WO2018203491A2 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018203491A2
WO2018203491A2 PCT/JP2018/016480 JP2018016480W WO2018203491A2 WO 2018203491 A2 WO2018203491 A2 WO 2018203491A2 JP 2018016480 W JP2018016480 W JP 2018016480W WO 2018203491 A2 WO2018203491 A2 WO 2018203491A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
carbon
oxygen atom
terminal
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/016480
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018203491A3 (ja
Inventor
勇佑 冨依
清貴 高尾
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN201880028663.0A priority Critical patent/CN110612319A/zh
Priority to JP2019515702A priority patent/JP7180593B2/ja
Publication of WO2018203491A2 publication Critical patent/WO2018203491A2/ja
Publication of WO2018203491A3 publication Critical patent/WO2018203491A3/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated ether compound and a fluorinated ether compound.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain can be suitably used as a surface treatment agent because a surface layer exhibiting high lubricity, water / oil repellency, and the like can be formed on the surface of the substrate.
  • Surface treatment agent containing a fluorinated ether compound has a performance that prevents water and oil repellency from decreasing even when the surface layer is repeatedly rubbed with a finger (rubbing resistance) and a capability to easily remove fingerprints attached to the surface layer by wiping. It is used as a surface treatment agent for a member that constitutes a surface touched by a finger of a touch panel, for example, in applications where (fingerprint stain removability) is required to be maintained for a long period of time.
  • Patent Document 1 The fluorine-containing ether compound that can form a surface layer with excellent water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removal, lubricity, chemical resistance and light resistance on the surface of the substrate.
  • Patent Document 1 A fluorine-containing ether compound in which two hydrolyzable silyl groups are introduced through a branched structure with a nitrogen atom has been proposed (Patent Document 1).
  • the fluorine-containing ether compound (compound represented by the following formula (1A)) described in Patent Document 1 is produced as follows.
  • a compound represented by the following formula (15) is obtained by hydrogen reduction of the compound represented by the following formula (14) using a reducing agent.
  • a 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f11 is a perfluoroalkylene group
  • x is an integer of 1 to 198
  • R is an alkyl group.
  • a compound represented by the following formula (1A) is obtained by hydrosilylation reaction of the compound represented by the formula (17) and HSiR 13 n1 X 1 3-n1 .
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • X 1 is a hydrolyzable group
  • n1 is an integer of 0-2.
  • Patent Document 1 has the following problems. - formula (15) is expensive CF 3 SO 2 Cl is reacted to the compound represented by the cost of producing fluorine-containing ether compound is high. When the compound represented by formula (16) is reacted with HN (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 2 to obtain the compound represented by formula (17), trifluoromethylsulfonic acid which is difficult to handle is by-produced. To do. Since it takes time to treat trifluoromethylsulfonic acid, the productivity of the fluorinated ether compound is deteriorated.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated ether composition capable of producing a fluorinated ether compound suitably used as a surface treating agent or a fluorinated ether compound useful as an intermediate of the fluorinated ether compound at low cost and with high productivity, Another object of the present invention is to provide a fluorinated ether compound useful as an intermediate of a fluorinated ether compound suitably used for a surface treating agent.
  • the present invention provides a method for producing a fluorinated ether compound having the following configurations [1] and [2], a method for producing a fluorinated ether compound having the following configuration [3], and the configurations [4] and [5] below.
  • a method for producing a fluorinated ether compound having the following constitution [6] a method for producing a fluorinated ether compound having the constitution [7] to [10]
  • a process for producing a fluorinated ether compound characterized in that NH 3 is reacted with a compound represented by the following formula (1) to obtain a compound represented by the following formula (2).
  • AOQ- (R f1 O) m -R f2 -R 1 -CO-Z (1) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CO—NH 2 (2)
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • Z is —OH, —OR 4 , —R 5 , a halogen atom or a hydrogen atom, and R 4 and R 5 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a method for producing a fluorine-containing ether compound wherein a compound represented by the following formula (3) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) with a reducing agent.
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • a group having an etheric oxygen atom or —NH— between carbon and carbon atoms, or an end of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (limited to the end bonded to R f2 ) and between the carbon and carbon atoms A group having an etheric oxygen atom or —NH—.
  • a method for producing a fluorinated ether compound comprising reacting a compound represented by the following formula (3) with YR 21 to obtain a compound represented by the following formula (4): A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —NH 2 (3) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —NR 21 2 (4)
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • Y is HO—, R 6 O— or a halogen atom
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 21 is a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal or a monovalent hydrocarbon group (excluding those having a vinyl group at the terminal).
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • R 22 is a monovalent organic group having a vinyl group at the end, and two R 22 may be the same or different
  • R 2 is a divalent organic group derived from R 22
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • X is a hydrolyzable group, n is an integer of 0-2.
  • Step 1 A step of obtaining a compound represented by the following formula (2) by reacting NH 3 with a compound represented by the following formula (1).
  • Step 2 A step of obtaining a compound represented by the following formula (3) by reacting a reducing agent with the compound represented by the following formula (2).
  • Step 3 a compound represented by the following formula (3) were reacted to YR 22, to give a compound represented by the following formula (4a) step.
  • Step 4 A step of obtaining a compound represented by the following formula (5) by hydrosilylation reaction of the compound represented by the following formula (4a) and HSiR 3 n X 3-n .
  • AOQ- (R f1 O) m -R f2 -R 1 -CO-Z (1) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CO—NH 2 (2) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —NH 2 (3) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —NR 22 2 (4a) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —N [—R 2 —SiR 3 n X 3-n ] 2 (5)
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • Z is —OH, —OR 4 , —R 5 , a halogen atom or a hydrogen atom, R 4 and R 5 are each a monovalent hydrocarbon group
  • Y is HO—, R 6 O— or a halogen atom
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 22 is a monovalent organic group having a vinyl group at the end
  • R 2 is a divalent organic group derived from R 22
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • X is a hydrolyzable group
  • n is an integer of 0-2.
  • a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (2) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CO—NH 2 (2)
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • a fluorine-containing ether compound represented by the following formula (3) A—O—Q— (R f1 O) m —R f2 —R 1 —CH 2 —NH 2 (3)
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, an ether at the terminal of the fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (however, only on the side bonded to (R f1 O) m ).
  • R f1 and R f2 are each independently a perfluoroalkylene group, m is an integer from 2 to 200;
  • (R f1 O) m may be composed of two or more types of R f1 O,
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group, a group having an etheric oxygen atom or —NH— at the terminal of the alkylene group (limited to the terminal bonded to R f2 ), or an alkylene group having 2 or more carbon atom
  • a fluorinated ether compound suitably used for a surface treating agent or a fluorinated ether compound useful as an intermediate of the fluorinated ether compound is produced at low cost with high productivity. it can.
  • the fluorinated ether compound of the present invention is useful as an intermediate of a fluorinated ether compound that is suitably used for a surface treatment agent.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the meanings of the following terms in this specification and the description format of the chemical formula are as follows.
  • the chemical formula of the oxyperfluoroalkylene group is expressed by describing the oxygen atom on the right side of the perfluoroalkylene group.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon-carbon atoms.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, SiR 3 n X 3-n in formula (5).
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the “number average molecular weight” of the fluorine-containing ether compound is calculated by the following method using NMR analysis. It is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR. The end group is, for example, A in formula (5) or SiR 3 n X 3-n .
  • the compound (5) suitably used for the surface treating agent is a target substance finally obtained in the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention.
  • A is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a single bond, a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, and a terminal of a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (provided that , (R f1 O) only on the side bonded to m ) a group having an etheric oxygen atom, an etheric oxygen between carbon-carbon atoms of a fluoroalkylene group having 2 or more carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
  • A is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the lubricity and friction resistance of the surface layer formed of the compound (5).
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • A Since A has CF 3 — at the end, one end of compound (5) becomes CF 3 — and the other end becomes a hydrolyzable silyl group. According to the compound (5) having this structure, a surface layer having a low surface energy can be formed, so that the surface layer is excellent in lubricity and friction resistance. On the other hand, conventional fluorine-containing ether compounds having hydrolyzable silyl groups at both ends have insufficient surface layer lubricity and friction resistance.
  • (Q group) Q is a single bond, a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms, and a terminal of a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms (provided that (R f1 O) limited to the side bonded to m .) Having an etheric oxygen atom in 1) having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of a C2-C10 fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms An etheric oxygen atom and a terminal of a C 2-10 fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms (limited to the side bonded to (R f1 O) m ) and a carbon-carbon atom Groups having atoms are preferred.
  • the number of hydrogen atoms in Q is 1 or more, preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more, from the viewpoint of excellent appearance of the surface layer.
  • the number of hydrogen atoms in Q is preferably (Q carbon number) ⁇ 2 or less, more preferably (Q carbon number) or less, from the viewpoint of further excellent water and oil repellency of the surface layer.
  • Q is particularly preferably a single bond, —R f5 O— or —R f5 O—R f6 O—.
  • R f5 and R f6 each independently represents a C 2-6 fluoroalkylene group having a hydrogen atom.
  • the number of hydrogen atoms in R f5 and R f6 is preferably 1 or 2.
  • R f5 O is preferably an oxyfluoroalkylene group having a hydrogen atom at the carbon atom to which A—O— is bonded, and CHFCF 2 O is particularly preferable.
  • R f6 O is preferably an oxyfluoroalkylene group having a hydrogen atom at the carbon atom to which R f5 O is bonded, such as CH 2 CF 2 O, CH 2 CF 2 CF 2 O, CH 2 CF 2 CF 2 O, etc. Is mentioned.
  • Examples of —R f5 O—R f6 O— include —CHFCF 2 O—CH 2 CF 2 O—.
  • Q is particularly preferably a single bond.
  • R f1 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of further excellent lubricity.
  • the compound (5) Since the compound (5) has (R f1 O) m , the content of fluorine atoms is large. Therefore, the compound (5) can form a surface layer excellent in water / oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability. Further, when R f1 is a perfluoroalkylene group having no branched structure, (R f1 O) m has a linear structure. The compound (5) having this structure is excellent in the friction resistance and lubricity of the surface layer. On the other hand, when the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a branched structure, the friction resistance and lubricity of the surface layer are slightly inferior.
  • M is preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 10 to 100.
  • m is at least the lower limit of the above range, the surface layer is excellent in water and oil repellency. If m is less than or equal to the upper limit of the above range, the surface layer has excellent friction resistance. That is, if the number average molecular weight of the compound (5) is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight decreases, and the friction resistance of the surface layer decreases.
  • binding order of R f1 O is not limited.
  • CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be randomly, alternately, and arranged in blocks.
  • the two or more R f1 O is present, that there are two or more R f1 O having different numbers of carbon atoms, and, whether or side chain type of side chains may be the same number of carbon atoms (the side chain refers to R f1 O is present the number and number of carbon atoms in the side chain, etc.) two or more different of.
  • the structure represented by ⁇ (CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 ⁇ is x1 ( CF 2 O) and x2 amino and (CF 2 CF 2 O) represents that it is randomly arranged.
  • the structure represented by (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) x 3 has x 3 (CF 2 CF 2 O) and x 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2). O) are alternately arranged.
  • Examples of the group having 1 to 4 other (R f1 O) at one end or both ends include (CF 2 CF 2 O) 2 ⁇ (CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2-2 ⁇ , (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5-1 (CF 2 CF 2 O), and the like.
  • (R f1 O) m is particularly preferably a group having ⁇ (CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 ⁇ .
  • m1 is an integer of 1 or more
  • m2 is an integer of 1 or more
  • m1 + m2 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of m1 CF 2 O and m2 CF 2 CF 2 O is limited Not.
  • m3 and m4 are each an integer of 2 to 200
  • m5 is an integer of 1 to 100.
  • R f2 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer.
  • a perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of further excellent lubricity.
  • R f2 is, for example, a perfluoroalkylene group having 1 carbon atom when (R f1 O) m is ⁇ (CF 2 O) m1 (CF 2 CF 2 O) m2 ⁇ and (CF 2 CF 2 O) m3
  • (CF 2 CF 2 CF 2 O) m4 it is a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m5 carbon It is a linear perfluoroalkylene group of formula 3.
  • R f1 when R f1 is a branched perfluoroalkylene group, R f2 may be a branched perfluoroalkylene group.
  • R f1 when R f1 is (CF (CF 3 ) CF 2 O), R f2 is CF (CF 3 ). If R f2 is a perfluoroalkylene group having no branched structure, the surface layer is excellent in friction resistance and lubricity.
  • R 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an etheric oxygen atom or —NH at the terminal of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (limited to the terminal bonded to R f2 ).
  • a group having an etheric oxygen atom or —NH— between carbon-carbon atoms is particularly preferred.
  • R 1 is particularly preferably a single bond. Since R 1 has high polarity and does not have an ester bond having insufficient chemical resistance and light resistance, it is excellent in the initial water repellency, chemical resistance and light resistance of the surface layer.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a group having an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon-carbon atoms of the alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. And a group having an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon-carbon atoms of the alkylene group of 3 to 7 carbon atoms. From the viewpoint of ease of production of the compound (5), —CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — (where the right side is bonded to Si) are preferred.
  • R 2 has a high polarity and does not have an ester bond with insufficient chemical resistance and light resistance, and therefore is excellent in the initial water repellency, chemical resistance and light resistance of the surface layer.
  • R 2 those having no etheric oxygen atom are particularly preferred from the viewpoint of excellent light resistance of the surface layer.
  • Two R 2 in the compound (5) may be the same or different. From the viewpoint of ease of production of the compound (5), it is preferred that two R 2 are the same group.
  • SiR 3 n X 3-n is a hydrolyzable silyl group.
  • Compound (5) has two hydrolyzable silyl groups at its terminals. Since the compound (5) having this structure is strongly chemically bonded to the base material, the surface layer is excellent in friction resistance. Compound (5) has a hydrolyzable silyl group only at one end. Since the compound (5) having this structure hardly aggregates, the surface layer is excellent in appearance.
  • X is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si—X at the terminal of the compound (5) becomes a silanol group (Si—OH) by hydrolysis reaction.
  • the silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • Examples of X include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • X is preferably an alkoxy group or a halogen atom from the viewpoint of ease of production of the compound (5).
  • X is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of little outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (5), and when long-term storage stability of the compound (5) is required. Is particularly preferably an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferred when the reaction time after coating is short.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and a group in which two or more of these are combined.
  • R 3 is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. When the carbon number of R 3 is within this range, the compound (5) can be easily produced.
  • N is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the presence of a plurality of X in one hydrolyzable silyl group makes the adhesion to the substrate stronger.
  • SiR 3 n X 3-n includes Si (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , SiCl 3 , Si (OCOCH 3 ) 3 , and Si (NCO) 3 is preferred. From the viewpoint of ease of handling in industrial production, Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • Two SiR 3 n X 3-n in the compound (5) may be the same or different. From the viewpoint of ease of production of the compound (5), the same group is preferable.
  • Examples of the compound (5) include compounds represented by the following formula.
  • the compound is preferable because it is easy to produce industrially, is easy to handle, and is further excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity, chemical resistance and light resistance.
  • G is a polyfluoropolyether chain, that is, AOQ- (R f1 O) m -R f2- .
  • a preferred form of G is a combination of the preferred A, Q, (R f1 O) m and R f2 described above.
  • Compound (1) is a starting material in the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention.
  • A, Q, (R f1 O) m, R f2 and R 1 A described in Compound (5), Q, the same as (R f1 O) m, R f2 and R 1, preferred forms Is the same.
  • Z is —OH, —OR 4 , —R 5 , a halogen atom or a hydrogen atom, and R 4 and R 5 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • Z is preferably —OH, —OR 4 , —R 5 and a halogen atom from the viewpoint of excellent reactivity, and —OR 4 and —R 5 are particularly preferable from the viewpoint of few reaction steps.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and a group in which two or more of these are combined. Of these, an alkyl group is preferred because it has few reaction steps.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from the viewpoint of ease of separation during synthesis and little influence on the reaction system. Particularly preferred.
  • Compound (1) can be produced by a known method such as the method described in Patent Document 1, the method described in International Publication No. 2013/121984, the method described in International Publication No. 2015/088792.
  • the compound (2) is useful as an intermediate of a fluorine-containing ether compound suitably used for a surface treating agent such as the compound (5).
  • the first aspect of the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention is a method for obtaining compound (2) by reacting NH 3 with compound (1). Further, if the present invention is a method for producing compound (5) from the compound (1), step 1 is a step of obtaining the compound (1) compound is reacted with NH 3 (2).
  • the reaction of compound (1) and NH 3 is preferably performed in a solvent.
  • the solvent is preferably an alcohol corresponding to Z (HOR 4 ) when Z is —OR 4 .
  • As the solvent it is also preferred to use a fluorine-containing solvent.
  • Examples of the alcohol corresponding to Z include alkyl alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.) and the like.
  • Examples of the fluorinated solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Culin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 manufactured by Chemers, Bertrell (registered trademark) XF
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. .
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 400 ° C, more preferably 0 to 300 ° C, and particularly preferably 10 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0 to 30 MPa [gauge], more preferably 0 to 20 MPa [gauge], and particularly preferably 0 to 10 MPa [gauge].
  • the reaction time is preferably more than 0 to 400 hours, more preferably 0.01 to 200 hours, and particularly preferably 1 to 150 hours. High temperature and high pressure are preferable when considering high productivity, but mild conditions are preferable when considering safety, operability, and high selectivity of objects.
  • NH 3 to be reacted with the compound (1) may be a gas or a liquid, or may be dissolved in a solvent.
  • the amount of NH 3 is preferably 0.5 mol or more, particularly preferably 1 mol or more, relative to 1 mol of the compound (1). Although an upper limit is not ask
  • the reaction between the compound (1) and NH 3 may be a continuous reaction or a batch reaction (batch reaction).
  • the compound (3) is useful as an intermediate of a fluorine-containing ether compound suitably used for a surface treating agent such as the compound (5).
  • the second aspect of the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention is a method for obtaining a compound (3) by reacting a compound (2) with a reducing agent.
  • this invention is a method of manufacturing a compound (5) from a compound (1)
  • the process 2 is a process of making a compound (2) react with a reducing agent and obtaining a compound (3).
  • Reducing agent include sodium borohydride, lithium aluminum hydride, borane (monoborane, diborane, etc.), metallic sodium, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, lithium borohydride, hydrogenated Examples thereof include lithium triethylboron and hydrogen gas in the presence of a metal catalyst (such as a palladium catalyst or a platinum catalyst). Two of these may be used in combination, and a promoter may be used in addition to the reducing agent.
  • a metal catalyst such as a palladium catalyst or a platinum catalyst. Two of these may be used in combination, and a promoter may be used in addition to the reducing agent.
  • the cocatalyst include Lewis acid. Examples of Lewis acids include metal halides and iodine. Examples of metal halides include aluminum fluoride, aluminum chloride, boron trifluoride, chromium chloride, nickel chloride hexahydrate, titanium chloride
  • reaction conditions The reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 180 ° C., more preferably ⁇ 10 to 150 ° C., further preferably 0 to 100 ° C., and particularly preferably 20 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably from 0.1 to 48 hours, particularly preferably from 3 to 24 hours.
  • the reaction between the compound (2) and the reducing agent may be a continuous reaction or a batch reaction (batch reaction).
  • the compound (4) is useful as an intermediate of a fluorinated ether compound that is suitably used for a surface treating agent such as the compound (5).
  • the third aspect of the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention is a method for obtaining compound (4) by reacting compound (3) with YR 21 .
  • Step 3 is a step of obtaining a compound (3) into the compound by reacting YR 22 (4a).
  • R 22 means only monovalent organic group having a vinyl group at the terminal of R 21.
  • Y is HO—, R 6 O— or a halogen atom
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 21 is a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal or a monovalent hydrocarbon
  • R 22 is a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal (excluding those having a vinyl group at the terminal).
  • YR 21 , YR 22 is preferably HO— or a halogen atom, particularly preferably a halogen atom, from the viewpoint of excellent reactivity.
  • the halogen atom include F, Cl, Br, and I.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and a group in which two or more of these are combined. Of these, an alkyl group is preferred because it has few reaction steps.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from the viewpoint of ease of separation during synthesis and little influence on the reaction system. Particularly preferred.
  • R 21 is preferably a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal from the viewpoint of easy production of the compound (5), and R 22 is a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal.
  • the monovalent organic group having a vinyl group at the terminal includes an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having a vinyl group at the terminal and a carbon number of 3 having a vinyl group at the terminal.
  • a group having an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon-carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of ⁇ 10 (excluding the carbon-carbon atom of the vinyl group) is preferred, and the number of carbons having a vinyl group at the terminal Ether between carbon and carbon atoms (excluding between carbon and carbon atoms of vinyl group) of an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms having a vinyl group at the end.
  • a group having a reactive oxygen atom or —NH— is more preferred.
  • R 21 and R 21 which is a monovalent organic group having a vinyl group at the terminal
  • two R ⁇ 21 > in a compound (4) and two R ⁇ 22 > in a compound (4a) may differ. From the viewpoint of ease of production of the compound (4) and the compound (4a), it is preferable that two R 21 and two R 22 are the same group.
  • the monovalent hydrocarbon group (excluding those having a vinyl group at the end) is an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, or alkenyl group (however, those having a vinyl group at the end). Group) which combined these 2 or more types etc. is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group (excluding those having a vinyl group at the end) is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-6, and particularly preferably 1.
  • YR 21 and YR 22 include FCH 2 CH ⁇ CH 2 , ClCH 2 CH ⁇ CH 2 , BrCH 2 CH ⁇ CH 2 , ICH 2 CH ⁇ CH 2 , FCH 2 CH 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2. , ClCH 2 CH 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2 , BrCH 2 CH 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2 , ICH 2 CH 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2 , FCH 2 CH 2 OCH ⁇ CH 2 , ClCH 2 CH 2 OCH ⁇ CH 2 , BrCH 2 CH 2 OCH ⁇ CH 2 , ICH 2 CH 2 OCH ⁇ CH 2 .
  • the reaction of compound (3) with YR 21 and YR 22 is preferably performed in the presence of a basic compound from the viewpoint of promoting the reaction.
  • a basic compound examples include basic organic compounds and basic inorganic compounds.
  • Examples of the basic organic compound include an alkylamine compound, an arylamine compound, an alkenylamine compound, a heterocyclic amine compound, and the like, and an alkylamine compound and a heterocyclic amine compound are preferable from the viewpoint of excellent versatility.
  • Examples of the alkylamine compound include triethylamine.
  • Examples of the heterocyclic amine compound include pyridine, lutidine, collidine, pyrrole, pyrimidine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine and the like.
  • Basic inorganic compounds include alkali metal hydrides (sodium hydride, etc.), carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc.), bicarbonates (sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.), alkali metal water Examples thereof include oxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal alkoxides (potassium tert-butoxide, etc.) and the like.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • phase transfer catalyst The reaction of compound (3) with YR 21 and YR 22 may be performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide and benzyltriethylammonium chloride.
  • the reaction of the compound (3) with YR 21 and YR 22 is preferably performed in a fluorine-containing solvent from the viewpoint of excellent solubility.
  • fluorinated solvent include the same fluorinated solvents that can be used in the production of the compound (2), and preferred forms are also the same.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and particularly preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 0.3 to 20 hours, and particularly preferably 0.3 to 15 hours.
  • the amount of YR 21 or YR 22 is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 15 mol, and particularly preferably 2 to 8 mol, relative to 1 mol of the compound (3).
  • the reaction of the compound (3) with YR 21 and YR 22 may be a continuous reaction or a batch reaction (batch reaction).
  • the fourth aspect of the method for producing a fluorinated ether compound of the present invention is a method for obtaining a compound (5) by hydrosilylation reaction of the compound (4a) and HSiR 3 n X 3-n .
  • the present invention is a method for producing compound (5) from compound (1)
  • step 4 compound (4a) and HSiR 3 n X 3-n are subjected to a hydrosilylation reaction to produce compound (5). It is the process of obtaining.
  • HSiR 3 n X 3-n HSiR 3 n X 3-n in R 3, X and n are the same as R 3, X and n described in Compound (5), a preferred form same.
  • HSiR 3 n X 3-n includes HSi (OCH 3 ) 3 , HSiCH 3 (OCH 3 ) 2 , HSi (OCH 2 CH 3 ) 3 , HSiCl 3 , Si (OCOCH 3 ) 3 , and HSi (NCO) 3 is preferred.
  • HSi (OCH 3 ) 3 is particularly preferable from the viewpoint of easy handling in industrial production.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum, palladium, silver, gold, rhodium, or a radical generator such as an organic peroxide.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and particularly preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 1 to 15 hours, and particularly preferably 3 to 10 hours.
  • the number average molecular weight of the fluorinated ether compound was calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on the terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 1 With reference to Examples 1-1 to 1-4 of Examples in Patent Document 1, compound (1-1) was obtained. CF 3 CF 2 CF 2 —O— (CF 2 CF 2 O) 2 ⁇ (CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 ⁇ —CF 2 —CO—OCH 3 (1-1) Average value of unit number x1: 18; average value of unit number x2: 20; number average molecular weight of compound (1-1): 4,030.
  • Example 2 Compound (2-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction conditions of compound (1-1) and liquid NH 3 were changed to those described in Table 1. The conversion and selectivity are shown in Table 1.
  • Example 5 In a 100 mL autoclave made of nickel, 10.0 g of the compound (1-1), 100 g of dichloropentafluoropropane (AK-225, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 5.0 g of a 2.0 mol / L ammonia-methanol solution were placed. , And stirred at 25 ° C. for 8 hours. The solvent was distilled off to obtain 14.8 g (conversion 99.0, yield 98.9%) of compound 2-1.
  • AK-225 dichloropentafluoropropane
  • Example 6 In a 100 mL three-necked flask, 20 g of the compound (2-1) obtained in Example 3 was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). The solution was slowly added dropwise to a THF solution in which .34 g was dissolved. After dropping, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 15 hours. Thereafter, the mixture was ice-cooled, quenched with an aqueous potassium hydroxide solution and water, filtered through celite, the solvent was distilled off, and 19.9 g of compound (3-1) (99% yield, conversion rate 99.0%) , Selectivity 100.0%). CF 3 CF 2 CF 2 —O— (CF 2 CF 2 O) 2 ⁇ (CF 2 O) x1 (CF 2 CF 2 O) x2 ⁇ —CF 2 —CH 2 —NH 2 (3-1)
  • Example 7 In a 50 mL three-necked flask, 0.1 g of potassium hydrogen carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in a mixed solvent of 23.7 g of THF and 10.5 g of dimethyl sulfoxide. To the solution in the flask, 10.3 g of the compound (3-1) obtained in Example 6 and 1.2 g of BrCH 2 CH ⁇ CH 2 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 70 ° C. for 20 hours.
  • potassium hydrogen carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 8 10.1 g of the compound (4-1) obtained in Example 7 and 0% of a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2%). 0.03 g, 1.2 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.01 g of dimethyl sulfoxide and 0.4 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Stir for hours.
  • Example 9 With reference to Examples 6-1 to 6-4 of Examples in International Publication No. 2013/121984, compound (1-2) was obtained.
  • Example 10 A THF solution in which 20 g of the compound (2-2) obtained in Example 9 was dissolved in 20 g of THF in a 100 mL three-necked flask and 0.32 g of lithium aluminum hydride was dissolved while cooling in an ice bath. The solution was slowly dripped into. After dropping, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 15 hours. Thereafter, the mixture was ice-cooled, quenched with an aqueous potassium hydroxide solution and water, filtered through celite, the solvent was distilled off, and 19.9 g (yield 99%, conversion 99.0%) of the compound (3-2). , Selectivity 100.0%).
  • Example 11 In a 50 mL three-necked flask, 0.1 g of potassium hydrogen carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in a mixed solvent of 23.7 g of THF and 10.5 g of dimethyl sulfoxide. To the solution in the flask, 10.0 g of the compound (3-2) obtained in Example 10 and 1.0 g of BrCH 2 CH ⁇ CH 2 (manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at 70 ° C. for 20 hours.
  • potassium hydrogen carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 12 9.0 g of the compound (4-2) obtained in Example 11 and 0% of a platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution (platinum content: 2%). 0.03 g, 1.0 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.01 g of dimethyl sulfoxide and 0.4 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Stir for hours.
  • Example 13 In a 50 mL three-necked flask, 0.1 g of potassium hydrogen carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in a mixed solvent of 23.7 g of THF and 10.5 g of dimethyl sulfoxide. To the solution in the flask, 10.0 g of the compound (3-1) obtained in Example 6 and 1.7 g of BrCH 2 CH 2 OCH 2 CH ⁇ CH 2 were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction crude liquid was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and fractionated by gas chromatography to obtain 9.8 g (yield 95%) of compound (4-3).
  • potassium hydrogen carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 14 9.0 g of the compound (4-3) obtained in Example 13 and 0% of a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2%). 0.03 g, 1.1 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.01 g of dimethyl sulfoxide and 0.4 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Stir for hours.
  • the fluorine-containing ether compound obtained by the production method of the present invention can be used for various applications that require lubrication and water / oil repellency.
  • display input devices such as touch panels; surface protective coats made of transparent glass or transparent plastic parts, antifouling coats for kitchens; water and water repellent and antifouling coats for electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • Antifouling coating coating on a member that requires liquid repellency while conducting; water-repellent / waterproof / sliding coat of heat exchanger; surface sieve such as vibrating screen or inside cylinder, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供。　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＺにＮＨ３を反応させてＡ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法。ただし、Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基等であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２～２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基等であり、Ｚは、－ＯＲ４等であり、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。

Description

含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
　本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物に関する。
　ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
　撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の片末端に、窒素原子による分岐構造を介して２つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。
　特許文献１に記載の含フッ素エーテル化合物（下式（１Ａ）で表される化合物）は、以下のようにして製造される。
　下式（１４）で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって、下式（１５）で表される化合物を得る。
　Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ－ＣＦ２－ＣＯＯＲ　・・・（１４）
　Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＨ　・・・（１５）
　ただし、Ａ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１１は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｘは、１～１９８の整数であり、Ｒは、アルキル基である。
　含フッ素溶媒中、塩基性化合物の存在下、前記式（１５）で表される化合物にＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを反応させて、下式（１６）で表される化合物を得る。
　Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３　・・・（１６）
　塩基性化合物の存在下、前記式（１６）で表される化合物にＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて、下式（１７）で表される化合物を得る。
　Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　・・・（１７）
　前記式（１７）で表される化合物とＨＳｉＲ１３ ｎ１Ｘ１ ３－ｎ１とをヒドロシリル化反応して、下式（１Ａ）で表される化合物を得る。
　Ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ１３ ｎ１Ｘ１ ３－ｎ１］２　・・・（１Ａ）
　ただし、Ｒ１３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、加水分解性基であり、ｎ１は、０～２の整数である。
国際公開第２０１７／０３８８３２号
　しかし、特許文献１に記載の方法には、下記の問題がある。
　・式（１５）で表される化合物に反応させるＣＦ３ＳＯ２Ｃｌが高価で、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
　・式（１６）で表される化合物にＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて式（１７）で表される化合物を得るときに、取り扱いが難しいトリフルオロメチルスルホン酸が副生する。トリフルオロメチルスルホン酸の処理に手間がかかるため、含フッ素エーテル化合物の生産性が悪くなる。
　本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法、および表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］および［２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［３］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［４］および［５］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［６］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［７］～［１０］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［１１］および［１２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、ならびに、下記［１３］および［１４］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、を提供する。
　［１］下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－Ｚ　・・・（１）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
　　Ｚは、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
　［２］前記Ｚが－ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、［１］の製造方法。
　［３］下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　［４］下式（３）で表される化合物にＹＲ２１を反応させて、下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２１ ２　・・・（４）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
　　Ｙは、ＨＯ－、Ｒ６Ｏ－またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
　　Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）である。
　［５］前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２１が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、［４］の製造方法。
　［６］下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２２ ２　・・・（４ａ）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－Ｎ［－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ］２　・・・（５）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
　　Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、２つのＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、
　　Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
　　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
　　Ｘは、加水分解性基であり、
　　ｎは、０～２の整数である。
　［７］下記工程１～４を経て下式（１）で表される化合物から下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　工程１：下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得る工程。
　工程２：下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得る工程。
　工程３：下式（３）で表される化合物にＹＲ２２を反応させて、下式（４ａ）で表される化合物を得る工程。
　工程４：下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得る工程。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－Ｚ　・・・（１）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２２ ２　・・・（４ａ）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－Ｎ［－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ］２　・・・（５）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
　　Ｚは、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基であり、
　　Ｙは、ＨＯ－、Ｒ６Ｏ－またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
　　Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、
　　Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
　　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
　　Ｘは、加水分解性基であり、
　　ｎは、０～２の整数である。
　［８］前記Ｚが－ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、［７］の製造方法。
　［９］前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２２が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、［７］または［８］の製造方法。
　［１０］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［７］～［９］のいずれかの製造方法。
　［１１］下式（２）で表される含フッ素エーテル化合物。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　［１２］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［１１］の化合物。
　［１３］下式（３）で表される含フッ素エーテル化合物。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
　ただし、
　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
　　ｍは、２～２００の整数であり、
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　［１４］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［１３］の化合物。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書における以下の用語の意味や化学式の記載様式は、以下の通りである。
　オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（５）中のＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎである。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式（５）中のＡまたはＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎである。
［化合物（５）］
　表面処理剤に好適に用いられる化合物（５）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－Ｎ［－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ］２　・・・（５）
　ただし、Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２～２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、Ｒ２は、後述する化合物（４）のＲ２２に由来する２価の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘは、加水分解性基であり、ｎは、０～２の整数である。
（Ａ基）
　Ａとしては、化合物（５）によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　Ａが末端にＣＦ３－を有するため、化合物（５）の一方の末端がＣＦ３－となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の化合物（５）によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
（Ｑ基）
　Ｑとしては、単結合、１つ以上の水素原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む炭素数１～１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、ならびに、１つ以上の水素原子を含む炭素数２～１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
　Ｑが単結合でない場合、Ｑにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。Ｑにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、（Ｑの炭素数）×２以下が好ましく、（Ｑの炭素数）以下が特に好ましい。
　Ｑが水素原子を有することによって、化合物（５）の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物（５）が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物（５）が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
　Ｑとしては、特に、単結合、－Ｒｆ５Ｏ－および－Ｒｆ５Ｏ－Ｒｆ６Ｏ－であることが好ましい。ただし、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数２～６のフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ５、Ｒｆ６における水素原子の数は、１または２であることが好ましい。
　Ｒｆ５Ｏとしては、Ａ－Ｏ－が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨＦＣＦ２Ｏが特に好ましい。Ｒｆ６Ｏとしては、Ｒｆ５Ｏが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ等が挙げられる。－Ｒｆ５Ｏ－Ｒｆ６Ｏ－としては、－ＣＨＦＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｏ－等が挙げられる。
　Ｑは、単結合であることが特に好ましい。
（（Ｒｆ１Ｏ）ｍ）
　Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　化合物（５）は、（Ｒｆ１Ｏ）ｍを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物（５）は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
　また、Ｒｆ１が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが直鎖構造となる。該構造の化合物（５）によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
　ｍは、５～１５０の整数が好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｍが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。ｍが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物（５）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍにおいて、２種以上のＲｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　２種以上のＲｆ１Ｏが存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在することをいう。
　２種以上のＲｆ１Ｏの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝で表される構造は、ｘ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｘ２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３で表される構造は、ｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とが交互に配置されていることを表す。
　（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５、および、これらの一端または両端１～４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基が好ましい。特に、Ｑが単結合の場合、Ａ－Ｏ－側に、１～４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基が好ましい。これらの一端または両端１～４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基としては、たとえば、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２－２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５－１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等が挙げられる。（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝を有する基が特に好ましい。
　ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２～２００の整数であり、ｍ１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ３およびｍ４は、それぞれ、２～２００の整数であり、ｍ５は、１～１００の整数である。
（Ｒｆ２基）
　Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１～２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒｆ２は、たとえば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝および（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３である場合、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４である場合、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５である場合、炭素数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｒｆ１が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Ｒｆ２は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Ｒｆ１が（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）である場合は、Ｒｆ２は、ＣＦ（ＣＦ３）となる。
　Ｒｆ２が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
（Ｒ１基）
　Ｒ１としては、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２～１０のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、ならびに、炭素数２～１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基が好ましく、炭素数１～７のアルキレン基、および、炭素数２～７のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基が特に好ましい。化合物（５）の製造のしやすさの点からは、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－および－ＣＨ２ＮＨＣＨ２－からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＲｆ２に結合する。）が好ましい。
　Ｒ１は、単結合であることが特に好ましい。
　Ｒ１は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
（Ｒ２基）
　Ｒ２としては、炭素数２～１０のアルキレン基、および、炭素数３～１０のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基が好ましく、炭素数２～７のアルキレン基、および、炭素数３～７のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基が特に好ましい。化合物（５）の製造のしやすさの点からは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－（ただし、右側がＳｉに結合する。）が好ましい。
　Ｒ２は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
　Ｒ２としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
　化合物（５）中の２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。化合物（５）の製造のしやすさの点から、２つのＲ２は同一の基であることが好ましい。
（ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ基）
　ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎは、加水分解性シリル基である。
　化合物（５）は、末端に加水分解性シリル基を２つ有する。該構造の化合物（５）は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
　また、化合物（５）は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物（５）は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
　Ｘは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（５）の末端のＳｉ－Ｘは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
　Ｘとしては、化合物（５）の製造のしやすさの点から、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｘとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（５）の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（５）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
　Ｒ３としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒ３の炭素数がこの範囲であると、化合物（５）を製造しやすい。
　ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＸが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
　ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　化合物（５）中の２つのＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎは、同一であっても異なっていてもよい。化合物（５）の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
（化合物（５）の好ましい形態）
　化合物（５）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－である。Ｇの好ましい形態は、上述した好ましいＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２を組み合わせたものとなる。
［化合物（１）］
　化合物（１）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－Ｚ　・・・（１）
　ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｚは、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
　Ｚとしては、反応性に優れる点から、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５およびハロゲン原子が好ましく、反応工程が少ない点から、－ＯＲ４および－Ｒ５が特に好ましい。
　Ｒ４およびＲ５において、１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。中でも反応工程が少ない点から、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、合成時の分離の容易さや反応系に与える影響が少ない点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　化合物（１）は、特許文献１に記載の方法、国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法、国際公開第２０１５／０８７９０２号に記載の方法等の公知の方法で製造できる。
［化合物（２）の製造方法］
　化合物（２）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第１の態様は、化合物（１）にＮＨ３を反応させて化合物（２）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程１は、化合物（１）にＮＨ３を反応させて化合物（２）を得る工程である。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
　ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法にあっては、従来のＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ等の高価な酸クロリドの代わりに安価なＮＨ３を用いているため、化合物（２）、ならびに化合物（２）を原料とする化合物（３）～（５）を低コストで製造できる。また、取り扱いが困難なトリフルオロメチルスルホン酸等が副生しないため、化合物（２）、ならびに化合物（２）を原料とする化合物（３）～（５）を生産性よく製造できる。また、化合物（１）とＮＨ３との反応は、比較的低温、かつ常圧の穏やかな条件で進行するため、特殊な装置を必要とせず簡便に化合物（２）を製造できる。
（溶媒）
　化合物（１）とＮＨ３との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Ｚが－ＯＲ４の場合はＺに対応したアルコール（ＨＯＲ４）が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒を用いることも好ましい。
　Ｚに対応したアルコールとしては、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等）等が挙げられる。
　含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
（反応条件）
　反応温度は、０～４００℃が好ましく、０～３００℃がより好ましく、１０～１５０℃が特に好ましい。
　反応圧力は、０～３０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０～２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく０～１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が特に好ましい。
　反応時間は、０超～４００時間が好ましく、０．０１～２００時間がより好ましく、１～１５０時間が特に好ましい。
　生産性の高さを考慮した場合には高温高圧の方が望ましいが、安全性や操作性、目的物の高い選択性を考慮した場合には穏やかな条件が望ましい。
　化合物（１）と反応させるＮＨ３は、気体であっても液体であってもよく、溶媒に溶解したものであってもよい。
　ＮＨ３の量は、化合物（１）の１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１モル以上が特に好ましい。上限は特に問わないが、１，０００モルが好ましい。
　化合物（１）とＮＨ３との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
［化合物（３）の製造方法］
　化合物（３）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第２の態様は、化合物（２）に還元剤を反応させて化合物（３）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程２は、化合物（２）に還元剤を反応させて化合物（３）を得る工程である。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
　ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。
（還元剤）
　還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ボラン（モノボラン、ジボラン等）、金属ナトリウム、水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、金属触媒（パラジウム触媒、白金触媒等）の存在下の水素ガス等が挙げられる。
　これらのうちの２種を併用してもよく、還元剤以外に助触媒を用いてもよい。
　助触媒としてはルイス酸などが挙げられる。ルイス酸としては、金属ハロゲン化物やヨウ素などが挙げられる。金属ハロゲン化物の例としてはフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化クロム、塩化ニッケル六水和物、塩化チタン、塩化リチウムなどが挙げられる。
（反応条件）
　反応温度は、－２０～１８０℃が好ましく、－１０～１５０℃がより好ましく、０～１００℃がさらに好ましく、２０～９０℃が特に好ましい。
　反応時間は、０．１～４８時間が好ましく、３～２４時間が特に好ましい。
　化合物（２）と還元剤との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
［化合物（４）の製造方法］
　化合物（４）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第３の態様は、化合物（３）にＹＲ２１を反応させて化合物（４）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程３は、化合物（３）にＹＲ２２を反応させて化合物（４ａ）を得る工程である。ただし、Ｒ２２は、Ｒ２１のうち末端にビニル基を有する１価の有機基のみを意味する。
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２１ ２　・・・（４）
　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２２ ２　・・・（４ａ）
　ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｙは、ＨＯ－、Ｒ６Ｏ－またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）であり、Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基である。
（ＹＲ２１、ＹＲ２２）
　Ｙとしては、反応性に優れる点から、ＨＯ－またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
　Ｒ６において、１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。中でも反応工程が少ない点から、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、合成時の分離の容易さや反応系に与える影響が少ない点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒ２１としては、化合物（５）を製造しやすい点から、末端にビニル基を有する１価の有機基が好ましく、Ｒ２２は末端にビニル基を有する１価の有機基である。
　Ｒ２１、Ｒ２２において、末端にビニル基を有する１価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基の炭素－炭素原子間（ビニル基の炭素－炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数２～７の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数３～７の脂肪族炭化水素基の炭素－炭素原子間（ビニル基の炭素－炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基がより好ましい。
　Ｒ２２および末端にビニル基を有する１価の有機基であるＲ２１としては、ＹＲ２１、ＹＲ２２を入手しやすい点から、アリル基およびアリルオキシアルキル基が好ましく、アリル基およびアルキル部分の炭素数が２～６のアリルオキシアルキル基がさらに好ましく、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
　また、化合物（４）における２つのＲ２１、および化合物（４ａ）における２つのＲ２２は異なっていてもよい。化合物（４）および化合物（４ａ）の製造のしやすさの点から、２つのＲ２１、２つのＲ２２は同一の基であることが好ましい。
　Ｒ２１において、１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　ＹＲ２１、ＹＲ２２の好ましい具体例としては、ＦＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＦＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＦＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
（塩基性化合物）
　化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
　塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられる。
　塩基性有機化合物としては、アルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アルケニルアミン化合物、複素環アミン化合物等が挙げられ、汎用性に優れる点から、アルキルアミン化合物、複素環アミン化合物が好ましい。
　アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミンが挙げられる。
　複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等が挙げられる。
　塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、炭酸水素化塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等）等が挙げられる。
　塩基性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
（相間移動触媒）
　化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
　相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
（溶媒）
　化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、溶解性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
　含フッ素溶媒としては、化合物（２）の製造に用いることができる含フッ素溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
（反応条件）
　反応温度は、０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、５０～１００℃が特に好ましい。
　反応時間は、０．０１～２４時間が好ましく、０．３～２０時間がより好ましく、０．３～１５時間が特に好ましい。
　ＹＲ２１、ＹＲ２２の量は、化合物（３）の１モルに対して、０．５～２０モルが好ましく、１～１５モルがより好ましく、２～８モルが特に好ましい。
　化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
［化合物（５）の製造方法］
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第４の態様は、化合物（４ａ）とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、化合物（５）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程４は、化合物（４ａ）とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、化合物（５）を得る工程である。
（ＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ）
　ＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎにおけるＲ３、Ｘおよびｎは、化合物（５）で説明したＲ３、Ｘおよびｎと同じであり、好ましい形態も同様である。
　ＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとしては、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＨＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、および、ＨＳｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
（ヒドロシリル化反応）
　ヒドロシリル化反応は、白金、パラジウム、銀、金、ロジウム等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　反応温度は、０～１５０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましい。
　反応時間は、０．０１～２４時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、３～１０時間が特に好ましい。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
　例１～１３は実施例である。
［評価］
（転化率および選択率）
　反応生成物についてガスクロマトグラフィ、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。
（数平均分子量）
　含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出した。
［例１］
　特許文献１の実施例の例１－１～例１－４を参照して、化合物（１－１）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＯ－ＯＣＨ３　・・・（１－１）
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（１－１）の数平均分子量：４，０３０。
　次いで、ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１－１）の１０．１ｇおよびメタノール（純正化学社製）の３０ｇを入れ、オートクレーブ内に１．０ＭＰａの圧力で液体ＮＨ３の４２ｇを張り、５０℃で１５０時間反応させた。反応終了後、反応粗液をエバポレータで濃縮し、化合物（２－１）の７．６ｇを得た。転化率および選択率を表１に示す。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２－１）
　化合物（２－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））　δ（ｐｐｍ）：７．２（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．５～－５５．９（３６Ｆ）、－８１．７（１Ｆ）、－８２．５（３Ｆ）、－８３．２（１Ｆ）、－８９．３～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．９（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（２－１）の数平均分子量：４，０２０。
［例２～４］
　化合物（１－１）と液体ＮＨ３との反応条件を表１に記載の条件に変更した以外は例１と同様にして化合物（２－１）を得た。転化率および選択率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１、２および４を比較すると、化合物（１－１）とＮＨ３との反応において、反応温度が高いほど、同量の化合物（２－１）が得られるまでの反応時間が短縮されるが、選択率が下がる傾向にある。例２と３とを比較すると、反応時間が長いほど転化率が上がる傾向にある。
　化合物（２－１）に未反応物や副生成物が残留すると最終生成物（製品）である化合物（５－１）に影響する。そのため、未反応物を減らすために転化率は高い方が望まれる。また、副生成物を減らすために選択率は高い方が望まれる。よって、化合物（１－１）とＮＨ３との反応は、低温かつ長時間で行うことが望ましい。
［例５］
　ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１－１）の１０．０ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）１００ｇ、２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア－メタノール溶液の５．０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。溶媒を留去し、化合物２－１の１４．８ｇ（転化率９９．０収率９８．９％）を得た。
［例６］
　１００ｍＬの３つ口フラスコに例３で得た化合物（２－１）の２０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の２０ｇに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの０．３４ｇを溶解させたＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物（３－１）の１９．９ｇ（収率９９％、転化率９９．０％、選択率１００．０％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３－１）
　化合物（３－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．２（２Ｈ）、５．２（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．０～－５５．７（３６Ｆ）、－７４．３（１Ｆ）、－８２．１（３Ｆ）、－８９．５～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．３（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（３－１）の数平均分子量：４，０１０。
［例７］
　５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例６で得た化合物（３－１）の１０．３ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（東ソー有機化学社製）の１．２ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４－１）の１０．１ｇ（収率９４％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　・・・（４－１）
　化合物（４－１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．９（２Ｈ）、３．１（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．７（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．１～－５５．７（３６Ｆ）、－７４．３（１Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８９．５～－９１．０（９０Ｆ）、－１３０．４（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（４－１）の数平均分子量：４，０９０。
［例８］
　例７で得た化合物（４－１）の１０．１ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．２ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４－１）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５－１）の９．５ｇ（収率８９％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　・・・（５－１）
　化合物（５－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．５（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、３．０（２Ｈ）、３．４（１８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．２～－５５．５（３６Ｆ）、－７４．１（１Ｆ）、－７６．９（１Ｆ）、－８２．３（３Ｆ）、－８９．３～－９１．２（９０Ｆ）、－１３０．８（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（５－１）の数平均分子量：４，３３０。
［例９］
　国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例の例６－１～例６－４を参照して、化合物（１－２）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯ－ＯＣＨ３　・・・（１－２）
　単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（１－２）の数平均分子量：４，８００。
　次いで、ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１－２）の１０．０ｇおよびメタノール（純正化学社製）の２０ｇを入れ、オートクレーブ内に１．０ＭＰａの圧力で液体ＮＨ３の３５ｇを張り、２５℃で２１０時間反応させた。反応終了後、反応粗液をエバポレータで濃縮し、化合物（２－２）の９．６ｇを得た（収率９６％、転化率９４．１％、選択率９８．６％）。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯ－ＮＨ２・・・（２－２）
　化合物（２－２）のＮＭＲスペク卜ル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：７．４（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：５６．１（３Ｆ）、－８３．１～－８３．５（５４Ｆ）、－８８．５～－８９．２（５４Ｆ）、－９１．１（２Ｆ）、－１１９．５（２Ｆ）、－１２６．７（５２Ｆ）、－１２６．８（２Ｆ）。
　単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（２－２）の数平均分子量：４，７９０。
［例１０］
　１００ｍＬの３つ口フラスコに例９で得た化合物（２－２）の２０ｇをＴＨＦの２０ｇに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの０．３２ｇを溶解させたＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物（３－２）の１９．９ｇ（収率９９％、転化率９９．０％、選択率１００．０％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３－２）
　化合物（３－２）のＮＭＲスペク卜ル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ）、５．４（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：５５．９（３Ｆ）、－８３．８～－８４．２（５４Ｆ）、－８９．５～－８９．１（５４Ｆ）、－９１．１（２Ｆ）、－１１９．１（２Ｆ）、－１２６．３（５２Ｆ）、－１２６．３（２Ｆ）。
　単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（３－２）の数平均分子量：４，７７０。
［例１１］
　５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例１０で得た化合物（３－２）の１０．０ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（東ソー有機化学社製）の１．０ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４－２）の９．６ｇ（収率９５％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　・・・（４－２）
　化合物（４－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ）、３．２（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：５６．３（３Ｆ）、－８４．０（５４Ｆ）、－８９．１（５４Ｆ）、－９１．４（２Ｆ）、－１２０．８（２Ｆ）、－１２６．７（５４Ｆ）。
　単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（４－２）の数平均分子量：４，８００。
［例１２］
　例１１で得た化合物（４－２）の９．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．０ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４－２）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５－２）の８．５ｇ（収率９０％）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　・・・（５－２）
　化合物（５－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．６（４Ｈ）、２．６（４Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：５６．２（３Ｆ）、－８３．９（５４Ｆ）、－８９．３（５４Ｆ）、－９１．４（２Ｆ）、－１２１．０（２Ｆ）、－１２６．８（５４Ｆ）。
　単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（５－２）の数平均分子量：５，０４０。
［例１３］
　５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例６で得た化合物（３－１）の１０．０ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の１．７ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４－３）の９．８ｇ（収率９５％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　・・・（４－３）
　化合物（４－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．５（４Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．７（４Ｈ）、４．１（４Ｈ）、５．３（２Ｈ）、５．５（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．１～－５５．６（３６Ｆ）、－７４．４（１Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８９．５～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．４（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（４－３）の数平均分子量：４，１７０。
［例１４］
　例１３で得た化合物（４－３）の９．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．１ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４－３）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５－３）の８．６ｇ（収率９０％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝－ＣＦ２－ＣＨ２－Ｎ［－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　・・・（５－３）
　化合物（５－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．６（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．５（１８Ｈ）、３．６（４Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．３～－５５．２（３６Ｆ）、－７４．４（１Ｆ）、－７７．１（１Ｆ）、－８２．４（３Ｆ）、－８９．３～－９１．３（９０Ｆ）、－１３０．９（２Ｆ）。
　単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（５－３）の数平均分子量：４，４１０。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置；透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート；電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート；導通しながら撥液が必要な部材へのコート；熱交換機の撥水・防水・滑水コート；振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。
　なお、２０１７年０５月０２日に出願された日本特許出願２０１７－０９１７４０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－Ｚ　・・・（１）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
    　　Ｚは、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
  2. 　前記Ｚが－ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
  4. 　下式（３）で表される化合物にＹＲ２１を反応させて、下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２１ ２　・・・（４）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
    　　Ｙは、ＨＯ－、Ｒ６Ｏ－またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
    　　Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）である。
  5. 　前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２１が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２２ ２　・・・（４ａ）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－Ｎ［－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ］２　・・・（５）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
    　　Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、２つのＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、
    　　Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
    　　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
    　　Ｘは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数である。
  7. 　下記工程１～４を経て下式（１）で表される化合物から下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　工程１：下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得る工程。
    　工程２：下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得る工程。
    　工程３：下式（３）で表される化合物にＹＲ２２を反応させて、下式（４ａ）で表される化合物を得る工程。
    　工程４：下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得る工程。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－Ｚ　・・・（１）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＲ２２ ２　・・・（４ａ）
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－Ｎ［－Ｒ２－ＳｉＲ３ ｎＸ３－ｎ］２　・・・（５）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基であり、
    　　Ｚは、－ＯＨ、－ＯＲ４、－Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基であり、
    　　Ｙは、ＨＯ－、Ｒ６Ｏ－またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
    　　Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、
    　　Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
    　　Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
    　　Ｘは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数である。
  8. 　前記Ｚが－ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２２が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　下式（２）で表される含フッ素エーテル化合物。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＯ－ＮＨ２　・・・（２）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
  12. 　前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項１１に記載の化合物。
  13. 　下式（３）で表される含フッ素エーテル化合物。
    　Ａ－Ｏ－Ｑ－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ－Ｒｆ２－Ｒ１－ＣＨ２－ＮＨ２　・・・（３）
    　ただし、
    　　Ａは、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
    　　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
    　　ｍは、２～２００の整数であり、
    　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
    　　Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
  14. 　前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項１３に記載の化合物。
PCT/JP2018/016480 2017-05-02 2018-04-23 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 WO2018203491A2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880028663.0A CN110612319A (zh) 2017-05-02 2018-04-23 含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物
JP2019515702A JP7180593B2 (ja) 2017-05-02 2018-04-23 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-091740 2017-05-02
JP2017091740A JP2017137511A (ja) 2017-05-02 2017-05-02 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2018203491A2 true WO2018203491A2 (ja) 2018-11-08
WO2018203491A3 WO2018203491A3 (ja) 2018-12-27

Family

ID=59566726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/016480 WO2018203491A2 (ja) 2017-05-02 2018-04-23 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP2017137511A (ja)
CN (1) CN110612319A (ja)
WO (1) WO2018203491A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022209502A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Ａｇｃ株式会社 表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019102832A1 (ja) * 2017-11-21 2019-05-31 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
KR20240024804A (ko) * 2021-06-21 2024-02-26 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 혼합물, 코팅제, 물품 및 물품의 제조 방법
JP7421154B2 (ja) * 2022-05-25 2024-01-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69226763T2 (de) 1991-01-11 1999-04-08 Dyneon Llc Härten von fluoroelastomeren
JPH07258275A (ja) * 1994-02-04 1995-10-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物
US5637748A (en) * 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
WO1998055464A1 (fr) * 1997-06-03 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolyethers et leur utilisation
JP4174867B2 (ja) 1998-09-17 2008-11-05 凸版印刷株式会社 防汚層の形成方法
US6423871B1 (en) * 1999-02-26 2002-07-23 University Of South Florida Efficient synthesis of secondary amines by selective alkylation of primary amines
JPWO2009008380A1 (ja) 2007-07-06 2010-09-09 旭硝子株式会社 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
CN104114564B (zh) 2012-02-17 2017-06-30 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法
JP6470591B2 (ja) * 2014-02-28 2019-02-13 三洋化成工業株式会社 含フッ素脂肪族アミンの製造方法
CN107922608B (zh) * 2015-09-01 2020-08-07 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液和物品
WO2017038830A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
GB201609437D0 (en) * 2016-05-27 2016-07-13 Sphere Fluidics Ltd Surfactants
JP2017137510A (ja) * 2017-05-02 2017-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2017137509A (ja) * 2017-05-02 2017-08-10 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022209502A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Ａｇｃ株式会社 表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018203491A1 (ja) 2020-03-12
CN110612319A (zh) 2019-12-24
WO2018203491A3 (ja) 2018-12-27
JP2017137511A (ja) 2017-08-10
JP7180593B2 (ja) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11643572B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, coating liquid and article
JP7063335B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP6127986B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP7180593B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
JP7067562B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品
CN115215999B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
KR20180044282A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
KR20150138179A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
JP7180665B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
WO2019039083A1 (ja) 含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法
JP2017137510A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2017137509A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
WO2021054413A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び化合物
JP2020172664A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP6705557B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
WO2022059623A1 (ja) 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法、化合物および化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18794236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019515702

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18794236

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2