CN101945882A - 含氟的多官能化的硅化合物以及制备该含氟的多官能化的硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及新型的含氟的多官能化的硅化合物,其能够作为用于具有例如耐气候性、耐热性、耐化学性、低折射性、防水和防油性、水滴滑动性、润滑性、脱模性等性质的材料的原材料,还涉及所述硅化合物的制备方法。
背景技术
含氟原子的可缩聚的硅化合物可以作为用于具有例如耐气候性、耐热性、耐化学性、低折射性、防水和防油性、水滴滑动性、润滑性、脱模性等性质的材料的原材料,例如,已知的是由CF3(CF2)nCH2CH2SiX3表示的化合物(其中n表示约3至10的整数;且X表示氯原子、烷氧基、异氰酸酯基等)。尽管由这些原材料获得的聚合物材料、膜材料、涂层剂等表现出高度的防水性,但是从强度和抗划伤性角度来说,它们不令人满意,这是因为在一个分子中仅存在一个可缩合的硅基团。而且,还有水滴滑动性的问题。
从提高抗划伤性的角度,已知的例子有使用在一个分子中具有两个三烷氧基甲硅烷基的含氟化合物,由(RO)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR)3表示(参见专利文件1)。然而,尽管这种化合物是通过例如将CH2=CH(CF2)nCH=CH2表示的含氟二烯化合物、三氯硅烷和Pt催化剂在密封管中在100℃下反应50h,然后用甲醇钠处理而获得的(参见非专利文件1),但是难以在工业规模上经济地制备这种化合物。而且,原材料含氟二烯在加工适应性和可获得性(availability)方面也是有问题的。
而且,从提高水滴滑动性的角度,已知的例子有使用例如CH3(CF2)nCH2CH2Si(OR)的化合物(参见专利文件2)。然而,对于这种化合物,由CH3(CF2)nCH=CH2表示的含氟烯烃化合物与三氯硅烷的反应是必须的,并存在含氟烯烃的加工适应性和可获得性的问题。
对于简单且容易地制备含氟原子的可缩聚的硅化合物的方法,已知的例子有,其中将含氟的醇、CF3(CF2)nCH2OH和含异氰酸酯基的可缩聚的硅化合物在Sn催化剂存在下进行反应,以高产率获得氨基甲酸酯(参见专利文件3)。然而,还没有已知的适用多官能化的醇的例子。而且,从环境的角度,Sn催化剂不是优选的。
专利文件1:WO 05/059051
专利文件2:JP-A-11-116943
专利文件3:WO 05/121156
非专利文件1:Journal of Oleo Science,51(5),第305-311页(2002)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供含氟的多官能化的硅化合物,其可以作为用于具有高度防水性和优异的抗划伤性和水滴滑动性的材料的原材料,且其可以通过简单、容易且环境友好的制备方法制备。而且,本发明的目的还在于提供简单且容易且环境友好地制备含氟的多官能化的硅化合物的方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的,本发明的发明人进行了深入和广泛的研究。结果,本发明人根据以下手段完成了本发明。即,在本发明中,提供了如下的发明。
1、含氟的多官能化的硅化合物,由以下通式(I)表示:
式中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基;R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;k表示0或1;n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;a表示1-6的整数;且b表示1-3的整数。
2、以上1所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,在通式(I)中,Q表示全氟烷基;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或全氟烷基;且k是1。
3、以上1所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,由通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物是由以下通式(II)表示的化合物:
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;Rf11表示全氟亚烷基;Rf12和Rf13各自独立地表示氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基;且任选地,Rf11、Rf12和Rf13中的至少两个彼此相连形成一个或多个环。
4、以上3所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,由通式(II)表示的含氟的多官能化的硅化合物是由以下通式(III)表示的化合物:
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;且Rf14表示四价全氟亚烷基。
5、以上4所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,由通式(III)表示的含氟的多官能化的硅化合物是由以下通式(IV)表示的化合物:
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;且L表示二价有机基团。
6、以上3-5之一所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,L是由以下通式(V)或(VI)表示的二价有机基团:
(V)-CH2-Rf15-CH2-(VI)-Ar1-
式中,Rf15表示二价全氟亚烷基;且Ar1表示二价芳基。
7、制备以下通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,将以下通式(i)表示的(n+m)价的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下进行反应:
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
式中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团;k表示0或1;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基;R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;a表示1-6的整数;且b表示1-3的整数。
8、制备以下通式(II)表示的含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,将以下通式(ii)表示的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下进行反应:
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;Rf11表示全氟亚烷基;Rf12和Rf13各自独立地表示氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基;且任选地,Rf11、Rf12和Rf13中的至少两个彼此相连形成一个或多个环。
9、制备以下通式(III)表示的含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,将以下通式(iii)表示的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下进行反应:
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;且Rf14表示四价全氟亚烷基。
10、制备以下通式(IV)表示的含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,将以下通式(iv)表示的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下进行反应:
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
式中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;且L表示二价有机基团。
11、以上8-10之一所述的制备含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,L是由以下通式(V)或(VI)表示的二价有机基团:
(V)-CH2-Rf15-CH2- (VI)-Ar1-
式中,Rf15表示二价全氟亚烷基;且Ar1表示二价芳基。
12、加工过的基板,其包括在其上具有膜的基板,所述膜由包含以上1-6之一所述的含氟的多官能化的硅化合物的组合物形成。
本发明的有益效果
根据本发明,可以通过简单、容易且环境友好的方法制备能够作为用于具有优异的防水性和水滴滑动性的聚合物材料、膜材料、涂层剂等的原材料的含氟多官能化的硅化合物。而且,与使用传统的含氟的硅化合物作为原材料相比,通过使用这种含氟的多官能化的硅化合物作为原材料,可以获得抗划伤性和水滴滑动性优异的防水材料。
具体实施方式
本发明的含氟的多官能化的硅化合物由以下通式(I)表示:
在通式(I)中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基;R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;k表示0或1;n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;a表示1-6的整数;且b表示1-3的整数。
当存在多个R1和R2时,每个R1或R2与其它R1或R2可以相同或不同。
在通式(I)中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团。这里,所述可水解基团是指通过水解反应能够被转化为羟基的基团;且其例子包括卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰氧基(例如,乙酰氧基、丙酰氧基等)等。R1优选是羟基或烷氧基,且特别优选是羟基、甲氧基或乙氧基。
R2表示氢原子或烃基。由R2表示的烃基优选是取代或未取代的、直链的、支化的或环状的、具有1-20个碳原子(更优选具有1-10个碳原子)的烷基;取代或未取代的、直链的、支化的或环状的、具有1-20个碳原子(更优选具有1-10个碳原子)的烯基;取代或未取代的、直链的、支化的或环状的、具有1-20个碳原子(更优选具有1-10个碳原子)的炔基;或取代或未取代的、具有6-20个碳原子(更优选具有6-10个碳原子)的芳基;并更优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基。
R2优选是氢原子、甲基、乙基、或苯基,且更优选甲基或乙基。
取代基的例子包括以下取代基。例举的有卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子和碘原子);具有不超过18个碳原子的烷基(例如,甲基和乙基);具有不超过18个碳原子的芳基(例如,苯基和萘基);氰基;羧基;具有不超过18个碳原子的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基);具有不超过18个碳原子的芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基);氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基和N,N-二甲基氨基甲酰基);具有不超过18个碳原子的烷基羰基(例如,乙酰基);具有不超过18个碳原子的芳基羰基(例如,苯甲酰基);硝基;氨基(例如,氨基、二甲基氨基和苯胺基);具有不超过18个碳原子的酰基氨基(例如,乙酰胺基和乙氧基羰基氨基);磺酰胺基(例如,甲烷磺酰胺);酰亚胺基(例如,琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺);亚氨基(例如,苯亚甲基氨基);
羟基;具有不超过18个碳原子的烷氧基(例如,甲氧基);具有不超过18个碳原子的芳氧基(例如,苯氧基);具有不超过18个碳原子的酰氧基(例如,乙酰氧基);具有不超过18个碳原子的烷基磺酰氧基(例如,甲烷磺酰氧基);具有不超过18个碳原子的芳基磺酰氧基(例如,苯磺酰氧基);磺基;氨磺酰基(例如,氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基);具有不超过18个碳原子的烷基硫基(例如,甲基硫基);具有不超过18个碳原子的芳基硫基(例如,苯基硫基);具有不超过18个碳原子的烷基磺酰基(例如,甲烷磺酰基);具有不超过18个碳原子的芳基磺酰基(例如,苯磺酰基);杂环基等。该取代基可以被进一步取代,且当存在多个取代基时,各个取代基与其它取代基可以相同或不同。而且,取代基可以彼此连接形成环。
a表示1-6的整数,并优选是3。b表示1-3的整数,并优选是3。
在通式(I)中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团。
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基。所述具有至少一个氟原子的烷基可以具有取代基或可以是未取代的,且可以是直链的、支化的或环状的。而且,所述烷基在链中可以具有醚性氧原子且优选具有1-10个碳原子。Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或全氟烷基(例如,全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟异丙基),且更优选是氟原子。
k表示0或1,且k优选是1。n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;优选地,(n+m)表示2或更大且不超过10的整数,且m表示不超过5的整数;且更优选地,(n+m)表示3或更大且不超过6的整数,且m表示不超过3的整数。
Q优选是直链的、支化的或环状的、(n+m)价的、具有1-30个碳原子(优选1-20个碳原子且更优选1-10个碳原子)的全氟烷基,其可以具有醚性氧原子、或用于构成以下通式(II)表示的化合物的二价有机基团。
在前述通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物中,当Q表示全氟烷基时,优选Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或全氟烷基,且k为1。
而且,前述通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物优选是以下通式(II)表示的化合物:
在通式(II)中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;Rf11表示全氟亚烷基;Rf12和Rf13各自独立地表示氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基;且任选地,Rf11、Rf12和Rf13中的至少两个彼此相连形成一个或多个环。
当存在多个R1、R2、Rf11、Rf12、Rf13或L时,每个R1、R2、Rf11、Rf12、Rf13或L与其它R1、R2、Rf11、Rf12、Rf13或L可以相同或不同。
Rf11表示的全氟亚烷基优选是具有1-30个碳原子的全氟亚烷基且可以是直链的、支化的或环状的,且其在链中可以具有醚键。Rf11表示的全氟亚烷基更优选具有1-20个碳原子,且再优选具有2-10个碳原子。
Rf12和Rf13各自表示的全氟烷基优选是具有1-30个碳原子的全氟烷基且可以是直链的、支化的或环状的,且其在链中可以具有醚键。Rf12和Rf13各自表示的全氟烷基更优选具有1-20个碳原子,且再优选具有1-10个碳原子。
Rf12和Rf13各自表示的全氟烷氧基优选是具有1-30个碳原子的全氟烷氧基且可以是直链的、支化的或环状的,且其在链中可以具有醚键。Rf12和Rf13各自表示的全氟烷氧基更优选具有1-20个碳原子,且再优选具有1-10个碳原子。
在通式(II)中,R1、R2、a和b的优选例子与在前述通式(I)中的R1、R2、a和b的例子相同。
在通式(II)中,优选Rf12或f13,且优选Rf12和Rf13二者是氟原子或全氟烷氧基;且当Rf12和Rf13二者是全氟烷氧基时,通式(II)表示的化合物更优选是以下通式(III)表示的化合物:
在通式(III)中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;且Rf14表示四价全氟亚烷基。
当存在多个R1、R2、Rf14或L时,每个R1、R2、Rf14或L与其它R1、R2、Rf14或L可以相同或不同。
Rf14表示的四价全氟亚烷基优选是具有1-30个碳原子的全氟亚烷基且可以是直链的、支化的或环状的,且其在链中可以具有醚键。Rf14表示的四价全氟亚烷基更优选具有4-20个碳原子,且再优选具有5-10个碳原子。
在通式(III)中,R1、R2、a和b的优选例子与在前述通式(I)中的R1、R2、a和b的例子相同。
通式(III)表示的化合物优选是以下通式(IV)表示的化合物:
在通式(IV)中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;且L表示二价有机基团。
在通式(IV)中,R1、R2、a和b的优选例子与在前述通式(I)中的R1、R2、a和b的例子相同。
在通式(II)至(IV)中,x表示1-200的整数,优选1-50的整数,更优选1-20的整数。L表示的二价有机基团优选是直链的、支化的或环状的、具有1-50个碳原子的二价有机基团,其可以具有取代基,且更优选是以下通式(V)或以下通式(VI)表示的二价有机基团。所述二价有机基团可以具有的取代基的例子包括与R2的那些取代基相同的基团。
(V)-CH2-Rf15-CH2- (VI)-Ar1-
在通式(V)和通式(VI)中,Rf15表示二价全氟亚烷基;且Ar1表示二价芳基。
Rf15表示的二价全氟亚烷基优选是具有1-30个碳原子的全氟亚烷基且可以是直链的、支化的或环状的,且其在链中可以具有醚键。Rf15表示的二价全氟亚烷基优选具有1-20个碳原子,且更优选具有2-10个碳原子。
Ar1表示的二价芳基优选是取代或未取代的、具有6-30个碳原子的芳基。碳原子数更优选为6-20个,再优选6-10个。取代基的例子包括与R2的那些取代基相同的基团。
通式(I)至(IV)表示的每个化合物可以通过将以下通式(i)至(iv)之一表示的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下反应而容易地得到。
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
在通式(i)和通式(VII)中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团;k表示0或1;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基;R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;a表示1-6的整数;且b表示1-3的整数。
在通式(ii)中,x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;Rf11表示全氟亚烷基;Rf12和Rf13各自独立地表示氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基;且任选地,Rf11、Rf12和Rf13中的至少两个彼此相连形成环。
在通式(iii)中,x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;且Rf14表示四价全氟亚烷基。
在通式(iv)中,x表示1-200的整数;且L表示二价有机基团。
在前述通式(i)至(iv)和通式(VII)中的各个符号的具体例子和优选范围分别与前述通式(I)至(IV)中的各个符号的定义、具体例子和优选范围相同。
在前述通式(ii)至(iv)中,L优选是前述通式(V)或(VI)表示的二价有机基团。
在通式(i)至(iv)之一表示的含氟的醇与通式(VII)表示的异氰酸酯反应过程中用于使得体系处于碱性条件的碱的例子包括无机碱,例如,碱金属氢氧化物(例如,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯)、碱土金属氢氧化物(例如,氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡)、碱金属碳酸盐(例如,碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯)、碱土金属碳酸盐(例如,碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡)、碱金属碳酸氢盐(例如,碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铯)、碱土金属碳酸氢盐(例如,碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶和碳酸氢钡)等;和有机碱,例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。碱的更优选的例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等;特别优选碳酸钾和碳酸铯。相应于通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)表示的化合物中的羟基,所使用碱的摩尔当量数优选为0.1当量-10当量,更优选0.5当量-5当量。
含氟的醇与通式(VII)表示的异氰酸酯的反应可以使用催化剂进行,或者可以不使用催化剂进行。通常地,因为在适合制备的条件下即使不存在催化剂反应也可以进行,优选不使用催化剂进行该反应。在使用催化剂的情况下,催化剂的优选例子包括铵盐(例如,四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、氯化1-乙基吡啶、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐等)、磷盐(例如,三苯基氯化磷等)、锍盐(例如,三苯基锍六氟磷酸盐等)和过渡金属催化剂(例如,氯化铁-乙酰丙酮络合物等)。
优选通式(i)至(iv)之一表示的含氟的醇与通式(VII)表示异氰酸酯之间的反应在溶剂中进行。所述溶剂的优选例子包括通常的溶剂,例如,二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等;
含氟溶剂,例如,AK-225(注册商标,由Asahi Glass Co.Ltd.制造)、2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、2,4-二氟甲苯、2,6-二氟甲苯、3,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、2,3,4-三氟甲苯、1,2,3,4-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯、α,α,α-三氟甲基苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等;
全氟溶剂,例如,全氟烷烃化合物(例如,FC-72(商品名,由Sumitomo3M Limited制造))、全氟醚化合物(例如,FC-75和FC-77(二者均为商品名,由Sumitomo 3M Limited制造))、全氟聚醚化合物(例如,商品名:KRYTOX(注册商标),由Dupont制造;FOMBLIN(注册商标),由AUSIMONT制造;GALDEN(注册商标),由AUSIMONT制造;DEMNUM(由DaikinIndustries Ltd.制造)等)、氯氟碳化合物(例如,CFC-11、CFC-13等)、氯氟聚醚化合物、全氟三烷基胺化合物、惰性液体(例如,商品名:FLUORINERT(注册商标),由Sumitomo 3M Limited制造)等、水、以及它们的混合溶剂。
所述溶剂的更优选的例子包括二乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙腈、AK-225(注册商标,由Asahi Glass Co.Ltd.制造)、以及含氟醚系溶剂,例如,2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚等。
以质量比计算,相对于通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)表示的化合物,所述溶剂的使用量优选为0.1倍-100倍,更优选1倍-50倍,再优选2倍-20倍。
相对于通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)表示的化合物中的羟基,通式(VII)表示的异氰酸酯的用量优选为0.5摩尔当量-2.0摩尔当量,更优选0.9摩尔当量-1.1摩尔当量。
反应温度优选为0℃-100℃,更优选10℃-50℃。
尽管因为反应时间随所使用基质、碱和溶剂各自的种类、量和反应温度等而变化,反应时间不能明确地确定,但是优选10min-12h,更优选30min-6h。
对于后处理和纯化方法,通过在通常的液体分离操作之后进行浓缩和将残留物进行蒸馏、柱色谱或再结晶而进行纯化。然而,也可以通过使用固体碱(例如,碳酸钾、碳酸铯等)获得所需材料,且在反应之后,将该固体碱通过过滤除去,然后仅进行浓缩操作。而且,滤液可以用作所需材料的溶液。
下面给出通式(i)、(ii)、(iii)或(iv)表示的化合物的具体例子,但是不应将其理解为本发明局限于此。在此,L可以与下述的L的任意具体例子结合,并且可以是除了此处描述的这些之外的任何其它的基团。
(i-50) HOCH2(CF2)4CH2OH
(i-51) HOCH2(CF2)6CH2OH
(i-52) HOCH2(CF2)8CH2OH
(i-53) HOCH2(CF2)10CH2OH
(i-54) HOCH2(CF2)12CH2OH
(i-55) HOCH2CF2(CF2CF2O)yCF2CH2OH
(i-56) HOCH2CF2(CF2CF2O)y(CF2O)2CF2CH2OH
在前述的(i-55)和(i-56)中,x表示1-200的整数;且y和z各自表示1-200的整数,且优选3-100的整数。
下面给出二价有机基团L的具体例子,但是不应理解为本发明只限于此。
(L-1) -CH2CF2CH2-
(L-2) -CH2CF2CF2CH2-
(L-3) -CH2CF2CF2CF2CH2-
(L-4) -CH2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-5) -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-6) -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-7) -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-8) -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-9) -CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-
(L-10) -CH2CF2OCF2CH2-
(L-11) -CH2CF2CF2OCF2CF2CH2-
(L-12) -CH2CF2OCF2C(CF3)2CF2OCF2CH2-
下面给出通式(VII)表示的异氰酸酯的具体例子,但是不应理解为本发明只限于此。
(VII-1) OCN(CH2)3Si(OCH3)3
(VII-2) OCN(CH2)3Si(OC2H5)3
(VII-3) OCN(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
(VII-4) OCN(CH2)4Si(OCH3)3
(VII-5) OCN(CH2)5Si(OCH3)3
(VII-6) OCN(CH2)6Si(OCH3)3
(VII-7) OCN(CH2)3Si(OC2H5)2Ph
(VII-8) OCN(CH2)3Si(OH)3
(VII-9) OCN(CH2)3Si(NCO)3
(VII-10) OCN(CH2)3Si(OCOCH3)3
这些异氰酸酯可以通过已知方法制备。而且,一些异氰酸酯是可以商购的。例如,化合物(VII-2)可以购自Sigma-Aldrich Japan K.K.,Wako PureChemical Industries Ltd.等。
通式(I)表示的化合物的具体例子包括由前述的通式(i)的具体例子与通式(VII)的具体例子的任意组合组成的加合物,但是不应理解为本发明仅限于此。
通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)表示的化合物可以通过以下通式(II′)、通式(III′)、或通式(IV′)表示的全氟二烯与以下通式(VIII)表示的二醇加成反应而合成,其中,相对于通式(II′)、通式(III′)、或通式(IV′)表示的全氟二烯,使用过量(以摩尔比计算,优选1.05倍-2倍,更优选1.1倍-1.5倍)的通式(VIII)表示的二醇。以下通式(II′)或通式(III′)中的各个符号与前述的通式(ii)和通式(iii)中的符号同义。而且,在通式(VIII)中,L表示二价有机基团且与前述的通式(II)中的L同义。
通式(i)表示的化合物可以通过例如JP-A-2006-28280、JP-A-2008-106036、JP-A-2007-230992和JP-A-2008-174464中描述的方法进行制备。另外,一些化合物或其前体是可商购的且可购自例如,Sigma-Aldrich Japan K.K.、Ausimont S.p.A.、Exfluor Research Corporation等。
所述全氟二烯可以通过例如JP-A-2001-240576、JP-A-2006-131613和JP-A-2007-131615中描述的方法进行制备。
在本发明中,尽管使用含氟二烯作为部分含氟的多官能化的硅化合物的生产中间体,因为该化合物具有与前述非专利文件1和专利文件2中的二烯和烯烃不同的化学结构,生产方法因此是不同的。而且,从具有各种结构的二烯和烯烃可以通过已知方法(例如,JP-A-2001-240576、JP-A-2006-131613和JP-A-2007-131615中描述的方法)相对容易地制备的角度,可以解决原材料的可获得性。
本发明的含氟的多官能化的硅化合物可以通过缩聚形成为聚合物材料、膜材料、涂层剂等。聚合物的质均分子量(通过GPC基于聚苯乙烯测定)优选为1,000-1,000,000,且其分散度优选为1.1-2。
具有使用包含本发明的含氟的多官能化的硅化合物的组合物在基板上形成的膜的加工过的基板在防水性、抗划伤性、低折射性等方面是优异的。在所述组合物中,相对于全部固体,含氟的多官能化的硅化合物的含量优选为5质量%-98质量%。所述组合物可以含有溶剂、催化剂、配体化合物等。对于溶剂,可以使用能够溶解或分散本发明的含氟的多官能的硅化合物的溶剂而没有任何限制,优选水、甲醇、乙醇、甲基乙基酮和三氟乙醇等。催化剂没有任何限制,只要是能够水解和缩聚本发明的含氟的多官能化的硅化合物的化合物,优选无机酸(例如,盐酸、硫酸等)、羧酸(例如,乙酸、苯甲酸等)、磺酸(例如,p-甲苯磺酸等)、胺(例如,氨、乙胺、吡啶等)、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(例如,氢氧化钠、氢氧化钾等)、路易斯酸化合物(例如,原钛酸乙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铵、氯化铁等)等。对于配体化合物,优选例如,乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯等。而且,为了改善膜的表面性质,可以使用表面活性剂。表面活性剂没有特别的限制,可以使用常规已知的表面活性剂;且其例子包括非离子表面活性剂(例如,聚氧化乙烯烷基醚等)、阴离子表面活性剂(例如,烷烃磺酸盐等)、阳离子表面活性剂(例如,季铵盐等)、两性表面活性剂(例如,羧基甜菜碱等)、氟系表面活性剂(例如,全氟烷烃羧酸盐等)等。其中,优选使用氟系表面活性剂,因为其与本发明的含氟的多官能化的硅化合物具有高度的相容性。形成膜的方法的例子包括将组合物涂布到基板上并干燥的方法。涂布方法没有特别的限制,可以使用例如喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刮膜机(film applicator)法、丝网印刷法、线棒涂布法、刷涂法、海绵涂布(sponge coating)法等方法。干燥方法的例子包括加热干燥,且优选在50℃-200℃干燥2min-60min。膜的厚度优选为0.01μm-1,000μm。
优选膜的表面具有优异的防水性,且优选水滴接触角为85°-180°。而且,优选膜的表面具有优异的水滴滑动性,且优选滑动角度(sliding angle)为0.1°-25°。
以下参照实施例更详细地描述本发明,但是不应将本发明仅限于此。
实施例
实施例1
在(i-9)(1.2g,1.5毫摩尔)的甲基乙基酮(10mL)的溶液中,在室温下加入碳酸钾(1.0g,7.25毫摩尔),然后再向其中滴加(VII-2)(1.5g,6.1毫摩尔)。在室温下搅拌反应溶液3小时;然后,通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物A(2.6g)。对该化合物A进行NMR测试和质量分析。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.61(t,J=8.25,8H),1.18(t,J=7.05Hz,36H),1.63(m,8H),3.16(m,8H),3.81(t,J=7.05Hz,24H),4.63(t,J=13.8,8H),6.73(bs,4H)
19F NMR[CO(CD3)2]δ:-66.34(8F),-86.37(8F),-124.23(t,J=13.8,8F)
MARDI-MS实验值:m/z=1811.51(M+Na),计算值:m/z=1811.50(M+Na)
实施例2
在(i-9)(1.2g,1.5毫摩尔)的甲基乙基酮(10mL)的溶液中,在室温下加入碳酸钾(1.0g,7.25毫摩尔),然后再向其中滴加(VII-2)(1.1g,4.5毫摩尔)。在室温下搅拌反应溶液3小时;然后,通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物B(2.2g)。对该化合物B进行NMR测试。结果,证实该产物是除了主要产物B-1外还包含B-2、B-3等的混合物。根据NMR测试的结果计算的这些化合物的摩尔比为B-1/B-2/B-3=55/20/25。
实施例3
在(i-53)(1.0g,1.78毫摩尔)的甲基乙基酮(10mL)的溶液中,在室温下加入碳酸钾(0.74g,5.36毫摩尔),然后再向其中滴加(VII-2)(0.88g,3.56毫摩尔)。在室温下搅拌反应溶液3小时;然后,通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物C(1.82g)。对该化合物C进行NMR测试。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.61(m,4H),1.18(t,J=6.90Hz,18H),1.62(m,4H),3.16(m,4H),3.81(q,J=6.90Hz,12H),4.74(t,J=13.8,4H),6.80(bs,2H)
19F NMR[CO(CD3)2]δ:-120.4(t,J=13.8,4F),-122.3(bs,12F),-124.0(bs,4F)
MARDI-MS实验值:m/z=1079.22(M+Na),计算值:m/z=1079.24(M+Na)
实施例4
将全氟二烯1(1.0g,2.54毫摩尔)、含氟二醇2(1.64g,2.92毫摩尔)和碳酸钾(1.0g,7.25毫摩尔)在甲基乙基酮(15mL)中在室温下搅拌48小时。将少量的上清液浓缩并进行NMR测试。结果,证实所获得的化合物具有(i-25)的结构(L=(L-9))且x的平均值为7.8。
向前述的反应溶液中,加入(VII-2)(0.099g,0.4毫摩尔),且将混合物再搅拌3小时。通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物D(2.60g)。对该化合物D进行NMR测试。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.61(m,4H),1.18(t,J=7.05Hz,18H),1.63(m,4H),3.17(m,4H),3.81(q,J=7.05Hz,12H),4.73(t,J=13.8,4H),4.87(t,J=12.8,31.1H),6.80(bs,2H),6.85(d,J=52.2,15.6H)
实施例5
将全氟二烯3(1.0g,2.50毫摩尔)、含氟二醇2(1.62g,2.87毫摩尔)和碳酸钾(1.0g,7.25毫摩尔)在甲基乙基酮(15mL)中在室温下搅拌48小时。将少量的上清液浓缩并进行NMR测试。结果,证实所获得的化合物具有(i-49)的结构(L=(L-9))且x的平均值为9.0。
向前述的反应溶液中,加入(VII-2)(0.099g,0.4毫摩尔),且将混合物再搅拌3小时。通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物E(2.56g)。对该化合物E进行NMR测试。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.61(m,4H),1.18(t,J=7.05Hz,18H),1.63(m,4H),3.17(m,4H),3.81(q,J=7.05Hz,12H),4.74(t,J=14.1,4H),4.89(t,J=12.8,35.7H),6.41(bs,17.7H),6.77(br,2H)
实施例6
将全氟二烯3(0.800g,2.0毫摩尔)、含氟二醇4(0.907g,2.2毫摩尔)和碳酸钾(0.69g,5.0毫摩尔)在甲基乙基酮(10mL)中在室温下搅拌50小时。将少量的上清液浓缩并进行NMR测试。结果,证实所获得的化合物具有(i-49)的结构(L=(L-7))且x的平均值为8.1。
向前述的反应溶液中,加入(VII-2)(0.11g,0.45毫摩尔)和碳酸钾(0.1g,0.72毫摩尔),且将混合物再搅拌3小时。通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物F(1.70g)。对该化合物F进行NMR测试。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.61(m,4H),1.18(t,J=7.05Hz,18H),1.63(m,4H),3.17(m,4H),3.81(q,J=7.05Hz,12H),4.73(t,J=14.3,4H),4.89(t,J=13.1,32.4H),6.42(bs,16.3H),6.78(br,2H)
实施例7
将全氟二烯3(0.800g,2.0毫摩尔)、含氟二醇5(0.577g,2.2毫摩尔)和碳酸钾(0.69g,5.0毫摩尔)在甲基乙基酮(10mL)中在室温下搅拌50小时。将少量的上清液浓缩并进行NMR测试。结果,证实所获得的化合物具有(i-49)的结构(L=(L-4))且x的平均值为7.6。
向前述的反应溶液中,加入(VII-2)(0.12g,0.49毫摩尔)和碳酸钾(0.1g,0.72毫摩尔),且将混合物再搅拌3小时。通过硅藻土过滤去除不溶物;且将过滤液在真空下浓缩,获得含氟的多官能化的硅化合物G(1.38g)。对该化合物G进行NMR测试。结果,证实获得了具有以下结构的化合物。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.62(m,4H),1.18(t,J=7.05Hz,18H),1.63(m,4H),3.16(m,4H),3.81(q,J=7.05Hz,12H),4.69(t,J=14.4,4H),4.84(t,J=13.2,30.1H),6.41(bs,15.2H),6.75(br,2H)
实施例8
按与实施例1相同的方式进行反应,除了使用1.4g(6.4毫摩尔)(VII-3)代替化合物(VII-2),由此获得以下化合物H(1.8g)。
1H NMR[CO(CD3)2]δ:0.26(s,12H),0.59(t,J=8.25,8H),1.18(t,J=7.1Hz,24H),1.62(m,8H),3.15(m,8H),3.80(t,J=7.1Hz,16H),4.63(t,J=13.8,8H),6.73(bs,4H)
19F NMR[CO(CD3)2]δ:-66.34(8F),-86.37(8F),-124.23(t,J=13.8,8F)
MARDI-MS实验值:m/z=1691.45(M+Na),计算值:m/z=1691.46(M+Na)
实施例9
评价含氟的多官能化的硅化合物A-G和含氟化合物I和J。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OC2H5)3 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3
(制备涂层溶液)
将原钛酸乙酯(0.05g)和乙酰丙酮(0.044g)的乙醇(30mL)溶液在室温下搅拌10min,然后加入水(0.01mL),且将化合物在室温下再搅拌一小时,由此制备催化剂溶液。
向该溶液中,加入含氟的多官能化的硅化合物A(0.5g)的甲基乙基酮(25mL)溶液和水(0.75mL),且将混合物在室温下搅拌4小时,然后静置过夜,由此制备溶液A。而且,通过相同的方法制备溶液B-G、I和J,除了使用化合物B-G、I和J各自代替化合物A。
(制备加工过的基板)
将150μL的溶液A旋涂(转速:2,000rpm,旋转时间:20秒)到5cm×5cm的玻璃基板上并在150℃加热30min,由此制备加工过的基板A。在基板上形成的膜厚度为约0.1μm。而且,以相同的方法制备加工过的基板B-G、I和J,除了使用溶液B-G、I和J各自代替溶液A。
(评价防水性)
使用全自动接触角测量计(DM700,由Kyowa Interface Science Co.Ltd.制造)测定加工过的基板A-G、I和J各自的水接触角。结果见表1所示。
(评价水滴滑动性)
将50μL的水滴到各个加工过的基板A-G、I和J上,使用全自动接触角测量计(DM700,由Kyowa Interface Science Co.Ltd.制造)测定它们的滑动角度。结果见表1所示。
(评价抗划伤性)
使用钢丝绒#0000(由Nippon Steel Wool Co,Ltd.制造),以200g/cm2的负载往复摩擦加工过的基板10次,并且目测划伤的程度(A:没有划伤;B:不超过10个划伤;C:10-30个划伤;D:30个以上的划伤)。结果见表1所示。
表1
加工过的基板 | 水接触角(°) | 滑动角(°) | 抗划伤性 | 备注 |
A | 91 | 15 | A | 本发明 |
B | 89 | 13 | A | 本发明 |
C | 90 | 17 | B | 本发明 |
D | 94 | 13 | B | 本发明 |
E | 98 | 12 | B | 本发明 |
F | 96 | 13 | B | 本发明 |
G | 95 | 13 | B | 本发明 |
I | 102 | 29 | C | 比较例 |
J | 108 | 28 | D | 比较例 |
从上述结果可以看到,尽管本发明的含氟的多官能化的硅化合物具有比传统的含氟的硅化合物差的防水性,但是其可以作为具有优异的水滴滑动性和抗划伤性的涂层材料的原材料。
工业适用性
本发明的含氟的多官能化的硅化合物可以作为具有高度防水性和优异的抗划伤性和水滴滑动性的材料的原材料,并且可以简单且容易且环境友好的方法进行制备。
尽管已经参考具体实施方式详细地描述了本发明,但是对于本领域技术人员来说,很明显可以在不背离本发明的精神和范围的前提下进行多种改变和修改。
本申请基于2008年2月12日递交的日本专利申请(日本专利申请No.2008-30698),且该日本专利申请的全部内容援引加入本申请。
Claims (12)
2.如权利要求1所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,在通式(I)中,Q表示全氟烷基;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或全氟烷基;且k是1。
3.如权利要求1所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,由通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物是由以下通式(II)表示的化合物:
其中,R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;a表示1-6的整数;b表示1-3的整数;x表示1-200的整数;L表示二价有机基团;Rf11表示全氟亚烷基;Rf12和Rf13各自独立地表示氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基;且任选地,Rf11、Rf12和Rf13中的至少两个彼此相连形成一个或多个环。
6.如权利要求3-5之一所述的含氟的多官能化的硅化合物,其中,L是由以下通式(V)或(VI)表示的二价有机基团:
(V)-CH2-Rf15-CH2- (VI)-Ar1-
其中,Rf15表示二价全氟亚烷基;且Ar1表示二价芳基。
7.制备以下通式(I)表示的含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,将以下通式(i)表示的(n+m)价的含氟的醇与以下通式(VII)表示的异氰酸酯在碱性条件下进行反应:
(VII)OCN-(CH2)a-Si(R1)b(R2)3-b
其中,Q表示具有至少一个氟原子的(n+m)价的有机基团;k表示0或1;Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子、氢原子或具有至少一个氟原子的烷基;R1表示羟基、异氰酸酯基或可水解基团;R2表示氢原子或烃基;n表示2或更大的整数;m表示0或更大的整数;a表示1-6的整数;且b表示1-3的整数。
11.如权利要求8-10之一所述的制备含氟的多官能化的硅化合物的方法,其中,L是由以下通式(V)或(VI)表示的二价有机基团:
(V)-CH2-Rf15-CH2- (VI)-Ar1-
其中,Rf15表示二价全氟亚烷基;且Ar1表示二价芳基。
12.加工过的基板,其包括在其上具有膜的基板,所述膜由包含权利要求1-6之一所述的含氟的多官能化的硅化合物的组合物形成。
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