을 이용한
에스테르화
단계 4.2a):
도데칸디오산의
염화아실
유도체 제조
염화 티오닐 51.6g(0.43몰), 피리딘 1ml 및 화학식: HO-C(O)-(CH2)10-C(O)-OH의 도데칸디오산 28g(0.12몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2a)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다.
저점도의 어두운 색의 액체(32g)을 얻었으며, IR 분석에 의해 해당 염화디아실 유도체임이 밝혀졌다. IR 밴드: 산 성분들: 1710cm-1(카보닐 신축); 염화아실 성분: 1800cm-1(카보닐 신축).
단계 4.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 4.1로부터의 생성물 400g(자유 OH기 0.1몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 16g(0.123몰) 및 단계 4.2a)로부터의 염화디아실 100g(0.05몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)(실시예 1)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
점성의 연황색 액체를 단리시켰으며, IR (1810cm-1에서의 밴드) 및 1H-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=2000이며 케탈로 보호된 테트라올: 61%w/w,
- <Mn>=4300이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 염화아실 사이의 에스테르: 39%w/w.
단계 4.3: 단계 4.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 4.2에서 얻은 생성물 360g을 250℃ 및 8x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(44 중량%) 및 경량 잔류물(56 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 4.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 4.3으로부터의 경량 분획 107g에 적용하여, 순수 테트라올 100g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 90%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
5(
테트라올
1000 좁은 분자량분포 +
Diac
1000)
원료(
M
5
) 분석
실시예 1에 상술된 바와 같이, 혼합물(M5)을 그 자체로 NMR 분석한 후, 무수 트리플루오로초산을 이용하여 유도화하였다.
이러한 분석 결과 혼합물(M5)에 대한 다음과 같은 조성을 얻었다:
ㆍ화학식 -CF2CH2OH의 말단기 14%;
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (비스-부가 생성물)의 말단기 10%; 및
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH의 말단기 76%; 및
GPC 분석에 의해 결정된 바와 같이 기타 관련 분자 매개변수로서의 평균 분자량은 1,000이었고, 다분산도는 1.10였다.
단계 5.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
혼합물(M5) 150g(0.30몰), 아세톤 110g(140ml, 1.9몰), 석유 에테르 140ml 및 황산 0.12g 뿐만 아니라, 초산나트륨 0.6g을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.1(실시예 1)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다. 보호된 케탈 혼합물 160g을 단리시켰으며 특징을 분석하였다.
단계 5.2:
이산성
PFPE
을 이용한
에스테르화
단계 5.2a):
이산성
PFPE
의
염화아실
유도체 제조
선형 구조와 Mn=1000(Z-DIAC)의 카복실산 말단기를 가지며, 염화티오닐의 화학식: HO-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-OH(p/q = 1.0임)을 따르는 Z-DIAC 이산성 퍼플루오로폴리에테르 210g, 및 피리딘 5ml를 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2a)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다. Z-DIAC 염화아실 유도체 201g을 얻었으며, NMR 및 IR 분광법에 의해 특징을 분석하였다.
단계 5.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 5.1로부터의 생성물 125g(자유 OH기 0.06몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 16g(0.123몰) 및 단계 5.2a)로부터의 Z-DIAC 염화아실 30g(0.03몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
점성의 연황색 액체(142g)를 단리시켰으며, IR 및 19F-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=1000이며 케탈로 보호된 테트라올: 47%w/w,
- <Mn>=3000이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 염화아실 사이의 에스테르: 53%w/w.
단계 5.3: 단계 5.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 5.2에서 얻은 생성물 100g을 190℃ 및 8x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(56 중량%) 및 경량 잔류물(44 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 5.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 5.3으로부터의 경량 분획 47g에 적용하여, 순수 테트라올 43g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 93.6%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
6(
테트라올
1000 좁은 분자량분포 +
이소스테아린산
염화아실
)
원료(
M
6
) 분석
실시예 1에 상술된 바와 같이, 혼합물(M6)을 그 자체로 NMR 분석한 후, 무수 트리플루오로초산을 이용하여 유도화하였다.
이러한 분석 결과 혼합물(M6)에 대한 다음과 같은 조성을 얻었다:
ㆍ화학식 -CF2CH2OH의 말단기 8%;
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (비스-부가 생성물)의 말단기 16%; 및
ㆍ화학식 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2OH의 말단기 76%; 및
GPC 분석에 의해 결정된 바와 같이 기타 관련 분자 매개변수로서의 평균 분자량은 1,000이었고, 다분산도는 1.07였다.
단계 6.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
혼합물(M6) 150g, 아세톤 110g(140ml, 1.9몰), 저비등점 석유 에테르 140ml 및 황산 0.12g을 사용하여, 단계 1.1(실시예 1)에 상술된 과정에 따라 혼합물(M6) 내의 이웃한 기들을 보호하였다.
점성의 투명한 케탈 유도체 147g을 얻었으며, NMR 분석에 의해 그 구조를 확인하였다.
단계 6.2: 지방산을 이용한
에스테르화
단계 6.2a):
이소스테아린산의
염화아실
유도체 제조
염화 티오닐 152g(1.28몰), 피리딘 5ml 및 화학식: (H3C)2CH(CH2)14-C(O)-OH의 이소스테아린산 59.7g(0.21몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2a)에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐다.
저점도의 어두운 색의 액체(63.1g)을 얻었으며, IR 분석에 의해 해당 염화아실 유도체임이 밝혀졌다. IR 분석 결과 다음과 같은 흡광 밴드들이 나타났다: 산 성분들: 1720cm-1(카보닐 신축); 염화아실 성분: 1800cm-1(카보닐 신축).
단계 6.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 6.1로부터의 생성물 125g(자유 OH기 0.06몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 16g(0.123몰) 및 단계 6.2a)로부터의 염화아실 18g(0.05몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
약간의 점도를 가진 연황색 액체를 단리시켰으며, IR(1810cm-1에서의 밴드)및 1H-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=1000이며 케탈로 보호된 테트라올: 52%w/w,
- <Mn>=1300이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 이소스테아린 염화아실 사이의 에스테르: 48%w/w.
단계 6.3: 단계 6.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 6.2에서 얻은 생성물 107g을 180℃ 및 6x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(53 중량%) 및 경량 잔류물(47 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 6.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 6.3으로부터의 경량 분획 37g에 적용하여, 순수 테트라올 33g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 90%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
실시예
7(
테트라올
1000 좁은 분자량분포 +
Krytox
®
3000)
원료(
M
6
) 분석
실시예 6에 그 특성이 상술된 동일 혼합물(M6)을 사용하였다.
단계 7.1: 이웃한
하이드록실기들의
보호
단계 6.1에 상술된 바와 같이 혼합물(M6)로부터 얻은 보호된 케탈 혼합물을 사용하였다.
단계 7.2:
이산성
PFPE
를 이용한
에스테르화
단계 7.2b)
PFPE
-
에스테르화
단계 6.1로부터의 생성물 125g(자유 OH기 0.06몰을 함유함), N-에틸디이소프로필아민 16g(0.123몰) 및 화학식 CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)F(n은 평균분자량이 3000이 되도록 선택되는 정수임)의 Krytox® 퍼플루오로폴리에테르 불화아실(듀폰사로부터 상업적으로 입수가능함) 180g(0.06몰)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 단계 1.2b)(실시예 1)에 상술된 것과 같은 동일한 과정을 따랐다.
점성의 연황색 액체(274g)를 단리시켰으며, IR 및 19F-NMR 분석에 의해 다음과 같은 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다:
- <Mn>=1000이며 케탈로 보호된 테트라올: 25.5%w/w,
- <Mn>=4000이며, -CF2CH2 OH 및/또는 케탈로 보호된 이웃한 하이드록실를 갖는 -CF2CH2O-CH2CH(OH)-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH 말단기가 함유된 PFPE 거대분자와 Krytox® 불화아실 사이의 에스테르: 74.5%w/w.
단계 7.3: 단계 7.2에서 얻은 생성물의 박막 증류
단계 7.2에서 얻은 생성물 214g을 180℃ 및 6x10-3mBar 조건 하에 박막 증류기에서 정제하였다. 두 가지 분획, 즉 중량 잔류물(25 중량%) 및 경량 잔류물(75 중량%)을 수거하였다. 증류된 경량 분획에 대한 IR 및 NMR 분석에서 단계 1.3에 상술된 것과 동일한 특징적 흡광 밴드들/피크들이 보이는 것을 통해, 단리된 생성물이 에스테르화되지 않은(< 1%) 보호된 테트라올 유도체라는 것이 확인되었다.
단계 7.4:
테트라올
-
케탈의
탈보호
단계 1.4에 상술된 것과 동일한 과정을 단계 7.3으로부터의 경량 분획 50g에 적용하여, 순수 테트라올 44.5g을 얻었으며, 이전 단계 1.4에 상술된 바와 같이 19F-NMR 분석으로 그 구조를 확인하였다.
순수 테트라올의 전체 회수율이 98%인 한편, 상기 테트라올의 순도는 99%인 것으로 밝혀졌다.
Claims (10)
- 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체[혼합물(M)]의 혼합물로부터 얻은, 화학식(I):
HO-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH (I)
(식 중 Rf는 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 Rf)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 분획)의 테트라올 PFPE 유도체[테트라올(T)]를 정제하는 방법으로, 상기 혼합물은 화학식: -CF2CH2OH; -CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH의 말단기 1개 이상으로 끝나는 사슬 Rf을 각각 함유한 상기 테트라올(T)과 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르[PFPE(OH)] 1종 이상을 포함하며, 상기 방법은:
이웃한 탄소 원자 상의 하이드록실기 쌍들을 선택적으로 보호하도록 혼합물(M)과 케톤 및/또는 알데하이드를 반응시켜 상응하는 사이클릭 케탈/아세탈 유도체를 형성함으로써 보호 혼합물(protected mixture)[혼합물(P)]을 생성하는 단계 1;
혼합물(P)의 잔류 하이드록실기와, 실질적으로 휘발성을 개질하기에 적합한 관능화제를 반응시킴으로써 관능화된 보호 혼합물[혼합물(Pf)]을 얻는 단계 2;
혼합물(Pf)을 분별증류시킴으로써 테트라올(T)의 사이클릭 아세탈/케탈 유도체를 단리시키는 단계 3; 및
테트라올(T)의 아세탈/케탈 유도체를 가수분해함으로써 순수한 테트라올(T)을 회수하는 단계 4를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 혼합물(M)은 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체(들) 및 테트라올(T)의 혼합물로 이루어지고, 하기 화학식:
T1-O-Rf-T2
(식 중,
- Rf는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T1 및 T2는
(t1) -CF2-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH;
(t2) -CF2CH2OH; 및
(t3) -CF2CH2O-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH 중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(M)은 T1=T2=t1(즉, 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T1 및 T2 중 적어도 하나가 t1과는 상이한(즉, PFPE(OH)) 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유하는 것인 방법. - 제2항에 있어서, 단계 1이 양성자성 산의 존재 하에 혼합물(M)을 알데하이드 또는 케톤과 접촉시킴으로써 수행되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, t1, t2 및 t3 기들이 하기 반응식:
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 RH 및 R'H는 독립적으로 H 및 C1-C12 탄화수소기 중에서 선택되며, 단 RH 및 R'H 중 적어도 하나는 H가 아님)에 상술된 바와 같이 전체 또는 반이 보호된 말단기들을 단계 1에서 생성하는 것인 방법. - 제4항에 있어서, 보호 혼합물 또는 혼합물(P)은 적어도 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 및 보호된 테트라올(T)을 포함하고, 화학식:
T'1-O-Rf-T'2
(식 중,
- Rf는 앞서 상술된 바와 같이 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T'1 및 T'2는 하기 기들:
( pt1 )
(t2)-CF2CH2OH; 및
( pt3 )
(서로 동일하거나 상이한 RH 및 R'H는 독립적으로 H 및 C1-C12 탄화수소기 중에서 선택되며, 단 RH 및 R'H 중 적어도 하나는 H가 아님) 중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(P)은 T'1=T'2=pt1(즉, 보호된 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T'1 및 T'2 중 적어도 하나가 pt1과는 상이한 선택적으로 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유하는 것인 방법. - 제5항에 있어서, 단계 2로부터의 관능화된 보호 혼합물[(Pf)]은 관능화되고 선택적으로 일부 보호된 하이드록실 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 및 보호된 테트라올(T)의 혼합물로 이루어지고, 화학식:
T"1-O-Rf-T"2
(식 중,
- Rf는 앞서 상술된 바와 같이 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- T"1 및 T"2는 하기 기들:
( pt1 )
(ft2)-CF2CH2Gf; 및
( pt3 )
(서로 동일하거나 상이한 RH 및 R'H는 독립적으로 H 및 C1-C12 탄화수소기 중에서 선택되고, RH 및 R'H 중 적어도 하나는 H가 아니며, Gf는 실질적인 휘발성 개질이 가능하게 하는 관능기로, 선택적으로는 원단부에서 다른 (ft2) 또는 (fpt3)기에 결합됨)중에서 선택됨)을 따르되, 단 혼합물(Pf)은 T"1=T"2=pt1(즉, 보호된 테트라올(T))인 화합물 1종 이상과, T"1 및 T"2 중 적어도 하나가 pt1과는 상이한 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상을 함유하는 것인 방법. - 제6항에 있어서, 잔류 하이드록실기들은, 단계 2에서, 적합한 카보닐 유도체(아실 할로겐화물, 무수물, 산)와의 반응을 통해 해당 에스테르 성분들이 전환됨으로써 관능화되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 카보닐 유도체(들)가
- 화학식 Ra-COOH(Ra는 C8 -36 지방족기)의 유기 지방산;
- 화학식:
(식 중, X'는 F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 및 Br 중에서 선택되고; Y는 -C(O)X기(X = Cl, F, OH)이고; T는 C1-C3 퍼플루오로카본기로서, 선택적으로는 불소가 아닌 1개의 할로겐 원자를 함유하고; n은 1 내지 25 범위에 속하되, m/n는 0.01 내지 0.5이고, 사슬을 따라 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체;
- 화학식:
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)-CF2O)n-CF(CF3)-C(O)-X (X = Cl, F, OH이고, n은 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체; 및
- 화학식:
CF3O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-C(O)-X (식 중, X = Cl, F, OH이고, p 및 q는 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택되되, p/q ≥ 0.5이고, 사슬을 따라 단위들이 통계적으로 분포됨)에서 선택된 (퍼)플루오로폴리에테르 모노아실 유도체 중에서 선택되는 것인 방법. - 제7항에 있어서, 카보닐 유도체(들)가
- 화학식 HOOC-Rb-COOH(Rb는 C6 -24 이가 지방족기)의 유기 지방이산;
- 화학식:
Y-CRR'-O-(CF2CF(CF3)O)n(CF(X')O)m-CRR'Y (식 중, X'는 F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 F, Cl 및 Br 중에서 선택되고; Y는 -C(O)X기(X = Cl, F, OH)이고; n은 1 내지 25 범위에 속하되, m/n는 0.01 내지 0.5이고, 사슬을 따라 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 디아실 유도체;
- 화학식:
X-C(O)CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2C(O)-X (식 중, X = Cl, F, OH이고, p 및 q는 평균분자량이 100 내지 10,000 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위 내에 속하도록 선택되되, p/q ≥ 0.5이고, 사슬을 따라 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)의 (퍼)플루오로폴리에테르 디아실 유도체에서 선택된 디카보닐 유도체 중에서 선택되는 것인 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 혼합물(Pf)이 박막 증류법에 의해 분별증류되는 것인 방법.
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