JP2017137510A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物またはその中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供。
【解決手段】A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OHに酸ハライドを反応させてA−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZを得て、これにHNR21R22を反応させてA−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22および酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、酸またはその塩から酸ハライドを再生して再利用する。Aはペルフルオロアルキル基であり、Qは単結合、フルオロアルキレン基等であり、Rf1およびRf2はペルフルオロアルキレン基であり、mは2〜200の整数であり、R1はアルキレン基等であり、Zは前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、R21およびR22は末端にビニル基を有する1価の有機基等である。
【選択図】なし
【解決手段】A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OHに酸ハライドを反応させてA−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZを得て、これにHNR21R22を反応させてA−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22および酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、酸またはその塩から酸ハライドを再生して再利用する。Aはペルフルオロアルキル基であり、Qは単結合、フルオロアルキレン基等であり、Rf1およびRf2はペルフルオロアルキレン基であり、mは2〜200の整数であり、R1はアルキレン基等であり、Zは前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、R21およびR22は末端にビニル基を有する1価の有機基等である。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法に関する。
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の片末端に、窒素原子による分岐構造を介して2つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている(特許文献1)。
特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物(下式(1A)で表される化合物)は、以下のようにして製造される。
特許文献1に記載の含フッ素エーテル化合物(下式(1A)で表される化合物)は、以下のようにして製造される。
含フッ素溶媒中、塩基性化合物の存在下、下式(15)で表される化合物にCF3SO2Clを反応させて、下式(16)で表される化合物を得る。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16)
ただし、A1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Rf11は、ペルフルオロアルキレン基であり、xは、1〜198の整数である。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16)
ただし、A1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Rf11は、ペルフルオロアルキレン基であり、xは、1〜198の整数である。
塩基性化合物の存在下、前記式(16)で表される化合物にHN(CH2CH=CH2)2を反応させて、下式(17)で表される化合物を得る。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17)
前記式(17)で表される化合物とHSiR13 n1X1 3−n1とをヒドロシリル化反応して、下式(1A)で表される化合物を得る。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1A)
ただし、R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X1は、加水分解性基であり、n1は、0〜2の整数である。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1A)
ただし、R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X1は、加水分解性基であり、n1は、0〜2の整数である。
しかし、特許文献1に記載の方法には、下記の問題がある。
・式(15)で表される化合物に反応させるCF3SO2Clが高価である。そのため、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
・式(16)で表される化合物にHN(−CH2CH=CH2)2を反応させて式(17)で表される化合物を得るときに、トリフルオロメタンスルホン酸が副生する。トリフルオロメタンスルホン酸の廃棄処理にさらにコストがかかる。
・式(15)で表される化合物に反応させるCF3SO2Clが高価である。そのため、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
・式(16)で表される化合物にHN(−CH2CH=CH2)2を反応させて式(17)で表される化合物を得るときに、トリフルオロメタンスルホン酸が副生する。トリフルオロメタンスルホン酸の廃棄処理にさらにコストがかかる。
本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[6]の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供する。
[1]下式(1)で表される化合物に酸ハライドを反応させて下式(2)で表される化合物を得て、下式(2)で表される化合物にHNR21R22を反応させて下式(3)で表される化合物および前記酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを下式(1)で表される化合物と前記酸ハライドとの反応に利用することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OH ・・・(1)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZ ・・・(2)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22 ・・・(3)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、Zは、前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R21およびR22の少なくとも一方は水素原子ではない。
[2]前記酸ハライドが、下式(20)で表される化合物または下式(21)で表される化合物であり、前記Zが、−SO2−Yまたは−CO−Yである、[1]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
X−SO2−Y ・・・(20)
X−CO−Y ・・・(21)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、Yは、1価の炭化水素基、または1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が1価の炭化水素基以外の基に置換された基である。
[3]ルイス酸の存在下に、前記酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させることによって、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生する、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[4]前記ルイス酸が、金属塩化物である、[3]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[5]前記ハロゲン化剤が、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[3]または[4]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[6]前記R21およびR22が、それぞれ独立に、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、前記式(3)で表される化合物とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応して、下式(4)で表される化合物を得る、[1]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−N[−R2−SiR3 nL3−n]2 ・・・(4)
ただし、R2は、R21またはR22に由来する2価の有機基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、2つの[−R2−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
[1]下式(1)で表される化合物に酸ハライドを反応させて下式(2)で表される化合物を得て、下式(2)で表される化合物にHNR21R22を反応させて下式(3)で表される化合物および前記酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを下式(1)で表される化合物と前記酸ハライドとの反応に利用することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OH ・・・(1)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZ ・・・(2)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22 ・・・(3)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、Zは、前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R21およびR22の少なくとも一方は水素原子ではない。
[2]前記酸ハライドが、下式(20)で表される化合物または下式(21)で表される化合物であり、前記Zが、−SO2−Yまたは−CO−Yである、[1]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
X−SO2−Y ・・・(20)
X−CO−Y ・・・(21)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、Yは、1価の炭化水素基、または1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が1価の炭化水素基以外の基に置換された基である。
[3]ルイス酸の存在下に、前記酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させることによって、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生する、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[4]前記ルイス酸が、金属塩化物である、[3]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[5]前記ハロゲン化剤が、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[3]または[4]の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
[6]前記R21およびR22が、それぞれ独立に、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、前記式(3)で表される化合物とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応して、下式(4)で表される化合物を得る、[1]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−N[−R2−SiR3 nL3−n]2 ・・・(4)
ただし、R2は、R21またはR22に由来する2価の有機基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、2つの[−R2−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(4)中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(4)中のAまたはSiR3 nL3−nである。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(4)中のSiR3 nL3−nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(4)中のAまたはSiR3 nL3−nである。
[化合物(4)]
表面処理剤に好適に用いられる化合物(4)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−N[−R2−SiR3 nL3−n]2 ・・・(4)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R2は、後述する化合物(3)のR21またはR22に由来する2価の有機基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、2つの[−R2−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
表面処理剤に好適に用いられる化合物(4)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−N[−R2−SiR3 nL3−n]2 ・・・(4)
ただし、Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、mは、2〜200の整数であり、(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R2は、後述する化合物(3)のR21またはR22に由来する2価の有機基であり、R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0〜2の整数であり、2つの[−R2−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
(A基)
Aとしては、化合物(4)によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Aとしては、化合物(4)によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Aが末端にCF3−を有するため、化合物(4)の一方の末端がCF3−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の化合物(4)によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
(Q基)
Qとしては、単結合、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Qが単結合でない場合、Qにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Qにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2以下が好ましく、(Qの炭素数)以下が特に好ましい。
Qが水素原子を有することによって、化合物(4)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(4)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(4)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
Qとしては、単結合、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Qが単結合でない場合、Qにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Qにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Qの炭素数)×2以下が好ましく、(Qの炭素数)以下が特に好ましい。
Qが水素原子を有することによって、化合物(4)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(4)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(4)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
Qとしては、特に、単結合、−Rf5O−または−Rf5O−Rf6O−であることが好ましい。ただし、Rf5、Rf6は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数2〜6のフルオロアルキレン基を表す。Rf5、Rf6における水素原子の数は、1または2であることが好ましい。
Rf5Oとしては、A−O−が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CHFCF2Oが特に好ましい。Rf6Oとしては、Rf5Oが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CH2CF2O、CH2CF2CF2O、CH2CF2CF2CF2O等が挙げられる。−Rf5O−Rf6O−としては、−CHFCF2O−CH2CF2O−等が挙げられる。
Rf5Oとしては、A−O−が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CHFCF2Oが特に好ましい。Rf6Oとしては、Rf5Oが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CH2CF2O、CH2CF2CF2O、CH2CF2CF2CF2O等が挙げられる。−Rf5O−Rf6O−としては、−CHFCF2O−CH2CF2O−等が挙げられる。
((Rf1O)m)
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
化合物(4)は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物(4)は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
また、Rf1が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、(Rf1O)mが直鎖構造となる。該構造の化合物(4)によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
また、Rf1が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、(Rf1O)mが直鎖構造となる。該構造の化合物(4)によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
mは、5〜150の整数が好ましく、10〜100の整数が特に好ましい。mが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。mが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物(4)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
(Rf1O)mにおいて、2種以上のRf1Oが存在する場合、各Rf1Oの結合順序は限定されない。たとえば、CF2OとCF2CF2Oが存在する場合、CF2OとCF2CF2Oがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
(Rf1O)mとしては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、(CF2CF2O)m3、(CF2CF2CF2O)m4、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5、およびこれらの一端または両端1〜4個の他の(Rf1O)を有する基が好ましい。これらの一端または両端1〜4個の他の(Rf1O)を有する基としては、たとえば、(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2−2}、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5−1(CF2CF2O)等が挙げられる。(Rf1O)mとしては、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}を有する基が特に好ましい。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2〜200の整数であり、m5は、1〜100の整数である。
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2〜200の整数であり、m1個のCF2Oおよびm2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m3およびm4は、それぞれ、2〜200の整数であり、m5は、1〜100の整数である。
(Rf2基)
Rf2としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf2は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf2は、たとえば、(Rf1O)mが、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}および(CF2CF2O)m3である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2CF2O)m4である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m5である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf1が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf2は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf1が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf2は、CF(CF3)となる。
Rf2が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
(R1基)
R1としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(4)の製造のしやすさの点からは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−および−CH2NHCH2CH2−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf2に結合する。)が好ましい。
R1は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R1としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(4)の製造のしやすさの点からは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−および−CH2NHCH2CH2−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf2に結合する。)が好ましい。
R1は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
(R2基)
R2としては、炭素数2〜10のアルキレン基、または炭素数3〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数2〜7のアルキレン基、または炭素数3〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(4)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
R2は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R2としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(4)中の2つのR2は、同一であっても異なっていてもよい。
R2としては、炭素数2〜10のアルキレン基、または炭素数3〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数2〜7のアルキレン基、または炭素数3〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(4)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
R2は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R2としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(4)中の2つのR2は、同一であっても異なっていてもよい。
(SiR3 nL3−n基)
SiR3 nL3−nは、加水分解性シリル基である。
化合物(4)は、末端に加水分解性シリル基を2つ有する。該構造の化合物(4)は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物(4)は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物(4)は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
SiR3 nL3−nは、加水分解性シリル基である。
化合物(4)は、末端に加水分解性シリル基を2つ有する。該構造の化合物(4)は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物(4)は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物(4)は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物(4)の末端のSi−Lは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Lとしては、化合物(4)の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(4)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(4)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Lとしては、化合物(4)の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(4)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(4)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R3は、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(4)を製造しやすい。
R3としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。R3の炭素数がこの範囲であると、化合物(4)を製造しやすい。
nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。1つの加水分解性シリル基にLが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
SiR3 nL3−nとしては、Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(OCOCH3)3、Si(NCO)3が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Si(OCH3)3が特に好ましい。
化合物(4)中の2つのSiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(4)の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(4)中の2つのSiR3 nL3−nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(4)の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
(化合物(4)の好ましい形態)
化合物(4)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
化合物(4)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
ただし、Gはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちA−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−である。Gの好ましい形態は、上述した好ましいA、Q、(Rf1O)mおよびRf2を組み合わせたものとなる。
(化合物(4)の使用方法)
化合物(4)は、基材に塗布されて表面層を形成できる。塗布時には、化合物(4)と媒体とを含むコーティング液としてもよい。媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。含フッ素溶媒としては後述の溶媒が挙げられる。
基材は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
塗布方法としては、ドライコーティング法またはウェットコーティング法が挙げられる。ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
化合物(4)は、基材に塗布されて表面層を形成できる。塗布時には、化合物(4)と媒体とを含むコーティング液としてもよい。媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。含フッ素溶媒としては後述の溶媒が挙げられる。
基材は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
塗布方法としては、ドライコーティング法またはウェットコーティング法が挙げられる。ドライコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
[化合物(1)]
化合物(1)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OH ・・・(1)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OH ・・・(1)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物(1)は、特許文献1に記載の方法、国際公開第2013/121984号に記載の方法等の公知の方法で製造できる。
[化合物(2)の製造方法]
化合物(2)は、化合物(4)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(1)に酸ハライドを反応させて化合物(2)を得る。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZ ・・・(2)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。Zは、酸ハライドからハロゲン原子を除いた基である。
化合物(2)は、化合物(4)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(1)に酸ハライドを反応させて化合物(2)を得る。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZ ・・・(2)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。Zは、酸ハライドからハロゲン原子を除いた基である。
(Z基)
Zとしては、化合物(1)と酸ハライドとの反応性に優れるとともに、続くHNR21R22との反応で脱離しやすい(以下、脱離しやすいことを「脱離性能」ということがある。)点から、−SO2−Yまたは−CO−Y(ただし、Yは1価の炭化水素基、または1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が1価の炭化水素基以外の基(以下、置換基と記す。)に置換された基である。)が好ましく、脱離性能が優れる点から、−SO2−Yが特に好ましい。
Zとしては、化合物(1)と酸ハライドとの反応性に優れるとともに、続くHNR21R22との反応で脱離しやすい(以下、脱離しやすいことを「脱離性能」ということがある。)点から、−SO2−Yまたは−CO−Y(ただし、Yは1価の炭化水素基、または1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が1価の炭化水素基以外の基(以下、置換基と記す。)に置換された基である。)が好ましく、脱離性能が優れる点から、−SO2−Yが特に好ましい。
Yにおいて、1価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの2種以上を組み合わせた基等が挙げられ、脱離性能が優れる点から、アルキル基またはアリール基が好ましい。1価の炭化水素基の炭素数は、汎用性の観点から、1〜6が好ましく、1が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
Yとしては、化合物(2)とHNR21R22との反応性に優れ、また、溶媒との相溶性に優れる点から、1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子(特にフッ素原子)に置換された基が好ましく、ハロアルキル基がより好ましく、フルオロアルキル基がさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
(酸ハライド)
酸ハライドとしては、化合物(1)との反応性に優れる点から、化合物(20)または化合物(21)が好ましく、脱離性能が特に優れる点から、化合物(20)が特に好ましい。
X−SO2−Y ・・・(20)
X−CO−Y ・・・(21)
ただし、Yは、Zで説明したYと同じであり、好ましい形態も同様である。Xは、ハロゲン原子である。
酸ハライドとしては、化合物(1)との反応性に優れる点から、化合物(20)または化合物(21)が好ましく、脱離性能が特に優れる点から、化合物(20)が特に好ましい。
X−SO2−Y ・・・(20)
X−CO−Y ・・・(21)
ただし、Yは、Zで説明したYと同じであり、好ましい形態も同様である。Xは、ハロゲン原子である。
酸ハライドの好ましい具体例は、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、ニトロベンゼンスルホン酸クロリド、クロロメタンスルホン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸フロリド、メタンスルホン酸フロリド、ベンゼンスルホン酸フロリド、p−トルエンスルホン酸フロリド、ニトロベンゼンスルホン酸フロリド、クロロメタンスルホン酸フロリド、トリフルオロ酢酸フロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ブロリド、メタンスルホン酸ブロリド、ベンゼンスルホン酸ブロリド、p−トルエンスルホン酸ブロリド、ニトロベンゼンスルホン酸ブロリド、クロロメタンスルホン酸ブロリド、トリフルオロ酢酸ブロリドである。
(塩基性化合物)
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられ、反応性に優れる点から、塩基性有機化合物が好ましい。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられ、反応性に優れる点から、塩基性有機化合物が好ましい。
塩基性有機化合物としては、アルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アリルアミン化合物、複素環アミン化合物等が挙げられ、汎用性に優れる点から、アルキルアミン化合物、複素環アミン化合物が好ましい。
アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン等が挙げられる。
アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン等が挙げられる。
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水素化物(水素化ナトリウム等)、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等)、炭酸水素化塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ金属アルコキシド(カリウムtert−ブトキシド等)等が挙げられる。
塩基性化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(相間移動触媒)
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、相間移動触媒の存在下行ってもよい。
相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、相間移動触媒の存在下行ってもよい。
相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
(溶媒)
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、溶解性に優れる点から、含ハロゲン溶媒中で行うことが好ましく、含フッ素溶媒中で行うことが特に好ましい。
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、溶解性に優れる点から、含ハロゲン溶媒中で行うことが好ましく、含フッ素溶媒中で行うことが特に好ましい。
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
(反応条件)
反応温度は、−40〜200℃が好ましく、−20〜100℃がより好ましく、0〜50℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜40時間が好ましく、0.1〜24時間がより好ましく、0.5〜10時間が特に好ましい。
酸ハライドの量は、化合物(1)の1モルに対して、0.4〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましく、1〜3モルが特に好ましい。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、固液接触系で行ってもよい。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
反応温度は、−40〜200℃が好ましく、−20〜100℃がより好ましく、0〜50℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜40時間が好ましく、0.1〜24時間がより好ましく、0.5〜10時間が特に好ましい。
酸ハライドの量は、化合物(1)の1モルに対して、0.4〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましく、1〜3モルが特に好ましい。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、固液接触系で行ってもよい。
化合物(1)と酸ハライドとの反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
(化合物(2)の回収)
化合物(1)と酸ハライドとの反応においては、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩が副生する。そのため、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物(2)を含む有機相と、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
化合物(1)と酸ハライドとの反応においては、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩が副生する。そのため、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物(2)を含む有機相と、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
[化合物(3)の製造方法]
化合物(3)は、化合物(4)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(2)にHNR21R22を反応させて化合物(3)を得る。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22 ・・・(3)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R21およびR22の少なくとも一方は水素原子ではない。
化合物(3)は、化合物(4)等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物(2)にHNR21R22を反応させて化合物(3)を得る。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22 ・・・(3)
ただし、A、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1は、化合物(4)で説明したA、Q、(Rf1O)m、Rf2およびR1と同じであり、好ましい形態も同様である。R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R21およびR22の少なくとも一方は水素原子ではない。
(HNR21R22)
R21およびR22としては、耐光性および耐薬品性に優れる点からは、1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)が好ましい。1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)、これらの2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R21およびR22としては、耐光性および耐薬品性に優れる点からは、1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)が好ましい。1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)、これらの2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R21およびR22としては、化合物(4)を製造しやすい点からは、末端にビニル基を有する1価の有機基が好ましい。
末端にビニル基を有する1価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数2〜10の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間(ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数2〜7の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数3〜7の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間(ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基がより好ましく、HNR21R22を入手しやすい点からは、−CH2CH=CH2または−CH2CH2OCH2CH=CH2が特に好ましい。
末端にビニル基を有する1価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数2〜10の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間(ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数2〜7の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数3〜7の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間(ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基がより好ましく、HNR21R22を入手しやすい点からは、−CH2CH=CH2または−CH2CH2OCH2CH=CH2が特に好ましい。
HNR21R22の好ましい具体例としては、HN(−CH2CH=CH2)2、HN(−CH2CH2OCH2CH=CH2)2、HN(−CH2CH2CH=CH2)2、HN(−CH2CH=CH2)(−CH=CH2)、HN(−CH2CH2OCH=CH2)2、H2NCH2CH2N(−CH2CH=CH2)2、HN(CH3)(−CH2CH=CH2)、HN(−CH2CH=CH2)(−CH2CH2CH=CH2)、HN(−CH2CH=CH2)(−CH2OCH=CH2)、HN(−CH2CH2CH=CH2)(−CH2OCH=CH2)、HN(−CH2CH=CH2)(−CH2CH2OCH=CH2)が挙げられる。
(塩基性化合物)
化合物(2)とHNR21R22との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、化合物(2)の製造に用いたものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
化合物(2)とHNR21R22との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、化合物(2)の製造に用いたものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
(相間移動触媒)
化合物(2)とHNR21R22との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
相間移動触媒としては、化合物(2)の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
化合物(2)とHNR21R22との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
相間移動触媒としては、化合物(2)の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
(溶媒)
化合物(2)とHNR21R22との反応は、相溶性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
含フッ素溶媒としては、化合物(2)の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
化合物(2)とHNR21R22との反応は、相溶性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
含フッ素溶媒としては、化合物(2)の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
溶媒は、1種を単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
(反応条件)
反応温度は、−20〜200℃が好ましく、0〜100℃がより好ましく、50〜100℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜48時間が好ましく、2〜36時間がより好ましく、4〜24時間が特に好ましい。
HNR21R22の量は、化合物(2)の1モルに対して、0.5〜10モルが好ましく、1〜5モルが特に好ましい。
化合物(2)とHNR21R22との反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
反応温度は、−20〜200℃が好ましく、0〜100℃がより好ましく、50〜100℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜48時間が好ましく、2〜36時間がより好ましく、4〜24時間が特に好ましい。
HNR21R22の量は、化合物(2)の1モルに対して、0.5〜10モルが好ましく、1〜5モルが特に好ましい。
化合物(2)とHNR21R22との反応は、連続反応であっても回分反応(バッチ反応)であってもよい。
(化合物(3)の回収)
化合物(2)とHNR21R22との反応においては、塩基性化合物と、化合物(2)から離脱した酸ハライドに由来する酸との塩が副生する。そのため、塩基性化合物と酸との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物(3)を含む有機相と、塩基性化合物と酸との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
化合物(2)とHNR21R22との反応においては、塩基性化合物と、化合物(2)から離脱した酸ハライドに由来する酸との塩が副生する。そのため、塩基性化合物と酸との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物(3)を含む有機相と、塩基性化合物と酸との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
(酸またはその塩の回収および再利用)
酸ハライドおよび酸としては、高価なもの(たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドおよびトリフルオロメタンスルホン酸)がある。また、酸としては、廃棄処理にコストがかかるもの(たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸)がある。
よって、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、製造コストを抑える点から、化合物(2)とHNR21R22との反応において副生する酸またはその塩を回収し、回収された酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを、化合物(1)と酸ハライドとの反応に利用する。
酸ハライドおよび酸としては、高価なもの(たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドおよびトリフルオロメタンスルホン酸)がある。また、酸としては、廃棄処理にコストがかかるもの(たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸)がある。
よって、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、製造コストを抑える点から、化合物(2)とHNR21R22との反応において副生する酸またはその塩を回収し、回収された酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを、化合物(1)と酸ハライドとの反応に利用する。
副生する酸またはその塩を回収する方法としては、たとえば、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物(3)を含む有機相と、塩基性化合物と酸との塩を含む水相とに分離し、水相を回収する方法が挙げられる。
酸またはその塩から酸ハライドを再生する方法としては、たとえば、酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させる方法が挙げられ、生産効率の高さから、ルイス酸の存在下に、酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させる方法が好ましい。
ルイス酸としては、入手のしやすさの点から、金属塩化物が好ましく、FeCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl2、TiCl4、BCl3、SbCl5、GaCl3、ZrCl4がより好ましく、ZnCl2が特に好ましい。
ハロゲン化剤は、酸またはその塩にハロゲンを供給し得る化合物である。
ハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。フッ素化剤としては、F2、HF、SF4、BrF3、IF5等が挙げられる。塩素化剤としては、リン系塩素化剤(PCl5、PCl3、POCl3)、硫黄系塩素化剤(ClSO3H、SO2Cl2、SOCl2等)、COCl2、ClCOCOCl、CH3OCHCl2、Cl2等が挙げられる。臭素化剤としては、臭素、N−ブロモスクシンイミド、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ジブロモイソシアヌル酸、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等が挙げられる。ハロゲン化剤としては、入手のしやすさ点から、SOCl2、POCl3、PCl5、PCl3、SO2Cl2、ClCOCOClが好ましい。
ハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。フッ素化剤としては、F2、HF、SF4、BrF3、IF5等が挙げられる。塩素化剤としては、リン系塩素化剤(PCl5、PCl3、POCl3)、硫黄系塩素化剤(ClSO3H、SO2Cl2、SOCl2等)、COCl2、ClCOCOCl、CH3OCHCl2、Cl2等が挙げられる。臭素化剤としては、臭素、N−ブロモスクシンイミド、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ジブロモイソシアヌル酸、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等が挙げられる。ハロゲン化剤としては、入手のしやすさ点から、SOCl2、POCl3、PCl5、PCl3、SO2Cl2、ClCOCOClが好ましい。
酸またはその塩から酸ハライドを再生する方法の具体例としては、たとえば、下記の方法(α)〜(γ)が挙げられる。
方法(α):ルイス酸であるZnCl2の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるPCl5を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(β):トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるSOCl2を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(γ):ハロゲン化剤であるPOCl3の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるPCl3およびCl2を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(α):ルイス酸であるZnCl2の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるPCl5を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(β):トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるSOCl2を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(γ):ハロゲン化剤であるPOCl3の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるPCl3およびCl2を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法(α)〜(γ)のうち、下記の理由から、方法(α)が特に好ましい。
方法(α)によれば、ルイス酸や副生物の除去が容易であるため、高純度のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドが得られる。化合物(1)と酸ハライドとの反応に用いるトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの純度は、最終的に得られる化合物(4)の純度に影響を与える。たとえば、方法(β)においては、SO2およびHClが副生する。SO2は、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドと共沸するため、精製を行ってもトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として残存する。また、HClは、配管等の金属を腐食させるため、配管等からの金属イオンがトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として混入する。SO2および金属イオンは、化合物(4)の純度を低下させる原因となる。
方法(α)によれば、ルイス酸や副生物の除去が容易であるため、高純度のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドが得られる。化合物(1)と酸ハライドとの反応に用いるトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの純度は、最終的に得られる化合物(4)の純度に影響を与える。たとえば、方法(β)においては、SO2およびHClが副生する。SO2は、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドと共沸するため、精製を行ってもトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として残存する。また、HClは、配管等の金属を腐食させるため、配管等からの金属イオンがトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として混入する。SO2および金属イオンは、化合物(4)の純度を低下させる原因となる。
方法(α)においては、再生対象であるフルオロメチルスルホン酸は、トリエチルアミン等の塩基性化合物との塩であってもよく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、入手のしやすさやコストの点から、ナトリウムまたはカリウムが特に好ましい。
[化合物(4)の製造方法]
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、R21およびR22が末端にビニル基を有する1価の有機基である化合物(3)とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応して、化合物(4)を得てもよい。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、R21およびR22が末端にビニル基を有する1価の有機基である化合物(3)とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応して、化合物(4)を得てもよい。
(HSiR3 nL3−n)
HSiR3 nL3−nにおけるR3、Lおよびnは、化合物(4)で説明したR3、Lおよびnと同じであり、好ましい形態も同様である。
HSiR3 nL3−nとしては、HSi(OCH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSi(OCH2CH3)3、HSiCl3、Si(OCOCH3)3、HSi(NCO)3が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、HSi(OCH3)3が特に好ましい。
HSiR3 nL3−nにおけるR3、Lおよびnは、化合物(4)で説明したR3、Lおよびnと同じであり、好ましい形態も同様である。
HSiR3 nL3−nとしては、HSi(OCH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSi(OCH2CH3)3、HSiCl3、Si(OCOCH3)3、HSi(NCO)3が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、HSi(OCH3)3が特に好ましい。
(ヒドロシリル化反応)
ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
反応温度は、0〜150℃が好ましく、10〜100℃がより好ましく、20〜60℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜24時間が好ましく、1〜15時間がより好ましく、3〜10時間が特に好ましい。
ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
反応温度は、0〜150℃が好ましく、10〜100℃がより好ましく、20〜60℃が特に好ましい。
反応時間は、0.01〜24時間が好ましく、1〜15時間がより好ましく、3〜10時間が特に好ましい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1、2は合成例であり、例3〜7は実施例である。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1、2は合成例であり、例3〜7は実施例である。
[評価]
(転化率および選択率)
反応生成物についてガスクロマトグラフィ、1H−NMRおよび19F−NMRで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。
(転化率および選択率)
反応生成物についてガスクロマトグラフィ、1H−NMRおよび19F−NMRで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。
(数平均分子量)
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出した。
(ウェットコーティング法)
化合物(4−1)、または化合物(4−1)および他の成分を含む混合物と、含フッ素溶媒C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材(化学強化ガラス)を浸漬し、30分間放置後、基材を引き上げた。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
化合物(4−1)、または化合物(4−1)および他の成分を含む混合物と、含フッ素溶媒C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材(化学強化ガラス)を浸漬し、30分間放置後、基材を引き上げた。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(接触角の測定方法)
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
(初期接触角)
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
(耐摩擦性)
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
[例1]
ガラス製の300mLの4つ口ナスフラスコに、ZnCl2(東京化成工業社製)の136.2g、PCl5(東京化成工業社製)の104.6g、ジクロロエタン(和光純薬工業社製)の50gを投入し、窒素雰囲気下、室温にて撹拌させた。ここに、トリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)の50.1gを加えた後、3時間反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの49.4gを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが88%であることを確認した。
ガラス製の300mLの4つ口ナスフラスコに、ZnCl2(東京化成工業社製)の136.2g、PCl5(東京化成工業社製)の104.6g、ジクロロエタン(和光純薬工業社製)の50gを投入し、窒素雰囲気下、室温にて撹拌させた。ここに、トリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)の50.1gを加えた後、3時間反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの49.4gを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが88%であることを確認した。
[例2]
ガラス製の300mLの4つ口ナスフラスコに、ジクロロメタン(純正化学社製)の200g、トリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)の50.0g、N,N−ジメチルホルムアミド(純正化学社製)の1.2gを投入し、窒素雰囲気下、室温で撹拌させた。ここに、SOCl2(東京化成工業社製)の99.1gをゆっくり滴下した。滴下後、12時間撹拌し反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの48.3gを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが86%であることを確認した。
ガラス製の300mLの4つ口ナスフラスコに、ジクロロメタン(純正化学社製)の200g、トリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)の50.0g、N,N−ジメチルホルムアミド(純正化学社製)の1.2gを投入し、窒素雰囲気下、室温で撹拌させた。ここに、SOCl2(東京化成工業社製)の99.1gをゆっくり滴下した。滴下後、12時間撹拌し反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの48.3gを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが86%であることを確認した。
[例3]
(例3−1)
特許文献1の実施例の例1−1〜例1−5を参照して、化合物(1−1)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(1−1)
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(1−1)の数平均分子量:3,890。
(例3−1)
特許文献1の実施例の例1−1〜例1−5を参照して、化合物(1−1)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(1−1)
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(1−1)の数平均分子量:3,890。
(例3−2)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例3−1で得た化合物(1−1)の20.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.1g、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド(東京化成工業社製)の2.11gおよびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の1.01gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にAK−225(旭硝子社製)の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(2−1)の21.0g(収率99%、転化率99%、選択率100%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OSO2CF3 ・・・(2−1)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例3−1で得た化合物(1−1)の20.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.1g、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド(東京化成工業社製)の2.11gおよびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の1.01gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にAK−225(旭硝子社製)の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(2−1)の21.0g(収率99%、転化率99%、選択率100%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OSO2CF3 ・・・(2−1)
化合物(2−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−74.2(1F)、−76.2(1F)、−79.5(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(2−1)の数平均分子量:4,022。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−74.2(1F)、−76.2(1F)、−79.5(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(2−1)の数平均分子量:4,022。
(例3−3)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例3−2で得た化合物(2−1)の15.7g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.7g、HN(−CH2CH=CH2)2(東京化成工業社製)の2.3g、およびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の0.7gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間撹拌した。反応終了後、AK−225(旭硝子社製)の20gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(3−1)の15.3g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N(−CH2CH=CH2)2 ・・・(3−1)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例3−2で得た化合物(2−1)の15.7g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.7g、HN(−CH2CH=CH2)2(東京化成工業社製)の2.3g、およびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の0.7gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間撹拌した。反応終了後、AK−225(旭硝子社製)の20gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(3−1)の15.3g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N(−CH2CH=CH2)2 ・・・(3−1)
化合物(3−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.0(2H)、3.1(4H)、5.2(4H)、5.7(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.7(36F)、−74.3(1F)、−82.2(3F)、−89.5〜−91.1(86F)、−130.4(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(3−1)の数平均分子量:3,970。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.0(2H)、3.1(4H)、5.2(4H)、5.7(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.1〜−55.7(36F)、−74.3(1F)、−82.2(3F)、−89.5〜−91.1(86F)、−130.4(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(3−1)の数平均分子量:3,970。
(例3−4)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製の100mLのナスフラスコに、例3−3で得た化合物(3−1)の15.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.05g、HSi(OCH3)3の1.3g、ジメチルスルホキシドの0.02gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(3−1)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(4−1)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製の100mLのナスフラスコに、例3−3で得た化合物(3−1)の15.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.05g、HSi(OCH3)3の1.3g、ジメチルスルホキシドの0.02gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(3−1)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(4−1)
化合物(4−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、3.0(2H)、3.5(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(36F)、−74.4(1F)、−76.6(1F)、−82.3(3F)、−89.5〜−91.1(86F)、−130.6(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(4−1)の数平均分子量:4,210。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、3.0(2H)、3.5(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(36F)、−74.4(1F)、−76.6(1F)、−82.3(3F)、−89.5〜−91.1(86F)、−130.6(2F)。
単位数x1の平均値:18、単位数x2の平均値:19、化合物(4−1)の数平均分子量:4,210。
[例4]
(例4−1)
特許文献1の実施例の例3−1を参照して、化合物(1−2)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−OH ・・・(1−2)
単位数x3の平均値:13、化合物(1−2)の数平均分子量:4,720。
(例4−1)
特許文献1の実施例の例3−1を参照して、化合物(1−2)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−OH ・・・(1−2)
単位数x3の平均値:13、化合物(1−2)の数平均分子量:4,720。
(例4−2)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例4−1で得た化合物(1−2)の20.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.1g、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド(東京化成工業社製)の2.2gおよびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の1.1gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にAK−225(旭硝子社製)の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(2−2)の20.4g(収率99%、転化率99%、選択率100%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−OSO2CF3 ・・・(2−2)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例4−1で得た化合物(1−2)の20.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.1g、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド(東京化成工業社製)の2.2gおよびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の1.1gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にAK−225(旭硝子社製)の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(2−2)の20.4g(収率99%、転化率99%、選択率100%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−OSO2CF3 ・・・(2−2)
化合物(2−2)のNMRスペク卜ル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.1(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.2(3F)、−74.1(3F)、−84.2(54F)、−89.2(54F)、−91.4(2F)、−122.8(2F)、−123.6(2F)、−126.7(52F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(2−2)の数平均分子量:4,850。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.1(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.2(3F)、−74.1(3F)、−84.2(54F)、−89.2(54F)、−91.4(2F)、−122.8(2F)、−123.6(2F)、−126.7(52F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(2−2)の数平均分子量:4,850。
(例4−3)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例4−2で得た化合物(2−2)の15.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.7g、HN(−CH2CH=CH2)2(東京化成工業社製)の1.4g、およびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の0.5gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間撹拌した。反応終了後、AK−225(旭硝子社製)の20gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(3−2)の14.7g(収率99%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−N(−CH2CH=CH2)2 ・・・(3−2)
ガラス製の100mLの2つ口ナスフラスコに、例4−2で得た化合物(2−2)の15.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.7g、HN(−CH2CH=CH2)2(東京化成工業社製)の1.4g、およびトリエチルアミン(和光純薬工業社製)の0.5gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間撹拌した。反応終了後、AK−225(旭硝子社製)の20gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(3−2)の14.7g(収率99%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−N(−CH2CH=CH2)2 ・・・(3−2)
化合物(3−2)のNMRスペク卜ル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(2H)、3.2(4H)、5.2(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.3(3F)、−84.0(54F)、−89.1(54F)、−91.4(2F)、−120.8(2F)、−126.7(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(3−2)の数平均分子量:4,800。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(2H)、3.2(4H)、5.2(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.3(3F)、−84.0(54F)、−89.1(54F)、−91.4(2F)、−120.8(2F)、−126.7(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(3−2)の数平均分子量:4,800。
(例4−4)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製の100mLのナスフラスコに、例4−3で得た化合物(3−2)の10.1g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.05g、HSi(OCH3)3の1.0g、ジメチルスルホキシドの0.02gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(3−2)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(4−2)の9.6g(収率90%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−N[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3)2 ・・・(4−2)
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製の100mLのナスフラスコに、例4−3で得た化合物(3−2)の10.1g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.05g、HSi(OCH3)3の1.0g、ジメチルスルホキシドの0.02gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(3−2)の2つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(4−2)の9.6g(収率90%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3−CF2CF2O−CF2CF2CF2−CH2−N[−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3)2 ・・・(4−2)
化合物(4−2)のNMRスペク卜ル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.2(2H)、3.6(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.2(3F)、−83.9(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−121.0(2F)、−126.8(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(4−2)の数平均分子量:5,040。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.2(2H)、3.6(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):56.2(3F)、−83.9(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−121.0(2F)、−126.8(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(4−2)の数平均分子量:5,040。
[例5]
例3−2で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例1で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例3と同様にして、化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、化合物(4−1)を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
例3−2で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例1で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例3と同様にして、化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、化合物(4−1)を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
[例6]
例3−2で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例2で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例3と同様にして、化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
例3−2で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例2で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例3と同様にして、化合物(4−1)および化合物(4−1)の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表1に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表1に示す。
例1で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドは、市販品や例2で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドよりも純度が高く、最終的に得られる化合物(4−1)の純度を低下させる不純物が少ない。そのため、化合物(1)と酸ハライドとの反応に用いた後も該不純物が、化合物(2−1)や化合物(3−1)に残存しにくく、結果として、純度の高い化合物(4−1)が得られる。
[例7]
例3−3と同様にして化合物(2−1)とHN(−CH2CH=CH2)2とを反応させた。反応終了後、反応粗液にAK−225の30gおよび水の30gを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。有機相に飽和食塩水の10gを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。
回収された水相に20%KOH水溶液の20gを加え、撹拌し、イオン交換膜を用いた電気透析を行い、トリフルオロメタンスルホン酸を得た(特開平10−174847号公報)。その後、ZnCl2の54.5g、PCl5の41.8g、ジクロロエタンの30g、例6で得たトリフルオロメタンスルホン酸の20.0gに変更した以外は例1と同じ手法を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得た。
例3−3と同様にして化合物(2−1)とHN(−CH2CH=CH2)2とを反応させた。反応終了後、反応粗液にAK−225の30gおよび水の30gを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。有機相に飽和食塩水の10gを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。
回収された水相に20%KOH水溶液の20gを加え、撹拌し、イオン交換膜を用いた電気透析を行い、トリフルオロメタンスルホン酸を得た(特開平10−174847号公報)。その後、ZnCl2の54.5g、PCl5の41.8g、ジクロロエタンの30g、例6で得たトリフルオロメタンスルホン酸の20.0gに変更した以外は例1と同じ手法を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得た。
本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置;透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート;電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート;導通しながら撥液が必要な部材へのコート;熱交換機の撥水・防水・滑水コート;振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。
Claims (6)
- 下式(1)で表される化合物に酸ハライドを反応させて下式(2)で表される化合物を得て、
下式(2)で表される化合物にHNR21R22を反応させて下式(3)で表される化合物および前記酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、
前記酸またはその塩から酸ハライドを再生し、
再生された酸ハライドを下式(1)で表される化合物と前記酸ハライドとの反応に利用することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OH ・・・(1)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−OZ ・・・(2)
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−NR21R22 ・・・(3)
ただし、
Aは、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
Qは、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、(Rf1O)mと結合する側に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf1およびRf2は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
mは、2〜200の整数であり、
(Rf1O)mは、2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
R1は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Rf2と結合する側の末端に限る。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
Zは、前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、
R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する1価の有機基または1価の炭化水素基(ただし、末端にビニル基を有するものを除く。)であり、R21およびR22の少なくとも一方は水素原子ではない。 - 前記酸ハライドが、下式(20)で表される化合物または下式(21)で表される化合物であり、
前記Zが、−SO2−Yまたは−CO−Yである、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
X−SO2−Y ・・・(20)
X−CO−Y ・・・(21)
ただし、Xは、ハロゲン原子であり、Yは、1価の炭化水素基、または1価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が1価の炭化水素基以外の基に置換された基である。 - ルイス酸の存在下に、前記酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させることによって、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生する、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
- 前記ルイス酸が、金属塩化物である、請求項3に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化剤が、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3または4に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
- 前記R21およびR22が、それぞれ独立に、末端にビニル基を有する1価の有機基であり、
前記式(3)で表される化合物とHSiR3 nL3−nとをヒドロシリル化反応して、下式(4)で表される化合物を得る、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
A−O−Q−(Rf1O)m−Rf2−R1−N[−R2−SiR3 nL3−n]2 ・・・(4)
ただし、
R2は、R21またはR22に由来する2価の有機基であり、
R3は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0〜2の整数であり、
2つの[−R2−SiR3 nL3−n]は、同一であっても異なっていてもよい。
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-
2017
- 2017-05-02 JP JP2017091739A patent/JP2017137510A/ja active Pending
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