WO2022209502A1 - 表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物 - Google Patents

表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物 Download PDF

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WO2022209502A1
WO2022209502A1 PCT/JP2022/008074 JP2022008074W WO2022209502A1 WO 2022209502 A1 WO2022209502 A1 WO 2022209502A1 JP 2022008074 W JP2022008074 W JP 2022008074W WO 2022209502 A1 WO2022209502 A1 WO 2022209502A1
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ring
carbon atoms
compound
fluorine
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French (fr)
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一麦 國府田
誠人 宇野
啓吾 松浦
能仁 徳永
祐 小野崎
剛 長谷川
有羽 太田
創 江口
久美子 諏訪
祐介 ▲高▼平
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Agc株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present disclosure relates to surface treatment agents, articles, methods for producing articles, and compounds.
  • Poly(oxyperfluoroalkylene) chains and hydrolyzable silyl groups are used to impart water and oil repellency, fingerprint stain removal, lubricity (smoothness when touched with a finger), etc. to the surface of the base material. It is known to form a surface layer composed of a condensate of a fluorine-containing ether compound on the surface of a substrate by surface treatment using a fluorine ether compound (for example, JP-A-2016-037541, JP-A-60 -109548, and International Publication No. 2017/038830).
  • G 1 -) a1 Q 1 (-NHR A ) b1 Formula (A1) (R B HN-) b2 Q 2 -G 2 -Q 3 (-NHR C ) b3 Formula (A2) however, G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group, and when there are multiple G 1s , the multiple G 1s may be the same or different, G2 is a ( poly)oxyfluoroalkylene group, Q 1 is an a1+b monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, Q 2 is a b2 + monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, Q 3 is a b3+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, a1 is an integer of 1 or more, b1 is an integer of 1 or more, b1 is an integer of 1 or more, b
  • R A , R B , and R C are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R A may be linked to Q 1 to form a ring, RB may be linked to Q2 to form a ring, R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • R A may be linked to Q 1 to form a ring
  • RB may be linked to Q2 to form a ring
  • R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • ⁇ 3> The surface treating agent according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the fluorine-containing compound has a ring structure.
  • G 1 is a group represented by the following formula (B1).
  • R f0 O-(R f12 O) c1 -R f13 - Formula (B1) however, R f0 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R f12 and R f13 are each independently a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of R f12 , the plurality of R f12 may be the same or different, c1 is an integer from 0 to 500; ⁇ 5> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein G 2 is a group represented by the following formula (B2).
  • R f21 and R f22 are each independently a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of R f21 , the plurality of R f21 may be the same or different, c2 is an integer from 1 to 500; ⁇ 6> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein at least one of b1, b2 and b3 is an integer of 2 or more.
  • Q 1 contains a ring, or RA is linked to Q 1 to form a ring;
  • Q 2 and Q 3 comprise rings, or The surface according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein R B is linked to Q 2 to form a ring, and R C is linked to Q 3 to form a ring.
  • Processing agent. ⁇ 11> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein formula (A1) is represented by any one of the following formulas (A11) to (A14).
  • Ring A represents a heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom
  • Ring B represents a heterocyclic ring containing two nitrogen atoms
  • Ring C represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring
  • Ring D represents a heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom
  • R 21 to R 24 are each independently a single bond or a linking group
  • R 31 , R 32 , R A1 and R A2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • n1 and n2 are each independently 1 or 2
  • ⁇ 12> The surface treating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the fluorine-containing compound is 0.001 to 40% by mass with respect to the total mass of the surface treating agent.
  • ⁇ 13> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, further comprising another fluorine-containing compound.
  • ⁇ 14> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising a liquid medium.
  • ⁇ 15> The surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which contains a fluorine-containing solvent as a solvent, and the fluorine-containing solvent accounts for 50% by mass or more of the solvent.
  • ⁇ 16> The surface treatment agent according to ⁇ 15>, further comprising a non-fluorine solvent as a solvent, wherein the proportion of the non-fluorine solvent in the solvent is 0.001 to 50% by mass.
  • the non-fluorine solvent includes at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 8 carbon atoms, chain ethers having 1 to 8 carbon atoms, and cyclic ethers having 4 to 8 carbon atoms, according to ⁇ 16> surface treatment agent.
  • ⁇ 20> The article according to ⁇ 19>, wherein the substrate contains a resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a carbonate group, and a carbamate group.
  • the surface layer is arranged so as to be in contact with the substrate.
  • ⁇ 23> A method for producing an article, comprising forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method using the surface treatment agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • ⁇ 24> A fluorine-containing compound represented by the following formula (A1) or (A2).
  • G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group, and when there are multiple G 1s , the multiple G 1s may be the same or different
  • G2 is a ( poly)oxyfluoroalkylene group
  • Q 1 is an a1+b monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • Q 2 is a b2 + monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • Q 3 is a b3+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • a1 is an integer of 1 or more
  • b1 is an integer of 1 or more
  • b2 is an integer of 1 or more
  • b3 is an integer of 1 or more.
  • R A , R B , and R C are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R A may be linked to Q 1 to form a ring, RB may be linked to Q2 to form a ring, R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • a surface treatment agent capable of expanding the options for substrates capable of forming a surface layer with excellent durability.
  • articles and methods of making articles having a durable surface layer are provided.
  • novel compounds are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an article of the present disclosure.
  • the numerical range indicated using “-” includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the following terms in this disclosure have the following meanings.
  • the compound represented by formula (A1) is referred to as compound (A1).
  • Compounds, groups and the like represented by other formulas also conform to this.
  • a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a fluoroalkyl group is a collective term for a partial fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group.
  • a partial fluoroalkyl group is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and which has one or more hydrogen atoms. That is, a fluoroalkyl group is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
  • a (poly)oxyfluoroalkyl group is a fluoroalkyl group having one or more oxy groups in the chain, and a (poly)oxyfluoroalkylene group also conforms to this.
  • a "surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the surface treatment agent of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present surface treatment agent”) is one or more selected from the group consisting of fluorine-containing compounds represented by the following formulas (A1) and (A2): It is a surface treatment agent containing.
  • G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group, and when there are multiple G 1s , the multiple G 1s may be the same or different
  • G2 is a ( poly)oxyfluoroalkylene group
  • Q 1 is an a1+b monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • Q 2 is a b2 + monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • Q 3 is a b3+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms
  • a1 is an integer of 1 or more
  • b1 is an integer of 1 or more
  • b2 is an integer of 1 or more
  • b3 is an integer of 1 or more.
  • R A , R B , and R C are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R A may be linked to Q 1 to form a ring, RB may be linked to Q2 to form a ring, R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • the present surface treatment agent can form a surface layer with excellent durability (in particular, abrasion resistance) because the above compound has a (poly)oxyfluoroalkylene chain (polyfluoro(poly)ether chain).
  • this surface treatment agent has an amino group at the end of the above compound, so it strongly adheres to various substrates by generating hydrogen bonds or chemical bonds, so durability (especially solvent resistance) A superior surface layer can be formed.
  • G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group.
  • the (poly)oxyfluoroalkyl group in G 1 has —O— at the terminal bonded to Q 1 , or has —O— between the carbon-carbon atoms of the carbon chain having 2 or more carbon atoms, or these It is a fluoroalkyl group that includes both.
  • G 1 preferably has a structure represented by the following formula (G1-1).
  • R f0 O-[(R f1 O) m1 (R f2 O) m2 (R f3 O) m3 (R f4 O) m4 (R f5 O) m5 (R f6 O) m6 ]-R f7 -
  • R f0 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atoms
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • R f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon
  • R f7 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, m1, m2, m3, m4, m5, and m6 each independently represents an integer of 0 or 1 or more, and m1+m2+m3+m4+m5+m6 is an integer of 0-500.
  • m1+m2+m3+m4+m5+m6 is an integer of 1 to 500, that is, G1 is preferably a polyoxyfluoroalkyl group. Further, from the viewpoint of forming a surface layer excellent in durability, water and oil repellency, and fingerprint stain removability, m1+m2+m3+m4+m5+m6 is more preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 5 to 200. More preferably, an integer of 10-150 is particularly preferred.
  • the bonding order of (R f1 O) to (R f6 O) in formula (G1-1) is arbitrary.
  • m1 to m6 in formula (G1-1) represent the number of (R f1 O) to (R f6 O), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (R f5 O) m5 indicates that the number of (R f5 O) is m5, and does not indicate the block arrangement structure of (R f5 O) m5 .
  • the order of (R f1 O) to (R f6 O) does not represent the order of bonding of the respective units.
  • the fluoroalkyl group may be a linear fluoroalkyl group, a branched fluoroalkyl group, or a fluoroalkyl group having a ring structure.
  • the fluoroalkylene group may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group having a ring structure.
  • R f1 examples include -CF 2 - and -CHF-.
  • R f2 examples include -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, and -CH 2 CHF-.
  • R f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, - CHFCH2CF2- , -CH2CF2CF2- , -CH2CHFCF2- , -CH2CH2CF2- , -CH2CF2CHF- , -CH2CHFCHF- , -CH2CH2 _ _ CHF-, -CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF(CH 3 )-CF 2 -, -CF (CF 3 )-CHF-, -CF(CHF 2 )-CHF-, -CF(CH 2 F)-CHF-, -CF(CH 3 )-CF
  • R f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2CF2- , -CH2CHFCF2CF2- , -CF2CH2CF2CF2- , -CHFCH2CF2CF2- , -CH2CH2CF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2 _ _ _ _ _ _ _ _ - - -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHFCF 2 -, -CH 2 CHFCHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2CHFCF2- , -CF2CH2CH2CF2- , -
  • R f5 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 —, —CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, -CF2CF2CHFCF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CF2CF2CH2- , and -cycloC5F8 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - includes.
  • R f6 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF- , —CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, and —cycloC 6 F 10 —.
  • R f0 are the same as those listed above for R f1 to R f6 .
  • -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, and specific examples thereof include a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
  • -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, specific examples of which include a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group.
  • -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • G 1 preferably contains at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (F1) to (F3), from the viewpoint of forming a surface layer with superior durability.
  • (R f3 O) m3 formula (F3)
  • the symbols in formulas (F1) to (F3) are the same as in formula (G1-1).
  • the bonding order of (R f1 O) and (R f2 O) and (R f2 O) and (R f4 O) is arbitrary.
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be alternately arranged, (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged in blocks, or may be randomly arranged.
  • m1 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m2 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m2 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m4 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • m3 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • G 1 is preferably a group represented by the following formula (B1).
  • R f11 O—(R f12 O) c1 —R f13 ⁇ Formula (B1) however, R f0 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R f12 and R f13 are each independently a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of R f12 , the plurality of R f12 may be the same or different, c1 is an integer from 0 to 500;
  • R f11 is the same as that of R f0 described above.
  • R f12 are the same as those listed above for R f1 to R f6 .
  • R f13 are the same as those of R f7 above.
  • G2 is a ( poly)oxyfluoroalkylene group.
  • the (poly)oxyfluoroalkylene group in G 2 has, in formula (A2), two terminals bonded to Q 2 or Q 3 each independently having —O—, or a carbon chain having 2 or more carbon atoms — It is a fluoroalkylene group having —O— between carbon atoms or a combination thereof.
  • G2 preferably has a structure represented by the following formula ( G2-1 ).
  • m10 is an integer of 0 or 1
  • m11, m12, m13, m14, m15, and m16 are each independently an integer of 0 or 1 or more
  • m11+m12+m13+m14+m15+m16 is preferably an integer of 1 to 500
  • An integer of 1 to 300 is more preferable, an integer of 5 to 200 is even more preferable, and an integer of 10 to 150 is particularly preferable.
  • R f1 , R f2 , R f3 , R f4 , R f5 , R f6 , and R f7 are the same as in G 1 above. Note that the bonding order of (R f1 O) to (R f6 O) in formula (G2-1) is arbitrary, as described in formula (G1-1) above.
  • m10 is 1 and m11+m12+m13+m14+m15+m16 is an integer of 1 to 500, that is, G2 is a polyoxyfluoroalkylene group.
  • G2 preferably contains at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (F4) to (F6), from the viewpoint of forming a surface layer with superior durability.
  • formulas (F4) to (F6) from the viewpoint of forming a surface layer with superior durability.
  • Formula (F4) —O—(R f2 O) m12 —(R f4 O) m14
  • Formula (F5) —O—(R f3 O) m13 formula (F6)
  • the symbols in formulas (F4) to (F6) are the same as in formula (G2-1) above.
  • the bonding order of (R f1 O) and (R f2 O) and (R f2 O) and (R f4 O) is arbitrary.
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be alternately arranged,
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged in blocks, or may be randomly arranged.
  • m11 is more preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 2-100, and particularly preferably an integer of 5-75.
  • m12 is more preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 2-100, and particularly preferably an integer of 5-75.
  • m12 is more preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 2-100, and particularly preferably an integer of 5-75.
  • m14 is more preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 2-100, and particularly preferably an integer of 5-75.
  • m13 is more preferably an integer of 1-300, more preferably an integer of 5-200, and particularly preferably an integer of 10-150.
  • G 2 is preferably a polyfluoropolyether chain in which m10 is 1 in formula (G2-1), that is, G 2 is preferably a group represented by formula (B1) below.
  • R f21 and R f22 are each independently a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of R f21 , the plurality of R f21 may be the same or different, c2 is an integer from 1 to 500;
  • Specific examples of R f21 are the same as those given for R f1 to R f6 above.
  • Specific examples of R f22 are the same as those of R f7 above.
  • the ratio of fluorine atoms in the (poly)oxyfluoroalkyl group in G 1 and the (poly)oxyfluoroalkylene group in G 2 [ ⁇ number of fluorine atoms / (number of fluorine atoms + number of hydrogen atoms) ⁇ ⁇ 100 (%)] is 40% or more is preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is still more preferable from the viewpoint of excellent water/oil repellency and fingerprint removability.
  • the molecular weight of the (poly)oxyfluoroalkyl group and (poly)oxyfluoroalkylene group is preferably 200 to 30,000, more preferably 600 to 25,000, more preferably 1,000 to 20, from the viewpoint of abrasion resistance. ,000 is more preferred.
  • Q 1 is an a1+b monovalent linking group having 2 or more carbon atoms.
  • Q2 is a b2+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms.
  • Q3 is a b3+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in compound (A1) and compound (A2) may have the same structure or different structures. Since Q 1 , Q 2 , and Q 3 have the same specific structure, Q 1 will be described below as a representative, and Q 2 and Q 3 conform to Q 1 unless otherwise specified.
  • G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group, and electrons are believed to be attracted to the G 1 side by fluorine atoms.
  • Q 1 has 2 or more carbon atoms and a certain distance is provided between G 1 and NHR A , the electron density on the nitrogen atom in NHR A is less likely to decrease, and the substrate surface It is considered to be excellent in reactivity with.
  • a highly durable surface layer can be formed by the reaction between the amino group and the substrate surface.
  • Q 2 and Q 3 also have 2 or more carbon atoms, and a certain distance is provided between G 2 and NHR B and between G 2 and NHR C. Therefore, it is considered that the electron density on the nitrogen atoms in NHR B and NHR C is unlikely to decrease, and the reactivity with the substrate surface is excellent.
  • a highly durable surface layer can be formed by the reaction between the amino group and the substrate surface.
  • branch point P At least one branch point (hereinafter referred to as "branch point P ”).
  • a 3- to 8-membered aliphatic ring, 3 to 8-membered aliphatic rings, and 3 to One selected from the group consisting of an 8-membered aromatic ring, a 3- to 8-membered heterocyclic ring, and a condensed ring consisting of two or more of these rings is preferred, and the ring structures listed below are Especially preferred.
  • organopolysiloxane residue that constitutes the branch point P examples include the following groups.
  • R25 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 25 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • Q 1 having a valence of 2 or more is —C(O)NR 26 —, —CO(O)NR 26 —, —NR 26 C(O)—, —NR 26 CO(O)—, —NR 26 C(O )NR 26 -, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -O-, -NR 26 -, -S-, -OC(O)O-, -NHC (O)O—, —NHC(O)NR 26 —, —SO 2 NR 26 —, —Si(R 26 ) 2 —, —OSi(R 26 ) 2 — , —Si(CH 3 ) 2 —Ph- It may have at least one bond (hereinafter referred to as “bond B”) selected from the group consisting of Si(CH 3 ) 2 — and divalent organopolysiloxane residues.
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and Ph is a phenylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 26 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of compound (A1) or compound (A2).
  • Examples of the divalent organopolysiloxane residue include groups of the following formula.
  • R27 in the following formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 27 is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • —C(O)NR 26 —, —C(O)ONR 26 —, —NR 26 C(O)—, —NR 26 C(O)O—, —NR 26 C(O)NR 26 —, — O— or —SO 2 NR 26 — is preferred, and —C(O)NR 26 —, —C(O)—, —NR 26 — or —O— is more preferred, and the abrasion resistance of the surface layer is further excellent. Therefore, -C(O)NR 26 - or -C(O)- is more preferred.
  • Trivalent or higher Q 1 includes a combination of two or more divalent hydrocarbon groups R 28 and one or more branch points P (eg ⁇ P- ( R -) n1 ⁇ ), two or more A combination of a hydrocarbon group R 28 , one or more branch points P and one or more bonds B (for example, ⁇ P-(B-R 28 -) n1 ⁇ ) can be mentioned.
  • n1 is an integer of 3 or more.
  • the divalent Q 1 includes a divalent hydrocarbon group R 28 , a combination of one or two divalent hydrocarbon groups R 28 and a bond B (for example, -R 28 -B-, - BR 28 -B-) and the like.
  • the divalent hydrocarbon group for R 28 include a divalent aliphatic hydrocarbon group (alkylene group, cycloalkylene group, etc.) and a divalent aromatic hydrocarbon group (phenylene group, etc.).
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • R 28 may be fluorine-substituted.
  • compound (A1) When Q1 is divalent, compound (A1) is represented by the following formula (A1a). G 1 -Q 1 -NHR A Formula (A1a) However, G 1 and Q 1 are the same as in compound (A1).
  • Q 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (g2-1) to (g2-7) from the viewpoint of easy production of compound (A1) or compound (A2).
  • the A side is connected to G 1 or G 2 and the Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 side is connected to a nitrogen atom.
  • A is a single bond, an alkylene group, or -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -OC(O ) O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 It is a group having -, -O- or -SO 2 NR 6 -, and when there are multiple A's, the multiple A's may be the same or different.
  • Q 11 is a single bond, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -OC(O)O-, -C(O)NR 6 -, -C(O ) ONR 6 -, -NR 6 C(O)-, -NR 6 C(O)O-, -NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 -, an alkylene group, or -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -OC(O)O-, -C(O)NR between carbon atoms in an alkylene group having 2 or more carbon atoms 6 -, -C(O)ONR 6 -, -NR 6 C(O)-, -NR 6 C(O)O-, -NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 is a group having -.
  • Q 12 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 -, and when there are a plurality of Q 12 , the plurality of Q 12 may be the same or different.
  • Q 13 is a single bond (where A is -C(O)-), an alkylene group, or -C(O)O-, -OC between carbon atoms in an alkylene group having 2 or more carbon atoms (O)-, -C(O)-, -OC(O)O-, -C(O)NR 6 -, -C(O)ONR 6 -, -NR 6 C(O)-, -NR 6 A group having C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 —, —O— or —SO 2 NR 6 —, or a group having —C(O)— at the N-side terminal of an alkylene group is.
  • Q 14 is Q 12 when the atom in Z to which Q 14 is bonded is a carbon atom, Q 13 when the atom in Z to which Q 14 is bonded is a nitrogen atom, and multiple when there are multiple Q 14 A given Q14 may be the same or different.
  • Q 15 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 -, and when there are a plurality of Q 15 , the plurality of Q 15 may be the same or different.
  • Q 22 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 -, or -C(O)NR 6 -, -C(O)-, -NR 6 - at the end of the alkylene group not connected to NH 2 or a group having -O-, or having -C(O)NR 6 -, -C(O)-, -NR 6 - or -O- between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms and a group having -C(O)NR 6 -, -C(O)-, -NR 6
  • Q 23 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR a group having 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 - and two Q 23 may be the same or different;
  • Q 24 is Q 22 when the atom in Z to which Q 24 is bonded is a carbon atom, Q 23 when the atom in Z to which Q 24 is bonded is a nitrogen atom, and multiple when there are multiple Q 24 A given Q24 may be the same or different.
  • Q 25 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR 6 -, -O- or -SO 2 NR 6 -, and when there are multiple Q 25 , the multiple Q 25 may be the same or different.
  • Q 26 is a single bond, an alkylene group, or —C(O)O—, —OC(O)—, —C(O)—, —OC( O)O—, —C(O)NR 6 —, —C(O)ONR 6 —, —NR 6 C(O)—, —NR 6 C(O)O—, —NR 6 C(O)NR A group having 6- , -O- or -SO 2 NR 6 -.
  • Z is a group having a carbon or nitrogen atom to which Q14 is directly bonded and having a carbon or nitrogen atom to which Q24 is directly bonded and having an h1+h divalent ring structure.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and when there are multiple R 1 s, the multiple R 1s may be the same or different.
  • R2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an acyloxy group, and when there are multiple R2s , the multiple R2s may be the same or different.
  • R 3 is an alkyl group, and when there are multiple R 3 s, the multiple R 3s may be the same or different.
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and when there are multiple R 6 s, the multiple R 6s may be the same or different.
  • d1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • d2 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • d1+d2 is an integer of 1-3.
  • d3 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • d4 is an integer of 0 to 3, preferably 2 or 3.
  • d3+d4 is an integer of 1-3.
  • d1+d3 is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • d2+d4 is an integer from 1 to 5, preferably 4 or 5.
  • e1 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • e2 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • e1+e2 is an integer of 2 to 4, preferably 1 or 2.
  • h1 is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • h2 is an integer of 1 or more, preferably 2 or 3.
  • i1 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • i2 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of Q 11 , Q 12 , Q 13 , Q 14 , Q 15 , Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 facilitates the production of compound (A1) or compound (A2).
  • 1 to 10 are preferable, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 4 are particularly preferable from the viewpoint of forming a surface layer having excellent points and durability.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 when it has a specific bond between carbon atoms.
  • Examples of the ring structure for Z include the ring structures described above, and preferred embodiments are also the same. Since Q 14 and Q 24 are directly bonded to the ring structure of Z, for example, an alkylene group is linked to the ring structure, and Q 14 and Q 24 are not linked to the alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 , R 2 or R 3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, particularly 1 to 2, from the viewpoint of facilitating the production of compound (A1) or compound (A2). preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the acyloxy group of R 2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2, from the viewpoint of facilitating production of compound (A1) or compound (A2).
  • h1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and 1 or 2 from the viewpoint of easy production of compound (A1) or compound (A2) and formation of a more durable surface layer. More preferably, 1 is particularly preferable.
  • h2 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and 2 or 3, from the viewpoint of easy production of compound (A1) or compound (A2) and formation of a surface layer with excellent durability. Especially preferred.
  • Q2 and Q3 in formula (A2) are the same as Q1 above, and preferred embodiments are also the same. However, in the above description of Q1 , a1 is replaced with 1, b1 is replaced with b2 in Q2 , and b3 in Q3 .
  • the compound (A2) is represented by the following formula (A2a).
  • Q 2 , G 2 and Q 3 are the same as in compound (A2).
  • At least one of Q 1 , Q 2 and Q 3 has the following formula (C1) from the viewpoint of forming a surface layer having excellent durability.
  • the A 11 side in formula (C1) is connected to G 1 or G 2 , the R 12 side is connected to the nitrogen atom,
  • a 11 is a single bond, an alkylene group, or -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -OC( O)O—, —C(O)NR 13 —, —C(O)ONR 13 —, —NR 13 C(O)—, —NR 13 C(O)O—, —NR 13 C(O)NR a group having 13 -, -O- or -SO 2 NR 13 - and when there are a plurality
  • At least one of Q 1 , Q 2 and Q 3 is represented by the following formula (C2) from the viewpoint of forming a surface layer having excellent durability.
  • Each T N is independently a hydrogen atom or an alkyl group, which may be linked to R 12 to form a ring, T C represents a hydrogen atom or a substituent, R 12 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, wherein the alkylene group having 2 or more carbon atoms contains —O— or —NR D — between the carbon atoms;
  • RD is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Q 21 is any one of the following formulas (1) to (15), preferably formula (1), (2), (8), (12), or (15).
  • Each T N is independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group. Among them, the alkyl group is preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1 or 2.
  • T C is a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent includes, for example, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, a tertiary amino group, a halogen atom, and an imide group.
  • the alkyl group has a substituent, the substituent may be a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a polyalkylene oxide group, a halogen atom, an imide group, and an alkyl group.
  • An aminocarbonyl group is mentioned.
  • R 12 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, wherein the alkylene group having 2 or more carbon atoms contains —O— or —NR D — between carbon atoms; , and RD is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group. Among them, the alkylene group is preferably a linear alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group may have include a carboxy group, a hydroxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an alkoxy group, a polyalkylene oxide group, a halogen atom, an imide group, and an alkyl group. and an aminocarbonyl group which may be substituted.
  • R A , R B , R C are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • RA may be linked to Q1 to form a ring.
  • RB may be linked to Q2 to form a ring.
  • R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • the alkyl groups represented by RA , RB , and RC may be linear alkyl groups, branched alkyl groups, or cyclic alkyl groups. Among them, the alkyl group is preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1 or 2.
  • Compound (A1) and compound (A2) preferably have a molecular weight of 3,000 or more, more preferably 5,000 to 20,000.
  • the molecular weights of compound (A1) and compound (A2) can be measured by gel permeation chromatography or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Specifically, molecular weight measurement using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) is performed by 1 H-NMR and 19 F-NMR, and an internal standard substance (e.g., 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene) Alternatively, it is calculated based on the number of oxyfluoroalkylene units (average value) based on the terminal group. That is, the above molecular weight means "number average molecular weight".
  • Compound (A1) and compound (A2) preferably contain a ring structure.
  • G 1 may contain a ring structure
  • Q 1 may contain a ring structure
  • RA may combine with Q 1 to form a ring.
  • G 2 may contain a ring structure
  • Q 2 and Q 3 may contain a ring structure
  • R B is linked to Q 2 to form a ring.
  • R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • Q 1 contains a ring structure, or RA is linked to Q 1 to form a ring.
  • Q 1 contains a ring structure or RA is linked to Q 1 to form a ring
  • the intramolecular cyclization reaction is less likely to occur. Therefore, it is considered that the reactivity with the base material surface is excellent.
  • a highly durable surface layer can be formed by the reaction between the amino group and the substrate surface.
  • Q 2 and Q 3 contain a ring structure, or RB is linked to Q 2 to form a ring, and R C and Q 3 It is preferable that they are linked to form a ring.
  • Compound (A1) is preferably represented by any one of the following formulas (A11) to (A14). however, Ring A represents a heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, Ring B represents a heterocyclic ring containing two nitrogen atoms, Ring C represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, Ring D represents a heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, R 21 to R 24 are each independently a single bond or a linking group; R 31 , R 32 , R A1 and R A2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group; n1 and n2 are each independently 1 or 2;
  • Ring A includes pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring and piperazine ring. Among them, Ring A is preferably a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a piperazine ring.
  • Ring B includes a pyrazolidine ring, an imidazolidine ring and a piperazine ring. Among them, ring B is preferably a piperazine ring.
  • hydrocarbon rings represented by ring C include aliphatic hydrocarbon rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, norbornene ring and adamantane ring; and benzene ring, naphthalene ring, Aromatic hydrocarbon rings such as anthracene ring, phenanthrene ring, and fluorene ring are included.
  • Heterocyclic rings represented by ring C include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrrolidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, oxazolidine ring, pyridine ring, piperazine ring and pyran ring. , piperazine ring, and morpholine ring.
  • Ring C is preferably a hydrocarbon ring, more preferably an aliphatic hydrocarbon ring, and even more preferably a cyclohexane ring.
  • Ring D includes pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring and piperazine ring. Among them, Ring D is preferably a pyrrolidine ring or a piperidine ring.
  • R 21 to R 24 are each independently a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may contain -O- or -NH-.
  • R 31 , R 32 , R A1 and R A2 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • b1 is preferably an integer of 2 or more in terms of wear resistance, fingerprint removability, and water/oil repellency of the surface layer. By having two or more amino groups, the adhesion to the substrate is further improved. On the other hand, b1 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of ease of production. In the above compound (A1), a1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, from the viewpoints of fingerprint removability, water and oil repellency of the surface layer, and ease of production of the compound.
  • b2 and b3 are each independently preferably an integer of 2 or more from the standpoints of abrasion resistance, fingerprint removability, and water/oil repellency of the surface layer. By having two or more amino groups at each end of the polyfluoropolyether chain, the adhesion to the substrate is further improved. On the other hand, b2 and b3 are each independently preferably 10 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of ease of production.
  • Specific examples of compounds contained in this surface treatment agent include the following compounds.
  • G 1 and G 2 are as described above, and R f is a polyfluoropolyether chain.
  • a method for producing compound (A1) or compound (A2) will be described with an example. Although the production method is not limited to the method described below, the compound (A1) or compound (A2) can be obtained in high yield according to the method described below.
  • Compound (A1) or compound (A2) can be synthesized using a compound represented by formula (D1) below or a compound represented by formula (D2) below.
  • each code is as described above, and preferred embodiments are also the same.
  • Compound (D1) and compound (D2) can be synthesized, for example, with reference to the method of International Publication No. 2013/121984.
  • the present surface treatment agent may further contain other components within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • Other ingredients include liquid media and other fluorine-containing compounds.
  • fluorine-containing compounds include fluorine-containing compounds that are by-produced in the process of producing compounds contained in the present surface treatment agent (hereinafter also referred to as by-product fluorine-containing compounds) and known fluorine-containing compounds.
  • by-product fluorine-containing compounds compounds which are less likely to deteriorate the properties of the present surface treatment agent are preferred.
  • the content of the other fluorine-containing compound is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, based on the total mass of the surface treatment agent, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the properties of the surface treatment agent. More preferably less than 10% by mass.
  • Examples of by-product fluorine-containing compounds include unreacted fluorine-containing compounds during the synthesis of the compounds contained in this surface treatment agent.
  • the present surface treatment agent contains a by-product fluorine-containing compound, the purification process for removing the by-product fluorine-containing compound or reducing the amount of the by-product fluorine-containing compound can be simplified.
  • fluorine-containing compounds include, for example, those described in the following documents. perfluoropolyether-modified aminosilanes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-029585; a silicon-containing organic fluorine-containing polymer described in Japanese Patent No. 2874715; Organosilicon compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144097, perfluoropolyether-modified aminosilanes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327772; Fluorinated siloxane described in Japanese Patent Publication No. 2002-506887, Organosilicone compounds described in Japanese Patent Publication No. 2008-534696, A fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Japanese Patent No.
  • fluorine-containing compounds include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Afluid (registered trademark) S550 manufactured by AGC, and Daikin Industries.
  • OPTOOL registered trademark
  • DSX OPTOOL
  • OPTOOL registered trademark
  • UF503 OPTOOL
  • UD509 OPTOOL (registered trademark) UD509
  • the content of at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of compound (A1) and compound (A2) is preferably less than 100% by mass with respect to the solid content of the present surface treatment agent. It is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
  • the solid content of the present surface treating agent means the components excluding the liquid medium contained in the present surface treating agent.
  • at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of compound (A1) and compound (A2), and other fluorine-containing compounds is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the total content of at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of compound (A1) and compound (A2) and other fluorine-containing compounds is It is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the solid content of the present surface treatment agent.
  • the total content of at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of compound (A1) and compound (A2) is preferably 0.001 to 40% by mass with respect to the total mass of the present surface treatment agent, 0.01 to 20% by mass is preferred, and 0.05 to 10% by mass is more preferred.
  • the content is within the above range, the durability of the surface layer is excellent.
  • the present surface treatment agent may contain a liquid medium.
  • the present surface treatment agent is preferably liquid, and may be a solution or a dispersion.
  • a liquid medium By containing a liquid medium, the form, viscosity, surface tension, etc. of the present surface treatment agent can be adjusted, and the liquid physical properties suitable for the application method can be controlled.
  • the organic solvent is preferable as the liquid medium.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing solvent, a non-fluorine solvent, or may include both a fluorine-containing solvent and a non-fluorine solvent.
  • Fluorine-containing solvents include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols, and the like.
  • fluorinated alkane compounds having 4 to 8 carbon atoms are preferred.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (product name “Asahiklin (registered trademark) AC-2000”, manufactured by AGC), C 6 F 13 C 2 H 5 (product name “Asahiklin (registered trademark) AC -6000”, manufactured by AGC), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (product name “Vertrel (registered trademark) XF”, manufactured by Chemours), and the like.
  • fluorinated aromatic compounds examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis(trifluoromethyl)benzene and the like.
  • fluoroalkyl ether compounds having 4 to 12 carbon atoms are preferred.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H product name “Asahiklin (registered trademark) AE-3000” manufactured by AGC
  • C 4 F 9 OCH 3 product name “Novec (registered trademark) ) 7100", manufactured by 3M
  • C4F9OC2H5 product name "Novec (registered trademark) 7200" , manufactured by 3M
  • C2F5CF OCH3 ) C3F7
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • non-fluorine solvent compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable, and hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester system solvents.
  • the non-fluorine solvent is an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, a chain ether having 1 to 8 carbon atoms. , and cyclic ethers having 4 to 8 carbon atoms.
  • Examples of alcohols having 1 to 8 carbon atoms include methanol (64° C.), ethanol (79° C.), n-propanol (98° C.), iso-propanol (82° C.), n-butanol (119° C.), iso- butanol (99° C.), tert-butanol (82° C.), 1-pentanol (138° C.), 2-pentanol (119° C.), and tert-amyl alcohol (102° C.).
  • Examples of chain ethers having 1 to 8 carbon atoms include diethyl ether (35°C), dipropyl ether (89°C), and methyl-tert-butyl ether (55°C).
  • cyclic ethers having 1 to 8 carbon atoms include methyl-cyclopentyl ether (106°C), tetrahydrofuran (66°C), 2-methyltetrahydrofuran (80°C), 1,4-dioxane (101°C), and 1, 3-dioxolane (74° C.) may be mentioned.
  • methyl-cyclopentyl ether 106°C
  • tetrahydrofuran 66°C
  • 2-methyltetrahydrofuran 80°C
  • 1,4-dioxane 101°C
  • 1, 3-dioxolane 74° C.
  • Boiling point means the boiling point under 1 atmosphere (101,325 Pa).
  • the present surface treatment agent contains a fluorine-containing solvent as a solvent, and the ratio of the fluorine-containing solvent to the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. is more preferred.
  • the upper limit of the proportion of the fluorine-containing solvent in the solvent is not particularly limited.
  • the proportion of the fluorine-containing solvent in the solvent is preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.995% by mass or less, and even more preferably 99.99% by mass or less.
  • the present surface treatment agent further contains a non-fluorine solvent as a solvent, and the ratio of the non-fluorine solvent to the solvent is preferably 0.001 to 50% by mass, and preferably 0.005 to 30% by mass. is more preferable, and 0.01 to 10% by mass is even more preferable.
  • the difference in boiling point between the fluorine-containing solvent and the non-fluorine solvent is preferably 100° C. or less, more preferably 50° C. or less, and preferably 30° C. or less. More preferred.
  • the content of the liquid medium is preferably 75 to 99.999% by mass, more preferably 85 to 99.99% by mass, more preferably 90 to 99.9% by mass, based on the total mass of the surface treatment agent. % by mass is more preferred.
  • the present surface treatment agent may contain components other than the above as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of other components in the present surface treatment agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the solid content concentration of the present surface treatment agent is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, still more preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.01 to 1% by mass. Especially preferred.
  • the solid content includes at least one selected from the group consisting of compound (A1) and compound (A2), and optionally other fluorine-containing compounds and other components.
  • the solid content concentration of the surface treatment agent is a value calculated from the mass of the surface treatment agent before heating and the mass after heating for 4 hours in a convection dryer at 120°C.
  • This surface treatment agent can be used for surface treatment of various objects, and imparts durability (for example, solvent resistance and abrasion resistance) to the surface of the object.
  • the surface to be treated includes the surface of the base material, the surface of various layers formed on the surface of the base material, and the like.
  • the material of the surface is appropriately selected according to the use of the article. From the point of view of abrasion resistance of the surface layer, a material capable of chemically bonding with the amino groups of the compounds (A1) and (A2) or a material capable of adsorbing amino groups is preferable.
  • Such materials include metals such as gold, platinum, and copper; silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), lead zirconate titanate (PLT), Metal oxides such as silver oxide and copper oxide; acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; olefin resins such as polyethylene and polymethylpentene; acrylic resins; Examples include resins such as polyethersulfone, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyetherketone, polyimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, cycloolefin polymer, and cycloolefin copolymer. In the case of resin, among others, it is preferable to have a carboxyl group or a carboxylic acid ester.
  • an article according to the present disclosure preferably includes a substrate and a surface layer formed from the present surface treatment agent and disposed on the substrate.
  • the article has excellent durability (for example, solvent resistance and abrasion resistance) due to the surface layer formed from the surface treatment agent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of the present disclosure.
  • the article 20 comprises a surface layer 22 formed from the surface treatment agent.
  • the article 20 in the example of FIG. 1 has a laminate structure at least partially including the base material 12 , the hard coat layer 14 and the surface layer 22 .
  • the substrate 10 with a hard coat layer may be used as the substrate 12 and the hard coat layer 14 .
  • the surface layer 22 may be laminated directly on the substrate 12 .
  • This surface treatment agent is applied onto the substrate 12 and the hard coat layer 14 to form the surface layer 22 .
  • the surface layer 22 may be formed on a portion of the surface of the substrate 12 or may be formed on the entire surface of the substrate 12 .
  • the surface layer 22 may be spread on the surface of the base material 12 in a film-like manner, or may be scattered in dots.
  • the material of the base material may be appropriately selected according to the use of the article, and may be either a transparent base material or an opaque base material, and the shape is arbitrary.
  • the substrate When the substrate is film-shaped or plate-shaped, the substrate may be a rigid material having no flexibility or a flexible material having flexibility.
  • Specific examples of materials for the substrate include glass; acetylcellulose resins such as triacetylcellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; olefin resins such as polyethylene and polymethylpentene; acrylics such as polymethyl methacrylate.
  • Resin urethane resin
  • resin such as polyether sulfone, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyether ketone, polyimide, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer
  • Metal metal oxides such as silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), indium tin oxide (ITO), lead zirconate titanate (PLT), silver oxide, copper oxide; sapphire, stone, paper , and cloth.
  • the transparent substrate means that the vertical incident type visible light transmittance according to JIS R3106:1998 (ISO 9050:1990) is 25% or more.
  • the base material may also be a substrate having a hard coat layer formed on its surface, that is, a substrate with a hard coat layer.
  • the substrate with a hard coat layer is included in the concept of the base material.
  • the hard coat layer examples include an acrylate hard coat layer, a urethane acrylate hard coat layer, and an epoxy hard coat layer.
  • the hard coat layer is preferably an acrylate hard coat layer or a urethane acrylate hard coat layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.01 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, particularly preferably 0.02 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Examples of the method for measuring the thickness of the hard coat layer include a method by cross-sectional observation of the hard coat layer with an electron microscope (SEM, TEM, etc.), and a method using an optical interference film thickness meter, a spectroscopic ellipsometer, a profilometer, and the like. .
  • the substrate preferably contains a resin such as an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a carbonate group, and a carbamate group. More preferably, it contains a resin containing at least one selected from the group consisting of groups.
  • the surface layer formed from the present surface treating agent can be formed, for example, by drying after applying the present surface treating agent.
  • the surface layer formed from the present surface treatment agent contains components other than the liquid medium.
  • the surface layer formed from the present surface treatment agent may be arranged so as to be in contact with the base material, or may be arranged on the base material via another layer. From the viewpoint of improving the durability of the base material surface, it is preferable that the surface layer formed from the present surface treatment agent is arranged so as to be in contact with the base material.
  • the thickness of the surface layer formed from the present surface treatment agent is preferably 1 nm to 100 nm, particularly preferably 1 nm to 50 nm. If the thickness of the surface layer is 1 nm or more, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is 100 nm or less, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is calculated from the vibration period of the interference pattern obtained by obtaining the interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectance method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G). can.
  • the manufacturing method of the present article is a method of forming a surface layer by a dry coating method or a wet coating method using the present surface treatment agent.
  • the surface treatment agent does not contain a liquid medium, it can be used as it is in the dry coating method.
  • This surface treatment agent is suitable for forming a surface layer with excellent adhesion by a dry coating method.
  • the dry coating method includes methods such as vacuum deposition, CVD, and sputtering.
  • a vacuum vapor deposition method can be suitably used from the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound (A1) or the compound (A2) and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance in which the compound (A1) or the compound (A2) is supported on a metal porous body made of a metal material such as iron or steel may be used.
  • a pellet-like material supporting compound (A1) or compound (A2) can be produced by impregnating a metal porous body with a solution of compound (A1) or compound (A2) and drying to remove the liquid medium.
  • This surface treatment agent containing a liquid medium can be suitably used for wet coating.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, inkjet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. A coat method and the like can be mentioned.
  • an operation may be performed to promote the reaction between the present surface treatment agent and the substrate.
  • the operation includes heating, humidification, light irradiation, and the like.
  • the compounds in the surface layer that are not bound to other compounds or the substrate may be removed if necessary. Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface layer, a method of wiping off with a cloth impregnated with the solvent, and the like.
  • the compound of the present disclosure is a fluorine-containing compound represented by the following formula (A1) or (A2).
  • G 1 -) a1 Q 1 (-NHR A ) b1 Formula (A1) (R B HN-) b2 Q 2 -G 2 -Q 3 (-NHR C ) b3 Formula (A2) however, G 1 is a (poly)oxyfluoroalkyl group, and when there are multiple G 1s , the multiple G 1s may be the same or different, G2 is a ( poly)oxyfluoroalkylene group, Q 1 is an a1+b monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, Q 2 is a b2 + monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, Q 3 is a b3+ monovalent linking group having 2 or more carbon atoms, a1 is an integer of 1 or more, b1 is an integer of 1 or more, b2 is an integer of 1 or more, b3 is an integer of
  • R A , R B , and R C are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R A may be linked to Q 1 to form a ring, RB may be linked to Q2 to form a ring, R C may be linked to Q 3 to form a ring.
  • Compound 1a was synthesized with reference to the method for synthesizing the precursor (4a-2) described in WO 2013/121984.
  • the average number of repeating units n is 13.
  • 4-(aminomethyl)-1-tert-butoxycarbonylpiperidine 0.071 g, 1.33 mmol
  • 4-(N,N-dimethylamino)pyridine 0.081 g, 0.66 mmol
  • Asahiklin AC-2000 manufactured by AGC Co., Ltd., 0.838 g, 0.5 mL, hereinafter referred to as "AC-2000”
  • 1,4-dioxane 0.517 g, 0.5 mL
  • the above compound 1a numberber average molecular weight: about 4,500, 1.0 g, 0.22 mmol.
  • the obtained compound 1b was dissolved in AC-2000 (6 mL) and cooled to 0°C. After that, 4N hydrogen chloride/ethyl acetate solution (2 mL) was added, and the mixture was stirred for 4 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, AC-2000 (10 mL) and 5% by mass sodium hydrogen carbonate aqueous solution (2 mL) were added. After stirring, the lower layer was dried using sodium sulfate. Compound 1 (0.54 g) was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane (0.43 g, 3.1 mmol) and AC-2000 (20 mL) were added to a 100 mL three-necked flask and stirred at 25°C. Furthermore, the above compound 1a (number average molecular weight: about 4,500, 3.0 g, 0.66 mmol) was added dropwise over 20 minutes and stirred at 25°C for 12 hours. The resulting crude liquid was distilled off under reduced pressure.
  • AC-2000 (2 mL) was added, followed by methanol (1 mL), stirred, allowed to stand, and the upper layer was removed with a pipette, which was repeated three times. After adding AC-2000 (5 mL) to the resulting solution, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain compound 2 (0.98 g).
  • Compound 5a was synthesized with reference to the method for synthesizing precursor (4X) described in WO2012/033956.
  • Compound 5a (0.13 g, 0.39 mmol), ethanol (1 mL), and hydrazine hydrate (0.060 mL, 1.2 mmol) were placed in a 10 mL eggplant flask. Stir at reflux using a magnetic stirrer for 1 day. After that, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was column-purified to obtain compound 5b (0.084 g).
  • Diethylenetriamine (10.3 g, 100 mmol) as Compound 7a, triethylamine (3.04 g, 30 mmol), and 1,4-dioxane (20 mL) were placed in a 100 mL three-necked flask.
  • a mixture of di-tert-butyl dicarbonate (2.18 g, 10 mmol) and 1,4-dioxane (20 mL) was added dropwise over 30 minutes while stirring under a nitrogen atmosphere at 0° C. using a magnetic stirrer. After that, the mixture was stirred at 25° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours. The solvent was then removed under reduced pressure.
  • Example 11 0.50 g of N-carbobenzoxy-1,6-diaminohexane hydrochloride and 5.03 g of water were added to a 20 cc reactor, and 2.0 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution was added dropwise while stirring. After 20 minutes, the mixture was extracted three times with dichloromethane and passed through a syringe filter, and the solvent was distilled off to obtain 0.40 g of the desired compound 11a.
  • Example 12 43.63 g of trityl chloride, 111.42 g of pentaerythritol, 1.12 g of 4-dimethylaminopyridine (DMAP), and 1,000 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) were added to a 1 L reaction vessel and stirred until the solution became clear. Then, 25 mL of triethylamine was added and stirred for 30 hours.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Compound 12f was obtained according to the method described in Example 2 of the example of WO 2013/121984 (specifically, the method described in Example 2-3).
  • Compound 12f CF3O ( CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O ) nCF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH _ _ _ _ _ _ _
  • the average number of repeating units n is 13.
  • compound 12i was obtained according to the method described in Example 1 (specifically Examples 1-3, 1-4, 1-5) of WO 2013/121984. rice field.
  • Compound 12i: CF3O ( CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O ) n+1 CF2C ( CF2OCF2C ( O ) OCH3 ) 3
  • compound 12 was obtained in the same manner as in example 11 of the present example.
  • Example 13 Compound 13 was obtained according to the method described in Example 2 of WO2013/121984.
  • the average number of repeating units n is 13.
  • the resulting solutions were designated as surface treatment agents 1-10.
  • An antifouling coating agent (product name “Optool UD-509”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added to a fluorine solvent (product name “NOVEC-7200”, (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was used as a surface treatment agent 3A.
  • An antifouling coating agent (product name “KY-1905”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to a fluorine solvent (product name “NOVEC-7200”) so that the concentration of the perfluoropolyether compound was 0.1% by mass. , manufactured by Sumitomo 3M) was used as surface treatment agent 4A.
  • a solution diluted with a fluorine solvent product name “NOVEC-7200” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • a fluorine solvent product name “NOVEC-7200” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • ABS substrate An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer substrate (hereinafter referred to as "ABS substrate", manufactured by AS ONE Corporation, 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 3 mm thick) was coated with a spin coater (product name "Opticoat MS-B200” manufactured by Mikasa Corporation). , while rotating at 500 rpm, AC-2000 (5 mL) was run over for 10 seconds to wash the surface. After that, rotation was stopped, and surface treatment agent 1, 2, 3A, or 4A (0.3 mL) was placed on the ABS substrate. The ABS substrate was rotated at a rotation speed of 500 rpm, and surface treatment agent 1 (0.3 mL) was poured over it. After rotating the ABS substrate for 1 minute, the ABS substrate was taken out. Vacuum drying was performed for 5 minutes, followed by baking at 90° C. for 4 hours to obtain an article having a surface layer formed from the surface treatment agent.
  • Example 5-8 Formed from a surface treatment agent in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the ABS substrate was changed to a polyethylene terephthalate substrate (hereinafter, “PET substrate”, manufactured by AS ONE, 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 3 mm thick). An article having a surface layer was obtained.
  • PET substrate polyethylene terephthalate substrate
  • Example 9-20 In Examples 9, 10, 19, and 20, the ABS substrate was a poly(methyl methacrylate) substrate with a hard coat layer (hereinafter referred to as "PMMA substrate with HC", manufactured by Meihan Vacuum Industry Co., Ltd.: PMR2, thickness 1.0 mm).
  • PMMA substrate with HC manufactured by Meihan Vacuum Industry Co., Ltd.: PMR2, thickness 1.0 mm.
  • An article having a surface layer formed from the surface treatment agent was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except for the changes.
  • articles having a surface layer formed from a surface treating agent were obtained in the same manner as in Example 9, except that surface treating agent 1 was changed to surface treating agents 3 to 10.
  • Example 21 The surface of the HC-attached PMMA substrate was wiped with ethanol three times and subjected to plasma treatment.
  • a silane coupling agent having an amino group (product name “KBP-90”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied onto the hard coat layer of the PMMA substrate with HC. Co., Ltd., 0.08% by mass), distilled water (5.0% by mass), ethylene glycol (0.08% by mass) and ethanol (94.8% by mass). No.: OSP-10), and then baked for 2 minutes in a constant temperature bath at 130° C. to form an undercoat layer.
  • Surface treatment agent 3A was applied to the resulting resin substrate under the same conditions as in Example 3 to obtain an article having a surface layer formed from the surface treatment agent.
  • Example 22 Surface treatment was carried out under the same conditions as in Example 21 except that the surface treatment agent was changed from surface treatment agent 3A to surface treatment agent 4A to obtain an article having a surface layer formed from the surface treatment agent.
  • Examples 23-25 3.5 g of methyl ethyl ketone (MEK) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.5 g of A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 wt% omnirad (manufactured by IGM Resins B.V.: photopolymerization initiator) in isopropyl alcohol (IPA) solution 1.5 g was mixed and stirred to prepare a hard coat (HC) liquid. Next, a PMMA substrate PMR2 with HC manufactured by Meihan Vacuum Co., Ltd. was surface-hydrophilized by corona discharge treatment.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 10 wt% omnirad manufactured by IGM Resins B.V.: photopolymerization initiator
  • IPA isopropyl alcohol
  • 0.5 g of the prepared HC liquid was applied by spin coating (500 rpm-20 sec) and dried at 80° C. for 1 minute. Irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp (irradiation amount: 0.6 J/cm 2 ) in an air atmosphere. 0.5 g of surface treatment agents 11 to 13 were applied by spin coating (500 rpm-20 sec) and dried at 80° C. for 1 minute. In an air atmosphere, the film was irradiated with a high-pressure mercury lamp (irradiation amount: 25 J/cm 2 ) and heated at 80° C. for 30 minutes. Through the steps described above, articles of Examples 23 to 25 were produced.
  • Example 26 An article was produced in the same manner as in Example 24, except that the base material was changed from the PMMA substrate to a PET film (Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 22, and Table 2 shows the measurement results of Examples 23 to 26.
  • a blank means that the measurement was not performed.
  • Abrasion resistance (Abrasion test 1) Using a triple-type flat abrasion tester (product name "PA-300A", manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho) on the surface treatment surface of the article, under an atmosphere of 24 ° C and 40% RH, load 1,000 g, rotation speed An abrasion test was conducted using a 6 mm ⁇ eraser manufactured by Minoan under the abrasion conditions of 40 rpm and a stroke length of 40 mm. Water contact angles were measured before the abrasion test and after 100, 500 and 5,000 rubs. In addition, the surface-treated surface of the article was wiped off with ethanol for each measurement. The water contact angle measurement method was the same as the initial water contact angle measurement method.
  • PA-300A manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho
  • Abrasion test 2 The test was performed in the same manner as the wear test 1 except that the test atmosphere was changed from 24°C 40% RH to 24°C 80% RH.
  • Abrasion test 3 50 g of lactic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 100 g of sodium chloride manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were dissolved in 900 ml of ion-exchanged water. After the article was allowed to stand in a high-temperature and high-humidity bath at 60° C. and 90% RH (Relative Humidity) for 16 hours, the following tests were performed.
  • the diamine having a plurality of amino groups is presumed to have increased reaction points with the ester groups of the substrate and strongly bonded to the substrate, thereby exhibiting abrasion resistance. It is presumed that the amino group having a secondary amine in the compound (A1) had increased reactivity with the ester group of the HC-attached PMMA substrate, thereby exhibiting wear resistance.
  • the water contact angle after rubbing 100 times was less than 100°, indicating poor abrasion resistance. I found out. After rubbing 5,000 times, the substrate was scratched and could not be measured.
  • the surface treatment agent does not contain any of the compound (A1) and the compound (A2), it does not covalently bond with the substrate, and the surface treatment agent disappears after 100 rubbings, and abrasion resistance cannot be imparted to the substrate. It is presumed that this was due to the damage to the
  • Example 9 using the surface treatment agent containing the compound (A1), the water contact angle after 5,000 rubbings was 100° or more even under high humidity conditions, demonstrating excellent abrasion resistance.
  • Examples 21 and 22 using surface treatment agents containing neither compound (A1) nor compound (A2) abrasion resistance was improved in abrasion test 1 by previously applying a primer. However, under high humidity conditions, the contact angle with water after 100 rubbings was less than 100°, indicating poor abrasion resistance.
  • Examples 23, 24 and 26 using surface treatment agents 11 and 12 containing compound (A1) were found to be excellent in wear resistance.

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Abstract

下式(A1)及び下式(A2)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される1種以上を含む、表面処理剤。式(A1):(G-)a1(-NHRb1。式(A2):(RHN-)b2-G-Q(-NHRb3

Description

表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物
 本開示は、表面処理剤、物品、物品の製造方法、及び化合物に関する。
 基材の表面に撥水撥油性、指紋汚れ除去性、潤滑性(指で触った際の滑らかさ)等を付与するために、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖および加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いた表面処理によって、基材の表面に含フッ素エーテル化合物の縮合物からなる表面層を形成することが知られている(例えば、特開2016-037541号公報、特開昭60-109548号公報、及び国際公開第2017/038830号)。
 近年、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層に対する要求性能が高くなっている。例えば、表面層が指で触れる面を構成する部材に適用される場合には、繰り返し摩耗されても性能(例えば、撥水性)が低下しにくい表面層、すなわち耐摩耗性に優れる表面層が求められる。
 加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、加水分解反応によって生じるシラノール基と、基材表面との水酸基との脱水縮合により化学結合を形成し、耐摩耗性に優れた表面層を形成し得る。
 一方、基材の種類によっては、耐摩耗性が得られない場合があった。
 本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐久性に優れた表面層を形成し得る基材の選択肢を広げ得る表面処理剤を提供することにある。
 また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐久性に優れた表面層を有する物品及び物品の製造方法を提供することにある。
 また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な化合物を提供することにある。
 本開示は以下の態様を含む。
<1>
 下式(A1)及び下式(A2)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される1種以上を含む、表面処理剤。
 (G-)a1(-NHRb1          式(A1)
 (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3   式(A2)
 ただし、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
 Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
 a1は1以上の整数であり、
 b1は1以上の整数であり、
 b2は1以上の整数であり、
 b3は1以上の整数である。
 R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
<2>
 含フッ素化合物は、分子量が3,000以上である、<1>に記載の表面処理剤。
<3>
 含フッ素化合物が環構造を有する、<1>又は<2>に記載の表面処理剤。
<4>
 Gが下式(B1)で表される基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
 Rf0O-(Rf12O)c1-Rf13-    式(B1)
 ただし、
 Rf0は炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf12及びRf13はそれぞれ独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 c1は0~500の整数である。
<5>
 Gが下式(B2)で表される基である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
 -O-(Rf21O)c2-Rf22-    式(B2)
 ただし、
 Rf21及びRf22はそれぞれ独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf21が複数ある場合、複数あるRf21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 c2は1~500の整数である。
<6>
 b1、b2及びb3のうち少なくとも一つが2以上の整数である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<7>
 Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C1)で表される基である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
 (-A11-)a221(-R11-R12-)b4    式(C1)
 ただし、
 式(C1)中のA11側がG又はGに接続し、R12側が窒素原子に接続し、
 A11は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR13-、-C(O)ONR13-、-NR13C(O)-、-NR13C(O)O-、-NR13C(O)NR13-、-O-又は-SONR13-を有する基であって、A11が複数ある場合、複数あるA11は同一であっても異なっていてもよく、
 R11は、単結合、-R14-C(O)O-、-R14-OC(O)-、-R14-C(O)-、-R14-OC(O)O-、-R14-C(O)NR13-、-R14-C(O)ONR13-、-R14-NR13C(O)-、-R14-NR13C(O)O-、-R14-NR13C(O)NR13-、-R14-O-又は-SONR13-を有する基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよく、
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていて
もよく、Rは、水素原子又はアルキル基であり、
 R12が複数ある場合、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよく、
 R13は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基であり、R13が複数ある場合、複数あるR13は同一であっても異なっていてもよく、
 R14は、炭素数1~10のアルキレン基であり、
 R11、R13及びR14におけるアルキル基又はアルキレン基はフッ素置換されていてもよく、
 Q21は、a2+b4価の基であり、
 a2は1以上の整数であり、
 b4は1以上の整数である。
<8>
 Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C2)で表される基である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
 -Q21-R12-    式(C2)
 ただし、
 Q21は、下式(1)~(15)のいずれか1つで表される基であり、
 式(1)~(15)中の*1がG又はGに接続し、*2がR12に接続し、
 Tはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、R12と連結して環を形成していてもよく、
 Tは、水素原子又は置換基を表し、
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

<9>
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルキレン基である、<7>又は<8>に記載の表面処理剤。
<10>
 式(A1)中、
 Qが環を含むか、又は、RがQと連結して環を形成しており、
 式(A2)中、
 Q及びQが環を含むか、又は、
 RがQと連結して環を形成しており、かつ、RがQと連結して環を形成している、<1>~<9>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<11>
 式(A1)は、下式(A11)~(A14)のいずれかで表される、<1>~<10>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
 ただし、
 環Aは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
 環Bは、2つの窒素原子を含む複素環を表し、
 環Cは、炭化水素環又は複素環を表し、
 環Dは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
 R21~R24はそれぞれ独立に、単結合又は連結基であり、
 R31、R32、RA1、及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
 n1及びn2はそれぞれ独立に、1又は2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

<12>
 含フッ素化合物の含有量は、表面処理剤の全質量に対して0.001~40質量%である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<13>
 更に、他の含フッ素化合物を含む、<1>~<12>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<14>
 更に、液状媒体を含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<15>
 溶媒として含フッ素溶媒を含み、溶媒に占める含フッ素溶媒の割合が50質量%以上である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の表面処理剤。
<16>
 溶媒として非フッ素溶媒をさらに含み、溶媒に占める非フッ素溶媒の割合が0.001~50質量%である、<15>に記載の表面処理剤。
<17>
 非フッ素溶媒は、炭素数1~8のアルコール、炭素数1~8の鎖状エーテル、及び炭素数4~8の環状エーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<16>に記載の表面処理剤。
<18>
 含フッ素溶媒と非フッ素溶媒とは、沸点の差が50℃以下である、<16>又は<17>に記載の表面処理剤。
<19>
 基材と、
 基材上に配置された、<1>~<18>のいずれか1つに記載の表面処理剤から形成された表面層と、を含む物品。
<20>
 基材は、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、カーボネート基、及びカルバメート基からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂を含む、<19>に記載の物品。
<21>
 表面層は、基材と接するように配置される、<19>又は<20>に記載の物品。
<22>
 少なくとも一部が、基材、ハードコート層、表面層の積層構造を有する、<19>又は<20>に記載の物品。
<23>
 <1>~<18>のいずれか1つに記載の表面処理剤を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
<24>
 下式(A1)又は下式(A2)で表される含フッ素化合物。
 (G-)a1(-NHRb1           式(A1)
 (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3   式(A2)
 ただし、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
 Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
 a1は1以上の整数であり、
 b1は1以上の整数であり、
 b2は1以上の整数であり、
 b3は1以上の整数である。
 R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 本発明の一実施形態によれば、耐久性に優れた表面層を形成し得る基材の選択肢を広げ得る表面処理剤が提供される。
 本発明の他の実施形態によれば、耐久性に優れた表面層を有する物品及び物品の製造方法が提供される。
 本発明の他の実施形態によれば、新規な化合物が提供される。
図1は、本開示の物品の一例を示すも式断面図である。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示における以下の用語の意味は、以下の通りである。
 本開示において、式(A1)で表される化合物を化合物(A1)と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
 ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基
を意味する。またフルオロアルキル基とは、パーシャルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。パーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を1個以上有するアルキル基である。すなわちフルオロアルキル基は1個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
 (ポリ)オキシフルオロアルキル基とは、鎖中に1又は2以上のオキシ基を有するフルオロアルキル基であり、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基もこれに準ずる。
 「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
[表面処理剤]
 本開示の表面処理剤(以下、「本表面処理剤」とも記す。)は、下式(A1)及び下式(A2)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される1種以上を含む、表面処理剤である。
 (G-)a1(-NHRb1          式(A1)
 (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3  式(A2)
 ただし、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
 Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
 a1は1以上の整数であり、
 b1は1以上の整数であり、
 b2は1以上の整数であり、
 b3は1以上の整数である。
 R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 本表面処理剤は、上記化合物が(ポリ)オキシフルオロアルキレン鎖(ポリフルオロ(ポリ)エーテル鎖)を有するため、耐久性(特に、耐磨耗性)に優れる表面層を形成できる。
 また、本表面処理剤は、上記化合物が末端にアミノ基を有するため、さまざまな基材に対し、水素結合又は化学結合を生じて強固に密着するため、耐久性(特に、耐溶剤性)に優れる表面層を形成できる。
 以下、本表面処理剤を構成する各成分について説明する。
<化合物(A1)、化合物(A2)>
 (G-)a1(-NHRb1           式(A1)
 (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3   式(A2)
〔G
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基である。
 Gにおける(ポリ)オキシフルオロアルキル基は、Qに結合する末端に-O-を有するか、炭素数2以上の炭素鎖の炭素-炭素原子間に-O-を有するか、又はこれらの両方を含むフルオロアルキル基である。
 製造容易性の観点から、Gは下式(G1-1)で表される構造が好ましい。
 Rf0O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-Rf7-   式(G1-1)
 ただし、
 Rf0は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf1は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
 Rf2は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
 Rf3は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
 Rf4は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
 Rf5は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
 Rf6は、炭素数6のフルオロアルキレン基である。
 Rf7は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、
 m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4+m5+m6は0~500の整数である。
 耐久性、撥水撥油性、及び指紋汚れ除去性に優れた表面層を形成する観点から、m1+m2+m3+m4+m5+m6は、1~500の整数、即ち、Gが、ポリオキシフルオロアルキル基であることが好ましい。また、耐久性、撥水撥油性、及び指紋汚れ除去性に優れた表面層を形成する観点から、m1+m2+m3+m4+m5+m6は、1~300の整数であることがより好ましく、5~200の整数であることがさらに好ましく、10~150の整数であることが特に好ましい。
 なお、式(G1-1)における(Rf1O)~(Rf6O)の結合順序は任意である。式(G1-1)のm1~m6は、それぞれ、(Rf1O)~(Rf6O)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(Rf5O)m5は、(Rf5O)の数がm5個であることを表し、(Rf5O)m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(Rf1O)~(Rf6O)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
 Rf0において、フルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
 Rf3~Rf6において、フルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
 Rf1の具体例としては、-CF-及び-CHF-が挙げられる。
 Rf2の具体例としては、-CFCF-、-CHFCF-、-CHFCHF-、-CHCF-、及び-CHCHF-が挙げられる。
 Rf3の具体例としては、-CFCFCF-、-CFCHFCF-、-CFCHCF-、-CHFCFCF-、-CHFCHFCF-、-CHFCHFCHF-、-CHFCHCF-、-CHCFCF-、-CHCHFCF-、-CHCHCF-、-CHCFCHF-、-CHCHFCHF-、-CHCHCHF-、-CF(CF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CHF)-CF-、-CF(CH)-CF-、-CF(CF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CHF)-CHF-、-CF(CH)-CHF-、-CF(CF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CHF)-CH-、-CF(CH)-CH-、-CH(CF)-CF-、-CH
(CHF)-CF-、-CH(CHF)-CF-、-CH(CH)-CF-、-CH(CF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CHF)-CHF-、-CH(CH)-CHF-、-CH(CF)-CH-、-CH(CHF)-CH-、及び-CH(CHF)-CH-が挙げられる。
 Rf4の具体例としては、-CFCFCFCF-、-CHFCFCFCF-、-CHCFCFCF-、-CFCHFCFCF-、-CHFCHFCFCF-、-CHCHFCFCF-、-CFCHCFCF-、-CHFCHCFCF-、-CHCHCFCF-、-CHFCFCHFCF-、-CHCFCHFCF-、-CFCHFCHFCF-、-CHFCHFCHFCF-、-CHCHFCHFCF-、-CFCHCHFCF-、-CHFCHCHFCF-、-CHCHCHFCF-、-CFCHCHCF-、-CHFCHCHCF-、-CHCHCHCF-、-CHFCHCHCHF-、-CHCHCHCHF-、及び-cycloC-が挙げられる。
 Rf5の具体例としては、-CFCFCFCFCF-、-CHFCFCFCFCF-、-CHCHFCFCFCF-、-CFCHFCFCFCF-、-CHFCHFCFCFCF-、-CFCHCFCFCF-、-CHFCHCFCFCF-、-CHCHCFCFCF-、-CFCFCHFCFCF-、-CHFCFCHFCFCF-、-CHCFCHFCFCF-、-CHCFCFCFCH-、及び-cycloC-が挙げられる。
 Rf6の具体例としては、-CFCFCFCFCFCF-、-CFCFCHFCHFCFCF-、-CHFCFCFCFCFCF-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCFCFCFCFCH-、-CHCFCFCFCFCH-、及び-cycloC10-が挙げられる。
 また、Rf0の具体例としては、上記Rf1~Rf6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
 ここで、-cycloC-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。-cycloC-は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン-1,3-ジイル基が挙げられる。-cycloC10-は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン-1,4-ジイル基が挙げられる。
 Gは、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、下式(F1)~下式(F3)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
  (Rf1O)m1-(Rf2O)m2       式(F1)
  (Rf2O)m2-(Rf4O)m4       式(F2)
  (Rf3O)m3                式(F3)
 ただし、式(F1)~式(F3)の各符号は、前記式(G1-1)と同様である。
 式(F1)及び式(F2)において、(Rf1O)と(Rf2O)、(Rf2O)と(Rf4O)の結合順序は各々任意である。例えば(Rf1O)と(Rf2O)が交互に配置されてもよく、(Rf1O)と(Rf2O)が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式(F3)においても同様である。
 式(F1)において、m1は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 式(F2)において、m2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm4は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 式(F3)において、m3は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
 合成容易性の観点から、Gは下式(B1)で表される基であることが好ましい。
 Rf11O-(Rf12O)c1-Rf13-    式(B1)
 ただし、
 Rf0は炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
 Rf12及びRf13はそれぞれ独立に、は炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 c1は0~500の整数である。
 なお、Rf11の具体例は、上記Rf0と同様である。Rf12の具体例は上記Rf1~Rf6で挙げられたものと同様である。Rf13の具体例は、上記Rf7と同様である。
〔G
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基である。
 Gにおける(ポリ)オキシフルオロアルキレン基は、式(A2)において、Q又はQに結合する2つの末端が各々独立に-O-を有するか、炭素数2以上の炭素鎖の炭素-炭素原子間に-O-を有するか、又はこれらの組み合わせであるフルオロアルキレン基である。
 製造容易性の観点から、Gは下式(G2-1)で表される構造が好ましい。
 -(O)m10-[(Rf1O)m11(Rf2O)m12(Rf3O)m13(Rf4O)m14(Rf5O)m15(Rf6O)m16]-Rf7-   式(G2-1)
 ただし、m10は0又は1の整数であり、m11、m12、m13、m14、m15、m16は、それぞれ独立に0又は1以上の整数であり、m11+m12+m13+m14+m15+m16は1~500の整数であることが好ましく、1~300の整数であることがより好ましく、5~200の整数であることがさらに好ましく、10~150の整数であることが特に好ましい。Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6、及びRf7は、上記Gにおけるものと同様である。なお、式(G2-1)における(Rf1O)~(Rf6O)の結合順序は任意であり、上記式(G1-1)で説明したとおりである。
 撥水撥油性や指紋除去性などの点から、m10が1、且つ、m11+m12+m13+m14+m15+m16が1~500の整数、即ち、Gがポリオキシフルオロアルキレン基であることが好ましい。
 Gは、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、下式(F4)~下式(F6)で表される構造からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
  -O-(Rf1O)m11-(Rf2O)m12    式(F4)
  -O-(Rf2O)m12-(Rf4O)m14    式(F5)
  -O-(Rf3O)m13              式(F6)
 ただし、式(F4)~式(F6)の各符号は、上記式(G2-1)と同様である。
 式(F4)及び式(F5)において、(Rf1O)と(Rf2O)、(Rf2O)と(Rf4O)の結合順序は各々任意である。例えば(Rf1O)と(Rf2O)が交互に配置されてもよく、(Rf1O)と(Rf2O)が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式(F6)においても同様である。
 式(F4)において、m11は1~150の整数であることがより好ましく、2~100の整数であることがさらに好ましく、5~75の整数であることが特に好ましい。またm12は1~150の整数であることがより好ましく、2~100の整数であることがさらに好ましく、5~75の整数であることが特に好ましい。
 式(F5)において、m12は1~150の整数であることがより好ましく、2~100の整数であることがさらに好ましく、5~75の整数であることが特に好ましい。またm14は1~150の整数であることがより好ましく、2~100の整数であることがさらに好ましく、5~75の整数であることが特に好ましい。
 式(F6)において、m13は1~300の整数であることがより好ましく、5~200の整数であることがさらに好ましく、10~150の整数であることが特に好ましい。
 合成容易性の観点から、Gは式(G2-1)におけるm10が1のポリフルオロポリエーテル鎖、即ち、Gが下式(B1)で表される基であることが好ましい。
 -O-(Rf21O)c2-Rf22-    式(B2)
 ただし、
 Rf21及びRf22はそれぞれ独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf21が複数ある場合、複数あるRf21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 c2は1~500の整数である。
 なお、Rf21の具体例は、上記Rf1~Rf6で挙げられたものと同様である。Rf22の具体例は、上記Rf7と同様である。
 Gにおける(ポリ)オキシフルオロアルキル基及びGにおける(ポリ)オキシフルオロアルキレン基中のフッ素原子の割合[{フッ素原子数/(フッ素原子数+水素原子数)}×100(%)]は、撥水撥油性及び指紋除去性に優れる点から、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上が更に好ましい。
 また、(ポリ)オキシフルオロアルキル基及び(ポリ)オキシフルオロアルキレン基の分子量は、耐摩耗性の点から、200~30,000が好ましく、600~25,000がより好ましく、1,000~20,000が更に好ましい。
〔Q、Q、Q
 Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基である。
 Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基である。
 Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基である。
 化合物(A1)及び化合物(A2)におけるQ、Q、及び、Qは同一の構造であってもよく異なる構造であってもよい。Q、Q、及び、Qの具体的な構造は共通す
るため、以下、Qを代表して説明し、Q及び、Q、は特に断りのない限りQに準ずる。
 化合物(A1)において、Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であり、フッ素原子によって電子がG側に引き寄せられていると考えられる。しかし、Qは、炭素数が2以上であり、GとNHRとの間にある程度の距離が設けられているため、NHRにおける窒素原子上の電子密度が低下しにくく、基材表面との反応性に優れるものと考えられる。アミノ基と基材表面との反応により、耐久性に優れた表面層を形成できる。
 同様に、化合物(A2)において、Q及びQも、炭素数が2以上であり、GとNHRとの間、及び、GとNHRとの間にある程度の距離が設けられているため、NHR及びNHRにおける窒素原子上の電子密度が低下しにくく、基材表面との反応性に優れるものと考えられる。アミノ基と基材表面との反応により、耐久性に優れた表面層を形成できる。
 Qが3価以上の連結基の場合、C、N、Si、環構造及び(a1+b1)価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の分岐点(以下、「分岐点P」と記す。)を有することが好ましい。
 分岐点Pを構成する環構造としては、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点、表面層の耐摩耗性がさらに優れる点から、3~8員環の脂肪族環、3~8員環の芳香族環、3~8員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる1種が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。環構造は、置換基としてハロゲン原子、アルキル基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 分岐点Pを構成するオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるR25は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。R25のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 2価以上のQは、-C(O)NR26-、-CO(O)NR26-、-NR26C(O)-、-NR26CO(O)-、-NR26C(O)NR26-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-O-、-NR26-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR26-、-SONR26-、-Si(R26-、-OSi(R26-、-Si(CH-Ph-Si(CH-及び2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合(以下、「結合B」と記す。)を有していてもよい。ただし、R26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、Phは、フェニレン基である。R26のアルキル基の炭素数は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点から、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
 2価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるR27は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である
。R27のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 結合Bとしては、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点から、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR26-、-C(O)ONR26-、-NR26C(O)-、-NR26C(O)O-、-NR26C(O)NR26-、-O-又は-SONR26-が好ましく、-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-がより好ましく、表面層の耐摩耗性がさらに優れる点から、-C(O)NR26-又は-C(O)-が更に好ましい。
 3価以上のQとしては、2個以上の2価の炭化水素基R28と1個以上の分岐点Pとの組み合わせ(例えば{P-(R28-)n1})、2個以上の炭化水素基R28と1個以上の分岐点Pと1個以上の結合Bとの組み合わせ(例えば{P-(B-R28-)n1})などが挙げられる。ただし、n1は3以上の整数である。
 また、2価のQとしては、2価の炭化水素基R28、1個又は2個の2価の炭化水素基R28と結合Bとの組み合わせ(例えば、-R28-B-、-B-R28-B-)などが挙げられる。
 上記R28における2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)が挙げられる。2価の炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。なおR28はフッ素置換されていてもよい。
 Qが2価の場合、化合物(A1)は下記式(A1a)で表される。
 G-Q-NHR             式(A1a)
 ただし、G及びQは、化合物(A1)と同様である。
 Qとしては、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点から、下式(g2-1)~(g2-7)のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (-A-Q12-)e1C(R4-e1-e2(-Q22-)e2 式g2-2
 -A-Q13-N(-Q23-) 式g2-3
 (-A-Q14-)h1Z(-Q24-)h2 式g2-4
 (-A-Q15-)i1Si(R4-i1-i2(-Q25-)i2 式g2-5
 -A-Q26- 式g2-6
 -A-Q12-CH(-Q22-)-Si(R3-i3(-Q25-)i3 式g2-7
 ただし、式g2-1~式g2-7においては、A側がG又はGに接続し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が窒素原子に接続する。
 Aは、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基であり、Aが複数ある場合、複数あるAは同一であっても異なっていてもよい。
 Q11は、単結合、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基である。
 Q12は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基であり、Q12が複数ある場合、複数あるQ12は同一であっても異なっていてもよい。
 Q13は、単結合(ただし、Aは-C(O)-である。)、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基、又はアルキレン基のN側の末端に-C(O)-を有する基である。
 Q14は、Q14が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q12であり、Q14が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q13であり、Q14が複数ある場合、複数あるQ14は同一であっても異なっていてもよい。
 Q15は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基であり、Q15が複数
ある場合、複数あるQ15は同一であっても異なっていてもよい。
 Q22は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基、又はアルキレン基のNHに接続しない側の末端に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又は-O-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又は-O-を有しかつNHに接続しない側の末端に-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-又は-O-を有する基であり、Q22が複数ある場合、複数あるQ22は同一であっても異なっていてもよい。
 Q23は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基であり、2個のQ23は同一であっても異なっていてもよい。
 Q24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、Q24が複数ある場合、複数あるQ24は同一であっても異なっていてもよい。
 Q25は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基であり、Q25が複数ある場合、複数あるQ25は同一であっても異なっていてもよい。
 Q26は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR-、-C(O)ONR-、-NRC(O)-、-NRC(O)O-、-NRC(O)NR-、-O-又は-SONR-を有する基である。
 Zは、Q14が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するh1+h2価の環構造を有する基である。
 Rは、水素原子又はアルキル基であり、Rが複数ある場合、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい。
 Rは、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、Rが複数ある場合、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい。
 Rは、アルキル基であり、Rが複数ある場合、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい。
 Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基であり、Rが複数ある場合、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい。
 d1は、0~3の整数であり、1又は2が好ましい。
 d2は、0~3の整数であり、1又は2が好ましい。
 d1+d2は、1~3の整数である。
 d3は、0~3の整数であり、0又は1が好ましい。
 d4は、0~3の整数であり、2又は3が好ましい。
 d3+d4は、1~3の整数である。
 d1+d3は、1~5の整数であり、1又は2が好ましい。
 d2+d4は、1~5の整数であり、4又は5が好ましい。
 e1は、1~3の整数であり、1又は2が好ましい。
 e2は、1~3の整数であり、2又は3が好ましい。
 e1+e2は、2~4の整数であり、1又は2が好ましい。
 h1は、1以上の整数であり、1又は2が好ましい。
 h2は、1以上の整数であり、2又は3が好ましい。
 i1は、1~3の整数であり、1又は2が好ましい。
 i2は、1~3の整数であり、2又は3が好ましい。
 i1+i2は、2~4の整数であり、3又は4が好ましい。
 i3は、1~3の整数であり、2又は3が好ましい。
 Q11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26のアルキレン基の炭素数は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点、及び耐久性により優れた表面層を形成する観点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
 Zにおける環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。なお、Zにおける環構造にはQ14やQ24が直接結合するため、環構造に例えばアルキレン基が連結して、そのアルキレン基にQ14やQ24が連結することはない。
 R、R又はRのアルキル基の炭素数は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 Rのアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 h1は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点、及び、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
 h2は、化合物(A1)又は化合物(A2)を製造しやすい点、及び、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が特に好ましい。
 式(A2)におけるQ及びQは上記Qと同様であり好ましい態様も同様である。ただし、上記Qの説明において、a1は1と置き換えるものとし、b1は、Qにおいてはb2、Qにおいてはb3と各々置き換えるものとする。
 なお、Q及びQが2価の場合、化合物(A2)は下記式(A2a)で表される。
 RHN-Q-G-Q-NHR         式(A2a)
 ただし、Q、G及びQは化合物(A2)と同様である。
 本表面処理剤に含まれる化合物(A1)又は化合物(A2)は、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C1)で表される基であることが好ましい。
 (-A11-)a221(-R11-R12-)b4    式(C1)
 ただし、
 式(C1)中のA11側がG又はGに接続し、R12側が窒素原子に接続し、
 A11は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR13-、-C(O)ONR13-、-NR13C(O)-、-NR13C(O)O-、-NR13C(O)NR13-、-O-又は-SONR13-を有する基であって、A11が複数ある場合、複数あるA11は同一であっても異なっていてもよく、
 R11は、単結合、-R14-C(O)O-、-R14-OC(O)-、-R14-C(O)-、-R14-OC(O)O-、-R14-C(O)NR13-、-R14-C(O)ONR13-、-R14-NR13C(O)-、-R14-NR13C(O)O-、-R14-NR13C(O)NR13-、-R14-O-又は-SONR13-を有す
る基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよく、
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基であり、
 R12が複数ある場合、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよく、
 R13は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基であり、R13が複数ある場合、複数あるR13は同一であっても異なっていてもよく、
 R14は、炭素数1~10のアルキレン基であり、
 R11、R13及びR14におけるアルキル基又はアルキレン基はフッ素置換されていてもよく、
 Q21は、a2+b4価の基であり、
 a2は1以上の整数であり、
 b4は1以上の整数である。
 本表面処理剤に含まれる化合物(A1)又は化合物(A2)は、耐久性により優れた表面層を形成する観点から、Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C2)で表される基であることが好ましい。
 -Q21-R12-    式(C2)
 ただし、
 Q21は、下式(1)~(15)のいずれか1つで表される基であり、
 式(1)~(15)中の*1がG又はGに接続し、*2がR12に接続し、
 Tはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、R12と連結して環を形成していてもよく、
 Tは、水素原子又は置換基を表し、
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 Q21は、下式(1)~(15)のいずれか1つであり、式(1)、(2)、(8)、(12)、又は(15)であることが好ましい。
 Tはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、水素原子であることが好ましい。
 Tがアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよい。中でも、アルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数は1~6であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 Tは、水素原子又は置換基である。
 Tが置換基である場合、置換基としては、例えば、水酸基、置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、3級アミノ基、ハロゲン原子、及びイミド基が挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、3級アミノ基、4級アンモニウム基、水酸基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、ハロゲン原子、イミド基、及びアルキル基で置換していてもよいアミノカルボニル基が挙げられる。
 R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基である。アルキレン基は、直鎖状アルキレン基であってもよく、分岐鎖状アルキレン基であってもよく、環状アルキレン基であってもよい。中でも、アルキレン基は、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、2~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、ハロゲン原子、イミド基、及びアルキル基で置換していてもよいアミノカルボニル基が挙げられる。
〔R、R、R
 R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 R、R、及びRで表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよい。中でも、アルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~6であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 化合物(A1)及び化合物(A2)は、分子量が3,000以上であることが好ましく、5,000~20,000であることがより好ましい。化合物(A1)及び化合物(A2)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ又は核磁気共鳴分光法(NMR)により測定できる。具体的に、核磁気共鳴分光法(NMR)を用いた分子量測定は、H-NMR及び19F-NMRによって行われ、内部標準物質(例えば、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)又は末端基を基準とし、オキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)に基づいて算出される。すなわち、上記分子量は「数平均分子量」を意味する。
 化合物(A1)及び化合物(A2)は環構造を含むことが好ましい。化合物(A1)において、Gが環構造を含んでいてもよく、Qが環構造を含んでいてもよく、RがQと連結して環を形成していてもよい。また、化合物(A2)において、Gが環構造を含んでいてもよく、Q及びQが環構造を含んでいてもよく、RがQと連結して環を形成しており、RがQと連結して環を形成していてもよい。
 特に、化合物(A1)において、Qが環構造を含むか、又は、RがQと連結して環を形成していることが好ましい。Qが環構造を含むか、又は、RがQと連結して環を形成していると、分子内環化反応が起きにくい。そのため、基材表面との反応性に優れるものと考えられる。アミノ基と基材表面との反応により、耐久性に優れた表面層を形成できる。
 同様の理由により、化合物(A2)において、Q及びQが環構造を含んでいるか、又は、RがQと連結して環を形成しており、かつ、RがQと連結して環を形成していることが好ましい。
 化合物(A1)は、下式(A11)~(A14)のいずれかで表されることが好ましい。
 ただし、
 環Aは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
 環Bは、2つの窒素原子を含む複素環を表し、
 環Cは、炭化水素環又は複素環を表し、
 環Dは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
 R21~R24はそれぞれ独立に、単結合又は連結基であり、
 R31、R32、RA1、及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
 n1及びn2はそれぞれ独立に、1又は2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 環Aとしては、ピロール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。中でも、環Aは、ピロリジン環、ピペリジン環、又はピペラジン環であることが好ましい。
 環Bとしては、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。中でも、環Bは、ピペラジン環であることが好ましい。
 環Cで表される炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環等の脂肪族炭化水素環;及び、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。環Cで表される複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、オキサゾリジン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピラン環、ピペラジン環、及びモルホリン環が挙げられる。中でも、環Cは、炭化水素環であることが好ましく、脂肪族炭化水素環であることがより好ましく、シクロヘキサン環であることがさらに好ましい。
 環Dとしては、ピロール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。中でも、環Dは、ピロリジン環
又はピペリジン環であることが好ましい。
 R21~R24はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は1~6であることが好ましい。アルキレン基には、-O-又は-NH-が含まれていてもよい。
 R31、R32、RA1、及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 上記化合物(A1)において、b1は、表面層の耐摩耗性、指紋除去性、及び撥水撥油性の点から、2以上の整数が好ましい。2個以上のアミノ基を有することで、基材との密着性がより向上する。一方、b1は、製造の容易性などの点から、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。
 上記化合物(A1)において、a1は、表面層の指紋除去性、撥水撥油性、及び化合物の製造の容易性の点から、1~10の整数が好ましく、1~6の整数がより好ましい。
 また、上記化合物(A2)において、b2及びb3は、表面層の耐摩耗性、指紋除去性、及び撥水撥油性の点から、各々独立に2以上の整数が好ましい。ポリフルオロポリエーテル鎖の片側末端に各々2個以上のアミノ基を有することで、基材との密着性がより向上する。一方、b2及びb3は、製造の容易性などの点から、各々独立に10以下が好ましく、6以下がより好ましい。
 本表面処理剤に含まれる化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 なお、G及びGは上述の通りであり、Rはポリフルオロポリエーテル鎖である。
 化合物(A1)又は化合物(A2)の製造方法について、一例をあげて説明する。製造方法は下記の方法に限定されるわけではないが、下記の方法によれば、化合物(A1)又は化合物(A2)を高収率で得られる。
 化合物(A1)又は化合物(A2)は、下記式(D1)で表される化合物又は下記式(D2)で表される化合物を用いて合成できる。
 (G-)a1(-C(=O)OCHb1     式(D1)
 (HCOC(=O)-)b2-G-Q(-C(=O)OCHb3     式(D2)
 ただし、各符号は上述の通りであり、好ましい態様も同様である。
 なお、化合物(D1)及び化合物(D2)は、例えば、国際公開第2013/121984号の方法を参照して合成できる。
 本表面処理剤は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、液状媒体及び他の含フッ素化合物が挙げられる。
 他の含フッ素化合物としては、本表面処理剤に含まれる化合物の製造過程で副生する含フッ素化合物(以下、副生含フッ素化合物ともいう。)及び公知の含フッ素化合物が挙げられる。
 他の含フッ素化合物としては、本表面処理剤の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
 他の含フッ素化合物の含有量は、本表面処理剤の特性を十分に発揮する点から、本表面処理剤の全質量に対して、50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。
 副生含フッ素化合物としては、本表面処理剤に含まれる化合物の合成時における未反応の含フッ素化合物等が挙げられる。本表面処理剤が副生含フッ素化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化できる。
 公知の含フッ素化合物としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
 日本特開平11-029585号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
 日本特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
 日本特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 日本特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
 日本特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
 日本特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
 米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、日本特開2014-070163号公報に記載の化合物、
 国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
 国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
 日本特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、日本特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
 日本特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
 日本特開2015-199906号公報、日本特開2016-204656号公報、日本特開2016-210854号公報、日本特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン
 国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/044479号、日本特開2019-44158号公報、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
 また、含フッ素化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
 化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物の含有量は、本表面処理剤の固形分量に対して、100質量%未満であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
 なお、本表面処理剤の固形分とは、本表面処理剤に含まれる液状媒体を除く成分を意味する。
 本表面処理剤が他の含フッ素化合物を含む場合、化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物、並びに他の含フッ素化合物の合計含有量に対する他の含フッ素化合物の含有量は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。
 本表面処理剤が他の含フッ素化合物を含む場合、化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物、並びに他の含フッ素化合物の合計含有量は、本表面処理剤の固形分量に対して、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
 化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物の合計含有量は、本表面処理剤の全質量に対して、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%が好ましく、0.05~10質量%がより好ましい。
 含有量が上記範囲内であれば、表面層の耐久性に優れる。
 本表面処理剤は、液状媒体を含んでいてもよい。本表面処理剤は、液状であることが好ましく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。液状媒体を含むことによって、本表面処理剤の形態、粘度、表面張力等を調整でき、塗布方法に適した液物性に制御できる。
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素溶媒であってもよく、非フッ素溶媒であってもよく、含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の両方を含んでもよい。
 含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(製品名「アサヒクリン(登録商標)AC-2000」、AGC社製)、C13(製品名「アサヒクリン(登録商標)AC-6000」、AGC社製)、CCHFCHFCF(製品名「バートレル(登録商標)XF」、ケマーズ社製)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、CFCHOCFCFH(製品名「アサヒクリン(登録商標)AE-3000」、AGC社製)、COCH(製品名「ノベック(登録商標)7100」、3M社製)、COC(製品名「ノベック(登録商標)7200」、3M社製)、CCF(OCH)C(製品名「ノベック(登録商標)7300」、3M社製)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、例えば、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。
 中でも、化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される1種以上の溶解性の観点から、非フッ素溶媒は、炭素数1~8のアルコール、炭素数1~8の鎖状エーテル、及び炭素数4~8の環状エーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 炭素数1~8のアルコールとしては、例えば、メタノール(64℃)、エタノール(79℃)、n-プロパノール(98℃)、iso-プロパノール(82℃)、n-ブタノール(119℃)、iso-ブタノール(99℃)、tert-ブタノール(82℃)、1-ペンタノール(138℃)、2-ペンタノール(119℃)、及びtert-アミルアルコール(102℃)が挙げられる。
 炭素数1~8の鎖状エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル(35℃)、ジプロピルエーテル(89℃)、及びメチル-tert-ブチルエーテル(55℃)が挙げられる。
 炭素数1~8の環状エーテルとしては、例えば、メチル-シクロペンチルエーテル(106℃)、テトラヒドロフラン(66℃)、2-メチルテトラヒドロフラン(80℃)、1,4-ジオキサン(101℃)、及び1,3-ジオキソラン(74℃)が挙げられる。
 なお、括弧内は、沸点を示す。沸点は、1気圧(101,325Pa)下での沸点を意味する。
 本表面処理剤は、溶媒として含フッ素溶媒を含み、溶媒に占める含フッ素溶媒の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。溶媒に占める含フッ素溶媒の割合の上限値は特に限定されない。溶媒に占める含フッ素溶媒の割合は、99.999質量%以下であることが好ましく、99.995質量%以下であることがより好ましく、99.99質量%以下であることがさらに好ましい。
 また、本表面処理剤は、溶媒として非フッ素溶媒をさらに含み、前記溶媒に占める非フッ素溶媒の割合が0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~30質量%であることがより好ましく、0.01~10質量%であることがさらに好ましい。
 均一な表面層を形成する観点から、含フッ素溶媒と非フッ素溶媒とは、沸点の差が100℃以下であることが好ましく、50℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることがさらに好ましい。
 液状媒体の含有量は、本表面処理剤の全質量に対して、75~99.999質量%であることが好ましく、85~99.99質量%であることがより好ましく、90~99.9質量%であることがさらに好ましい。
 本表面処理剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。
 本表面処理剤における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 本表面処理剤の固形分濃度は、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。固形分には、化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される1種以上のほかに、場合により、他の含フッ素化合物及び他の成分が含まれる。表面処理剤の固形分濃度は、加熱前の表面処理剤の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出される値である。
 本表面処理剤は、各種対象物の表面処理に用いることができ、対象物の表面に耐久性(例えば、耐溶剤性、耐磨耗性)を付与する。処理対象となる表面としては基材表面、基材表面に形成された各種層の表面などが挙げられる。
 表面の材質は、物品としての用途等に応じて適宜選択される。表面層の耐摩耗性などの点からは、上記化合物(A1)及び化合物(A2)が有するアミノ基と化学結合し得る材質、又はアミノ基が吸着し得る材質が好ましい。このような材質としては、例えば、金、白金、銅などの金属;酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化インジウムスズ(ITO)、ジルコン酸チタン酸鉛(PLT)、酸化銀、酸化銅などの金属酸化物;トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂などが挙げられる。樹脂の場合、中でも、カルボキシル基又はカルボン酸エステルを有することが好ましい。
[物品]
 本開示に係る物品(以下、「本物品」と記す)は、基材と、基材上に配置された、上記本表面処理剤から形成された表面層と、を含むことが好ましい。
 本物品は、本表面処理剤から形成された表面層が設けられていることにより、耐久性(例えば、耐溶剤性、耐磨耗性)に優れる。
 図1は本開示の物品の一例を示す模式断面図である。本物品20は、本表面処理剤から形成された表面層22を備える。図1の例における本物品20は、少なくとも一部が基材12、ハードコート層14、表面層22の積層構造を有する。基材12、ハードコート層14として、ハードコート層付き基材10が用いられてもよい。また不図示ではあるが基材12上に直接表面層22が積層していてもよい。
 本表面処理剤は、基材12やハードコート層14上に塗布され、表面層22を形成する。表面層22は、基材12の表面の一部に形成されてもよく、基材12のすべての表面に形成されてもよい。表面層22は、基材12の表面に膜状に拡がってもよく、ドット状に点在してもよい。
 基材の材質は、本物品の用途等に応じて適宜選択すればよく、透明基材又は不透明基材のいずれであってもよく、形状も任意である。基材がフィルム状又は板状のものである場合、基材は、可撓性のないリジッド材であってもよく、可撓性を有するフレキシブル材であってもよい。
 基材の材質の具体例としては、ガラス;トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂;ウレタン樹脂;ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアクロニトリル、ポリメタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂;金、白金、銅などの金属;酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化インジウムスズ(ITO)、ジルコン酸チタン酸鉛(PLT)、酸化銀、酸化銅等の金属酸化物;サファイア、石、紙、布類が挙げられる。
 なお、透明基材とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
 また、基材は、表面にハードコート層が形成されている基板、いわゆるハードコート層付き基板であってもよい。本開示において、ハードコート層付き基板は、基材の概念に包含される。
 ハードコート層としては、アクリレート系ハードコート層、ウレタンアクリレート系ハードコート層、エポキシ系ハードコート層などが挙げられる。中でも、ハードコート層は、アクリレート系ハードコート層又はウレタンアクリレート系ハードコート層が好ましい。
 ハードコート層の厚さは、0.01μm~2,000μmが好ましく、0.02μm~500μmが特に好ましい。ハードコート層の厚さを測定する方法としては、電子顕微鏡(SEM、TEM等)によるハードコート層の断面観察による方法や、光干渉膜厚計、分光エリプソメータ、段差計等を用いる方法が挙げられる。
 中でも、化合物(A1)及び化合物(A2)のアミノ基との反応性の観点から、基材は、樹脂を含むことが好ましく、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、カーボネート基、及びカルバメート基からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂を含むことがより好ましい。
 本表面処理剤から形成された表面層は、例えば、本表面処理剤を塗布した後に乾燥させることにより形成できる。本表面処理剤から形成された表面層には、液状媒体以外の成分が含まれる。
 本表面処理剤から形成された表面層は、基材と接するように配置されていてもよく、基材上に他の層を介して配置されてもよい。基材表面の耐久性を向上させる観点から、本表面処理剤から形成された表面層は、基材と接するように配置されていることが好ましい。
 本表面処理剤から形成された表面層の厚さは、1nm~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚さが1nm以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが100nm以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
[物品の製造方法]
 本物品の製造方法は、本表面処理剤を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により表面層を形成する方法である。
 本表面処理剤が液状媒体を含まない場合、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本表面処理剤は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物(A1)又は化合物(A2)の分解を抑える点、及び装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
 真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に化合物(A1)又は化合物(A2)を担持させたペレット状物質を使用してもよい。化合物(A1)又は化合物(A2)を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に化合物(A1)又は化合物(A2)の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。
 液状媒体を含む本表面処理剤は、ウェットコーティング法に好適に用いることができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 表面層の耐摩耗性を向上させるために、必要に応じて、本表面処理剤と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。
 表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
[化合物]
 本開示の化合物は、下式(A1)又は下式(A2)で表される含フッ素化合物である。
 (G-)a1(-NHRb1              式(A1)
 (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3       式(A2)
 ただし、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
 Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
 Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
 a1は1以上の整数であり、
 b1は1以上の整数であり、
 b2は1以上の整数であり、
 b3は1以上の整数である。
 R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
 Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
 なお、式(A1)及び式(A2)で表される含フッ素化合物の好ましい態様は、上記のとおりである。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[化合物1の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 国際公開第2013/121984号に記載されている前駆体(4a-2)の合成方法を参照して、化合物1aを合成した。繰り返し単位数nの平均値は13である。
 30mLナスフラスコに、4-(アミノメチル)-1-tert-ブトキシカルボニルピペリジン(0.071g、1.33mmol)、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン(0.081g、0.66mmol)、アサヒクリンAC-2000(AGC株式会社製、0.838g、0.5mL、以下「AC-2000」と記す)、1,4-ジオキサン(0.517g、0.5mL)、及び上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、1.0g、0.22mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃で3日間攪拌した。その後、得られた溶液にメタノール(1mL)を加え攪拌したのちに静置し上層をピペットで除去する操作を3回繰り返した。得られた溶液にAC-2000(5mL)を加えたのちに減圧留去した。得られた粗体をカラム精製し、化合物1b(0.81g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 得られた化合物1bをAC-2000(6mL)に溶解させ、0℃に冷却した。その後、4N 塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、4時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、AC-2000(10mL)及び5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(2mL)を加えた。攪拌後、下層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧留去することで、化合物1(0.54g)を得た。
[化合物2の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 100mL3つ口フラスコに、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(0.43g、3.1mmol)及びAC-2000(20mL)を加え、25℃で攪拌した。さらに、上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、3.0g、0.66mmol)を20分間かけて滴下し、25℃で12時間攪拌した。得られた粗液を減圧留去した。AC-2000(2mL)を加え、その後メタノール(1mL)を加え、攪拌した後、静置して上層をピペットで除去する、という操作を3回繰り返した。得られた溶液にAC-2000(5mL)を加えた後、溶媒を減圧留去し、化合物2(0.98g)を得た。
[化合物3の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 50mLナスフラスコに、1,3-ジアミノ-2-プロパノール(0.065g、0.72mmol)、AC-2000(9mL)、1,4-ジオキサン(5.5mL)、及び上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、1.0g、0.22mmol)を入れ、マグネチックスターラーを用い、25℃で6時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、アサヒクリンAC-6000(AGC株式会社製、以下「AC-6000」と記す)に溶解し、分液ロートに移液してメタノールを加えて洗浄する操作を3回繰り返した。AC-6000を減圧留去し、化合物3の粗体(1.13g)を得た。
 得られた化合物3の粗体をAC-2000(5mL)に溶解させ、トリエチルアミン(0.1mL、0.72mmol)、1,4-ジオキサン(1mL)、二炭酸ジ-tert-ブチル(0.12mL、0.54mmol)を加えた。次いで、マグネチックスターラーを用い、25℃で2週間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、得られた粗体をカラム精製し、化合物3a(0.48g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 得られた化合物3a(0.2g)をAC-2000(1.5mL)に溶解させ、0℃に冷却した。その後、4N 塩化水素/酢酸エチル溶液(1.1mL)を加え、1日間攪拌した。次いで、溶媒を減圧留去した。得られた粗体にAC-2000(10mL)及び5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(2mL)を加え攪拌し、静置した。下層を分取した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去することで、化合物3(0.20g)を得た。
[化合物4の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 30mLナスフラスコに1-tert-ブトキシカルボニル-イソニペコチック酸ヒドラジド(0.17g、0.68mmol)、AC-2000(3.5mL)、1,4-ジオキサン(2.1mL)、及び上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、1.0g、0.22mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃で1か月間攪拌した。その後、O-(7-アザベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N’,N7-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート(HATU、0.085g、0.22mmol)、トリエチルアミン(0.2mL、1.4mmol)を加え、70℃で3日間攪拌した。得られた溶液の溶媒を留去した後、AC-6000に溶解し、分液ロートに移液してメタノールを加えて洗浄した。AC-6000を減圧留去し、得られた粗体をカラム精製し、化合物4a(0.10g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 得られた化合物4a(0.10g)をAC-2000(5mL)に溶解させ、0℃に冷却した。その後、4N 塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、1日間攪拌した。溶媒を減圧留去した。得られた粗体にAC-2000(10mL)及び5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(2mL)を加え攪拌し、静置した。下層を分取した後に硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去することで、化合物4(0.02g)を得た。
[化合物5の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 国際公開第2012/033956号に記載されている前駆体(4X)の合成方法を参照して、化合物5aを合成した。
 10mLナスフラスコに、化合物5a(0.13g、0.39mmol)、エタノール(1mL)、ヒドラジン水和物(0.060mL、1.2mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、還流で1日間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた粗体をカラム精製し、化合物5b(0.084g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 10mLナスフラスコに得られた化合物5b(0.080g、0.24mmol)、AC-2000(2.1mL)、1,4-ジオキサン(0.8mL)、HATU(0.067g、0.17mmol)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.12mL、0.69mmol)及び上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、0.80g、0.18mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、還流で3日間攪拌した。得られた溶液の溶媒を留去した後、AC-6000に溶解し、分液ロートに移液してメタノールを加えて洗浄した。AC-6000を減圧留去し、得られた粗体をカラム精製し、化合物5c(0.026g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 得られた化合物5c(0.026g)をAC-2000(1mL)に溶解させ、0℃に冷却した。その後、4N 塩化水素/酢酸エチル溶液(0.5mL)を加え、3日間攪拌したし、その後溶媒を減圧留去した。得られた粗体にAC-2000(10mL)及び5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(2mL)を加え攪拌し、静置した。下層を分取した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去することで、化合物5(0.024g)を得た。
[化合物6の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 10mLナスフラスコに、1-tert-ブチル-4-メチル-アゼパン-1,4-ジカルボキシレート(化合物6a、0.20g、0.74mmol)、エタノール(1.5mL)、ヒドラジン水和物(0.11mL、2.3mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、還流で3日間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた粗体をカラム精製し、化合物6b(0.18g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 10mLナスフラスコに得られた化合物6b(0.12g、0.44mmol)、AC-2000(2.7mL)、1,4-ジオキサン(1.6mL)、HATU(0.085g、0.22mmol)、トリエチルアミン(0.15mL、1.1mmol)及び上記化合物1a(数平均分子量:約4,500、1.0g、0.21mmol)を入れた。マグネチックスターラーを用い、還流で3日間攪拌した。得られた溶液の溶媒を留去した後、AC-6000に溶解し、分液ロートに移液してメタノールを加えて洗浄した。AC-6000を減圧留去し、得られた粗体をカラム精製し、化合物6c(0.082g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 得られた化合物6c(0.082g)をAC-2000(1mL)に溶解させ、4N 塩化水素/酢酸エチル溶液(0.5mL)を加え、4時間攪拌した後に、溶媒を減圧留去した。得られた粗体にAC-2000(10mL)及び5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液(2mL)を加え攪拌し、静置した。下層を分取した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧留去することで、化合物6(0.08g)を得た。
[化合物7の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 100mL三つ口フラスコに、化合物7aであるジエチレントリアミン(10.3g、100mmol)、トリエチルアミン(3.04g、30mmol)、1,4-ジオキサン(20mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、0℃、窒素雰囲気下で攪拌しながら、二炭酸ジ-tert-ブチル(2.18g、10mmol)、1,4-ジオキサン(20mL)の混合物を30分かけて滴下した。その後、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧留去した。得られた粗体を水に再溶解させて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。得られた粗体をカラム精製し、化合物7b(0.558g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 30mLナスフラスコに、化合物1a(1.01g、0.22mmol)、化合物7b(0.067g、0.33mmol)、AC-2000(2mL)、1,4-ジオキサ ン(1mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した後に、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をAC-6000に溶解させ、メタノールで洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮した。カラム精製し、化合物7c(0.784g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 30mLナスフラスコに、化合物7c(0.20g、0.042mmol)、AC-2000(3mL)を入れ、マグネチックスターラーを用い、25℃で攪拌しながら4N塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、25℃で3時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム(0.64g、6.00mmol)及び蒸留水(5mL)の混合物を加えた。得られた反応混合物にAC-2000(10mL)を加えた後に、飽和食塩水で洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮し、化合物7(0.135g)を得た。
[化合物8の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 100mL三つ口フラスコに、化合物8aであるジプロピレントリアミン(9.84g、75mmol)、トリエチルアミン(2.28g、22.5mmol)、1,4-ジオキサ ン(15mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、0℃窒素雰囲気下で攪拌しながら、二炭酸ジ-tert-ブチル(1.64g、7.5mmol)、1,4-ジオキサン(15mL)の混合物を30分かけて滴下した。その後、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した後に、反応溶液を減圧濃縮した。得られた粗体を水に再溶解させて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した後にカラム精製し、化合物8b(0.830g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 30mLナスフラスコに、化合物1a(1.00g、0.22mmol)、化合物8b(0.076g、0.33mmol)、AC-2000(2mL)、1,4-ジオキサ ン(1mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮しAC-6000に溶解させ分液ロートに移し、メタノールで洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮した後にカラム精製し、化合物8c(0.702g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 30mLナスフラスコに、化合物8c(0.40g、0.084mmol)、AC-2000(3mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃で攪拌しながら4N塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、25℃で3時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム(0.64g、6.00mmol)、蒸留水(5mL)の混合物を加えた。得られた反応混合物にAC-2000を加え、分液ロートに移し、飽和食塩水で洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮し、化合物8(0.321g)を得た。
[化合物9の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 100mL三つ口フラスコに、化合物9aであるトリエチレンテトラミン(1.83g、12.5mmol)、トリエチルアミン(0.379g、3.75mmol)、1,4-ジオキサ ン(3.5mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、0℃窒素雰囲気下で攪拌しながら、二炭酸ジ-tert-ブチル(0.273g、1.25mmol)、1,4-ジオキサ ン(3.5mL)の混合物を30分かけて滴下した。その後、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後に、水に再溶解させて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。カラム精製し、化合物9b(0.064g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 30mLナスフラスコに、化合物1a(0.915g、0.200mmol)、化合物9b(0.064g、0.26mmol)、AC-2000(2mL)、1,4-ジオキサ ン(1mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、AC-6000に溶解させた。分液ロートに移し、メタノールで洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮したのちにカラム精製し、化合物9c(0.774g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 30mLナスフラスコに、化合物9c(0.430g、0.090mmol)、AC-2000(3mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃で攪拌しながら4N塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、25℃で3時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム(0.64g、6.00mmol)、蒸留水(5mL)の混合物を加えた。得られた反応混合物に、AC-2000(10mL)を加えた。分液ロートに移し、飽和食塩水で洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮し、化合物9(0.338g)を得た。
[化合物10の合成]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 100mL三つ口フラスコに、化合物10aであるトリプロピレンテトラミン(3.39g、18.0mmol)、トリエチルアミン(0.546g、5.4mmol)、1,4-ジオキサ ン(5mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、0℃、窒素雰囲気下で攪拌しながら、二炭酸ジ-tert-ブチル(0.393g、1.8mmol)、1,4-ジオキサン(5mL)の混合物を30分かけて滴下した後、25℃窒素雰囲気下で16時間攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、水に再溶解させて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。カラム精製し、化合物10b(0.0734g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 30mLナスフラスコに、化合物1a(0.915g、0.200mmol)、化合物10b(0.0734g、0.25mmol)、AC-2000(2mL)、1,4-ジオキサン(1mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い、25℃、窒素雰囲気下で16時間攪拌し、得られた反応混合物を減圧濃縮した。得られた粗体をAC-6000に溶解させ分液ロートに移し、メタノールで洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮した後にカラム精製し、化合物10c(0.685g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 30mLナスフラスコに、化合物10c(0.420g、0.087mmol)、AC-2000(3mL)を入れた。マグネチックスターラーを用い25℃で攪拌しながら4N塩化水素/酢酸エチル溶液(2mL)を加え、25℃で3時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム(0.64g、6.00mmol)、蒸留水(5mL)の混合物を加えた。得られた反応混合物にAC-2000を加え、分液ロートに移し、飽和食塩水で洗浄した。得られたフッ素溶媒層を濃縮し、化合物10(0.259g)を得た。
[例11]
 20ccの反応器にN-カルボベンゾキシ-1,6-ジアミノヘキサン塩酸塩を0.50g、水を5.03g加え、攪拌しながら48%水酸化カリウム水溶液を2.0g滴下した。20分後、ジクロロメタンで三回抽出しシリンジフィルターに通した後、溶媒を留去し、目的の化合物11aを0.40g得た。
 化合物11a:HN(CH-NH-OC(=O)CH-C
 20ccの反応器に化合物11aを0.32g、AC-2000を5.66g、化合物1aを5.00g、メタノールを1.17g加え、50℃で攪拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物11bを3.80g得た。
 化合物11b:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCF-C(=O)NH(CH-NH-OC(=O)CH-C
 50ccの耐圧反応器に化合物11bを2.70g、AC-2000を25.21g、パラジウム/炭素(パラジウム10%)を0.04g加えて、水素雰囲気下、40℃で加熱した。その後セライトろ過し、20μmシリンジフィルターに通した。溶媒を留去し目的の化合物11を1.50g得た。
 化合物11:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCF-C(=O)NH(CH-NH
 繰り返し単位数nの平均値は13である。
[例12]
 1L反応容器にトリチルクロリドを43.63g、ペンタエリトリトールを111.42g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)を1.12g、ジメチルスルホキシド(DMSO)を1,000mL入れて攪拌し、溶液が透明になってからトリエチルアミン25mLを加え30時間攪拌した。その後0.2M塩酸1,000mLと酢酸エチル2,000mLを加え、水層を酢酸エチル1,000mLで2回抽出し、有機層をまとめてヘキサン4,000mL加え水とブラインで洗浄した。濃縮後、得られた固体をヘキサンとエーテルで洗浄し乾固した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的の化合物12aを16.18g得た。
 化合物12a:(CC-OCHC(CHOH)
 500ccの三口フラスコに2-(ベンジルオキシ)エタノールを26.80g、トリエチルアミンを50mL、ジクロロメタン180mLを加えて、氷浴しながらトシルクロリド26.00gを加え、30分攪拌し、その後室温で攪拌した。その後、酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を1N塩酸→5%重曹水→水→ブラインの順で、それぞれ洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物12bを52.66g得た。
 化合物12b:Ts-O―CHCHOCH―C
 なお、TsはCH-C-SO-を表す。
 窒素雰囲気下、1Lの反応容器に60%水素化ナトリウムを8.14g、DMF850mLを加え、攪拌しながら化合物12aをゆっくりと加えた。その後,化合物12bの47.36gをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)250mLに溶かしたものを、反応溶液に加え、60℃に昇温し攪拌した。0.5規定塩酸を500mL加えて酢酸エチルで抽出した。有機層にヘキサンを加え、水、ブラインで洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物12cを24.70g得た。
 化合物12c:(CC-OCHC(CHOCHCHOCH―C
 300ccのナスフラスコに、化合物12cを24.70g、メタノールを32mL、ジクロロメタンを130mL加え、攪拌しながらトリフルオロ酢酸15mLを滴下した。室温で攪拌した後にピリジン25mLを加え、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的の化合物12dを14.12g得た。
 化合物12d:HOCHC(CHO―(CHOCH―C
 300mLの反応容器に化合物12dを17.04g、2,6-ルチジンを8mL、クロロホルムを160mL加えた。その後反応溶液を氷浴し、無水トリフルオロメタンスルホン酸を8mL加え、1時間攪拌した。その後水150mLを加えて有機層を重曹水、塩化アンモニウム水、ブラインで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物12eを9.84g得た。
 化合物12e:FC-SO―O-CHC(CHOCHCHO-CH―C
 国際公開第2013/121984号の実施例の(例2)に記載の方法(具体的には例2-3に記載の方法)にしたがって化合物12fを得た。
 化合物12f:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCFCHOH
 繰り返し単位数nの平均値は13である。
 200ccのナスフラスコに化合物12fを33.23g、炭酸セシウムを10.10g、化合物12eを9.57g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼンを34.03g加え、100℃にて攪拌した。その後1M塩酸を100mL加え、AC-2000を100mL加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物12gを13.51g得た。
 化合物12g:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCFCHOCHC(CHOCHCHOCH―C
 100ccの耐圧反応器に化合物12gを13.52g、AC-2000を52.51g、メタノール30mL、パラジウム/炭素(Pd10%)を0.17g加えて、水素雰囲気下、室温で21時間攪拌した。反応溶液をろ過後、濾液を濃縮し、目的の化合物12hを12.56g得た。
 化合物12h:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCFCHOCHC(CHCH)(CHOCHCHOH)
 原料を化合物12hとし、国際公開第2013/121984号の実施例の(例1)(具体的には例1-3、1-4、1-5)に記載の方法にしたがって、化合物12iを得た。
 化合物12i:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)n+1CFC(CFOCFC(=O)OCH
 化合物12iと化合物11aを原料とし、本実施例の例11と同様の方法で化合物12を得た。
 化合物12:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)n+1CFC(CFOCFC(=O)NH(CHNH
[例13]
 国際公開第2013/121984号の実施例の(例2)に記載の方法にしたがって化合物13を得た。
 化合物13:CFO(CFCFOCFCFCFCFO)CFCFOCFCFCF-C(=O)NHCHCHC(CHCHCH(Si(OMe)
 繰り返し単位数nの平均値は13である。
 次に、化合物1~13を用いて、表面処理剤を調製した。
[表面処理剤1~13の調製]
 化合物1~10(0.05g)に対して、化合物1~10の含有量が0.1質量%となるように、AC-2000を加えた。その結果、化合物1~10は、完全には溶解しなかった。
 化合物1~10(0.05g)に対して、化合物1~10の含有量が0.1質量%となるように、AC-2000とエタノールとの混合溶液(エタノール濃度:1質量%)を加えた。その結果、化合物1~10は、完全に溶解した。
 化合物1~10(0.05g)に対して、化合物1~10の含有量が0.1質量%となるように、AC-2000とエタノールとの混合溶液(エタノール濃度:3質量%)を加えた。その結果、化合物1~10は、完全に溶解した。得られた溶液を、表面処理剤1~10とした。
 防汚コーティング剤(製品名「オプツールUD-509」、ダイキン工業社製)を、パーフルオロポリエーテル化合物の濃度が0.1質量%となるように、フッ素溶媒(製品名「NOVEC-7200」、住友3M社製)を用いて希釈した溶液を、表面処理剤3Aとした。
 防汚コーティング剤(製品名「KY-1905」、信越化学工業株式会社製)を、パーフルオロポリエーテル化合物の濃度が0.1質量%となるように、フッ素溶媒(製品名「NOVEC-7200」、住友3M社製)を用いて希釈した溶液を、表面処理剤4Aとした。
 化合物11~13に対して、化合物11~13の含有量が0.5質量%となるように、フッ素溶媒(製品名「NOVEC-7200」、住友3M社製)を用いて希釈した溶液を、表面処理剤11~13とした。
[物品の製造]
(例1~4)
 アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体製基板(以下、「ABS基板」、アズワン社製、5cm×5cm×3mm厚)を、スピンコーター(製品名「Opticoat MS-B200」、ミカサ株式会社製)を用い、回転数500rpmで回転させながらAC-2000(5mL)を10秒間かけ流し、表面洗浄を行った。その後、回転を止め、表面処理剤1、2、3A、又は4A(0.3mL)をABS基板に載せた。ABS基板を回転数500rpmで回転させ、さらに、表面処理剤1(0.3mL)をかけ流した。ABS基板を1分間回転させた後、ABS基板を取り出した。真空乾燥を5分間行い、さらに90℃で4時間の焼成を行い、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
(例5~8)
 ABS基板を、ポリエチレンテレフタレート製基板(以下、「PET基板」、アズワン社製、5cm×5cm×3mm厚)に変更した以外は、例1~4と同様の方法で、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
(例9~20)
 例9、10、19、20では、ABS基板を、ハードコート層付きポリ(メチルメタクリレート)基板(以下、「HC付きPMMA基板」、名阪真空工業社製:PMR2、厚さ1.0mm)に変更した以外は、例1~4と同様の方法で、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
 例11~18では、表面処理剤1を、表面処理剤3~10に変更した以外は、例9と同様の方法で、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
(例21)
 HC付きPMMA基板の表面をエタノールで3回拭き、プラズマ処理を行った。
  プラズマ処理機器:ウェッジ社製:PS-1200AW
  プラズマ処理条件:ギャップ150mm、速度250mm/s、ピッチ20mm、繰り返し数8回
 HC付きPMMA基板のハードコート層上に、アミノ基を有するシランカップリング剤(製品名「KBP-90」、信越化学社株式会社製、0.08質量%)、蒸留水(5.0質量%)、エチレングリコール(0.08質量%)及びエタノール(94.8質量%)を含む下塗り剤を、バーコーター(バーコード番号:OSP-10)を用いて塗布した後、130℃の恒温槽で2分間焼成し、下塗り層を形成した。
 得られた樹脂基材に、例3と同様の条件で表面処理剤3Aを塗布し、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
(例22)
 表面処理剤を、表面処理剤3Aから表面処理剤4Aに変更したこと以外は、例21と同様の条件で表面処理を行い、表面処理剤から形成される表面層を有する物品を得た。
(例23~25)
 関東化学社製メチルエチルケトン(MEK)3.5g、新中村化学工業社製A-DPH1.5g、10wt%のomnirad(IGM Resins B.V.社製:光重合開始剤)のイソプロピルアルコール(IPA)溶液1.5gを混合、攪拌し、ハードコート(HC)液を調合した。次に、名阪真空工業社製HC付きPMMA基板PMR2をコロナ放電処理で表面親水化させた。スピンコート(500rpm-20sec)で調合したHC液0.5gを塗布し、80℃1分で乾燥させた。大気雰囲気において、高圧水銀ランプ(照射量:0.6J/cm)で照射した。表面処理剤11~13の0.5gをスピンコート(500rpm-20sec)で塗布し、80℃1分で乾燥させた。大気雰囲気において、高圧水銀ランプ(照射量25J/cm)で照射し、80℃30分加熱した。以上の工程により、例23~25の物品を製造した。
 [例26]
 基材をPMMA基板からPETフィルム(東洋紡社製コスモシャインA4300)に変更した以外は、例24と同様の方法で物品を製造した。
 作製した物品を用いて、以下の測定を行った。例1~22の測定結果を表1に、例23~26の測定結果を表2に示す。なお、表1中、空欄は、測定を行っていないことを意味する。
[耐溶剤性]
<初期水接触角>
 物品の表面層が形成されている面(以下、「表面処理面」ともいう)に、約2μLの純水を滴下した。水接触角を、接触角測定装置(製品名「DM-500」、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面処理面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出し、初期水接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。
<洗浄後水接触角>
 100mLビーカーに、AC-2000とエタノールとの混合溶液(エタノール濃度:3質量%、10mL)を入れた。物品の表面処理面を下にして物品を浸漬させ、1分間超音波洗浄を行った。その後、物品を取り出し、AC-2000とエタノールとの混合溶液(エタノール濃度:3質量%、10mL)を掛けて洗浄した。この洗浄操作を2回繰り返した後、5分間真空乾燥を行った。洗浄後の物品の表面処理面の水接触角(以下、「洗浄後水接触角」と記す)を測定した。洗浄後水接触角の測定方法は、初期水接触角の測定方法と同じとした。
[耐摩耗性]
(摩耗試験1)
 物品の表面処理面に対して、3連式平面摩耗試験機(製品名「PA-300A」、大栄科学精器製作所製)を用い、24℃40%RH雰囲気下、荷重1,000g、回転数40rpm、ストローク長40mmの摩耗条件で,minoan社製6mmφの消しゴムを用いた摩耗試験を行った。摩耗試験前と、100回、500回、5,000回擦過後に、水接触角を測定した。なお、測定ごとにエタノールで、物品の表面処理面を拭き取った。水接触角の測定方法は、初期水接触角の測定方法と同じとした。なお、表1中の「-」は、測定不能であったことを示している。
(摩耗試験2)
 試験雰囲気を24℃40%RHから24℃80%RHに変更した以外は摩耗試験1と同様に試験を行った。
(摩耗試験3)
 和光純薬社製乳酸50g、関東化学社製塩化ナトリウム100gを900mlのイオン交換水に溶かし込み、更にイオン交換水を加え1Lにし、評価に使用する人工汗を調合した。
 物品を60℃90%RH(Relative Humidity)の高温高湿槽に16時間静置した後、下記の試験を行った。
 JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、JIS L0803準拠の布カナキン3号を用いて、荷重:9.8N、速度:80rpmで往復させた。初期および往復1,000回毎に、表面層の表面に調合した人工汗0.5mLを垂らした。往復6,000回の摩耗をした後に、表面層の水の接触角を測定し、以下の評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。
 A:水の接触角が105度以上であった。
 B:水の接触角が100度以上105度未満であった。
 C:水の接触角が100度未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表1に示すように、化合物(A1)を含む表面処理剤を用いた例1及び例2では、洗浄後水接触角が100°以上であり、耐溶剤性に優れることが分かった。これは、基板のシアノ基と化合物(A1)のアミノ基が反応して、共有結合が形成されたためであると推察される。一方、化合物(A1)及び化合物(A2)のいずれも含まない表面処理剤を用いた例3及び例4では、洗浄後水接触角が100°未満であり、耐溶剤性に劣ることが分かった。
 PET基板についても、ABS基板と同様の傾向が確認された。
 HC付きPMMA基板についても、化合物(A1)を含む表面処理剤を用いた例9~18では、洗浄後水接触角が100°以上であり、耐溶剤性に優れることが分かった。
 したがって、化合物(A1)のアミノ基が、PET基板及びHC付きPMMA基板のエステル基と反応して、共有結合が形成されたと推察される。
 化合物(A1)を含む表面処理剤を用いた例9~10、18では、5,000回擦過後の水接触角が100°以上であり、耐摩耗性に優れることが分かった。
 化合物(A1)を含む表面処理剤を用いた例11~17では、500回擦過後の水接触角が100°以上であり、耐摩耗性に優れることが分かった。したがって、化合物(A1)のアミノ基が、HC付きPMMA基板のエステル基と反応して共有結合が形成された結果、耐摩耗性を発現したと推察される。また、化合物(A1)のうち、アミノ基を複数有するジアミンは、基板のエステル基との反応点が増し、強固に結合したため耐摩耗性を発現したと推察される。化合物(A1)のうち、2級アミンを有するアミノ基は、HC付きPMMA基板のエステル基への反応性が上がり、耐摩耗性を発現したと推察される。
 一方、化合物(A1)及び化合物(A2)のいずれも含まない表面処理剤を用いた例19及び例20では、100回擦過後の水接触角が100°未満であり、耐摩耗性に劣ることが分かった。5,000回擦過後では、基板に傷が入り、測定することができなかった。化合物(A1)及び化合物(A2)のいずれも含まない表面処理剤であるため、基板と共有結合せず、100回擦過後に表面処理剤が消失し、耐摩耗性を付与することができず基板に傷が入ったためと推察される。
 化合物(A1)を含む表面処理剤を用いた例9では、高湿度条件下においても、5,000回擦過後の水接触角が100°以上であり、耐摩耗性に優れることが分かった。
 一方、化合物(A1)及び化合物(A2)のいずれも含まない表面処理剤を用いた例21及び例22では、あらかじめ下塗り剤を付与することで摩耗試験1において耐摩耗性が改善した。しかし、高湿度条件下において、100回擦過後の水接触角が100°未満であり、耐摩耗性に劣ることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 表2に示すように、化合物(A1)を含む表面処理剤11、12を用いた例23、24、26では、耐摩耗性に優れることが分かった。

Claims (24)

  1.  下式(A1)及び下式(A2)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される1種以上を含む、表面処理剤。
     (G-)a1(-NHRb1           式(A1)
     (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3   式(A2)
     ただし、
     Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Gは、(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
     Qは、炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
     Qは、炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
     Qは、炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
     a1は1以上の整数であり、
     b1は1以上の整数であり、
     b2は1以上の整数であり、
     b3は1以上の整数である。
     R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
  2.  前記含フッ素化合物は、分子量が3,000以上である、請求項1に記載の表面処理剤。
  3.  前記含フッ素化合物が環構造を有する、請求項1又は請求項2に記載の表面処理剤。
  4.  前記Gが下式(B1)で表される基である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表面処理剤。
     Rf11O-(Rf12O)c1-Rf13-    式(B1)
     ただし、
     Rf11は炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
     Rf12及びRf13はそれぞれ独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     c1は0~500の整数である。
  5.  前記Gが下式(B2)で表される基である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の表面処理剤。
     -O-(Rf21O)c2-Rf22-    式(B2)
     ただし、
     Rf21及びRf22はそれぞれ独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf21が複数ある場合、複数あるRf21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
     c2は1~500の整数である。
  6.  前記b1、b2及びb3のうち少なくとも一つが2以上の整数である、請求項1~5のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  7.  前記Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C1)で表される基である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の表面処理剤。
     (-A11-)a221(-R11-R12-)b4    式(C1)
     ただし、
     式(C1)中のA11側がG又はGに接続し、R12側が窒素原子に接続し、
     A11は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-OC(O)O-、-C(O)NR13-、-C(O)ONR13-、-NR13C(O)-、-NR13C(O)O-、-NR13C(O)NR13-、-O-又は-SONR13-を有する基であって、A11が複数ある場合、複数あるA11は同一であっても異なっていてもよく、
     R11は、単結合、-R14-C(O)O-、-R14-OC(O)-、-R14-C(O)-、-R14-OC(O)O-、-R14-C(O)NR13-、-R14-C(O)ONR13-、-R14-NR13C(O)-、-R14-NR13C(O)O-、-R14-NR13C(O)NR13-、-R14-O-又は-SONR13-を有する基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよく、
     R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基であり、
     R12が複数ある場合、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよく、
     R13は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基であり、R13が複数ある場合、複数あるR13は同一であっても異なっていてもよく、
     R14は、炭素数1~10のアルキレン基であり、
     R11、R13及びR14におけるアルキル基又はアルキレン基はフッ素置換されていてもよく、
     Q21は、a2+b4価の基であり、
     a2は1以上の整数であり、
     b4は1以上の整数である。
  8.  前記Q、Q及びQのうち少なくとも一つが、下式(C2)で表される基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の表面処理剤。
     -Q21-R12-    式(C2)
     ただし、
     Q21は、下式(1)~(15)のいずれか1つで表される基であり、
     前記式(1)~(15)中の*1がG又はGに接続し、*2がR12に接続し、
     Tはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、R12と連結して環を形成していてもよく、
     Tは、水素原子又は置換基を表し、
     R12は、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基であって、炭素数2以上のアルキレン基において炭素-炭素原子間に-O-又は-NR-が含まれていてもよく、Rは、水素原子又はアルキル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  9.  前記R12は、置換基を有していてもよい炭素数2~10のアルキレン基である、請求項7又は8に記載の表面処理剤。
  10.  前記式(A1)中、
     Qが環を含むか、又は、RがQと連結して環を形成しており、
     前記式(A2)中、
     Q及びQが環を含むか、又は、
     RがQと連結して環を形成しており、かつ、RがQと連結して環を形成している、請求項1~9のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  11.  前記式(A1)は、下式(A11)~(A14)のいずれかで表される、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の表面処理剤。
     ただし、
     環Aは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
     環Bは、2つの窒素原子を含む複素環を表し、
     環Cは、炭化水素環又は複素環を表し、
     環Dは、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環を表し、
     R21~R24はそれぞれ独立に、単結合又は連結基であり、
     R31、R32、RA1、及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
     n1及びn2はそれぞれ独立に、1又は2である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  12.  前記含フッ素化合物の含有量は、前記表面処理剤の全質量に対して0.001~40質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  13.  更に、他の含フッ素化合物を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  14.  更に、液状媒体を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  15.  溶媒として含フッ素溶媒を含み、前記溶媒に占める前記含フッ素溶媒の割合が50質量%以上である、請求項1~14のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  16.  前記溶媒として非フッ素溶媒をさらに含み、前記溶媒に占める非フッ素溶媒の割合が0.001~50質量%である、請求項15に記載の表面処理剤。
  17.  前記非フッ素溶媒は、炭素数1~8のアルコール、炭素数1~8の鎖状エーテル、及び炭素数4~8の環状エーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項16に記載の表面処理剤。
  18.  前記含フッ素溶媒と前記非フッ素溶媒とは、沸点の差が50℃以下である、請求項16又は請求項17に記載の表面処理剤。
  19.  基材と、
     前記基材上に配置された、請求項1~18のいずれか1項に記載の表面処理剤から形成された表面層と、を含む物品。
  20.  前記基材は、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、カーボネート基、及びカルバメート基からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂を含む、請求項19に記載の物品。
  21.  前記表面層は、前記基材と接するように配置される、請求項19又は20に記載の物品。
  22.  少なくとも一部が、基材、ハードコート層、表面層の積層構造を有する、請求項19又は20に記載の物品。
  23.  請求項1~18のいずれか一項に記載の表面処理剤を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
  24.  下式(A1)又は下式(A2)で表される含フッ素化合物。
     (G-)a1(-NHRb1           式(A1)
     (RHN-)b2-G-Q(-NHRb3   式(A2)
     ただし、
     Gは、Qと結合する炭素原子にフッ素原子が結合した(ポリ)オキシフルオロアルキル基であって、Gが複数ある場合、複数あるGは互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Gは、Q及びQと結合するそれぞれの炭素原子にフッ素原子が結合した(ポリ)オキシフルオロアルキレン基であり、
     Qは、フッ素原子を有しない炭素数2以上のa1+b1価の連結基であり、
     Qは、フッ素原子を有しない炭素数2以上のb2+1価の連結基であり、
     Qは、フッ素原子を有しない炭素数2以上のb3+1価の連結基であり、
     a1は1以上の整数であり、
     b1は1以上の整数であり、
     b2は1以上の整数であり、
     b3は1以上の整数である。
     R、R、及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であって、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよく、
     Rは、Qと連結して環を形成していてもよい。
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