JPH07206846A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に非常に重要であるアルキレンカーボ
ネートをアルキレンオキサイドと二酸化炭素から高転化
率、高選択率で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に
おいて、触媒としてアルカリ金属カチオンまたは未置換
もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチ
オンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂を用い、アル
キレンカーボネートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンカーボネー
トの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とを陽イオン交換樹脂の
存在下に反応させてアルキレンカーボネートを製造する
方法に関する。エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシ
ルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物質であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方
法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかし
ながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と
触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでな
く分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成する
といった問題が生じる。一方、固体触媒としてはイオン
交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２
７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウム
ハライドを使用することを開示しており、また、米国特
許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ^-、
ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-の中から選ばれた１つである４級ア
ンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平
３−１２０２７０では水分含量が０．５重量％以下の４
級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオン交換樹
脂を使用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記したようにアルキ
レンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイド
と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを
製造する方法は極めて経済的な方法であるが、均一系触
媒を用いれば触媒の分離等に問題があり、また不均一触
媒においては活性が低かったり、反応系内の水分量を調
節しなければならないために通常の工業的な製造法によ
る化合物を原料として用いる場合に工業的実施にあたり
非常に困難を伴う等の問題があった。本発明において
は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、通常の固体触媒よりも活性が高く、反応系内の水分
量が通常の工業的な製造法による化合物中の水分量以上
に存在しても、極めて高活性な触媒を見出だし本発明を
完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アル
キレンカーボネートを製造する方法において、アルカリ
金属カチオンまたは未置換もしくはアルキル基置換アン
モニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イ
オン交換樹脂の少なくとも一種の存在下に、反応させる
ことを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法で
ある。本発明を実施することで極めて高い効率でアルキ
レンカーボネートを製造することを可能にした。以下、
本発明による、アルキレンカーボネートの製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明において原料として使用す
るアルキレンオキサイドとは、一般式（１）［化１］

【０００５】

【化１】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一の基
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキサイ
ドである。

【０００６】具体的に例示すれば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等の
アルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する
環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換
基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オ
キサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレ
ンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が
挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオ
キサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つ
と酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に
少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物
であればさしつかえない。本発明では、これらの１種以
上を反応に供する。従って、本発明において製造される
アルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドか
ら製造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］

【０００７】

【化２】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一の基
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるカーボネートであ
る。

【０００８】具体的にはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカー
ボネート、スチレンカーボネート等が例示される。

【０００９】本発明で使用する不均一系触媒は、アルカ
リ金属カチオンまたは未置換もしくはアルキル基置換ア
ンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽
イオン交換樹脂である。ここでいうカルボン酸型陽イオ
ン交換樹脂とは有機高分子母体に陽イオン交換機能を有
する官能基を保持したものを意味する。具体的には、ポ
リスチレンマトリックスにカルボン酸基（カルボキシル
基）を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が入手し易い陽イ
オン交換樹脂として例示される。具体的にはバイエル社
のレバチットＣＮＰ−８０、ロームアンドハース社のア
ンバーライトＩＲＲ−６４、ＩＲＣ−８４、ＩＲＣ−７
２が好適な例として挙げられる。本発明においてはこれ
ら陽イオン交換樹脂の少なくとも１種を用い、かつ、こ
れらの樹脂の対カチオンをリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属のカチオ
ンまたは未置換もしくはアルキル基置換アンモニウムカ
チオンとしたものを触媒として反応に使用する。

【００１０】未置換もしくはアルキル基置換アンモニウ
ムカチオンは、一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ⁺で表されるもの
である。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同一の基
でも異なる基でもよく、水素または炭素数２０以下のア
ルキル基である。その具体例としては未置換のアンモニ
ウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テ
トラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアン
モニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン
等がある。

【００１１】本発明においてはこれらのカルボン酸基を
有する陽イオン交換樹脂のカルボン酸基の有するプロト
ンの一部もしくは全部をアルカリ金属、または未置換も
しくはアルキル基置換アンモニウムカチオンのうち、少
なくとも一種で交換したものを触媒として使用する。ア
ルカリ金属としてカリウム、ルビジウムまたはセシウム
のカチオン、未置換もしくはアルキル基置換アンモニウ
ムカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオンの
少なくとも一種と交換した陽イオン交換樹脂を触媒とし
て使用すれば更に好適である。

【００１２】次に、本発明における陽イオン交換樹脂の
イオン交換処理方法について述べる。本発明で言うカル
ボン酸型陽イオン交換樹脂のカルボン酸基の有するプロ
トンをアルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはアル
キル基置換アンモニウムカチオンに交換する方法は特に
限定される事はなく、これら陽イオン交換樹脂の対カチ
オンがアルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはアル
キル基置換アンモニウムカチオンに交換される方法であ
るならば如何なる方法であってもさしつかえない。さら
に本発明はこれらの処理方法のみに限定されるものでは
ないことは無論である。

【００１３】例えば実施し易い交換方法としては、カル
ボン酸型陽イオン交換樹脂をアルカリ金属カチオンで交
換する場合、その水酸化物溶液中で接触処理（中和処
理）等の方法が挙げられる。また未置換もしくはアルキ
ル基置換アンモニウムカチオンの場合、カルボン酸型陽
イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液でまずナトリ
ウム型にカチオン交換した後、塩化物等の未置換もしく
はアルキル基置換アンモニウム塩の水溶液と接触させる
ことで容易に未置換もしくはアルキル基置換アンモニウ
ムカチオンをカルボン酸型陽イオン交換樹脂に含有させ
ることができる。これらの方法はほとんど定量的に交換
する事が可能となる。このことはカルボン酸型樹脂のイ
オン交換処理を行った後、この交換された樹脂を水等で
繰り返し洗浄を行っても、実質的な重量減少を示さない
事からも確認する事ができる。

【００１４】カルボン酸型陽イオン交換樹脂のプロトン
のアルカリ金属塩（好ましくは水酸化物）、未置換もし
くはアルキル基置換アンモニウム塩による交換に使用す
る塩量は、樹脂の等量から必要な交換等量分の化合物
（金属水酸化物等）を溶液（一般的には水溶液）中に添
加し、樹脂と中和反応等を行う事によって達成される
が、好ましい触媒としてはほとんど全てのプロトンをア
ルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはアルキル基置
換アンモニウムカチオンと交換したものであり、この触
媒を調製するには樹脂の交換等量分より過剰量のアルカ
リ金属塩または未置換もしくはアルキル基置換アンモニ
ウム塩と溶液中で接触させる事が推奨される。また、反
応は前記方法においては実質的には中和反応であること
から極めて短時間にアルカリ金属カチオンと交換され
る。従って、数分ないし数十分の接触処理で充分であ
り、室温で実施しても差し支えない。

【００１５】更に、アルカリ金属カチオンまたは未置換
もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオンに交換さ
れたカルボン酸型陽イオン交換樹脂は、そのまま触媒と
しても差し支えないが好ましくは脱水されたものとして
本発明の反応に用いる事が推奨される。また本発明で使
用するアルカリ金属または未置換もしくはアルキル基置
換アンモニウム塩にカチオン交換されたカルボン酸型陽
イオン交換樹脂の陽イオン交換量は特に限定されること
はないが、好ましくは樹脂の有する官能基の量と同程度
含有させる事が推奨される。

【００１６】次に本発明の実施態様について述べる。本
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、
液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に
常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。

【００１７】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応
を実施する際には、その反応時間は特に限定される事は
ないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好
ましくは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通反
応において実施する場合には固定床、流動床等の方法に
より実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はされ
ないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更
に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触
時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また余
りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等
を分解する恐れがある。

【００１８】反応を実施するに際し原料であるアルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を
達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素
のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイド
に対し二酸化炭素は１倍当量）。

【００１９】また、二酸化炭素の転化率を高くするには
アルキレンオキサイドを理論当量よりも過剰に仕込んで
反応を実施する。本発明においてはアルキレンオキサイ
ドに対する二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０の範囲
で実施されることが好ましく０．５〜２５の範囲が更に
好ましい。無論、本発明においてはこれらの範囲のみに
限定されるものではない。

【００２０】ここにおいて、これらのアルキレンオキサ
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイ
ド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネ
ートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込
んでも差し支えない。また本発明では、アルキレンオキ
サイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドである場合が好ましい。

【００２１】本発明における、触媒の使用量は特に限定
されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好
ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素
の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、
更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒
使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、
また多い場合には、攪拌、接触等の効率を低下させる等
のトラブルが生じる恐れがあるためである。本発明を実
施した後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料
と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離
精製される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂のアルカリ金属カチオンへのイオ
ン交換処理 表１に掲げたイオン交換樹脂それぞれ６ｇ、表１に掲げ
たアルカリ金属化合物のそれぞれ２ｍｏｌ／ｌ水溶液１
００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、１時間攪拌した
後、樹脂をろ過分離し、さらに水で充分洗浄した。交換
を充分に行うためさらにこの操作を２回繰り返した。 （ｂ）イオン交換樹脂の未置換もしくはアルキル基置換
アンモニウムカチオンへのイオン交換処理 表２に掲げたイオン交換樹脂それぞれ６ｇ、水酸化ナト
リウムの２ｍｏｌ／ｌ水溶液１００ｍｌを２００ｍｌビ
ーカーに入れ、１時間攪拌した後、樹脂をろ過分離し、
さらに水で充分洗浄した。交換を充分に行うためさらに
この操作を２回繰り返した。これに表２に掲げたそれぞ
れの未置換もしくはアルキル基置換アンモニウム塩の２
ｍｏｌ／ｌ水溶液１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入
れ、１時間攪拌した後、樹脂をろ過分離し、さらに水で
充分洗浄した。交換を充分に行うためさらにこの操作を
２回繰り返した。 （ｃ）イオン交換樹脂の乾燥方法 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。

【００２３】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 触媒 イオン交換樹脂 イオン交換に用いた化合物 ──────────────────────────────────── 触媒１ レバチットＣＮＰ８０ ＲｂＯＨ 触媒２ レバチットＣＮＰ８０ ＣｓＯＨ 触媒３ アンバーライトＩＲＣ−７２ ＲｂＯＨ 触媒４ アンバーライトＩＲＣ−７２ ＣｓＯＨ 触媒５ アンバーライトＩＲＣ−８４ ＣｓＯＨ ────────────────────────────────────

【００２４】実施例１〜５ ２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．
８ｇ（６００．００mmol）、表１に記載している触媒１
〜５を２．００ｇ仕込み、液体ＣＯ₂３９．６ｇ（９０
０．００mmol）を圧入し、８０℃で１時間、撹拌速度５
００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温に
まで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスク
ロマトグラフ法によって分析した。結果は表３に示し
た。

【００２５】実施例６ 実施例１でプロピレンオキサイドを等モル量のエチレン
オキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果
は表３に示した。

【００２６】実施例７ 実施例１で原料の液体ＣＯ₂量を２倍に変えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表３に示したように良い収
率でプロピレンカーボネートが生成した。

【００２７】比較例１ 実施例１で触媒１を乾燥処理したレバチットＣＮＰ８０
に変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示
した。

【００２８】比較例２ 実施例１で触媒１を特開平３−１２０２７０に掲げられ
た触媒である炭酸根を有するアンバーリストＡ２６に変
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示し
た。

【００２９】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 触媒 イオン交換樹脂 イオン交換に用いた塩 ──────────────────────────────────── 触媒８ レバチットＣＮＰ８０ ＮＨ₄Ｃｌ 触媒９ レバチットＣＮＰ８０ ＮＭｅ₄Ｃｌ 触媒１０ レバチットＣＮＰ８０ ＮＥｔ₄Ｃｌ 触媒１１ アンバーライトＩＲＣ−７２ ＮＭｅ₄Ｃｌ ────────────────────────────────────

【００３０】実施例８〜１１ ２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．
８ｇ（６００．００mmol）、表２に記載している触媒８
〜１１を２．００ｇ仕込み、液体ＣＯ₂３９．６ｇ（９
００．００mmol）を圧入し、８０℃で１時間、撹拌速度
５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温
にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガス
クロマトグラフ法によって分析した。結果は表３に示し
た。

【００３１】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１ ４２．０ 実施例２ ４５．８ 実施例３ ４３．１ 実施例４ ４２．６ 実施例５ ３２．８ 実施例６ ５６．１ 実施例７ ６９．８ 実施例８ ４１．８ 実施例９ ４４．２ 実施例１０ ４５．０ 実施例１１ ４２．３ 比較例１ １．０ 比較例２ ３５．１ ────────────────────────────────────

【００３２】実施例１２〜１３ 実施例１で反応時間を３または５時間とした以外は同じ
条件で反応させた。結果は表４に示した。長時間の反応
でアルキレンカーボネートの生成量は順調に増加し、触
媒の劣化がない事が分かる。

【００３３】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 反応時間 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１２ ３時間 ６５．４ 実施例１３ ５時間 ８５．１ ────────────────────────────────────

【００３４】実施例１４〜１７ 実施例１で陽イオン交換樹脂に含まれる含水量をそれぞ
れ０．３、０．５、０．７、及び１．０重量％に調節し
たものを用いた以外は同じ条件で反応させた。結果は表
５に示したように各水分量においても高い触媒活性を示
した。

【００３５】

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 含水量 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１４ ０．３重量％ ４３．７ 実施例１５ ０．５重量％ ４３．１ 実施例１６ ０．７重量％ ４３．９ 実施例１７ １．０重量％ ４２．１ ────────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】本発明によればアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏
和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造すること
ができる。加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時
間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素との
   反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法に
   おいて、アルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはア
   ルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとする
   カルボン酸型陽イオン交換樹脂の少なくとも一種の存在
   下に、反応させることを特徴とするアルキレンカーボネ
   ートの製造方法。
2. 【請求項２】 アルキレンオキサイドがエチレンオキサ
   イドであり、アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
   ネートである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキレンオキサイドがプロピレンレン
   オキサイドであり、アルキレンカーボネートがプロピレ
   ンカーボネートである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属カチオンまたは未置換もし
   くはアルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオン
   とするカルボン酸型陽イオン交換樹脂が、カリウム、ル
   ビジウム、セシウムまたはテトラメチルアンモニウムカ
   チオンを対カチオンとするものである請求項１、２また
   は３記載の製造方法。