JPWO2010029923A1 - 水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こりにくく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有するペルフルオロ化合物を原料に用いることができる、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法を提供する。アルコール系溶媒中で（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）ｎＲｆｎを水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）ｎ−ｍ（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）ｍＲｆｎを得る。ただし、Ａは水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基等；Ｑはペルフルオロアルキレン基等；ｎは、１以上の整数；ｍは、０以上ｎ未満の整数；Ｒｆｎはｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基等；Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基等の場合のＢは水素原子、Ａが水素原子、炭素数１〜５のアルキル基等の場合のＢはＡと同一の基。

Description

本発明は、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法に関する。

エステル化合物を還元して水酸基を有する化合物を得る方法としては、たとえば、下記方法が提案されている。
（１）エタノール、水素化ホウ素ナトリウムおよび有機塩基（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等）からなる反応混合物を用いて、下式（Ｉ）の化合物を下式（II）の化合物に還元する方法（特許文献１）。
ＲＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦＷ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＷ_２−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ・・・（Ｉ）、
ＨＯＣＨ_２−ＣＦＷ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＷ_２−ＣＨ_２ＯＨ ・・・（II）。
ただし、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｗ_１およびＷ_２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ_ｆは、ペルフルオロポリオキシアルキレン基である。
（２）テトラヒドロピラン中で、３−フェニルプロピオンメチルを水素化ホウ素ナトリウムおよび金属塩を用いて還元する方法（特許文献２）。

しかし、本発明者らが（１）の方法を試してみたところ、還元力が弱く、全ての末端が還元された化合物を収率よく得ることはできなかった。また、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを３つ以上有する化合物に適用した場合、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止してしまう問題が認められた。
（２）の方法を−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを有するペルフルオロ基含有化合物に適用した場合、テトラヒドロピランに対するペルフルオロ基含有化合物の溶解性が低いため、不均一反応になる問題や、反応に時間を要する問題がある。また−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを２つ以上有するペルフルオロ基含有化合物に適用した場合には、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止してしまう問題が認められた。

特開２００１−２２６４８２号公報 特開２００８−００１６３２号公報

本発明は、入手しやすいＡ−Ｃ（＝Ｏ）−基末端を有する化合物（１）を原料として、凝集を起こすことなく還元反応を行い、収率よく目的とする化合物（２）を製造する方法を提供する。

本発明の水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法は、アルコール系溶媒中で、下式（１）で表される化合物を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする。
（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＲ^ｆｎ ・・・（１）、
（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＲ^ｆｎ ・・・（２）。
ただし、Ａは、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上ｎ未満の整数であり、Ｒ^ｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である場合のＢは、Ａと同一の基である。

ｎは１〜４の整数が好ましく、ｍは０〜３の整数であり、かつｎ＞ｍであるのが好ましい。
ｎは３または４であることが好ましい。
ｍは０であることが好ましい。
水素化金属は、水素化ホウ素ナトリウムであることが好ましい。
式（１）で表される化合物の分子量は、８００以上であることが好ましい。
アルコール系溶媒は、下式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^３−ＯＨ ・・・（３）。
ただし、Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基である。

式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２１）で表される化合物であることが好ましい。
（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（１１）、
（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（２１）。
ただし、Ａは、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。

式（１１）および式（２１）においては、（ｎ＋ｂ）が４であり、Ｙが、下記する、（Ｙ^４−１）、（Ｙ^４−２）、（Ｙ^４−３）または（Ｙ^４−４）で表わされるいずれかの基であることが好ましい。

式（１１）および式（２１）においては、（ｎ＋ｂ）が３であり、Ｙが下式（Ｙ^３−１）で表される基であることが好ましい。

水素化金属の量は、式（１）で表される化合物の化学量論量の１〜２．５倍であるのが好ましい。
リチウムの無機塩の量は、水素化金属の量に対し１０〜５０モル％であるのが好ましい。
アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に対して、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加えることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、入手しやすいＡ−Ｃ（＝Ｏ）−基を有する化合物（１）を原料として、収率よく還元反応を行い、凝集を起こすことなく化合物（２）を製造できる。

本明細書におけるペルフルオロ化合物とは、ペルフルオロ基を有する化合物をいう。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式（Ｙ^４−１）で表される基を基（Ｙ^４−１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。

本発明の水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法は、アルコール系溶媒中で、化合物（１）を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、化合物（２）を得る方法である。
（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＲ^ｆｎ ・・・（１）、
（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＲ^ｆｎ ・・・（２）。

Ａは、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基とは、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換したアルコキシ基を意味する。フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基とは、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換したアルキル基を意味する。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
Ａとしては、還元反応における副生物が本方法の溶媒として用いるアルコール系溶媒に含まれるアルコール系化合物となり、かつ還元反応性が良好である点から、エトキシ基またはｎ−プロポキシ基が好ましい。

Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したアルキレン基を意味する。
Ｑとしては、基（Ｑ１）が好ましい。
−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ− ・・・（Ｑ１）。
ただし、基（Ｑ１）は、該基の右側の末端でＲ^ｆｎに結合する。
ｄは、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。

ｎが２以上である場合、基（Ａ）は、同一であるのが好ましい。基（Ｑ）は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。特に、基（Ｑ）が基（Ｑ１）である場合には、ｄの数が同一である基であっても、異なる基であってもよい。本発明においては、ｄで表される構造単位数が異なる基は、同一の基として考える。

ｎは、１以上の整数であり、１〜４の整数が好ましく、２〜４が特に好ましく、３または４がとりわけ好ましい。ｎが３または４である化合物における反応は、公知の反応に比して反応系中での凝集の問題を起こすことなく顕著に反応を進行させうるからである。
ｍは、０以上ｎ未満の整数であり、０〜３の整数でありかつｎ＞ｍであるのが好ましく、０が特に好ましい。

Ｒ^ｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基である。ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したｎ価の飽和の炭化水素基を意味する。
Ｒ^ｆｎとしては、式Ｙ（−Ｚ）_ｂで表される基、すなわち、基Ｙに基Ｚがｂ個結合してなるｎ価の基が好ましい。ここで、ｂは、０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。Ｒ^ｆｎとしては、後述する基（Ｙ）（すなわち、ｂが０である場合の式Ｙ（−Ｚ）_ｂで表される基。）が特に好ましい。

Ｒ^ｆｎが、式Ｙ（−Ｚ）_ｂで表される基である場合の化合物（１）としては下記化合物（１Ａ）であり、化合物（２）としては下記化合物（２Ａ）である。
（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ・・・（１Ａ）、
（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＹ（−Ｚ）_ｂ・・・（２Ａ）。
ただし、Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基である。（ｎ＋ｂ）価ペルフルオロ飽和炭化水素基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換した（ｎ＋ｂ）価の飽和の炭化水素基を意味する。

Ｙがエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素−炭素原子間に存在する酸素原子であることから、ＱまたはＺに結合するＹの末端にはエーテル性酸素原子は存在しない。また、Ｙ中に２以上のエーテル性酸素原子が存在する場合には、該２つの酸素原子間には、それぞれ２以上の炭素原子が存在するのが好ましい。すなわち、Ｙには−ＯＣＦ_２Ｏ−構造は存在しないのが好ましく、また、化合物中にも、−ＯＣＦ_２Ｏ−構造は存在しないのが好ましいことから、ＱおよびＺと結合する末端部分に−ＯＣＦ_２−構造は存在しないのが好ましい。−ＯＣＦ_２Ｏ−構造が存在しない化合物においては、化学的安定性が顕著に向上するため、反応を実施しやすく、生成物も安定である利点がある。

Ｙとしては、基（Ｙ^４−１）〜基（Ｙ^４−４）または基（Ｙ^３−１）が好ましい。

Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基とは、水素原子のすべてがフッ素原子に置換したアルキル基を意味する。Ｚは、反応の前後で変化しない基である。
１分子中に複数のＺが存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｚとしては、基（Ｚ１）が好ましい。
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｓＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ− ・・・（Ｚ１）。

ｓは、０〜１９の整数であり、０〜１５の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
ｇは、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
基（Ｚ１）が同一の基であるとは、ｓの数が同一であり、ｇの数は同一であっても異なってもよい基をいう。基（Ｚ１）は同一の基からなるのが好ましい。

基（Ｚ１）としては、基（Ｚ１１）、基（Ｚ１２）または基（Ｚ１３）が好ましい。
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ− ・・・（Ｚ１１）、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ− ・・・（Ｚ１２）、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ− ・・・（Ｚ１３）。

Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが脱離基である場合のＢは水素原子に、Ａが非脱離基である場合のＢは変化しない。すなわち、Ａが水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基から選ばれる脱離基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のフルオロアルキル基から選ばれる非脱離基である場合のＢは、Ａと同一の基である。

Ａが脱離基である場合の化合物（１）は、下記化合物（１Ｂ）として表され、該化合物は化合物（２Ｂ）に変換される。
（Ａ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＲ^ｆｎ ・・・（１Ｂ）、
（ＨＯ−ＣＨ_２−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＲ^ｆｎ ・・・（２Ｂ）。
ただし、Ａ^１は、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基を示す。他の基の定義は、前記と同じである。

また、Ａが非脱離基である場合の化合物（１）は、下記化合物（１Ｃ）として表され、該化合物は化合物（２Ｃ）に変換される。
（Ａ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＲ^ｆｎ ・・・（１Ｃ）、
（ＨＯ−ＣＨＡ^２−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ^２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＲ^ｆｎ ・・・（２Ｃ）。
ただし、Ａ^２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基を示す。他の基の定義は、前記と同じである。

化合物（１）としては、化合物（１１）が好ましく、化合物（Ｄ４）または化合物（Ｄ３）がより好ましい。
（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（１１）、
｛Ｒ^１Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−｝_４Ｙ^４ ・・・（Ｄ４）、
｛Ｒ^１Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−｝_３Ｙ^３ ・・・（Ｄ３）。
ただし、Ｒ^１は、アルキル基を示し、エチル基またはプロピル基が好ましい。

化合物（２）としては、化合物（１１）から生成する化合物（２１）が好ましく、化合物（Ｄ４）から生成する化合物（Ｅ４）、または化合物（Ｄ３）から生成する化合物（Ｅ３）がより好ましい。
（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（２１）、
｛ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−｝_４Ｙ^４ ・・・（Ｅ４）、
｛ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−｝_３Ｙ^３ ・・・（Ｅ３）。

化合物（１）および化合物（２）の分子量（重量平均分子量。以下、Ｍｗと記す。）は、８００超が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましい。本発明の製造方法の反応条件は、凝集を回避できる利点を有することから、特に分子量が８００以上の化合物において有利な反応である。
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。

化合物（１）および化合物（２）は、それぞれ２種以上の化合物からなっていてもよい。２種以上の化合物からなる場合、それぞれの化合物は、Ｒ^ｆｎが同一であり、基（Ｑ１）のｄが異なる化合物が好ましい。基（Ｑ１）におけるｄの平均は、３〜１００の正数が好ましい。基（Ｚ１）におけるｇの平均は、３〜１００の正数が好ましい。

本発明の反応において、全ての基が還元された場合には化合物（２）におけるｍは０となるが、一部の基が還元されずに残った場合については、複数の化合物（２）が生成しうる。たとえば、ｎが４である化合物（１）からは、ｍが０、１、２、３である４種の化合物（２）からなる生成物が得られ、ｎが３の化合物（１）からは、ｍが０、１、２である３種の化合物（２）からなる生成物が得られる。生成物として何を得たいかは、化合物（２）の用途にもよる。さらに、化合物（２）の還元率（還元率とは、反応に用いた化合物（１）の基（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）の総モル量に対して、生成した化合物（２）中の基（Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）の総モル量の割合をいう。）は、９８モル％以上が好ましく、特に９９モル％以上が好ましい。化合物（２）を磁気ディスク用の潤滑剤として用いたい場合には、ｍが０である化合物（２）を収率よく得るのが好ましく、還元率が高い反応として実施できる本発明方法がきわめて有利な方法である。

化合物（１）および化合物（２）は、化学的安定性の点から、−ＯＣＦ_２Ｏ−構造を有さないことが好ましい。−ＯＣＦ_２Ｏ−構造を有さない化合物とは、通常の分析手法（^１９Ｆ−ＮＭＲ等。）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。

水素化金属としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）等が挙げられ、取り扱いやすく、工業的なスケールアップが容易な点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。

水素化金属の量は、化学量論量の１〜２．５倍が好ましく、化学量論量の１．５〜２．０倍がより好ましい。水素化金属の量が化学量論量の１倍以上であれば、化合物（１）の還元反応が充分に進行する。水素化金属の量が化学量論量の２．５倍以下であれば、アルコール系溶媒の還元が抑えられる。化学量論量とは、反応系に存在するＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−を化学量論的に還元するのに必要な水素化金属の量である。

本発明の製造方法においては、水素化金属とともに、リチウムの無機塩を併用する。リチウムの無機塩を併用することによる作用効果は、以下の理由によるものと考えられる。
（ｉ）化合物（１）の重量平均分子量が８００超の場合、末端に金属が結合した還元反応中間体の溶媒への相溶性が低下する。そのため、還元反応中に還元反応中間体の凝集が起こり、反応が途中で停止する問題がある。本発明において、リチウムの無機塩を併用すると、還元反応中間体の末端の帯電が解消され、還元反応中の還元反応中間体の溶解または懸濁状態を維持できる。その結果、凝集、沈殿によって化合物（１）が水素化金属から隔離されることを回避でき、容易に還元反応を完遂できると考えられる。
（ii）水素化金属のみを用いて還元反応を実施する場合には、基（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）が残る問題がある。また、Ａが加水分解性の脱離基である場合には基（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）になった化合物もまた生成する問題がある。水素化金属とリチウムの無機塩を共存させて反応させる本発明においては、反応系中で水素化ホウ素ナトリウムが水素化ホウ素リチウムに変換されていると考えられる。水素化ホウ素リチウムの還元力は高いため、収率よく化合物（２）を得ることができると考えられる。

リチウムの無機塩としては、反応後の除去のしやすさの点から、ハロゲン化リチウムが好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）がより好ましい。
リチウムの無機塩の量は、水素化金属の量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。リチウムの無機塩の量が０．１モル％以上であれば、水素化ホウ素ナトリウムが反応系内で水素化ホウ素リチウムを生じ、水素化ホウ素ナトリウムのみでは還元力の不足する基（たとえば、カルボン酸基。）の還元反応を進行させることができる。リチウムの無機塩の量が１００モル％以下であれば、反応終了後、水洗操作によって容易に抽出除去できる。

本発明の製造方法においては、溶媒としてアルコール系溶媒を用いる。アルコール系溶媒は、原料である化合物（１）、リチウムの無機塩ならびに水素化金属、生成物である化合物（２）、および還元反応中間体の溶解性に優れ、かつ水素化金属による還元を受けにくい利点を有する。
アルコール系溶媒の使用量は、化合物（１）の質量１ｋｇに対して、０．５〜５Ｌ(リットル)が好ましく、より好ましくは１〜２Ｌである。

一方、化合物（１）および化合物（２）を溶解しうる他の溶媒の候補としては、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等も挙げられるが、フッ素系溶媒に対する水素化金属の溶解性が低いため、大量の溶媒を必要とする。他の溶媒の多くは、水素化金属の作用を受け、たとえば塩素系溶媒は、脱塩素化反応を起こす欠点もある。さらにこれらの反応を防止するために反応温度を下げると、還元反応が進まない反応温度に設定する必要があり、実用的ではない。

アルコール系溶媒としては、下記化合物（３）が好ましい。さらに、水素化金属、リチウムの無機塩および、化合物（１）の溶解性の点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはイソブタノールが好ましく、さらに水素化金属の安定性の点から、エタノールが特に好ましい。
Ｒ^３−ＯＨ ・・・（３）。
ただし、Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基である。

さらに、還元剤の活性を高く保つために反応系中の水分量はできるだけ低く保つのが好ましいことから、脱水されたアルコール系溶媒を用いるのが好ましい。アルコール系溶剤中の水分量は、５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。さらに、反応系全体中の水分量は、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

本発明の製造方法においては、水素化金属の安定性を保つために、アルコール系溶媒、化合物（１）およびリチウムの無機塩の混合物に、水素化金属を加えることが好ましく、アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加えることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、反応で副生する水素ガスの安全な取り扱いの点から、不活性ガス雰囲気下で、化合物（１）を還元することが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。

化合物（１）を還元する際の温度（以下、反応温度と記す。）は、０℃以上、アルコール系溶媒の沸点以下が好ましく、０〜３０℃がより好ましく、０〜１５℃がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、還元反応が充分に進行する。反応温度がアルコール系溶媒の沸点以下であれば、化合物（１）が還元反応を受け、アルコール系溶媒が還元されにくい。
反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましい。
還元反応が終了した後は、化合物（２）を希塩酸で洗浄することが好ましい。

化合物（２）は、磁気ディスク（ハードディスク等。）用潤滑剤、表面改質剤（基材の屈折率を制御する表面改質剤、基材の耐薬品性を改善する表面改質剤等。）、電線被覆材、撥インク剤（たとえば、塗装用撥インク剤、印刷機器（インクジェット等。）用撥インク剤等。）、半導体素子用接着剤（たとえば、リードオンチップテープ用接着剤等。）、半導体用保護コート（たとえば、防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤等。）、光学分野に用いる薄膜（たとえば、ペリクル膜等。）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜、界面活性剤（たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤、塗料のレベリング剤、研磨液のレベリング剤等。）等として有用である。
磁気ディスク用潤滑剤として用いる場合、化合物（２）におけるｍは０が好ましい。他の用途では、ｍを１以上としてもよい。さらに化合物（２）中のＡ−Ｃ（＝Ｏ）−の反応性を利用して化学変換を行うことにより、他の官能基を導入してもよい。

以下に本発明を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、
テトラメチルシランをＴＭＳ、
ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３、
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、
ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＣｌＦ_２をＣＦＥ−４１９、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰと略記する。

（ＧＰＣ分析）
特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣにより数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）およびＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ−２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）、
分析カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。

（ＮＭＲ分析）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質としては、ＴＭＳを用いた。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質としては、ＣＦＣｌ_３を用いた。
溶媒としては、特に記載しない限り、Ｒ−１１３を用いた。

（生成物の組成比）
生成物に含まれる各化合物の組成比は、ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析により行った。すなわち、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析では、−ＣＨ_２ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３の存在は、該基に隣接するＣＦ_２基に由来する−８０．１ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍのピークの存在比で定量できる。また、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３の存在は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析における８．００ｐｐｍのピーク、および赤外吸収スペクトル分析における１７００ｐｐｍのカルボニル基に由来する吸収ピークの有無を確認することで測定できる。

〔例１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル種を変更した以外は、同様に反応を実施した。すなわち、市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ−Ｃ１５００）に、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ａ４−１）を得た。分析の結果、化合物（Ａ４−１）の（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）の平均値は２７．５であり、Ｒ^ｆは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であり、Ｍｎは２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。

〔例２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２−１に記載の方法において、溶媒Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更した以外は、同様に化合物（Ａ４−１）のフッ素化反応を行い、化合物（Ｂ４−１）を得た。化合物（Ｂ４−１）は、化合物（Ａ４−１）中の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された化合物であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５５．８，−７７．５〜−８６．０，−８８．２〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。

〔例３〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、化合物（Ｂ４−１）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｃ４−１）を得た。

〔例４〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４に記載の方法にしたがって、化合物（Ｃ４−１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行い、化合物（Ｄ４−１）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８。
^１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−７７．５，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。

〔例５〕
５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、送液ポンプからの配管を連結した５Ｌのフラスコの内部を、あらかじめ窒素で置換した。室温においてフラスコに市販の塩化リチウムの１２．５ｇを投入し、脱水エタノールの１Ｌを投入した。１時間撹拌を行って完全に塩化リチウムを溶解し、例４で得た化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを投入した。
その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。同時に送液ポンプおよびその貯液タンクを冷却槽内に設置し、水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを脱水エタノールの１Ｌで希釈した溶液を貯液タンクに投入した。その後、２．５時間かけ、同溶液の全量をフラスコに滴下した。滴下の間、フラスコを５℃に維持し、貯液タンクを窒素ガスでシールした。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。この間、反応粗液における凝集物の生成は確認できなかった。

ついで、０．０２Ｎ塩酸水溶液の１Ｌ、Ｒ−２２５の０．５Ｌおよびスターラーチップを投入した５Ｌのナスフラスコに、反応粗液をゆっくりと投入した。スターラーを用いて０．５時間撹拌した後、有機層を分取した。有機層を０．０２Ｎ塩酸水溶液の１Ｌにて洗浄した後、分取した有機層を飽和重曹水の１Ｌで水洗した。回収した有機層をエバポレーターにて濃縮し、室温で無色透明の粘調液体の４６５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４−１）のエチルエステル基の９９．９モル％が還元された化合物（Ｅ４−１）であり、未反応のエチルエステル基を有する化合物（Ｅ’４−１ａ）および化合物（Ｅ’４−１ｂ）（以下、化合物（Ｅ’４−１ａ）および化合物（Ｅ’４−１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ’４−１）と記す。）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する化合物（Ｅ”４−１ａ）および化合物（Ｅ”４−１ｂ）（以下、化合物（Ｅ”４−１ａ）および化合物（Ｅ”４−１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ”４−１）と記す。）は確認できなかった。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．９４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。

〔例６〕
〔例６−１（比較例）〕
溶媒をエタノールに変更する以外は、国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例５に記載の方法にしたがって、化合物（Ｅ４−１）の製造を実施した。
５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、送液ポンプからの配管を連結した５Ｌのフラスコを、あらかじめ窒素で置換した。室温において同ナスフラスコに市販の脱水エタノールの１Ｌおよび水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを投入し、１時間撹拌を行った。その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。同時に送液ポンプおよびその貯液タンクを冷却槽内に設置し、例４で得た化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを貯液タンクに投入した。その後、２．５時間かけ同化合物の全量をフラスコに滴下した。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。化合物（Ｄ４−１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらは徐々に合一してフラスコ底部に沈殿した。１２時間の撹拌終了後も分離状態に変化は見られなかった。

これ以降の操作は例５と同様に実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４４５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４−１）のエチルエステル基の９２モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ４−１）を主に含み、化合物（Ｅ’４−１）および化合物（Ｅ”４−１）を含むことが確認された。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８，３．９４，８．００。
^１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−７７．５，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。

〔例６−２（比較例）〕
特開２００１−２２６４８２号公報の実施例２に記載の方法にしたがって、化合物（Ｅ４−１）の製造を実施した。
すなわち、５℃に冷却されたコンデンサーおよび撹拌機を備え、あらかじめ窒素で置換した５Ｌの反応器に、脱水エタノールの１Ｌ、カリウムｔｅｒｔ−ブチラートの７．５ｇ、および水素化ホウ素ナトリウムの４０ｇを反応器に入れ、１時間撹拌を行った。その後、撹拌を維持しながら、フラスコを氷冷で５℃まで冷却した。その後、反応器に設置した滴下ロートより、例４で得た化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて室温まで加熱し、１２時間撹拌を継続した。化合物（Ｄ４−１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測された。さらに滴下終了後、それらの大部分は壁面に付着し、１２時間の撹拌終了後も分離状態に変化は見られなかった。

これ以降の操作は例５と同様に実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４３０ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ４−１）のエチルエステル基の９１モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ４−１）を主に含み、化合物（Ｅ’４−１）および化合物（Ｅ”４−１）を含むことが確認された。生成物のＮＭＲスペクトルのパターンを下記に示す。また、生成物に含まれる各化合物の組成比を表１に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．２４，３．６８，３．９４，８．００。
^１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−７７．５，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。

〔例７〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法と同様に反応を実施した。すなわち、市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）に、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ａ３−１）を得た。分析の結果、化合物（Ａ３−１）の（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）の平均値は２０．５であった。

〔例８〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２−１に記載の方法において、溶媒Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更した以外は、同様に化合物（Ａ３−１）のフッ素化反応を行い、化合物（Ｂ３−１）を得た。化合物（Ｂ３−１）は、化合物（Ａ３−１）中の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された化合物であった。

〔例９〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、化合物（Ｂ３−１）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｃ３−１）を得た。

〔例１０〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４に記載の方法にしたがって、化合物（Ｃ３−１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行い、化合物（Ｄ３−１）を得た。

〔例１１〕
化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３−１）の５００ｇに変更した以外は、例５と同様に反応を実施し、室温で無色透明の粘調液体の４５５ｇを得た。分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３−１）のエチルエステル基の９９．９モル％が還元された化合物（Ｅ３−１）であり、未反応のエチルエステル基を有する化合物（Ｅ’３−１ａ）および化合物（Ｅ’３−１ｂ）（以下、化合物（Ｅ’３−１ａ）および化合物（Ｅ’３−１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ’３−１）と記す。）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する化合物（Ｅ”３−１ａ）および化合物（Ｅ”３−１ｂ）（以下、化合物（Ｅ”３−１ａ）および化合物（Ｅ”３−１ｂ）をまとめて化合物（Ｅ”３−１）と記す。）は確認できなかった。また、還元反応の間、反応粗液に凝集物が生成することはなかった。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。

〔例１２〕
〔例１２−１（比較例）〕
化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３−１）の５００ｇに変更した以外は、例６−１と同様に反応を実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４２３ｇを得た。化合物（Ｄ３−１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらは徐々に合一してフラスコ底部に沈殿した。反応終了から６時間後、沈殿物は非常に粘調な１つの塊となり、撹拌機を回転できなくなった。
分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３−１）のエチルエステル基の９２．１モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ３−１）を主に含み、化合物（Ｅ’３−１）および化合物（Ｅ”３−１）を含むことが確認された。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。

〔例１２−２（比較例）〕
化合物（Ｄ４−１）の５００ｇを、例１０で得た化合物（Ｄ３−１）の５００ｇに変更した以外は、例６−２と同様に反応を実施し、室温で黄色透明の粘調液体の４１０ｇを得た。化合物（Ｄ３−１）の滴下開始直後より白色の凝集物が多数生じていることが観測され、滴下終了後、それらの大部分は壁面に付着し、反応終了から１２時間後も変化は見られなかった。
分析の結果、生成物は、化合物（Ｄ３−１）のエチルエステル基の９０．０モル％が還元されたものであり、化合物（Ｅ３−１）を主に含み、化合物（Ｅ’３−１）および化合物（Ｅ”３−１）を含むことが確認された。生成物に含まれる各化合物の組成比を表２に示す。

本発明の製造方法で得られた水酸基を有するペルフルオロ化合物は、磁気ディスク用潤滑剤として有用である。

なお、２００８年９月９日に出願された日本特許出願２００８−２３０７０８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. アルコール系溶媒中で、下式（１）で表される化合物を、水素化金属およびリチウムの無機塩の存在下で還元して、下式（２）で表される化合物を得る、水酸基を有するペルフルオロ化合物の製造方法。
   （Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＲ^ｆｎ ・・・（１）、
   （Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎ−ｍ（Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｍＲ^ｆｎ ・・・（２）。
   ただし、
   Ａは、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、
   Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
   ｎは、１以上の整数であり、
   ｍは、０以上ｎ未満の整数であり、
   Ｒ^ｆｎは、ｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するｎ価ペルフルオロ飽和炭化水素基であり、
   Ｂは、Ａに対応する基であって、Ａが水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である場合のＢは水素原子であり、Ａが水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である場合のＢは、Ａと同一の基である。
2. ｎは１〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、かつｎ＞ｍである請求項１に記載の製造方法。
3. ｎが３または４であり、ｍが０である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 水素化金属が、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 式（１）で表される化合物の分子量が８００以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. アルコール系溶媒が、下式（３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
   Ｒ^３−ＯＨ ・・・（３）。
   ただし、Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基である。
7. 式（１）で表される化合物が下式（１１）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２１）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
   （Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（１１）、
   （Ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｑ−）_ｎＹ（−Ｚ）_ｂ ・・・（２１）。
   ただし、
   Ａは、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、
   Ｑは、ペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
   ｎは、１〜４の整数であり、
   ｂは、０〜３の整数であり、
   Ｙは、（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｂ）価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、
   Ｚは、ペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
8. （ｎ＋ｂ）が４であり、Ｙが、下記する、（Ｙ^４−１）、（Ｙ^４−２）、（Ｙ^４−３）または（Ｙ^４−４）で表わされるいずれかの基である、請求項７に記載の製造方法。
   

   
9. （ｎ＋ｂ）が３であり、Ｙが式（Ｙ^３−１）で表される基である、請求項７に記載の製造方法。
   

   
10. 水素化金属の量が、式（１）で表される化合物の化学量論量の１〜２．５倍である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. リチウムの無機塩の量が、水素化金属の量に対して、１０〜５０モル％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. アルコール系溶媒、式（１）で表される化合物およびリチウムの無機塩の混合物に対して、アルコール系溶媒および水素化金属の混合物を加える、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。