JPWO2009101986A1

JPWO2009101986A1 - 含フッ素多官能ケイ素化合物および含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2009101986A1
Application number: JP2009553446A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　孝之; 孝之伊藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-06-16
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: CN101945882A; EP2243784A4; WO2009101986A1; JP5286289B2; US20100324253A1; CN101945882B; US8541533B2; EP2243784A1; KR20100122903A

Abstract

高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能な下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）

Description

本発明は、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料となり得る、新規な含フッ素多官能ケイ素化合物およびその製造方法に関する。

フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物は、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料として有用であり、例えばＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３（ｎは３〜１０程度の整数、Ｘはクロロ原子、アルコキシ基、イソシアネート基等）で表される化合物が知られている。これらの原料から得られるポリマー材料、膜材料、コーティング剤等は、高い撥水性を示すものの、１分子中に縮合性ケイ素基が１個しかないため、強度や擦傷性の観点で必ずしも満足できるものではなかった。また、滑水性にも問題があった。

耐擦傷性向上の観点で、１分子中に２つのトリアルコキシシリル基を有する含フッ素化合物（ＲＯ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＲ）_３を利用した例が知られている（特許文献１参照）。しかし、これらの化合物は、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２で表される含フッ素ジエン化合物とトリクロロシランおよびＰｔ触媒を封管中１００℃で５０時間反応させた後にナトリウムメトキシドで処理することにより得られる（非特許文献１参照）が、工業的規模で経済的に製造することは困難である。また、原料の含フッ素ジエンの製造適性、入手性にも問題がある。
また、滑水性向上の観点で、ＣＨ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＲ）等の化合物を利用した例が知られている（特許文献２参照）。しかし、これらの化合物についてもＣＨ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２で表される含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとの反応が必要であり、含フッ素オレフィンの製造適性、入手性にも問題があった。

フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物を簡便に製造する方法として、含フッ素アルコールＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨとイソシアネート基を有する重縮合性ケイ素化合物をＳｎ触媒存在下反応させてカルバミン酸エステルを高収率で得ている例が知られている（特許文献３参照）が、多官能アルコールに適用した例は知られていない。また、Ｓｎ触媒は環境上好ましくない。

国際公開第０５／０５９０５１号パンフレット特開平１１−１１６９４３号公報国際公開第０５／１２１１５６号パンフレットＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｌｅｏＳｃｉｅｎｃｅ，５１（５），３０５−３１１（２００２）

本発明の目的は、高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能な含フッ素多官能ケイ素化合物を提供することにある。また、該含フッ素多官能ケイ素化合物の簡便かつ環境に優しい製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。

１．下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
２．前記一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ_１およびＲｆ_２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示すことを特徴とする上記１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
３．前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２、およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
４．前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記３記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
５．前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする上記４記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
６．前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記３〜５のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒｆ_１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ_１は２価のアリール基を示す。）
７．下記一般式（ｉ）で表される（ｎ＋ｍ）価の含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
８．下記一般式（ｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２、およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
９．下記一般式（ｉｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
１０．下記一般式（ｉｖ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
１１．前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記８〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒｆ_１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ_１は２価のアリール基を示す。）
１２．基材上に、上記１〜６のいずれかに記載の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物から形成される膜を有することを特徴とする処理基材。

本発明によれば、撥水性、滑水性の観点で優れたポリマー材料、膜材料、コーティング剤等の原料となり得る含フッ素多官能ケイ素化合物を、簡便かつ環境に優しい方法にて製造することが可能である。また、これらの含フッ素多官能ケイ素化合物を原料として用いることにより、従来の含フッ素ケイ素化合物を原料として用いた場合と比べて、耐擦傷性や滑水性に優れた撥水材料を得ることができる。

本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。
Ｒ_１およびＲ_２は複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示す。ここで、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。Ｒ_１は好ましくは、水酸基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは、水酸基、メトキシ基、エトキシ基である。

Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ_２で示される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルケニル基、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキニル基、または炭素数６〜２０（より好ましくは６〜１０）の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
Ｒ_２は好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。

置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１８以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１８以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数１８以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１８以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、

ヒドロキシ基、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数１８以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数１８以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１８以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１８以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数１８以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。

ａは１〜６の整数を示し、好ましくは３を示す。ｂは１〜３の整数を示し、好ましくは３を示す。
一般式（Ｉ）において、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示す。
Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよく、好ましい炭素数としては１〜１０である。Ｒｆ_１およびＲｆ_２は、好ましくはフッ素原子、またはペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル）であり、より好ましくはフッ素原子である。
ｋは０または１を示し、好ましくはｋは１を示す。ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは、（ｎ＋ｍ）は２以上１０以下の整数かつｍは５以下の整数を示し、より好ましくは（ｎ＋ｍ）は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示す。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜３０（より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０）のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を構成するための２価の有機基である。

前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物は、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ_１およびＲｆ_２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示す場合が好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２、およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３、およびＬは複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。

Ｒｆ_１１で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂについての好ましいものは前記一般式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、ａ、ｂと同じである。

一般式（ＩＩ）において、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３は、好ましくはＲｆ_１２およびＲｆ_１３がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、一般式（ＩＩ）で示される化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒｆ_１４、およびＬは複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。

Ｒｆ_１４で示される４価のペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂについての好ましいものは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、ａ、ｂと同じである。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂについての好ましいものは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、ａ、ｂと同じである。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、ｘは１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０の整数を示す。Ｌで示される２価の有機基は、好ましくは炭素数１〜５０の直鎖、分岐鎖または環状の、置換基を有してもよい２価の有機基であり、より好ましくは下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表される２価の有機基である。２価の有機基が有してもよい置換基としては、前記Ｒ_２における置換基と同様のものが挙げられる。

一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）中、Ｒｆ_１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ_１は２価のアリール基を示す。

Ｒｆ_１５で示される２価のペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ａｒ_１で示される２価のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。置換基としては前記Ｒ_２における置換基と同様のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物は、それぞれ下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることにより容易に得ることができる。

一般式（ｉ）および一般式（ＶＩＩ）中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。

一般式（ｉｉ）中、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。

一般式（ｉｉｉ）中、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。

一般式（ｉｖ）中、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。

上記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）および一般式（ＶＩＩ）における各記号の具体例、および好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における各記号の定義、具体例、および好ましい範囲と同様である。

上記一般式（ｉｉ）〜（ｉｖ）においてＬは前記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。

一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートを反応させる際に系を塩基性条件にするために用いる塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、特に好ましくは炭酸カリウムおよび炭酸セシウムである。用いる塩基のモル当量数としては、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物中の水酸基に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。
含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの反応は、触媒を用いて行ってもよく、あるいは触媒を用いずに行ってもよい。一般的には、この反応は触媒なしでも製造に適した条件で進行するため、好ましくは触媒を用いずに反応を行う。触媒を用いる場合、好ましい触媒の例としては、アンモニウム塩（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、１−エチルピリジニウム塩化物、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロホウ酸塩など）、ホスホニウム塩（例えばトリフェニルホスホニウム塩化物など）、スルホニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロフォスファートなど）、遷移金属触媒（例えば塩化鉄−アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。

一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの反応は溶媒中で行われることが好ましい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、

ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭硝子社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、

ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。

より好ましい溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭ガラス社製）および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル等の含フッ素エーテル系溶媒が挙げられる。
溶媒の量は一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物に対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。

一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートは一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物中の水酸基に対して、０．５モル当量〜２．０モル当量用いるのが好ましく、０．９モル当量〜１．１モル当量用いるのがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
反応時間は、用いる基質、塩基、溶媒の種類、量および反応温度等により左右されるため一概には決められないが、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは３０分〜６時間である。
後処理および精製方法としては、通常の分液操作の後、濃縮を行い、残留物を蒸留、カラムあるいは再結晶により精製を行ってもよいが、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の固体塩基を用い、反応後濾過によりこれらの固体塩基を除去し、濃縮操作のみで目的物としてもよい。また、濾液を目的物の溶液として用いることもできる。

以下に一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｌは、後述するＬの具体例のいずれと組み合わせてもよく、また、それ以外でも構わない。

上記（ｉ−５５）および（ｉ−５６）において、ｘは１〜２００の整数を示し、ｙおよびｚは、それぞれ１〜２００の整数を示し、好ましくは３〜１００の整数を示す。
以下に２価の有機基Ｌの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらのイソシアネートは、既知の方法により製造できる。またいくつかのイソシアネートは市販されている。例えば化合部（ＶＩＩ−２）はシグマ・アルドリッチ・ジャパン社や和光純薬工業（株）などから入手できる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は、上記で述べた一般式（ｉ）の具体例と一般式（ＶＩＩ）の具体例の任意の組み合わせの付加体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ｉｉ）、一般式（ｉｉｉ）または一般式（ｉｖ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）または一般式（ＩＶ’）で示されるペルフルオロジエンと一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールとの付加反応において、一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）または式（ＩＶ’）で示されるペルフルオロジエンに対して一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールを過剰量（好ましくはモル比で１．０５倍〜２倍、より好ましくは１．１倍〜１．５倍）用いることにより合成することができる。下記一般式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）における各記号は前記一般式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）における記号と同義である。また一般式（ＶＩＩＩ）においてＬは２価の有機基を示し、前記一般式（ＩＩ）におけるＬと同義である。

一般式（ｉ）で示される化合物は、例えば特開２００６−２８２８０号公報、特開２００８−１０６０３６号公報、特開２００７−２３０９９２号公報、特開２００８−１７４４６４号公報に示される方法により製造できる。或いは、いくつかの化合物又はその前駆体が市販されており、例えばシグマ・アルドリッチ・ジャパン社、アウジモント社、エクスフロアー・リサーチ社などから入手できる。
ペルフルオロジエン化合物は、例えば特開２００１−２４０５７６号公報、特開２００６−１３１６１３号公報、特開２００７−１３１６１５号公報の方法により製造できる。
本発明においては、一部の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造中間体として含フッ素ジエンを使用しているが、これらは前記非特許文献１及び特許文献２におけるジエン及びオレフィンとは化学的に異なる構造を有しているために製造方法が異なり、また公知の方法（例えば特開２００１−２４０５７６号公報、特開２００６−１３１６１３号公報、特開２００７−１３１６１５号公報に記載の方法）により、様々な構造のジエン及びオレフィンを比較的容易に製造することができることから、原料の入手性の問題を解決できた。

本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は重縮合することでポリマー材料、膜材料、コーティング剤等とすることができる。該ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン基準）としては１０００〜１，０００，０００が好ましく、分散度は１．１〜２が好ましい。
基材上に本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物を用いて形成した膜を有する処理基材は、撥水性、耐傷性、低屈折率性などの観点で優れる。該組成物において、含フッ素多官能ケイ素化合物の含有量は全固形分に対して５〜９８質量％であることが好ましい。該組成物には溶媒、触媒、配位子化合物などを含むことができる。溶媒としては、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を溶解又は分散させうる溶媒なら特に制限なく使用できるが、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トリフルオロエタノールなどが好ましい。触媒としては、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を加水分解し重縮合させうる化合物であれば特に限定されないが、鉱酸（例えば塩酸や硫酸など）、カルボン酸（例えば酢酸や安息香酸など）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）、アミン（例えばアンモニア、エチルアミン、ピリジンなど）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）、ルイス酸化合物（例えばオルトチタン酸エチル、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、塩化鉄など）などが好ましい。配位子化合物としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどが好ましい。また、膜面状を向上させるために界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えばノニオン界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類など）、アニオン界面活性剤（例えばアルカンスルホン酸塩類など）、カチオン界面活性剤（例えば第四級アンモニウム塩類など）、両性界面活性剤（例えばカルボキシベタイン類など）、フッ素系界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルカルボン酸塩など）などが挙げられるが、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物との相溶性が高いことから好ましくはフッ素系界面活性剤が使用される。膜の形成方法としては基材上に組成物を塗布して乾燥する方法などが挙げられる。塗布方法としては特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。乾燥方法としては加熱乾燥などがあり、５０℃〜２００℃で２分間〜６０分間乾燥することが好ましい。該膜の厚さは０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。
該膜の表面は撥水性に優れることが好ましく、水滴接触角が８５°〜１８０°であることが好ましい。また、該膜の表面は滑水性に優れることが好ましく、転落角が０．１°〜２５°であることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
（ｉ−９）（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）（１．５ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ（２．６ｇ）を得た。この化合物ＡのＮＭＲ測定及び質量分析を行ったところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６１（ｔ，Ｊ＝８．２５，８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，３６Ｈ），１．６３（ｍ，８Ｈ），３．１６（ｍ，８Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２４Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｈ），６．７３（ｂｓ，４Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ −６６．３４（８Ｆ），−８６．３７（８Ｆ），−１２４．２３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｆ）
ＭＡＲＤＩ−ＭＳＦｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１８１１．５１（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１８１１．５０（Ｍ＋Ｎａ）

実施例２
（ｉ−９）（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）（１．１ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｂ（２．２ｇ）を得た。この化合物ＢのＮＭＲを測定したところ、主生成物Ｂ−１の他にＢ−２，Ｂ−３等を含む混合物であることを確認した。ＮＭＲ測定の結果から計算したこれらのモル比は、Ｂ−１：Ｂ−２：Ｂ−３＝５５：２０：２５だった。

実施例３
（ｉ−５３）（１．０ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（０．７４ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ−２）（０．８８ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｃ（１．８２ｇ）を得た。この化合物ＣのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｈ），６．８０（ｂｓ，２Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ −１２０．４（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｆ），−１２２．３（ｂｓ，１２Ｆ），−１２４．０（ｂｓ，４Ｆ）
ＭＡＲＤＩ−ＭＳＦｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１０７９．２２（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１０７９．２４（Ｍ＋Ｎａ）

実施例４
ペルフルオロジエン１（１．０ｇ，２．５４ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール２（１．６４ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）中、室温にて４８時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ−２５）［Ｌ＝（Ｌ−９）］の構造を有すること、およびｘの平均値は７．８であることを確認した。

上記反応液に（ＶＩＩ−２）（０．０９９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｄ（２．６０ｇ）を得た。この化合物ＤのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７３（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｈ），４．８７（ｔ，Ｊ＝１２．８，３１．１Ｈ），６．８０（ｂｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝５２．２，１５．６Ｈ）

実施例５
ペルフルオロジエン３（１．０ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール２（１．６２ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）中、室温にて４８時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ−４９）［Ｌ＝（Ｌ−９）］の構造を有すること、およびｘの平均値は９．０であることを確認した。

上記反応液に（ＶＩＩ−２）（０．０９９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｅ（２．５６ｇ）を得た。この化合物ＥのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝１４．１，４Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝１２．８，３５．７Ｈ），６．４１（ｂｓ，１７．７Ｈ），６．７７（ｂｓ，２Ｈ）

実施例６
ペルフルオロジエン３（０．８００ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール４（０．９０７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１０ｍｌ）中、室温にて５０時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ−４９）［Ｌ＝（Ｌ−７）］の構造を有すること、およびｘの平均値は８．１であることを確認した。

上記反応液に（ＶＩＩ−２）（０．１１ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｆ（１．７０ｇ）を得た。この化合物ＦのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７３（ｔ，Ｊ＝１４．３，４Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝１３．１，３２．４Ｈ），６．４２（ｂｓ，１６．３Ｈ），６．７８（ｂｓ，２Ｈ）

実施例７
ペルフルオロジエン３（０．８００ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール５（０．５７７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１０ｍｌ）中、室温にて５０時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ−４９）［Ｌ＝（Ｌ−４）］の構造を有すること、およびｘの平均値は７．６であることを確認した。

上記反応液に（ＶＩＩ−２）（０．１２ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｇ（１．３８ｇ）を得た。この化合物ＧのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．６２（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．６９（ｔ，Ｊ＝１４．４，４Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝１３．２，３０．１Ｈ），６．４１（ｂｓ，１５．２Ｈ），６．７５（ｂｓ，２Ｈ）

実施例８
化合物（ＶＩＩ−２）の代わりに（ＶＩＩ−３）１．４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、下記化合物Ｈ（１．８ｇ）を得た。

^１ＨＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ ０．２６（ｓ，１２Ｈ）、０．５９（ｔ，Ｊ＝８．２５，８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２４Ｈ），１．６２（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，８Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１６Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｈ），６．７３（ｂｓ，４Ｈ）
^１９ＦＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ_３）_２］ δ −６６．３４（８Ｆ），−８６．３７（８Ｆ），−１２４．２３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｆ）
ＭＡＲＤＩ−ＭＳＦｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１６９１．４５（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１６９１．４６（Ｍ＋Ｎａ）

実施例９：含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ〜Ｇおよび含フッ素ケイ素化合物Ｉ、Ｊの評価

（塗布液の作製）
オルトチタン酸エチル（０．０５ｇ）およびアセチルアセトン（０．０４４ｇ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液を室温にて１０分間撹拌した後、水（０．０１ｍｌ）を加え、さらに室温にて１時間撹拌し、触媒液を調製した。
この溶液に含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ（０．５ｇ）のメチルエチルケトン（２５ｍｌ）溶液および水（０．７５ｍｌ）を加え、室温にて４時間撹拌し、一晩静置することにより溶液Ａを作成した。また、化合物Ａの代わりに化合物Ｂ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを用いた以外は同様の方法で溶液Ｂ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを作成した。

（処理基材の作製）
溶液Ａ１５０μｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓ）し、１５０℃で３０分間加熱し、処理基材Ａを作成した。基板上に形成された膜厚は約０．１μｍだった。また、溶液Ａの代わりにＢ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを用いた以外は同様の方法にて処理基材Ｂ〜Ｇ、Ｉ、Ｊを作成した。
（撥水性の評価）
処理基材Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの水接触角を協和界面科学株式会社製全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（滑水性の評価）
処理基材Ａ〜Ｇ、Ｉ、Ｊに水５０μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（耐擦傷性の評価）
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重で１０往復擦った後に傷の付き方（◎：傷無し、○：傷１０本以下、△：傷１０〜３０本、×：傷３０本以上）を目視で判定した。結果を表１に示す。

上記結果より、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、従来の含フッ素ケイ素化合物と比べて撥水性は劣るものの、滑水性や耐擦傷性に優れたコート材料の原料となり得ることがわかる。

本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能である。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年２月１２日出願の日本特許出願（特願２００８−３０６９８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｑは（ｎ＋ｍ）価のエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示し、Rf ₁ およびRf ₂ はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示し、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、（n＋ｍ）は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
＜２＞
前記一般式（Ｉ）において、Rf ₁ およびRf ₂ がそれぞれ独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、ｋが１であることを特徴とする上記＜１＞記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
＜３＞
下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf ₁₁ はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf ₁₂ 、およびRf ₁₃ はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf ₁₁ 、Rf ₁₂ 、Rf ₁₃ のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
＜４＞
前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜３＞記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf ₁₄ は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
＜５＞
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜４＞記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
＜６＞
前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Rf ₁₅ は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar ₁ は２価のアリール基を示す。）
＜７＞
下記一般式（ｉ）で表される（ｎ＋ｍ）価の含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｑは（ｎ＋ｍ）価のエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示し、Rf ₁ およびRf ₂ はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示し、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、kは０または１を示し、nは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、（n＋ｍ）は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
＜８＞
下記一般式（ｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf ₁₁ はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf ₁₂ 、およびRf ₁₃ はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf ₁₁ 、Rf ₁₂ 、Rf ₁₃ のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
＜９＞
下記一般式（ｉｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Rf ₁₄ は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
＜１０＞
下記一般式（ｉｖ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、R ₁ は水酸基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を示し、R ₂ は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、xは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
＜１１＞
前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Rf ₁₅ は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ar ₁ は２価のアリール基を示す。）
＜１２＞
基材上に、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物から形成される膜を有することを特徴とする処理基材。
なお、本発明は、上記＜１＞〜＜１２＞に関するものであるが、参考のため、その他の事項（例えば下記１〜１２に記載の事項等）についても記載した。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ_１およびＲｆ_２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示すことを特徴とする請求項１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２、およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。

（式中、Ｒｆ_１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ_１は２価のアリール基を示す。）
下記一般式（ｉ）で表される（ｎ＋ｍ）価の含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ_１およびＲｆ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
下記一般式（ｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ_１２、およびＲｆ_１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２、Ｒｆ_１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
下記一般式（ｉｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ_１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
下記一般式（ｉｖ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ_２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜６の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｘは１〜２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。

（式中、Ｒｆ_１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ_１は２価のアリール基を示す。）
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物から形成される膜を有することを特徴とする処理基材。